CN103547603A - 具有改善性能特征的颗粒超吸收聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸收水、含水液体和血液的颗粒超吸收聚合物组合物，和制备超吸收聚合物的方法，其中将超吸收聚合物用pH值类似于人皮肤的中和的多价金属盐溶液表面处理。本发明还涉及具有高凝胶床渗透率和高负载下吸收性的颗粒超吸收聚合物组合物。

Description

具有改善性能特征的颗粒超吸收聚合物组合物
发明领域
本发明涉及吸收水、含水液体和血液的颗粒超吸收聚合物组合物，和制备超吸收聚合物组合物的方法。特别地，本发明涉及具有高渗透率的超吸收聚合物组合物，其通过使超吸收聚合物与pH值接近人皮肤的中和的多价金属盐溶液接触而制备。本发明还涉及具有高凝胶床渗透率和负载下高吸收性的颗粒超吸收聚合物组合物。
发明背景
超吸收聚合物或材料通常指在含有0.9重量%氯化钠水溶液的水溶液中能够吸收至少约10倍其重量，且至多约30倍或更多其重量的水溶胀的、水不溶性聚合物或材料。超吸收聚合物的实例可包括交联的部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，根据超吸收聚合物的一般定义，其随着超吸收水凝胶的溶胀和形成而能够吸收大量含水液体和体液如尿或血液，并将含水液体保持在特定压力下。
超吸收聚合物水凝胶可形成颗粒，通常称为颗粒超吸收聚合物，其中可将颗粒超吸收聚合物用表面交联、表面处理和其它表面处理进行后处理以形成颗粒超吸收聚合物组合物。可使用首字母缩写SAP代替超吸收聚合物、超吸收聚合物组合物、颗粒超吸收聚合物组合物或其变体。超吸收聚合物和超吸收聚合物组合物的主要用途是在卫生制品中，例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾。超吸收聚合物及其用途和生产的综合调查在F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)，“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，Wiley-VCR，New York，1998中给出。
卫生制品，例如尿布通常包含吸收剂芯，所述吸收剂芯包含约30-50%纤维素纤维和约50-70%颗粒超吸收聚合物组合物。为了适合、舒适和美学原因以及从环境方面看，未来卫生制品的目的是使它们更小更薄。实现该目的的一种方法是降低纤维材料的量和提高颗粒超吸收聚合物组合物的量，其中吸收剂芯中可存在小于约30%，或小于约20%，或小于约10%纤维材料。这些下一代尿布结构的颗粒超吸收聚合物组合物必须具有在溶胀态下的足够高稳定性和渗透率，使得液体可输送通过溶胀的凝胶。另外，卫生制品的组分必须对使用者而言适合，其中组分必须具有性能，例如与婴儿皮肤相容的pH，婴儿皮肤具有约7的pH。
超吸收聚合物可通过首先将不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等在苛性碱处理(如氢氧化钠)的存在下中和，然后使产物与相对少量内交联剂或单体交联剂(如二-或多官能单体)聚合而制备。二-或多官能单体材料可用作共价内交联剂以使聚合物链轻微交联，由此使它们为水不溶性的，又可水溶胀的。这些轻微交联的超吸收聚合物含有连接在聚合物骨架上的多个羧基。这些羧基产生渗透驱动力以使体液被交联的聚合物网络吸收。可将颗粒超吸收聚合物用表面交联和表面处理进行表面的处理以增强颗粒超吸收聚合物的性能。
在吸收制品如一次性尿布中用作吸收剂的超吸收聚合物和颗粒超吸收聚合物组合物需要具有足够高的吸着能力，以及足够高的凝胶强度。吸着能力需要足够高以使吸收聚合物在吸收制品使用期间能吸收吸显著量的遇到的含水体液。凝胶强度涉及溶胀的聚合物颗粒抵抗所施应力下变形的倾向，且需要使得颗粒不会在压力下变形，并将吸收元件或制品中的毛细管空隙空间填充至不能接受的程度，这通常称为“凝胶阻塞”，由此抑制通过该元件或制品的流体吸收或流体分布的速率。当发生凝胶阻塞时，它可实质性地阻碍流体分布于吸收制品中的相对干燥区或区域，并在吸收制品中的吸收聚合物颗粒完全饱和以前，或在流体可扩散或通过“阻塞”会从吸收制品中漏出。
渗透率为多孔结构的有效连通性的度量，所述多孔结构为纤维垫或泡沫板，在该应用的情况下，颗粒超吸收聚合物和颗粒超吸收聚合物组合物通常在本文中称为颗粒超吸收聚合物组合物或SAP，并可根据空隙分数和颗粒超吸收聚合物组合物的连通度具体描述。凝胶渗透率为作为整体的颗粒超吸收聚合物组合物团块的性能并涉及粒度分布、颗粒形状、开孔连通性、剪切模量和溶胀凝胶的表面改性。实际上，颗粒超吸收聚合物组合物的渗透率为液体如何快速地流过溶胀颗粒团块的度量。低渗透率表示液体不容易流过颗粒超吸收聚合物组合物，其通常指凝胶阻塞，且任何强制液流(例如尿布使用期间尿的二次施加)必须采用替代路径(例如尿布渗漏)。
颗粒超吸收聚合物的表面处理是已经熟知的。为改善颗粒超吸收聚合物的渗透率，使用多价金属阳离子使接近表面的羧基离子配合公开于现有技术中。U.S.6,620,889公开了用多元醇与阳离子盐在水溶液中的组合来表面交联超吸收剂。盐的阴离子可以为氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或乳酸根。硫酸铝用作颗粒超吸收聚合物组合物的表面处理公开于参考文献WO2005/108472A1中，所述参考文献公开了一种方法，所述方法包括将基础聚合物用水溶性多价金属盐和有机酸或其盐处理。多价金属盐优选为硫酸铝。有机酸或盐选自包括柠檬酸、乙醛酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸和乳酸的酸范围或其碱金属盐或铵盐。
然而，还已知硫酸铝为酸性的，pH值为小于4，且充分低于人皮肤约7的pH值。施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的硫酸铝会产生酸性表面。由于包含超吸收聚合物的卫生制品接触或接近或紧接使用者的皮肤，理想的是控制超吸收聚合物的表面pH以降低皮肤刺激的风险。
还已知铝离子及其盐如硫酸铝在水中的溶解度是pH相关的。在4-9.5的pH水平下，硫酸铝变得不溶于水并发生沉淀，产生氢氧化铝淤浆。已知淤浆在生产方法中比溶液更难以处理。
U.S.5,559,263公开了制备铝水溶液的方法，所述铝水溶液在至少约3.1重量%铝的浓度下具有约5.0至约9.0的pH。溶液包含柠檬酸盐作为铝离子的螯合配体。螯合配体可与接近颗粒超吸收聚合物表面的羧基竞争以与铝离子形成离子配合物，其会减少氯铝离子的渗透率增强作用。
因此，本发明的目的是提供具有改善的与人皮肤的相容性的颗粒超吸收聚合物组合物。本发明的目的还有提供颗粒超吸收聚合物组合物，所述组合物显示出优异的性能如保持高液体渗透率和液体保持力的能力，即使颗粒超吸收聚合物组合物的量基于吸收结构以重量%提高。
发明概述
本发明包括制备颗粒超吸收聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：a)提供颗粒超吸收聚合物；b)制备pH值为约5至约9的水溶液形式的中和的多价金属盐；和c)将步骤b)的中和的多价金属盐溶液施涂于颗粒超吸收聚合物表面上，其中颗粒超吸收聚合物组合物具有大于约25摩尔%的中和度；且具有至少约[8000e-0.18x]达西的凝胶床渗透率数值，其中x为离心保留能力数值；大于约25g/g的离心保留能力，和在0.9psi下约16-24g/g的负载下吸收性。发现将颗粒超吸收聚合物用中和的多价金属盐溶液表面处理提高颗粒超吸收聚合物组合物的某些性能，特别是凝胶床渗透率。
本发明一个实施方案进一步包括通过前述方法制备的颗粒超吸收聚合物组合物。在本发明的一个实施方案中，颗粒超吸收聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物包含：a)约55至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体；b)0至约40重量%的可与a)共聚的聚合烯属不饱和单体；c)基于a)的重量约0.001至约5.0重量%的内交联剂；d)基于干颗粒超吸收聚合物组合物重量约0.001至约5.0重量%的施涂于超吸收聚合物的颗粒表面上的表面交联剂；和e)基于干颗粒超吸收聚合物组合物重量0.01至约5重量%的以pH值为约5至约9的水溶液形式施涂于颗粒表面上的中和的多价金属盐，其中组合物具有为大于约25%的可聚合含不饱和酸基团的单体中和度；且颗粒超吸收聚合物组合物具有特征：至少约[8000e-0.18x]达西的凝胶床渗透率数值GBP，其中x为离心保留能力数值；大于约25g/g的离心保留能力，和在0.9psi下约18至约22g/g的负载下吸收性。
本发明实施方案进一步包括颗粒超吸收聚合物组合物，所述颗粒超吸收聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物包含：a)约55至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体；b)0至约40重量%的可与a)共聚的聚合烯属不饱和单体；c)基于a)的重量约0.001至约5.0重量%的内交联剂，其中使组分a)、b)和c)聚合成水凝胶，将水凝胶制粒成具有表面的颗粒超吸收聚合物；d)基于干颗粒超吸收聚合物组合物重量约0.001至约5.0重量%的施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的表面交联剂；和e)基于干颗粒超吸收聚合物组合物重量0.01至约5重量%的以pH值为约5至约9.0的水溶液形式施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的铝盐，其中所述铝盐溶液包含铝阳离子和去质子化羟基单羧酸阴离子，其中羧酸阴离子与铝阳离子的摩尔比为约0.75:1至约1.5:1。
