CN106661308B - 具有抗破碎性的高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种经表面改性的超吸收性聚合物及其制备方法，其中通过添加具有多价阳离子的水溶性盐和超疏水性微粒来对超吸收性聚合物进行表面改性，由此改善其耐磨性、渗透性和吸收速度而不使其他特性显著劣化。

Description

具有抗破碎性的高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本申请要求于2015年6月10日提交的韩国专利申请第KR10-2015-0082080号的权益，其在此通过引用整体并入本申请。
本发明涉及一种耐磨超吸收性聚合物及其制备方法，并且更具体地，涉及一种耐磨超吸收性聚合物及其制备方法，其中通过添加超疏水性微粒和具有多价阳离子的水溶性盐来对超吸收性聚合物进行表面改性，由此改善其耐磨性、渗透性和吸收速度而不使其他特性显著劣化。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是能够吸收自身重量的约500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。这样的超吸收性聚合物开始实际用于卫生用品，而现在不仅广泛用于卫生产品如婴儿一次性尿布、卫生巾等，而且还用于园艺应用用土壤调节剂、土木工程和建筑应用用止水材料、育苗用片材、食品流通用保鲜剂、热敷材料等。
在超吸收性聚合物的制备中，水是聚合反应介质，用于多种应用，包括促进表面交联过程期间交联溶液的分散等。此外，最终产品中的残留水分充当树脂的增塑剂和抗静电剂，并且起抑制应用过程中产生极小的超吸收性聚合物粉尘以及防止超吸收性聚合物颗粒破碎的作用。然而，通常，当即使向超吸收性聚合物中添加少量的水时，聚合物的表面粘性也可由于其表面上吸收的水而增加，并且可发生超吸收性聚合物颗粒的不可逆团聚。这种粘性增加和团聚可导致不良的可加工性，对制备和应用过程造成负担，结果增大了超吸收性聚合物的颗粒尺寸，使其特性劣化，并且降低了生产率。迄今为止，已经对超吸收性聚合物的聚合过程以及由此得到的吸收能力增强，以及用于提高超吸收性聚合物的表面特性或其压力下吸收度的表面交联进行了研究。此外，还进行了关于超吸收性聚合物的表面特性改变的研究以提高渗透性或防止储存时结块(抗结块性)。
具体地，具有交联的三维网状结构的超吸收性聚合物在水中溶胀，但是不溶于水。因此，开发了用于提高超吸收性聚合物表面的交联密度以确保渗透性和高的压力下吸收度的核/壳技术。通过这样的技术，最终特性取决于多种条件，包括交联密度、均匀壳形成、壳厚度等。由于具有核-壳结构的超吸收性聚合物的耐磨性较弱，所以在尿布加工之后其特性尤其是液体渗透性可能劣化，并且在尿布加工期间的细粉末产生可能增加。因此，在改善尿布性能方面，使这样的问题最小化是非常重要的。
就此而言，日本专利申请公开第2006-526691号公开了一种其表面经改性的超吸收性聚合物。然而，颗粒中存在水限制了对耐磨性、渗透性和吸收速度的改善。因此，需要开发制备具有优异特性的超吸收性聚合物的方法。
公开内容
技术问题
本发明是考虑到现有技术中遇到的上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种耐磨超吸收性聚合物及其制备方法，其中通过添加超疏水性微粒和具有多价阳离子的水溶性盐来对超吸收性聚合物进行表面改性，由此改善其耐磨性、渗透性和吸收速度而不使其他特性显著劣化。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种经表面改性的超吸收性聚合物，其是使用具有多价阳离子的水溶性盐以及i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒获得的。
此外，本发明提供了一种制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：a)提供超吸收性聚合物；b)向a)中提供的所述超吸收性聚合物中添加i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒；以及c)向b)中经预处理的所述超吸收性聚合物中添加具有多价阳离子的水溶性盐并将其混合在一起，由此对所述超吸收性聚合物的表面进行改性。
有益效果
根据本发明，通过添加超疏水性微粒和具有多价阳离子的水溶性盐来对超吸收性聚合物进行表面改性，由此改善其耐磨性、渗透性和吸收速度而不使其他特性显著劣化。
最佳实施方式
下文中，将给出本发明的详细描述。
根据本发明，经表面改性的超吸收性聚合物是使用具有多价阳离子的水溶性盐以及i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒获得的。
在本发明中，具有多价阳离子的水溶性盐起使超吸收性聚合物的表面交联的作用。基于100重量份超吸收性聚合物，具有多价阳离子的水溶性盐的包含量优选为0.001重量份至5.0重量份。在上述量范围内，其渗透性得以提高而不使其他特性显著劣化。
优选地，在具有多价阳离子的水溶性盐中，阳离子包括选自以下的任一种或更多种：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+和Au+，并且阴离子包括选自以下的任一种或更多种：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)和磷酸根(PO4 3-)。特别可用作所述盐的是硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且所述盐可以以水合物的形式提供。
在本发明中，超吸收性聚合物的表面交联使用i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒来进行。