另外，本发明涉及可含有本发明超吸收聚合物组合物的吸收组合物或卫生制品如尿布。
本发明的大量其它特征和优点会从以下描述中获悉。
附图简述
关于以下描述、所附权利要求书和附图会更好地理解本发明的前述和其它特征、方面和优点，其中：
图1为用于自由溶胀凝胶床渗透率试验的试验设备的侧视图；
图2为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率试验设备中所用筒/杯组件的横断面侧视图；
图3为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率试验设备中所用柱塞的顶视图；和
图4为用于负载下吸收性试验的试验设备的侧视图。
定义
应当指出，当用于本公开内容中时，术语“包含”和来自根术语“包含”的其它派生词意欲为开放性术语，其描述任何所述特征、元件、整体、步骤或组分的存在，且不意欲排除一个或多个其它特征、元件、整体、步骤、组分或其基团的存在。
如本文所用，修饰本发明组合物中或本发明方法中所用成分的量的术语“约”指可能发生的数量变化，例如通过在实践中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中不注意的误差；通过用于制备组合物或进行该方法的成分的生产、来源或纯度的区别；等。术语约还包括由于由特定起始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”修饰，术语包括量的等效物。
如本文所用，术语“吸收制品”指吸收且含有身体分泌物的器件，更具体而言，指放在或接近穿戴者的身体以吸收和容纳由身体排出的各种分泌物的器件。吸收制品可包括尿布、训练短裤、成人失禁内衣、妇女卫生产品、乳垫、护理垫、口水兜、伤口绷带产品等。吸收制品可进一步包括地板清洁制品、食品工业制品等。如本文所用，术语“体液”或“身体分泌物”包括但不限于脲、血液、阴道分泌物、母乳、汗和粪便物质。
如本文所用，术语“离心保留能力(CRC)”指颗粒超吸收聚合物在饱和并在受控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力，并描述为克被保留液体/克试样重量(g/g)，如通过本文所述离心保留能力试验测量。
如本文所用，术语“交联”、“经交联的”、“交联剂”、“交联的”指有效地使通常水溶性材料基本不溶于水但可溶胀的任何方法。该交联方法可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合、亲水缔合如氢键结合、疏水缔合或范德华力。
如本文所用，术语“内交联剂”或“单体交联剂”指在单体溶液中使用交联剂以形成聚合物。
术语“达西”为渗透率的CGS单位。1达西为固体的渗透率，通过它，如果该固体两侧之间的压差为1大气压，则1立方厘米的粘度为1厘泊的流体会在1秒中流过1cm厚且1平方厘米横截面的部分。证明渗透率具有与面积相同的单位；由于不存在渗透率的SI单位，使用平方米。1达西等于约0.98692×10-12m2或约0.98692×10-8cm2。
如本文所用，术语“尿布”指通常由婴儿和失禁人员穿戴在躯体下部以包围穿戴者的腰和腿并尤其适于接收和容纳尿和粪便废物的吸收制品。
如本文所用，术语“一次性”指在单次使用以后不意欲洗涤或恢复或再用作吸收制品的吸收制品。这种一次性吸收制品的实例包括但不限于个人护理吸收制品、健康/医学吸收制品和家用/工业吸收制品。
如本文所用，术语“干颗粒超吸收聚合物组合物”通常指具有小于约10%水分的超吸收聚合物组合物。
如本文所用，术语“凝胶渗透率”为颗粒团块总体的性能且涉及粒度分布、颗粒形状和颗粒之间开孔的连通性、剪切模量和溶胀凝胶的表面改性。实际上，超吸收聚合物组合物的凝胶渗透率为液体如何快地流过溶胀的颗粒团块的度量。低凝胶渗透率表明液体可能不容易流过超吸收聚合物组合物，其通常称为凝胶阻塞，且任何强制液流(例如尿布使用期间尿的二次施加)必须采用替代路径(例如尿布渗漏)。
给定超吸收聚合物组合物颗粒试样的术语“质量中值粒度”定义为粒度，其基于质量将试样分成两半，即一半试样重量具有大于质量中值粒度的粒度，且一半试样质量具有小于质量中值粒度的粒度。因此，例如如果一半的试样重量测量为大于2μm，则超吸收聚合物组合物颗粒试样的质量中值粒度为2μm。
当与术语“超吸收聚合物”一起使用时，术语“颗粒”、“粒子”等指离散单元的形式。该单元可包括片、纤维、聚集体、微粒、粉末、球、粉状材料等及其组合。颗粒可具有任何所需形状：例如立方体、条状多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有角的、不规则等。还预期具有高纵横比的形状，如针、片和纤维包括在本文中。术语“颗粒”或“微粒”还可包括包含多于1个单独颗粒、微粒等的聚集体。另外，颗粒、微粒或其任何所需聚集体可由多于一类材料组成。
术语“颗粒超吸收聚合物”和“颗粒超吸收聚合物组合物”指离散形式的超吸收聚合物和超吸收聚合物组合物的形式，其中“颗粒超吸收聚合物”和“颗粒超吸收聚合物组合物”可具有小于1000μm，或约150至约850μm的粒度。
当用于本文中时，术语“渗透率”应意指多孔结构，在这种情况下交联聚合物的有效连通性的度量，并可根据空隙分数，和颗粒超吸收聚合物组合物的连通度描述。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其混合物和改性物。此外，除非另外明确限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能结构异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
如本文所用，术语“聚烯烃”通常包括但不限于材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等，及其混合物和改性物。术语“聚烯烃”应包括其所有可能的结构，其包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。共聚物包括无规和嵌段共聚物。
如本文所用，术语“超吸收聚合物”指在最有利的条件下能够在含有0.9重量%氯化钠的水溶液中吸收至少约10倍其重量，或至少约15倍其重量，或至少约25倍其重量的水溶胀性的、水不溶性有机或无机材料，包括超吸收聚合物和超吸收聚合物组合物。
如本文所用，术语“超吸收聚合物组合物”指根据本发明包含表面添加剂的超吸收聚合物。
如本文所用，术语“超吸收聚合物预产物”指通过进行如上所述制备超吸收聚合物的所有步骤，直至并包括将材料干燥以及在压碎机中粗研磨而产生的材料。
如本文所用，术语“表面交联”指在超吸收聚合物颗粒表面附近官能交联的水平，其通常高于超吸收聚合物颗粒内部官能交联的水平。如本文所用，“表面”描述颗粒的外面边界。
如本文所用，术语“热塑性”描述当暴露于热下时软化并在冷却至室温时充分返回非软化状态的材料。
除非本文中另外描述，如本文所用以及指干颗粒超吸收聚合物组合物的组分，术语“重量%”应当解释为基于干超吸收聚合物组合物的重量。
这些术语在说明书的其余部分中可用附加语言定义。
发明详述
尽管描述了实施方案的典型方面用于说明，该详述和附图应不认为是对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可想到各种改进、改变和可选方案而不偏离本发明的精神和范围。作为假设的说明性实例，应认为该说明书中1-5的公开内容支持权利要求在任何以下范围内：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
在本发明的一个实施方案中，超吸收聚合物组合物为交联聚合物，其包含：a)约55至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体；b)0至约40重量%的可与a)共聚的聚合烯属不饱和单体；c)基于a)的重量约0.001至约5.0重量%的内交联剂；d)基于干颗粒超吸收聚合物组合物重量约0.001至约5.0重量%的施涂于颗粒表面上的表面交联剂；e)基于干颗粒超吸收聚合物组合物重量约0.01至约5重量%的施涂于颗粒表面上的中和的多价金属盐溶液，其中组合物具有大于约25摩尔%的中和度。
中和的多价盐的水溶液可包含多价阳离子和去质子化有机酸的阴离子。pH值与人皮肤的pH值相同或接近的多价盐会降低皮肤刺激的风险。另外，具有显著改善的渗透率和负载下高吸收性的超吸收聚合物组合物出乎意料地通过将超吸收聚合物用多价盐溶液涂覆而得到，所述多价盐溶液具有调整的pH和合适的有机酸:多价阳离子摩尔比。
合适的超吸收聚合物可选自天然、可生物降解、合成和改性的天然聚合物和材料。关于超吸收聚合物所用术语交联指有效地使通常水溶性材料实质性不溶于水但可溶胀的任何方法。该交联方法可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合、亲水缔合如氢键结合、疏水缔合或范德华力。超吸收聚合物包括内交联并可进一步包括表面交联。