通常，超吸收性聚合物具有亲水性表面，并且由于吸水之后干燥时颗粒之间存在的水引起的毛细管力、氢键、颗粒间扩散或颗粒间范德华力，可发生其不可逆团聚。因此，水在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中是必须使用的，并因此发生团聚，从而增加了内部负载，最终导致体系损坏。此外，由于团聚的超吸收性聚合物具有不适用于实际用途的大颗粒尺寸，因此必须进行解团聚过程以适当地减小该大颗粒尺寸。此外，在解团聚过程期间施加强力，由于超吸收性聚合物磨损而使超吸收性聚合物的特性不期望地劣化。
为了解决这些问题，已经尝试向超吸收性聚合物的表面引入各种用于防止聚合物颗粒直接团聚的微粒。在过量地添加微粒的情况下，可防止团聚，但是超吸收性聚合物的吸收性能可能不期望地降低。
为了解决这样的问题，向根据本发明的超吸收性聚合物引入的颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。此外，颗粒的BET比表面积为300m2/g至1500m2/g，优选500m2/g至1500m2/g，并且更优选700m2/g至1500m2/g。颗粒具有水接触角为125°或更大，优选140°或更大，并且更优选145°或更大的超疏水性。此外，颗粒的孔隙率为50％或更大，并且优选90％或更大。在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，使用具有上述特性的颗粒可降低聚合物表面上存在的水的影响，此外，由于多孔超疏水性微粒的使用，团聚可显著减少。即使在使用相对少量的微粒时，也可容易地提高渗透性，并且可容易地确保其高含水量和水分保持。
在本发明中，包含在超吸收性聚合物中的颗粒的材料没有限制，只要其具有上述i)和ii)特性即可，并且其实例可包括但不限于无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛(TiO2)，和碳，无机化合物，有机聚合物，离子交换树脂，金属，金属盐等。
基于100重量份超吸收性聚合物，微粒的添加量优选为0.001重量份至1重量份。如果微粒的量低于上述下限，则超吸收性聚合物的疏水性不足。另一方面，如果其量高于上述上限，则聚合物的可加工性可能劣化。
此外，添加微粒可包括但不限于：将微粒分散在单体溶液中；将微粒添加到水凝胶聚合物中，然后将其与初始经干燥的聚合物颗粒干混；在表面交联时将微粒分散在溶解有表面交联剂的水或有机溶剂中；在表面交联时将微粒与溶解有表面交联剂的水或有机溶剂分开干混；或者将微粒与经表面交联的产物干混。
在根据本发明的经表面改性的超吸收性聚合物的制备中，表面改性可通过向超吸收性聚合物中添加具有上述i)和ii)特性的超疏水性颗粒，并进一步向其中添加具有多价阳离子的水溶性盐，然后混合来进行。
为此，根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：a)提供超吸收性聚合物；b)向a)中提供的所述超吸收性聚合物中添加具有i)和ii)特性的颗粒；以及c)向b)中经预处理的所述超吸收性聚合物中添加具有多价阳离子的水溶性盐并将其混合在一起，由此对所述超吸收性聚合物的表面进行改性。
此外，本发明的方法可包括研磨经表面改性的超吸收性聚合物使得经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸小于150μm的颗粒、尺寸为150μm至小于300μm的颗粒、尺寸为300μm至小于600μm的颗粒、尺寸为600μm至小于850μm的颗粒、和尺寸为850μm或更大的颗粒。用于研磨过程的研磨机的实例可包括但不限于球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机。
根据本发明的经表面改性的超吸收性聚合物可表现出优于常规超吸收性聚合物的耐磨性，因为超吸收性聚合物的表面通过同时使用超疏水性微粒和具有多价阳离子的水溶性盐进行了改性。特别地，重要的特性如液体渗透性和吸收速度变得优异。
在本发明中，可使用为经表面改性的超吸收性聚合物的基体的超吸收性聚合物而没有特别限制，只要其是通常用于本领域的即可。没有特别限制地，优选使用通过干燥和研磨由包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合所产生的水凝胶聚合物而获得的超吸收性聚合物颗粒。根据需要，可使用通过向超吸收性聚合物中添加表面交联剂而获得的那些。
为了制备超吸收性聚合物，可使用本领域中通常已知的步骤和方法，并且优选地提供以下方法。
本发明中使用的制备超吸收性聚合物的方法包括：a)提供由包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合所产生的水凝胶聚合物；b)干燥所述水凝胶聚合物；以及c)研磨经干燥的水凝胶聚合物，产生超吸收性聚合物颗粒。
此外，本发明中使用的制备超吸收性聚合物的方法还包括d)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加表面交联剂以进行表面交联反应。
如本文中所使用的术语“超吸收性聚合物颗粒”是指通过干燥和研磨水凝胶聚合物而获得的颗粒。更具体地，水凝胶聚合物是在聚合完成之后尺寸为1cm或更大且包含大量水分(50％或更高)的硬胶状相材料。将水凝胶聚合物干燥并研磨成粉末相，产生超吸收性聚合物颗粒。因此，水凝胶聚合物对应于过程中间体。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，进行a)提供由包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合所产生的水凝胶聚合物。