如本发明的实施方案中所述，超吸收聚合物通过超吸收聚合物的约55%至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体的初始聚合而得到。合适的单体包括含有羧基的那些中的任何种，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少约50重量%，更理想地至少约75重量%酸基团为羧基。
如本发明的实施方案中所述，制备超吸收聚合物的方法通过超吸收聚合物的约55至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体的初始聚合而得到。合适的可聚合单体包括含有羧基的那些中的任何种，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少约50重量%，更理想地至少约75重量%酸基团为羧基。
将酸基团中和至至少约25摩尔%的程度，即酸基团理想地作为钠、钾或铵盐存在。在一些方面中，中和度可以为至少约50摩尔%。在一些方面中，理想的是使用通过使丙烯酸或甲基丙烯酸在内交联剂的存在下聚合而得到的聚合物，其中将其羧基中和至约50至约80摩尔%的程度。
关于丙烯酸，重要的是使用通过其含量已知为纯的丙烯酸，即具有至少99.5重量%浓度，或至少99.7重量%浓度，或至少99.8重量%浓度的丙烯酸。该单体的主要组分可以为丙烯酸，或丙烯酸和丙烯酸盐。丙烯酸中的杂质可包括水、丙酸、乙酸和二丙烯酸，通常称为丙烯酸二聚物。当丙烯酸用于该方法中时，二丙烯酸的含量应为1000ppm或更少，或者500ppm或更少，或者300ppm或更少。另外，重要的是使中和方法期间β-羟基丙酸的产生最小化至小于约1000ppm，或小于约500ppm的β-羟基丙酸。
此外，在丙烯酸中，原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值为0-20重量ppm。考虑到改善吸水树脂的物理性能和特征，单体中原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值为不高于10重量ppm，或0.01-5重量ppm，或0.05-2重量ppm，或0.1-1重量ppm。
另外，由于相同原因，在单体中，优选不同于糠醛的醛组分的实例和/或马来酸的量尽可能小。具体而言，不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的含量根据基于丙烯酸的转化值可以为0-5重量ppm，或0-3重量ppm，或0-1重量ppm，或0重量ppm(不高于检测极限)。不同于糠醛的醛组分包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。
另外，在本发明单体或颗粒吸水剂中，由乙酸和/或丙酸组成的饱和羧酸的含量根据基于丙烯酸的转化值为不高于1000重量ppm，或10-800重量ppm，或100-500重量ppm。
在一些方面中，可与烯属不饱和单体共聚的合适单体可包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。这种单体可以以0至约40重量%的共聚单体存在。
当部分中和或完全中和时，丙烯酸盐在聚合以后在颗粒吸水剂中转化成聚合物，基于丙烯酸的转化值可通过转化确定，部分中和或完全中和的聚丙烯酸盐假定为完全等摩尔未中和的聚丙烯酸。
本发明超吸收聚合物还包含内交联剂。内交联剂具有至少2个烯属不饱和双键或1个烯属不饱和双键和一个对可聚合含不饱和酸基团的单体的酸基团呈反应性的官能团或几个对酸基团呈反应性的官能团可用作内交联组分，且其在可聚合含不饱和酸基团的单体的聚合期间存在。
内交联剂的实例包括脂族不饱和酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，此外还有多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，(优选用1-30摩尔氧化烯烷氧基化，优选乙氧基化的)三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯，甘油和季戊四醇以及用优选1-30摩尔氧化乙烯烷氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，此外还有烯丙基化合物例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与优选1-30摩尔氧化乙烯反应的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、包含至少两个乙烯基的聚硅氧烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、二元醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物以及磷酸或亚磷酸的烯丙基酯，此外还有能够交联的单体，例如不饱和酰胺的N-羟甲基化合物如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，以及由其衍生的醚。也可使用离子交联剂如多价金属盐。也可使用所述交联剂的混合物。
根据本发明使用的内交联剂或其混合物以基于可聚合含不饱和酸基团的单体的总量约0.001至约5重量%或约0.2至约3重量%的量使用。
在另一实施方案中，超吸收聚合物可包含基于可聚合含不饱和酸基团的单体的总量约0.001至约0.1重量%的第二内交联剂，所述第二内交联剂可包含含有至少两个烯属不饱和双键的组合物，例如亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；还有多元醇的不饱和单羧酸或聚羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化衍生物；还有烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。此外，还可使用具有至少一个对酸基团呈反应性的官能团的化合物。其实例包括酰胺的N-羟甲基化合物，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，和由其衍生的醚，以及二-和聚缩水甘油基化合物。
常用引发剂如偶氮或过氧化合物、氧化还原体系或UV引发剂、(敏化剂)和/或辐射用于引发自由基聚合。在一些方面中，引发剂可用于引发自由基聚合。合适的引发剂包括但不限于偶氮或过氧化合物、氧化还原体系或紫外线引发剂、敏化剂和/或辐射。
聚合形成超吸收聚合物凝胶，将其制粒成超吸收聚合物粒子或颗粒超吸收聚合物。颗粒超吸收聚合物通常包含约50至约1000μm，或约150至约850μm的粒度。本发明可包括至少约40重量%的颗粒具有约300至约600μm的粒度，至少约50重量%的的颗粒具有约300至约600μm的粒度，或至少约60重量%的颗粒具有约300至约600μm的粒度，如通过美国标准30目筛筛分并保留在美国标准50目筛上所测量。另外，本发明超吸收聚合物颗粒的粒度分布可包括小于约30重量%的颗粒具有大于约600μm的粒度，且小于约30重量%的颗粒具有小于约300μm的粒度，如使用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的
Figure BDA0000398733810000121
机械摇筛机型号B所测量。尽管颗粒作为超吸收聚合物的物理形式的实例使用，但本发明不限于该形式，并适用于其它形式如纤维、泡沫、膜、珠粒、条等。
在一个实施方案中，然后可将颗粒超吸收聚合物用本文所述其它化学品和处理而表面处理。特别地，颗粒超吸收聚合物的表面可通过加入表面交联剂和热处理而交联，通常称为表面交联。一般而言，表面交联为一种方法，其被认为相对于颗粒内部的交联密度，提高聚合物基体在颗粒超吸收聚合物表面附近的交联密度。
理想的表面交联剂可包括具有一个或多个对聚合物链的侧基，通常酸基团呈反应性的官能团的化学品。表面交联剂可包括包含至少两个可在缩合反应(缩合交联剂)中、在加成反应中或在开环反应中与聚合物结构的官能团反应的官能团的化合物。这些化合物可包括缩合交联剂如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二
Figure BDA0000398733810000131
烷-2-酮、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0000398733810000132
烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二
Figure BDA0000398733810000133
烷-2-酮以及1,3-二氧戊环-2-酮。表面交联剂的量可以以约0.01至约5重量%的干颗粒超吸收聚合物组合物存在，例如基于干颗粒超吸收聚合物组合物的重量约0.1至约3重量%，例如约0.1至约1重量%的量存在。
在使颗粒超吸收聚合物与表面交联剂，或者与包含表面交联剂的流体接触以后，将经处理的颗粒超吸收聚合物热处理，其可包括将经涂覆的颗粒超吸收聚合物加热至约50至约300℃，或约75至约275℃，或约150至约250℃的温度并取决于温度加热约5至约90分钟，使得聚合物结构的外部区域与内部区域相比更强地交联(即表面交联)。热处理的持续时间受这一风险限制：聚合物结构的所需性能特征由于热的作用而被破坏。
在表面交联的一个具体方面中，将颗粒超吸收聚合物用碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯涂覆或表面处理，其后加热以影响表面交联，这可改进颗粒超吸收聚合物的表面交联密度和凝胶强度特征。更具体而言，通过将颗粒超吸收聚合物与碳酸亚烷基酯表面交联剂的水性醇溶液混合而将表面交联剂涂覆于颗粒超吸收聚合物上。水性醇溶液中醇的量可由碳酸亚烷基酯的溶解度决定，且由于各种原因如保护以防爆炸而保持尽可能低。合适的醇为甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁二醇，以及这些醇的混合物。在一些方面，溶剂理想地为水，其通常以基于干颗粒超吸收聚合物组合物的重量约0.3至约5.0重量%的量使用。在另外其它方面，碳酸亚烷基酯表面交联剂可由粉末混合物施用，例如与无机载体材料如二氧化硅(SiO2)的粉末混合物，或者通过碳酸亚烷基酯的升华而以蒸气状态施涂。
为实现所需表面交联性能，碳酸亚烷基酯应均匀地分布于颗粒超吸收聚合物上。为此，混合在本领域已知的合适混合机如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双蜗杆混合机中进行。也可在颗粒超吸收聚合物制备中的一个工艺步骤中进行颗粒超吸收聚合物的涂覆。在一个具体方面，适于该目的的方法为反向悬浮聚合方法。
在颗粒超吸收聚合物的涂覆处理以后的热处理可如下进行。一般而言，热处理在约100至约300℃的温度下。如果使用高反应性环氧化物交联剂，则较低的温度是可能的。然而，如果使用碳酸亚烷基酯，则热处理适当地在约150至约250℃的温度下。在该具体方面，处理温度取决于停留时间和碳酸亚烷基酯的种类。例如，在约150℃的温度下，热处理进行1小时或更久。相反，在约250℃的温度下，几分钟(例如约0.5至约5分钟)足以实现所需表面交联性能。热处理可以在本领域中已知的常规干燥器或烘箱中进行。
除表面交联外，可将颗粒超吸收聚合物组合物用其它化学组合物进一步表面处理。
本发明吸收聚合物可包含基于混合物的重量0.01至约5重量%的在聚合物表面上的中和的多价金属盐。中和的多价金属盐优选为水溶性的。优选的金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。优选金属阳离子具有至少+3的化合价，其中Al是最优选的。也可使用多价金属盐的混合物。
中和的多价金属盐可包含螯合阴离子。适于本发明中的螯合阴离子应能够与多价金属阳离子形成水溶性配合物而不折损增强多价金属阳离子的作用的性能。优选的螯合阴离子的实例为羟基单羧酸如乳酸、羟基乙酸、葡糖酸或3-羟基丙酸的阴离子。有机酸与多价金属阳离子的摩尔比优选为约0.5:1至约2:1，更优选约0.75:1至约1.5:1。
多价金属盐可以为水溶液形式的中和的铝盐，其可通过使用本领域技术人员熟知的方法将铝化合物与有机酸(盐)混合，并用碱或酸调整pH而制备。可用于本发明中的铝化合物的实例包括：氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚氯化铝、铝酸钠、铝酸钾、铝酸铵、氢氧化铝和氧化铝。
铝化合物与有机酸(盐)的混合物可以为酸性或碱性的。并可将pH用碱性或酸性材料调整至所需范围。用于pH调整的碱性材料的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钠。用于pH调整的酸性材料的实例包括但不限于氢氯化物、硫酸、甲磺酸或二氧化碳水溶液。酸性铝盐如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和聚氯化铝，或碱性铝盐如铝酸钠、铝酸钾和铝酸铵也可用于pH调整。
适于本发明中的中和的多价金属盐在浓度为至少约5重量%的水溶液中具有约5至约9，或约5.5至约8，或约6至约7的pH。
中和的多价金属盐可在颗粒超吸收聚合物的表面处理的各个阶段加入。例如，可将中和的多价金属盐加入表面交联溶液中并连同表面交联溶液一起施涂于颗粒超吸收聚合物上；或者可将中和的多价金属盐与表面交联溶液分开地，但作为表面交联步骤的一部分加入；或者可将中和的多价金属盐在表面交联步骤以后加入。
颗粒超吸收聚合物和中和的多价金属盐适当地通过干混合，或在溶液中，或在水溶液中使用本领域技术人员熟知的工具混合。随着干混合，粘合剂可以以足以确保保持盐和超吸收聚合物的充分均匀混合物的量使用。粘合剂可以为水或沸点为至少150℃的非挥发性有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。可将中和的多价金属盐在表面交联步骤以前或以后施涂于超吸收聚合物的表面上。
除表面交联剂和中和的多价金属盐外，可将本发明颗粒超吸收聚合物组合物用基于干颗粒超吸收聚合物组合物为0至约5重量%，或约0.001至约5重量%，或约0.01至约0.5重量%的聚合涂料如热塑性涂料或阳离子涂料或热塑性涂料与阳离子涂料的组合进行表面处理。在一些特定方面，聚合涂料理想地为可以为固体、乳液、悬浮液、胶态或溶液状态或其组合的聚合物。适于本发明的聚合涂料可包括但不限于具有热塑性熔融温度的热塑性涂料，其中符合在大约热塑性熔融温度下而将聚合涂料施涂于颗粒表面上，或其后经处理的超吸收聚合物颗粒的温度在大约热塑性熔融温度下。
热塑性聚合物的实例包括聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺，也可有利地使用所有聚烯烃家族的混合物，例如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的混合物。如本文所用术语聚烯烃在上文中定义。在特定方面，马来酸化聚丙烯是用于本发明中的优选热塑性聚合物。可将热塑性聚合物官能化以具有其它益处，例如水溶性或分散性。
本发明聚合涂料还可包括阳离子聚合物。如本文所用阳离子聚合物指包含在水溶液中电离时具有变成正电性离子的潜势的官能团的聚合物或聚合物混合物。适于阳离子聚合物的官能团包括但不限于伯、仲或叔氨基、亚氨基、酰亚氨基、酰氨基和季铵基团。合成阳离子聚合物的实例包括以下的盐或偏盐：聚(乙烯胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯醚)、聚(丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。天然基阳离子聚合物的实例包括部分脱乙酰甲壳质、脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐。合成多肽如聚天门冬氨、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺和聚精氨酸也是合适的阳离子聚合物。
本发明吸收聚合物可包含基于干颗粒超吸收聚合物组合物的重量为约0至约5重量%，或约0.001至约3重量%，或约0.01至约2重量%的水不溶性无机粉末。不溶性无机粉末的实例包括二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性粘土等。不溶性无机粉末添加剂可以为选自以上列举的单一化合物或化合物的混合物。硅石的实例包括热解法硅石、沉淀硅石、二氧化硅、硅酸和硅酸盐。在一些特定方面，微观非晶二氧化硅是理想的。产品包括可由Evonik Corporation，Parsippany，New Jersey得到的22S和200。在一些方面，无机粉末的粒径可以为1,000μm或更小，例如100μm或更小。
本发明超吸收聚合物还可包括将基于干颗粒超吸收聚合物组合物的重量为0至约5重量%，或约0.001至约3重量%，或约0.01至约2重量%的表面活性剂加入聚合物颗粒表面。优选这些在表面交联步骤以前不久、期间或之后不久加入。
这类表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，例如脂肪酸盐、椰油胺和酰胺及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐和聚氧化乙烯烷基硫酸盐；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、脂肪酸酯和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物；烷基胺盐、季铵盐；和月桂基氧化二甲胺。然而，表面活性剂未必限于上述那些。这类表面活性剂可单独或组合地使用。
超吸收聚合物还可包含基于干颗粒超吸收聚合物组合物的重量为0至约30重量%，或约0.001至约25重量%，或约0.01至约20重量%的水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，其优选为聚合形式。这些聚合物的分子量不是关键的，条件是它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物为淀粉和聚乙烯醇。本发明吸收聚合物中这类水溶性聚合物的优选含量基于干颗粒超吸收聚合物组合物的总量为0-30重量%，或0-5重量%。水溶性聚合物，优选合成聚合物，例如聚乙烯醇也可用作待聚合单体的接枝基础。
超吸收聚合物还可包含基于干颗粒超吸收聚合物组合物的重量为0至约5重量%，或约0.001至约3重量%，或约0.01至约2重量%的除尘剂，例如亲水性和疏水性除尘剂，例如美国专利6,090,875和5,994,440所述那些。
在一些方面，其它表面添加剂可任选与超吸收聚合物颗粒一起使用，例如气味结合性物质，例如环糊精、沸石、无机或有机盐，和类似材料；防结块添加剂、流动改进剂、表面活性剂、粘度改进剂等。