为了获得根据本发明的超吸收性聚合物，可通过本领域中通常使用的步骤和方法制备聚合物。具体地，在根据本发明的超吸收性聚合物的制备中，单体组合物包含聚合引发剂。根据聚合方法，当进行光聚合时，使用光聚合引发剂；当进行热聚合时，使用热聚合引发剂。即使在进行光聚合时，由于用UV光照射并且还通过聚合反应(其为放热反应)而产生了预定量的热，因此也可额外地包含热聚合反应引发剂。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，热聚合引发剂没有特别限制，但是优选地包括选自以下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)；并且基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，光聚合引发剂没有特别限制，但是优选地包括选自以下的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。酰基膦的具体实例可包括市售的Lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯键式不饱和单体没有特别限制，只要其是通常用于合成超吸收性聚合物的单体即可，并且优选地包括选自以下的任一种或更多种：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐。具体可用的是选自以下的至少一种：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体及其季铵盐，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。更优选地，使用丙烯酸或其盐。当使用丙烯酸或其盐作为单体时，可有利地获得吸收性提高的超吸收性聚合物。
为了使资源再循环，在根据本发明的超吸收性聚合物的制备期间，可以以预定量将颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末(对应于所制备的超吸收性聚合物的细粉)并入单体组合物中。具体地，可在单体组合物聚合开始之前或者在聚合开始之后的早期、中期或晚期添加颗粒尺寸小于150μm的聚合物或树脂粉末。在此，其添加量没有限制，但是优选地，基于100重量份包含于单体组合物中的单体，设定为1重量份至10重量份，以防止最终超吸收性聚合物的特性劣化。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度可根据聚合时间和反应条件适当地确定，并且优选地设定为40重量％至55重量％。如果水溶性烯键式不饱和单体的浓度小于40重量％，则没有经济效益。反之，如果其浓度超过55重量％，则水凝胶聚合物的研磨效率可能降低。
使用热聚合还是光聚合来由单体组合物制备水凝胶聚合物没有限制，只要其是通常可用的即可。具体地，根据用于聚合的能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合使用具有搅拌轴的反应器(如捏合机)进行，光聚合使用具有可移动传送带的反应器进行。然而，上述聚合方法仅仅是举例说明的，并且本发明不限于这些聚合方法。
例如，向具有搅拌轴的反应器(如捏合机)供给热空气或者加热该反应器以进行热聚合，产生水凝胶聚合物，然后所述水凝胶聚合物可根据反应器的搅拌轴的形状以数毫米至数厘米的尺寸通过反应器的出口排出。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可根据所供给的单体组合物的浓度和其供给速率而变化，并且通常可获得颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
另外，当使用具有可移动传送带的反应器进行光聚合时，可产生宽度与带相同的片状水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度可根据所供给的单体组合物的浓度和其供给速率而变化，但是优选地供给单体组合物使得形成厚度为0.5cm至5cm的聚合物片。在供给单体组合物以致形成非常薄的聚合物片的程度的情况下，生产效率可能不期望地降低。如果聚合物片的厚度大于5cm，则聚合可能不能在太厚的整个片上均匀地进行。
可用于光聚合的光源没有特别限制，并且可没有限制地使用任何UV光源，只要其是已知用于引发光聚合反应的即可。例如，可使用波长为约200nm至400nm的光，或者可采用UV光源如Xe灯、Hg灯或金属卤化物灯。此外，光聚合可在约0.1mw/cm2至约1kw/cm2的强度下进行约5秒钟至约10分钟。如果施加至光聚合反应的光强度和其时间过低和过短，则不能发生充分的聚合。反之，如果强度和时间过高和过长，则超吸收性聚合物的品质可能劣化。
接着，进行b)干燥所述水凝胶聚合物。
a)中获得的水凝胶聚合物的含水量通常为30重量％至60重量％。如本文中所使用的术语“含水量”是指基于水凝胶聚合物的总重量的水分的量，即，通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量获得的值。(具体地，其定义为通过测量在通过红外加热在高温下干燥聚合物时由于水分蒸发引起的聚合物的重量损失而计算的值。在此，以如下方式进行干燥：将温度从室温升高至180℃，然后保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括升高温度所需的5分钟)。
将a)中获得的水凝胶聚合物干燥，并且干燥温度优选地设定为150℃至250℃。如本文中所使用的术语“干燥温度”是指提供用于干燥过程的加热介质的温度或者在干燥过程中容纳加热介质和聚合物的干燥反应器的温度。
如果干燥温度低于150℃，则干燥时间可能变得过长，并且最终超吸收性聚合物的特性可能因此劣化。另一方面，如果干燥温度高于250℃，则仅聚合物的表面被过度干燥，并且因此在后续研磨过程中可能产生细粉，并且最终超吸收性聚合物的特性可能劣化。干燥优选地在150℃至250℃的温度下，并且更优选地在160℃至200℃的温度下进行。
干燥时间没有限制，但是考虑到过程效率，可设定为20分钟至90分钟。
此外，干燥过程没有限制，只要其是用于干燥水凝胶聚合物的即可。其具体实例可包括热空气供给、IR照射、微波照射和UV照射。干燥过程之后，聚合物的含水量可为0.1重量％至10重量％。
此外，根据需要，根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法在干燥过程之前还可包括简单研磨过程以提高干燥效率。在干燥过程之前进行简单研磨过程以使水凝胶聚合物的颗粒尺寸为1mm至15mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，在技术上难以将聚合物研磨至小于1mm的颗粒尺寸，并且经研磨的颗粒可能团聚。另一方面，如果将聚合物研磨成大于15mm的颗粒尺寸，则通过该研磨过程提高干燥效率的效果可能变得不显著。
在干燥过程之前的简单研磨过程中，可没有限制地使用任何研磨机。其具体实例可包括但不限于选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机。
当在干燥过程之前以这种方式进行研磨过程以提高干燥效率时，具有高含水量的聚合物可能粘附在研磨机的表面。因此，为了提高水凝胶聚合物在干燥过程之前的研磨效率，可在研磨时额外地使用能够防止粘附的添加剂。可用的添加剂的具体种类没有限制。其实例可包括但不限于细粉团聚抑制剂，例如蒸汽、水、表面活性剂和无机粉末(如粘土或二氧化硅)；热聚合引发剂，例如基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；以及交联剂，例如基于环氧的交联剂、基于二醇的交联剂、双官能或三官能或更高官能的丙烯酸酯、和具有羟基的单官能化合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中的干燥过程之后，进行c)研磨经干燥的水凝胶聚合物以获得超吸收性聚合物颗粒。由研磨过程产生的超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸为150μm至850μm。在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，用于获得这样的颗粒尺寸的研磨机可包括但不限于针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机。
接着，进行d)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加表面交联剂以进行表面交联反应。在此，根据超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸，可添加相同或不同的表面交联剂。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，添加的表面交联剂没有限制，只要其能够与聚合物的官能团反应即可。为了改善超吸收性聚合物的特性，表面交联剂可包括选自以下的至少一种：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
Figure GDA0002121816410000091
唑啉化合物；单
Figure GDA0002121816410000092
唑烷酮化合物、二
Figure GDA0002121816410000093
唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及碳酸亚烃酯化合物。
具体地，多元醇化合物可包括选自以下的至少一种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，和1,2-环己烷二甲醇。
环氧化合物的实例可包括乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油，并且多胺化合物可包括选自以下的至少一种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
卤代环氧化合物的实例可包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多
Figure GDA0002121816410000097
唑烷酮化合物可由2-
Figure GDA0002121816410000098
唑烷酮来例示。碳酸亚烃酯化合物可包括碳酸亚乙酯。这些化合物可单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，并且更优选地包含具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
添加用于处理聚合物颗粒表面的表面交联剂的量可根据表面交联剂的种类和反应条件适当地确定，并且基于100重量份经研磨的超吸收性聚合物颗粒，设定为0.001重量份至5重量份，优选地0.01重量份至3重量份，并且更优选地0.05重量份至2重量份。
如果表面交联剂的量太少，则不能容易地进行表面交联反应。另一方面，如果其量基于100重量份聚合物超过5重量份，则超吸收性聚合物的特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
在此，将表面交联剂添加至聚合物的方法没有限制。具体地，可将表面交联剂和聚合物粉末放入反应浴中并混合，可将表面交联剂喷涂到聚合物粉末上，或者可连续地供给聚合物和交联剂并使用持续运行的反应浴(例如，混合器)混合。