在一些方面，可在热处理步骤以后将本发明颗粒超吸收聚合物组合物用水处理，使得颗粒超吸收聚合物组合物具有至多约10重量%的超吸收聚合物组合物的水含量。该水可随着以上加入超吸收聚合物中的表面添加剂中的一种或多种加入。
本发明颗粒超吸收聚合物组合物可理想地通过本领域所公开的各种方法制备，包括以下两种方法。颗粒超吸收聚合物组合物可以以大规模工业方式连续或不连续地制备，其中表面处理，包括表面交联根据本发明进行。
根据一种方法，通过将苛性碱如氢氧化钠加入单体中或者将单体加入苛性碱中而将单体部分中和。然后将部分中和的单体如丙烯酸通过在水溶液中在交联剂和任何其它组分的存在下自由基聚合而转化成凝胶，并将凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分至所需粒度，由此形成颗粒超吸收聚合物。该聚合可连续或不连续地进行。
对于本发明，高容量超吸收聚合物组合物颗粒的粒度取决于生产方法，包括研磨和筛分。本领域技术人员熟知颗粒超吸收聚合物的粒度分布类似于正态分布或钟形曲线。还已知，由于各种原因，粒度分布的正态分布可以以任何方向歪斜。
根据制备颗粒超吸收聚合物的另一方法，反相悬浮液和乳液聚合也可用于制备本发明产品。根据这些方法，将单体如丙烯酸的部分中和水溶液借助保护胶体和/或乳化剂分散于疏水性有机溶剂中，并通过自由基引发剂起动聚合。可将内交联剂溶于单体溶液中并与其一起计量加入，或者分开地且任选在聚合期间加入。水溶性聚合物作为接枝基础的加入任选借助单体溶液或者通过直接引入油相中而进行。然后将水从混合物中共沸除去，将聚合物滤出并任选干燥。内交联可通过聚合在溶于单体溶液中的多官能交联剂中和/或通过在聚合步骤期间合适交联剂与聚合物的官能团反应而进行。
这些方法的结果是颗粒超吸收聚合物，在本文中称为超吸收聚合物预产物。如本文所用超吸收聚合物预产物通过重复制备超吸收聚合物的所有步骤，直至以及包括将材料干燥，和在压碎机中粗研磨以及除去大于约850μm且小于约150μm的颗粒而产生。然后将超吸收聚合物预产物表面处理，包括表面交联，以形成颗粒超吸收聚合物组合物。
本发明颗粒超吸收聚合物组合物显示出某些特征或性能，如通过自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)、约0.3psi下的负载下凝胶床渗透率(0.3psi GBP)、离心保留能力(CRC)和约0.9psi下的负载下吸收性(0.9psi AUL)所测量。自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)试验为以达西表示的超吸收剂材料的溶胀床(例如与吸收剂结构分开)在限定压力下的渗透率的测量，在所述限定压力之后通常称为“自由溶胀”条件。在本文中，术语“自由溶胀”意指如所述在吸收试验溶液时不具有抑制溶胀的负载而容许超吸收剂材料溶胀。约0.3psi下的负载下凝胶床渗透率(0.3psi GBP)为达西表示的超吸收剂材料的溶胀床(例如与吸收剂结构分开)在限定压力下的渗透率的测量，在所述限定压力之后通常称为“0.3psi”条件。在本文中，术语“0.3psi”意指如所述在吸收试验溶液时容许超吸收剂材料在0.3psi的限定压力下溶胀。
离心保留能力(CRC)试验测量颗粒超吸收聚合物组合物在经饱和并在受控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力。所得保留能力表示为克所保留的液体/克试样重量(g/g)。
负载下吸收性(AUL)试验测量颗粒超吸收聚合物组合物粒子在室温下吸收0.9重量%的氯化钠蒸馏水溶液(试验溶液)的能力，同时材料在0.9psi的负载下。
本文所述所有离心保留能力、负载下吸收性和凝胶床渗透率值应当理解为通过如本文所提供的离心保留能力试验、负载下吸收性试验和凝胶床渗透率试验测定。
通过本发明方法制备的颗粒超吸收聚合物组合物可具有约25至约50g/g，或约27至约35g/g的离心保留能力；和在0.9psi下约16至约24g/g，或约18至约22g/g的负载下吸收性、约20至约200达西的自由溶胀凝胶床渗透率，和在0.3psi下至少约0.8达西的负载下凝胶床渗透率。
令人惊讶地，本发明颗粒超吸收聚合物组合物显示出显著的渗透率改进，即熔融态下液体的输送改进，同时保持高吸收性和保留能力。
在本发明的一个实施方案中，颗粒超吸收聚合物组合物为经交联聚合物，其中颗粒超吸收聚合物组合物具有至少约[5000e-0.18x]达西，或至少约[8,000e-0.18x]达西的GBP，其中x为CRC数值。这类超吸收聚合物显示出约25-35g/g的CRC和至少约20达西的GBP，以及在0.9psi下约18-22g/g的AUL。在另一实施方案中，颗粒超吸收聚合物组合物具有约30至约35g/g的CRC和至少约30达西的GBP。在另一实施方案中，颗粒超吸收聚合物组合物具有至少约[12,000e-0.18x]的GBP；或GBP为至少约[10,500e-0.18x]；或者颗粒超吸收聚合物组合物具有约27至约30g/g的CRC、至少约40达西的GBP和在0.9psi下约18-22g/g的负载下吸收性(AUL)。
本发明颗粒超吸收聚合物组合物可用于许多吸收制品中，包括卫生巾、尿布或绷带，且它们具有快速吸收大量月经血、尿或其它体液的性能。由于本发明试剂将吸收的液体保持在甚至压力下并且还能够将其它液体分布在溶胀态结构中，它们与常规现有超吸收剂组合物相比，更理想地以相对于亲水性纤维材料(如绒毛)较高浓度使用。它们还适于在尿布结构中用作不具有绒毛含量的均质超吸收层，因此特别薄的制品的可能的。此外，聚合物适用于成人卫生制品(失禁产品)中。
吸收制品通常包含芯，所述芯可包含约60-100重量%颗粒超吸收聚合物组合物，或者可以为包含0至约40重量%的纤维网如纤维素的纤维网，或者芯可包含至少约90重量%颗粒超吸收聚合物组合物和至多10重量%纤维素纤维，或者可包含至少约95重量%颗粒超吸收聚合物组合物和至多约5重量%纳米纤维，其中纳米纤维包含直径为小于约10μm，或小于约1μm的纤维。
吸收制品如尿布可包含：(a)透液顶片；(b)不透液底片；(c)位于(a)与(b)之间且包含约10-100%，优选约50至约100重量%颗粒超吸收聚合物组合物和0-90重量%亲水性纤维材料的芯；(d)任选直接位于所述芯(c)上面和下面的棉纸层；和(e)任选获得物。
最宽泛意义上的层压材料，以及挤出和共挤出的、湿和干结合，以及随后结合的结构的制备可能作为其它制备方法。这些可能方法的相互组合也是可能的。
本发明聚合物也用于适于其它用途的吸收制品中。特别是，本发明聚合物可用于水或水性液体的吸收剂的吸收剂组合物中，优选用于吸收体液的结构、泡沫和非泡沫片状结构、包装材料、植物栽培用结构中，用作土壤改进剂或作为活性化合物载体。为此，通过与纸或绒毛或合成纤维混合或者通过将超吸收聚合物分布于纸、绒毛或非织造织物的基材之间，或者通过加工成载体材料而加工成网。
它们进一步适用于吸收剂组合物中，例如伤口绷带、包装、农用吸收剂、食品盘和垫等。
令人惊讶地，本发明超吸收聚合物显示出显著的渗透率改进，即溶胀态下液体输送的改进，同时保持高吸收性和保留能力。
试验程序
离心保留能力试验(CRC)
CRC试验测量颗粒超吸收聚合物组合物在饱和并在受控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力。所得保留能力表示为g保留的液体每g试样重量(g/g)。待测试试样由通过美国标准30目筛预筛分并保留在美国标准50目筛上的颗粒制备。因此，颗粒超吸收聚合物组合物试样包含粒度为约300至约600μm的颗粒。可将该颗粒手动或自动地预筛分。
保留能力如下测量：将约0.16g预筛分的颗粒超吸收聚合物组合物试样放入透水袋中，所述透水袋会容纳试样，同时容许试验溶液(在蒸馏水中0.9重量%氯化钠)自由地被试样吸收。热密封性茶叶袋材料，例如作为型号1234T热密封性滤纸可由Dexter Corporation得到(在Windsor Locks，Connecticut，美国具有营业所)，适用于大多数应用。该袋子如下形成：将5-英寸×3-英寸的袋材料试样对折并将两个开放边热密封以形成2.5-英寸×3-英寸矩形袋。热密封为材料边缘内约0.25英寸。在将试样放入袋中以后，将袋的其余开放边也热密封。还制备空袋用作对照。对于每种待测试的颗粒超吸收聚合物组合物，制备三个试样。
将密封袋在约23℃下浸在含有试验溶液的盘中，确保袋子保持在下面直至它们完全润湿。在润湿以后，使颗粒超吸收聚合物组合物试样保留在溶液中约30分钟，此时将它们从溶液中取出并暂时放在非吸收性平面上。
然后将湿袋放入篮子中，其中将湿袋彼此分开并放在篮子的外圆周边上，其中篮子具有合适的离心机，能够使试样经受约350的g-力。一个合适的离心机为CLAY ADAMS DYNAC II，型号#0103，其具有集水篮、数字rpm表以及适于保持和排出平袋试样的机械排水篮。如果将多个试样离心分离，则将试样放在离心机内的相对位置上以使篮在自旋时平衡。将袋子(包括湿的空袋子)以约1,600rpm离心(例如以约240至约360g力的方差实现约350g力的目标g-力)3分钟。g力定义为经受快速加速度或重力的主体上的惯性力单位，等于在海平线上的32ft/sec2。将袋子取出并称重，首先称重空袋(对照)，其后称重含有颗粒超吸收聚合物组合物试样的袋子。考虑袋子本身保留的溶液，颗粒超吸收聚合物组合物保留的溶液的量为超吸收聚合物的离心保留能力(CRC)，表示为g流体每g超吸收聚合物。更特别地，保留能力通过以下方程式测定：
CRC=[离心以后的试样袋-离心以后的空袋-干试样重量]/干试样重量