在添加表面交联剂时，聚合物的表面温度优选为60℃至90℃。
根据本发明的一个实施方案，在添加表面交联剂时，聚合物自身的温度可为20℃至80℃，以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以在表面交联剂的存在下进行表面交联。为了实现聚合物自身的上述温度，在干燥过程(在相对较高的温度下进行)之后连续地进行该过程，并且可缩短过程时间。可替代地，在难以缩短过程时间时可单独加热聚合物。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，可加热添加至聚合物的表面交联剂加热以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以在表面交联剂的存在下进行表面交联。
此外，在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，当在1分钟至60分钟内将温度升高至反应温度以准备表面交联之后进行表面交联反应时，可提高表面交联过程的效率。最终，可最小化最终超吸收性聚合物的残留单体含量，并且可得到具有优异特性的超吸收性聚合物。在此，将添加的表面交联剂的温度调节为5℃至60℃，并且优选地10℃至40℃。如果表面交联剂的温度低于5℃，则通过加热表面交联剂来减小加热至表面交联反应温度的速率的效果可能变得不显著。另一方面，如果表面交联剂的温度高于60℃，则表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物中。如本文中所使用的表面交联反应温度可定义为聚合物和添加用于交联反应的表面交联剂的组合温度。
用于表面交联反应的加热元件没有限制。具体地，可供给加热介质，或者可使用电进行直接加热，但是本发明并不限于此。热源的具体实例可包括蒸汽、电、UV光和IR光。此外，可使用经加热的热流体。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，在加热以进行交联反应之后，交联反应进行1分钟至60分钟，优选地5分钟至40分钟，并且更优选地10分钟至20分钟。如果交联反应时间比1分钟短，则交联反应可能不能充分地进行。另一方面，如果交联反应时间比60分钟长，则超吸收性聚合物的特性可能由于过度的表面交联反应而劣化，并且由于长时间停留在反应器中而可能发生聚合物的磨损。
具体实施方式
通过以下实施例可获得对本发明的更好理解，提出这些实施例是为了举例说明而不应解释为限制本发明的范围。本发明的范围通过权利要求给出，并且还包括在与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。除非另有说明，否则以下实施例和比较例中表示量的“％”和“份”基于质量给出。
实施例
制备例：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、38.9g氢氧化钠(NaOH)和103.9g水混合，由此制备单体浓度为50重量％的单体混合物。然后将单体混合物放在连续移动的传送带上，并用UV光(2mW/cm2)照射，使得进行UV聚合2分钟，由此获得水凝胶聚合物。
将由此获得的水凝胶聚合物切成5×5mm的尺寸，在热空气烘箱中在170℃下干燥2小时，使用针磨机研磨，然后使用筛进行分级，由此获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。其后，使用3.5％乙二醇二缩水甘油醚使超吸收性聚合物进行表面交联，在120℃下反应1小时，研磨，然后使用筛进行分级，产生颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面改性的超吸收性聚合物。
实施例：经表面改性的超吸收性聚合物的制备
[实施例1]
将250g上述制备例中获得的超吸收性聚合物和0.15g多孔超疏水性微粒(即，二氧化硅气凝胶(AeroZelTM，JIOS))放入搅拌器中并在1000rpm下搅拌60秒。
其后，添加溶解于6.25g水中的1.6g硫酸锆·4H2O的水溶液，接着搅拌180秒。然后使所得混合物老化30分钟并使用筛进行分级，从而获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
所使用的气凝胶的颗粒尺寸为5μm，BET比表面积为700m2/g，水接触角为144°，且孔隙率为95％。
气凝胶的颗粒尺寸根据ISO 13320使用HELOS(Helium-Neon Laser OpticalSystem，氦-氖激光光学系统)通过激光衍射测量。其BET比表面积和孔隙率使用BET分析仪测量。水接触角使用接触角分析仪(KRUSS DSA100)测量，并且具体地以如下方式测定：将一片双面胶带贴附在平玻璃板上，在其上以单层形式涂覆微粒，然后以液滴形式将5μL超纯水放置在单层上时，测量水滴与玻璃板之间的角度4次并计算平均值。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式获得经表面改性的超吸收性聚合物，不同之处在于：使用1.6g硫酸铝·14-18H2O代替硫酸锆·4H2O。
[比较例1]
使用250g上述制备例中制备的超吸收性聚合物。
实施例1和2以及比较例1的条件概述于下表1中。
[表1]
超疏水性微粒(g) 多价离子(g) 水(g)
实施例1 0.15 1.6(硫酸锆·4H<sub>2</sub>O) 6.25
实施例2 0.15 1.6(硫酸铝·14-18H<sub>2</sub>O) 6.25
比较例1 0 0 0
测试例：特性评估
为了评估经表面改性的超吸收性聚合物的特性，进行以下测试。
测试例1：超吸收性聚合物的颗粒尺寸
测量实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的颗粒尺寸。使用EDANA方法WSP240.3测量超吸收性聚合物的颗粒尺寸。使用来自Pan的850μm、600μm、300μm和150μm筛网在振幅为1.44mm和振动频率为50Hz的条件下将100g超吸收性聚合物振动10分钟，其后测定各个筛上剩余的量。结果示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0002121816410000131
如由示出了实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布的表2中明显可见，与比较例1相比，即使在将3.5％的水添加到实施例1和2的超吸收性聚合物中时，也得到相似的颗粒尺寸分布。这是因为实施例中使用的超疏水性微粒的作用减少了水引起的团聚。
测试例2：离心保留容量(CRC)
在球磨之前和之后测量实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的CRC。使用EDANA方法WSP 241.3测量CRC。具体地，将0.2g制备的颗粒尺寸300μm至600μm的超吸收性聚合物样品放入茶袋中，然后浸入0.9％盐水溶液中30分钟。其后，通过250G(重力)的离心力进行脱水3分钟，并测量被吸收的盐水溶液的量。结果示于下表3中。
测试例3：压力下吸收度(AUP)
在球磨之前和之后测量实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的AUP。具体地，将0.16g所制备的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物样品放入圆筒中，并使用活塞和砝码施加0.9psi的压力。其后，测量60分钟内被吸收的0.9％盐水溶液的量。结果示于下表3中。
测试例4：渗透率(秒)
在球磨之前和之后测量实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的渗透率。为了防止在色谱柱下部中的活栓与玻璃过滤器之间产生气泡，在反方向上将约10mL水添加到柱中，并用盐水将柱洗涤2次或3次，然后装入至少40mL的0.9％盐水。将活塞放入色谱柱中，打开下部的阀，并记录液面从40mL移动至20mL所需的时间(B：秒)，由此完成空白测试。将0.2g所制备的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物样品放入柱中，然后添加盐水使得所得盐水的总量为50mL，之后，将样品放置30分钟以使超吸收性聚合物充分溶胀。其后，将具有砝码的活塞(0.3psi)放入色谱柱中，然后将其放置1分钟。打开色谱柱底部的活栓，并记录液面从40mL移动至20mL所需的时间(T1：秒)。根据以下等式1确定渗透率。结果示于下表3中。
[等式1]
渗透率＝T1-B
测试例5：吸收速度
在球磨之前和之后测量实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的吸收速度。使用精确分配器将50mL 0.9％盐水放入100mL烧杯中，同时在其中放入磁棒，并将100mL烧杯放在以600rpm的速率预设定的磁力搅拌器上，接着进行搅拌。其后，将2.0±0.05g颗粒尺寸为300μm至600μm的样品添加到涡旋中，并测量直至烧杯中的涡旋消失所需的时间。结果示于下表3中。
测试例6：球磨
为了评估实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的耐磨性，进行球磨测试。为此，使用球磨机、广口瓶和氧化铝球。球磨机的最大转速为350rpm，在本测试例中设定为300rpm。广口瓶的内径为约10cm，且总体积为1L。此外，使用10个直径为2.5cm氧化铝球。将20g颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物放入广口瓶中，并进行球磨20分钟。球磨之后，再从经研磨的超吸收性聚合物颗粒中分离出颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物，从而通过球磨之前颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物与球磨之后颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物之间的重量差除以球磨之前颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的重量((球磨之前颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的重量-球磨之后颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的重量)/球磨之前颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的重量)来确定百分比值。结果示于下表3中。
[表3]
Figure GDA0002121816410000151
*含水量在实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物的制备期间在用气凝胶、水溶性盐和水处理超吸收性聚合物的最后一步中测量。
如由表3明显可见，与常规超吸收性聚合物相比，根据本发明的经超疏水性微粒和具有多价阳离子的水溶性盐水溶液处理的实施例1和2的超吸收性聚合物的渗透率得以提高。特别地，实施例1和2中的吸收速度比比较例1中的吸收速度大得多。