测试三个试样，并将结果求平均值以测定颗粒超吸收聚合物组合物的CRC。
自由溶胀凝胶床渗透率试验(FSGBP)
如本文所用，自由溶胀凝胶床渗透率试验，也称为在0psi溶胀压力试验下的凝胶床渗透率(FSGBP)，测定在通常所谓的“自由溶胀”条件下，凝胶颗粒(例如在表面处理以前的颗粒超吸收聚合物组合物或颗粒超吸收聚合物)的溶胀床的渗透率。术语“自由溶胀”意指如所述在吸收试验溶液时不具有限定负载而容许凝胶颗粒溶胀。进行凝胶床渗透率试验的合适设备显示于图1、2和3中，并一般性地表示为500。试验设备装置528包含一般性地以530表示的试样容器，和一般性地以536表示的柱塞。柱塞包含具有开孔在纵轴下的筒孔的轴538和位于轴底部的头550。轴孔562具有约16mm的直径。柱塞头连接在轴上，例如通过粘附。12个孔544开孔在轴的径向轴上，以每90度安置的3个具有约6.4mm的直径。轴538由LEXAN杆或等价材料机械加工且具有约2.2cm的外径和约16mm的内径。
柱塞头550具有具有7个孔560的同心内环和具有14个孔554的外环，所有孔都具有约8.8mm的直径以及约16mm的孔与轴排成直线。柱塞头550由LEXAN杆或等价材料机械加工且具有约16mm的高度和分级的直径使得它以最小的壁间隙在筒534内但仍自由滑动。柱塞头550和轴538的总长度为约8.25cm，但可在轴的顶部机械加工以得到所需柱塞536质量。柱塞536包含100目不锈钢布筛564，所述布筛双轴伸长以紧固并连接在柱塞536的下端。筛使用合适的溶剂连接在柱塞头550上，其导致筛安全地附着在柱塞头550上。必须注意避免过多溶剂迁移至筛的开放部分中并降低液体流动的开放面积。来自IPS Corporation(在Gardena，California，美国具有营业所)的丙烯酸粘合剂Weld-On #4是合适的粘合剂。
试样容器530包含筒534和400目不锈钢布筛566，所述布筛双轴伸长以紧固并连接在筒534的下端。筛使用合适的溶剂连接在筒上，其导致筛安全地附着在筒上。必须注意避免过多溶剂迁移至筛的开放部分中并降低液体流动的开放面积。来自IPS Corporation的丙烯酸粘合剂Weld-On#4是合适的粘合剂。在试验期间将在图2中表示为568的凝胶颗粒试样负载在筒534内的筛566上。
筒534可由透明LEXAN杆或等价材料钻孔，或者它可从LEXAN管或等价材料上切下，且具有约6cm的内径(例如约28.27cm2的横截面面积)、约0.5cm的壁厚度和约7.95cm的高度。将一个阶段机械加工成筒534的外径使得对于筒534的底部31mm，存在具有66mm的外径的区域534a。配合区域534a的直径的O形圈540可置于该阶段的顶部。
环形砝码548具有约2.2cm直径且1.3cm深的埋头孔使得它在轴538上自由滑动。环形砝码还具有约16mm的穿孔548a。环形砝码548可由不锈钢或在试验溶液的存在下耐腐蚀的其它合适材料构成，所述试验溶液为在蒸馏水中的0.9重量%氯化钠溶液。柱塞536和环形砝码548的组合重量等于约596克(g)，其相当于在约28.27cm2的试样面积上，施加在试样568上的约0.3磅/平方英寸(psi)或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
在如下文所述试验期间，当试验溶液流过试验设备时，试样容器530通常停留在堰600上。堰的目的是使在试样容器530顶部溢出的液体转向并使溢出的液体转向至单独的收集装置601中。堰可位于刻度602以上，其中烧杯603停留在它上面以收集通过溶胀试样568的盐溶液。
为在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率试验，将砝码548固定其上的柱塞536放入空试样容器530中并使用精确到0.01mm的合适量规测量从砝码548顶部至试样容器530底部的高度。测量期间厚度计施加的力应尽可能低，优选小于约0.74牛顿。重要的是测量各空试样容器530、柱塞536和砝码548组合的高度并记住使用多个试验设备时使用的柱塞536和砝码548。当试样568在饱和以后稍后溶胀时，相同的柱塞536和砝码548应用于测量。还理想的是取样量杯530位于的基底是水平的，且砝码548的顶面平行于取样量杯530的底面。
待测试试样由颗粒超吸收聚合物组合物制备，将其通过美国标准30目筛预筛分并保留在美国标准50目筛上。因此，试样包含粒度为约300至约600μm的颗粒。可将超吸收聚合物颗粒用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的RO-TAP机械振动筛型号B预筛分。筛分进行10分钟。将约2.0g试样放入试样容器530中并均匀地散布于试样容器的底部。然后将具有2.0g试样且其中不具有柱塞536和砝码548的容器浸入0.9%盐溶液中约60分钟时间以使试样饱和并使试样不经任何限定负载而溶胀。在饱和期间，将取样量杯530置于位于储液器中的网上，使得取样量杯530稍微高于储液器的底部。该网不抑制盐溶液流入取样量杯530中。合适的网可作为零件号7308由在Appleton，Wisconsin，美国具有营业所的EagleSupply and Plastic得到。盐水不完全覆盖超吸收聚合物组合物颗粒，如通过试验池中完全平的盐水表面所证明。也不使盐水深度下降如此低以致池内的表面仅受溶胀的超吸收剂而不是盐水限定。
在该阶段结束时，将柱塞536和砝码548组件置于试样容器530中的饱和试样568上，然后将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568从溶液中取出。在取出以后且在测量以前，将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568在具有均匀厚度的合适平的大格不变形板上保持静止约30秒。饱和试样568的厚度通过使用先前所用相同的厚度计再次测量从砝码548顶部至试样容器530底部的高度而测定，条件是零点从初始高度测量起不变。可将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568放在具有均匀厚度的平的大格不变形板上，其会提供排水。该板具有7.6cm×7.6cm的总尺寸，且各个格具有1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深的孔尺寸。合适的平的大格不变形板材料为可由在Chicago，Illinois，美国具有营业点的McMaster Carr Supply Company得到的抛物线扩散板，种类号1624K27，然后可将其切成合适的尺寸。当测量初始空组件的高度时，必须也存在该平的大孔不变形板。高度测量应在使用厚度计以后尽快地进行。将由测量空试样容器530、柱塞536和砝码548得到的高度测量值从在使试样568饱和以后得到的高度测量值中减去。所得值为溶胀试样的厚度或高度“H”。
渗透率测量通过将0.9%盐溶液流输送至内部具有饱和试样568、柱塞536和砝码548的试样容器530中而开始。调整试验溶液流入容器中的流速以导致盐溶液溢出筒534的顶部，由此产生等于试样容器530的高度的一致头压力。试验溶液可通过足以确保来自筒顶部的小，但一致量的溢流的任何合适的工具，例如用计量泵604加入。将溢流液体转移至分开的收集装置601中。使用标尺602和烧杯603重量分析测量相对于时间，通过试样568的溶液的量。当溢流开始时，每一秒收集来自标尺602的数据点至少60秒。数据收集可手动地或用数据收集软件进行。通过溶胀试样568的流速Q通过经过试样568的流体(以g表示)相对于时间(以秒表示)的线性最小二乘法拟合测定，以克/秒(g/s)为单位。
以cm2表示的渗透率通过以下方程式得到：
K=[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
其中K=渗透率(cm2)，Q=流速(g/sec)，H=溶胀试样的高度(cm)，μ=液体粘度(泊)(对于该试验所用试验溶液，大约1厘泊)，A=液体流动的横截面面积(对于该试验所用试验容器，28.27cm2)，ρ=液体密度(g/cm3)(对于该试验所用试验溶液，大约1g/cm3)且P=静水压力(达因/cm2)(通常大约7,797达因/cm2)。静水压力由P=ρ*g*h计算，其中ρ=液体密度(g/cm3)，g=重力加速度，标称981cm/sec2，且h=流体高度，例如对于本文所述凝胶床渗透率试验，7.95cm。
测试最少两个试样并将结果求平均值以测定颗粒超吸收聚合物组合物试样的凝胶床渗透率。
0.3psi的负载下凝胶床渗透率试验(GBP0.3psi)
0.3psi的负载下凝胶床渗透率以与自由溶胀凝胶床渗透率试验相同的方式测试，不同之处在于在将组件浸入0.9%盐溶液中以前将柱塞536和砝码548放在试样容器530中的干试样568上。
负载下吸收性试验(AUL(0.9psi))
负载下吸收性(AUL)试验测量颗粒超吸收聚合物组合物吸收0.9重量%的室温氯化钠蒸馏水溶液(试验溶液)的能力，同时材料在0.9psi负载下。用于测试AUL的设备由如下部件组成：
·AUL部件，包括筒、4.4g活塞和标准317gm砝码。该部件的组件另外详细描述于下文中。
·平底正方形塑料板，其足够宽以容许玻璃料涂抹在底部而不接触板壁。9”×9”(22.9cm×22.9cm)，深0.5-1”(1.3-2.5cm)的塑料板通常用于该试验方法。