根据表3中的球磨之后的细粉产生的结果，实施例1和2中的细粉末的量较低。这是因为向超吸收性聚合物的表面引入了超疏水性微粒和多价离子(硫酸锆或硫酸铝)，并因此如由含水量的结果明显可见的，聚合物中存在3.5％的水，因此提高了耐磨性，从而减少了细粉产生。

Claims (20)

1.一种经表面改性的超吸收性聚合物，其是使用具有多价阳离子的水溶性盐以及i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒获得的，
其中所述具有多价阳离子的水溶性盐的阳离子包括选自以下的任一种或更多种：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、和Pt4+，并且其阴离子包括选自以下的任一种或更多种：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)和磷酸根(PO4 3-)，
其中所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性。
2.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中基于100重量份所述超吸收性聚合物，所述具有多价阳离子的水溶性盐以0.001重量份至5.0重量份的量使用。
3.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述具有多价阳离子的水溶性盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。
4.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。
5.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述颗粒的BET比表面积为500m2/g至1500m2/g。
6.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述颗粒的BET比表面积为700m2/g至1500m2/g。
7.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述颗粒具有水接触角为140°或更大的超疏水性。
8.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述颗粒具有水接触角为145°或更大的超疏水性。
9.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述颗粒的孔隙率为90％或更大。
10.一种制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括：
a)提供超吸收性聚合物；
b)向a)中提供的所述超吸收性聚合物中添加i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的颗粒；以及
c)向b)中经预处理的所述超吸收性聚合物中添加具有多价阳离子的水溶性盐并将其混合在一起，由此对所述超吸收性聚合物的表面进行改性，
其中所述具有多价阳离子的水溶性盐的阳离子包括选自以下的任一种或更多种：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、和Pt4+，并且其阴离子包括选自以下的任一种或更多种：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)和磷酸根(PO4 3-)，
其中所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括研磨所述经表面改性的超吸收性聚合物使得经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸小于150μm的颗粒、尺寸为150μm至小于300μm的颗粒、尺寸为300μm至小于600μm的颗粒、尺寸为600μm至小于850μm的颗粒、和尺寸为850μm或更大的颗粒。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述具有多价阳离子的水溶性盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至50μm。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒的BET比表面积为500m2/g至1500m2/g。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒的BET比表面积为700m2/g至1500m2/g。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒具有水接触角为140°或更大的超疏水性。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒具有水接触角为145°或更大的超疏水性。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述颗粒的孔隙率为90％或更大。
19.根据权利要求10所述的方法，其中基于100重量份所述超吸收性聚合物，i)BET比表面积为300m2/g至1500m2/g且ii)孔隙率为50％或更大的所述颗粒以0.001重量份至5.0重量份的量使用。
20.根据权利要求10所述的方法，其中基于100重量份所述超吸收性聚合物，所述具有多价阳离子的水溶性盐以0.001重量份至5.0重量份的量使用。
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