·具有’C’孔隙度(25-50μm)的9cm直径的烧结玻璃料。该玻璃料预先通过在盐水(在蒸馏水中0.9重量%氯化钠)中平衡而制备。除用至少两份新鲜盐水洗涤外，在AUL测量以前还必须将玻璃料浸入盐水中至少12小时。
·Whatman品级1，9cm直径的滤纸圈。
·盐水(在蒸馏水中0.9重量%氯化钠)供应源。
参考图4，用于容纳颗粒超吸收聚合物组合物410的AUL组件400的筒412由轻微机械加工以确保同心度的1英寸(2.54cm)内径热塑性管构成。在机械加工以后，将400目不锈钢金属丝布414通过在火焰中加热钢金属丝布414直至赤热而连接在筒412的底部，其后将筒412保持在钢金属丝布上直至冷却。如果不成功或者如果它断裂的话，则可使用烙铁改进密封。必须注意保持平滑底部且不使筒412的内部变形。
4.4g活塞(416)由1英寸直径固体材料(例如
Figure BDA0000398733810000261
)构成并机械加工以精密配合而不在筒412内粘结。
标准317gm砝码418用于提供62,053dyne/cm2(约0.9psi)限定负载。砝码为圆柱形、1英寸(2.5cm)直径的不锈钢砝码，将其机械加工以精密配合而不在筒内粘结。
除非另外说明，试样410相当于至少约300gsm的层。(0.16g)超吸收聚合物组合物颗粒用于测试AUL。试样410从通过美国标准#30网预筛分并保留在美国标准#50网上的超吸收聚合物组合物颗粒中取得。可将超吸收聚合物组合物颗粒用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的
Figure BDA0000398733810000262
机械振动筛型号B预筛分。筛分进行约10分钟。
在将超吸收聚合物组合物颗粒410放入筒412中以前将筒412内部用抗静电布擦拭。
在称重纸上称出所需量的经筛分颗粒超吸收聚合物组合物410试样(约0.16g)并均匀地分布于在筒412底部的金属丝布414上。筒底部的颗粒超吸收聚合物组合物重量记录为“SA”，用于下文所述AUL计算。注意确保没有颗粒超吸收聚合物组合物粘附在筒壁上。在谨慎地将4.4g活塞412和317g砝码418放在筒412中的超吸收聚合物组合物颗粒410上以后，称重包含筒、活塞、砝码和颗粒超吸收聚合物组合物颗粒的AUL组件400，并将重量记录为重量“A”。
将烧结玻璃料424(上文所述)放入塑料板420中，同时加入盐水422至等于玻璃料424上表面的水平。将单环滤纸426轻轻地放在玻璃料424上，然后将具有颗粒超吸收聚合物组合物410的AUL组件400放在滤纸426顶上。然后使AUL组件400保留在滤纸426顶上1小时的试验期间，注意保持板中的盐水水平恒定。在1小时试验期间结束以后，然后将AUL设备称重，将该值记录为重量“B”。
AUL(0.9psi)如下计算：
AUL(0.9psi)=(B-A)/SA
其中：
A=具有干SAP的AUL单元的重量
B=在60分钟吸收以后，具有SAP的AUL单元的重量
SA=实际SAP重量
进行最少两个试验，并将结果求平均值以测定在0.9psi负载下的AUL值。在约23℃和约50%相对湿度下测试颗粒超吸收聚合物组合物试样。
实施例
提供以下SAP预产物对比例1-7和实施例1-14以阐述如权利要求书所述产物，包括颗粒超吸收聚合物组合物，吸收制品，和制备颗粒超吸收聚合物组合物的方法的发明，且不限制权利要求书的范围。除非另外说明，所有份和百分数基于干颗粒超吸收聚合物组合物。
SAP预产物A
超吸收聚合物可以以下方式制备。向装配有搅拌器和冷却盘管的聚乙烯容器中装入2.0kg50%NaOH和3.32kg蒸馏水并冷却至20℃。然后将0.8kg冰丙烯酸加入苛性碱溶液中并将溶液再次冷却至20℃。将4.8g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、4.8g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Figure BDA0000398733810000281
454产品和1.6kg冰丙烯酸加入第一溶液中，其后冷却至4-6℃。使氮气鼓泡通过单体溶液约5分钟。然后将单体溶液装入矩形板中。将80g1重量%H2O2水溶液、120g2重量%过二硫酸钠水溶液和72g0.5重量%异抗坏血酸钠水溶液加入单体溶液中以引发聚合反应。停止搅拌器并使引发的单体聚合20分钟。
颗粒超吸收聚合物可如下制备。将所得水凝胶砍碎并用Hobart4M6商业挤出机挤出，其后在Procter&Schwartz Model062强迫通风烘箱中在175℃下在20英寸×40英寸穿孔金属板上用向上流干燥12分钟并用向下流空气干燥6分钟至小于5重量%的最终产物含湿量。将干材料在Prodeva Model315-S破碎机中粗研磨，在MPI666-F三级辊磨机中研磨并用Minox MTS600DS3V筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。然后使所得SAP预产物A经受如以下实施例和对比例中所述的表面改性。
对比颗粒超吸收聚合物组合物实施例1-7可以以以下方式制备。
对比例1
将1.84g硫酸铝水合物(工业级，由Fisher Scientific市购)溶于8g去离子水中。测试溶液的pH为2.8。将碳酸亚乙酯(2g)溶于硫酸铝溶液中并将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热25分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
对比例2
将1.82g乳酸铝(由Sigma-Aldrich市购)溶于8g去离子水中。测试溶液的pH为3.7。将碳酸亚乙酯(2g)溶于乳酸铝溶液中并将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热35分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
对比例3
将1.84g硫酸铝水合物(工业级，由Fisher Scientific市购)和0.59g乳酸(88%，由Archer Daniels Midland Company(ADM)，Decatur，Illinois62526，美国市购)溶于8g去离子水中。测试溶液的pH为1.0。将碳酸亚乙酯(2g)溶于以上溶液中并将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热35分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
对比例4
将1.84g硫酸铝水合物(工业级，由Fisher Scientific市购)和0.76g乳酸钠(由Sigma-Aldrich市售)溶于8g去离子水中。测试溶液的pH为2.8。将碳酸亚乙酯(2g)溶于以上溶液中并将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热35分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
对比例5
将0.48g铝酸钠(由Sigma-Aldrich市购)溶于8g去离子水中。测试溶液的pH为14。将碳酸亚乙酯(2g)溶于以上溶液中并将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热50分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
对比例6
将3.44g乳酸铝(由Sigma-Aldrich市购)溶于15.28g去离子水中。将1.45g氢氧化钠溶液(在水中50%)加入溶液中以将pH提高至6.4。溶液的乳酸根与铝的摩尔比为3:1。将碳酸亚乙酯(2g)溶于10.08g以上溶液中并将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热45分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
对比例7
向600-ml烧杯中加入160g水、40g氢氧化钠溶液(在水中50%wt/wt)和41g铝酸钠(由Sigma-Aldrich市购)。搅拌混合物以得到清澈溶液。将柠檬酸一水合物(105g，由Sigma-Aldrich市购)在150g水中的溶液加入烧杯中，同时将烧杯在冰浴中冷却。所得混合物为pH值为7的清澈溶液。溶液的柠檬酸根与铝的摩尔比为约1:1。
将4.0g柠檬酸铝溶液、2.0g碳酸亚乙酯和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热40分钟以表面交联。然后将对比颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
本发明颗粒超吸收聚合物组合物可以以如实施例1-14所述的以下方式制备。
实施例1
向100-ml烧杯中加入4.09g乳酸(88%，由ADM市购)和16.57g水。将烧杯在冰浴中冷却并缓慢加入10.15g氢氧化钠溶液(在水中50%wt/wt)。搅拌混合物以得到清澈溶液。将硫酸铝水合物的溶液(24.78g，在水中48%wt/wt)加入烧杯中，同时将烧杯在冰浴中冷却。所得混合物为pH值为6.5的清澈溶液。溶液的乳酸根与铝的摩尔比为约1:1。
将11.12g此处所得铝盐溶液、2.0g碳酸亚乙酯和1g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热35分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例2
向1000-ml烧杯中加入49g乳酸(88%，由ADM市购)和161.5g水。将烧杯在冰浴中冷却并将溶液用磁力搅拌棒搅拌。将铝酸钠溶液(73.2g，在水中43%wt/wt)加入烧杯中。然后将硫酸铝水合物的溶液(59.3g，在水中48%wt/wt)加入烧杯中。所得混合物为pH值为6.3的清澈溶液。溶液的乳酸根与铝的摩尔比为约1.1:1。所得中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。
将5.7g中和的铝盐溶液、2.0g碳酸亚乙酯和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热40分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例3
与实施例2相同，不同之处在于将经涂覆材料在185℃下加热70分钟。实施例4
向装配有搅拌器和冷却盘管的聚乙烯容器中加入2.0kg50%NaOH和3.32kg蒸馏水并冷却至20℃。然后将0.8kg冰丙烯酸加入苛性碱溶液中并将溶液再次冷却至20℃。将7.2g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、7.2g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Figure BDA0000398733810000321
454产品和1.6kg冰丙烯酸加入第一溶液中，其后冷却至4-6℃。使氮气鼓泡通过单体溶液约5分钟。然后将单体溶液装入矩形板中。将80g1重量%H2O2水溶液、120g2重量%过二硫酸钠水溶液和72g0.5重量%异抗坏血酸钠水溶液加入单体溶液中以引发聚合反应。停止搅拌器并使引发的单体聚合20分钟。将所得水凝胶砍碎并用Hobart4M6商业挤出机挤出，其后在Procter&Schwartz Model062强迫通风烘箱中在175℃下在20英寸×40英寸穿孔金属板上用向上流干燥12分钟且用向下流空气干燥6分钟至小于5重量%的最终产物含湿量。将干材料在Prodeva Model315-S破碎机中粗研磨，在MPI666-F三级辊磨机中研磨并用Minox MTS600DS3V筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。然后使所得SAP预产物经受表面改性。
与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和的铝盐溶液、2.0g碳酸亚乙酯和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g此处所得SAP预产物的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例5
向100-ml烧杯中加入1.60g羟基乙酸(由Sigma-Aldrich市购)和12.95g水。将烧杯在冰浴中冷却，并将溶液用磁力搅拌棒搅拌。将铝酸钠溶液(10.18g，在水中20%wt/wt)加入烧杯中。然后将硫酸铝水合物溶液(4.84g，在水中40%wt/wt)加入烧杯中。所得混合物为pH值为6.6的清澈溶液。溶液的羟基乙酸根与铝的摩尔比为约0.7:1。所得中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。
将9.86g此处所得中和的铝盐溶液和2.0g碳酸亚乙酯混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200gSAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例6
向100-ml烧杯中加入1.92g羟基乙酸(由Sigma-Aldrich市购)和13.01g水。将烧杯在冰浴中冷却并将溶液用磁力搅拌棒搅拌。将铝酸钠溶液(10.37g，在水中20%wt/wt)加入烧杯中。然后将硫酸铝水合物溶液(4.49g，在水中40%wt/wt)加入烧杯中。所得混合物为pH值为6.0的清澈溶液。溶液的羟基乙酸根与铝的摩尔比为约0.81:1。所得中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。
将9.93g此处所得中和的铝盐溶液和2.0g碳酸亚乙酯混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200gSAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例7
向100-ml烧杯中加入2.26g羟基乙酸(由Sigma-Aldrich市购)和13.07g水。将烧杯在冰浴中冷却并将溶液用磁力搅拌棒搅拌。将铝酸钠溶液(10.58g，在水中20%wt/wt)加入烧杯中。然后将硫酸铝水合物溶液(4.11g，在水中40%wt/wt)加入烧杯中。所得混合物为pH值为6.2的清澈溶液。溶液的羟基乙酸根与铝的摩尔比为约0.95:1。所得中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。
将10.01g此处所得中和的铝盐溶液和2.0g碳酸亚乙酯混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200gSAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例8
与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和铝盐溶液、0.4g乙二醇和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例9
与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和的铝盐溶液、0.4g甘油和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾将所得混合物施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将颗粒超吸收聚合物在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例10
与实施例2中所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和的铝盐溶液、2.0g碳酸亚乙酯和2.0g去离子水混合以得到清澈溶液。使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾将所得混合物施涂于200g SAP预产物A的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将含有1.0g高岭土(由Thiele Kaolin Company，Sanderville，GA31082USA市购)和2.75g水的淤浆喷在SAP颗粒上。将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例11
将含有2.0g碳酸亚乙酯和6.0g去离子水的溶液使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g SAP预产物的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热55分钟以表面交联。使颗粒超吸收聚合物组合物经受用与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液进一步表面处理。将5.7g经中和铝盐溶液、0.2g聚乙二醇(分子量8000)和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于此处所得表面交联的颗粒材料上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。在试验以前将经涂覆材料在室温下放松至少1小时。
实施例12
与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和的铝盐溶液、0.2g聚乙二醇(分子量8000)和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于实施例2中所得颗粒超吸收聚合物组合物上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。在试验以前将经涂覆材料在室温下放松至少1小时。
实施例13
与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和的铝盐溶液、0.2g聚乙二醇(分子量8000)和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于实施例4中所得颗粒超吸收聚合物组合物上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。在试验以前将经涂覆材料在室温下放松至少1小时。
实施例14
向装配有搅拌器和冷却盘管的聚乙烯容器中加入2.0kg50%NaOH和3.32kg蒸馏水并冷却至20℃。然后将0.8kg冰丙烯酸加入苛性碱溶液中并将溶液再次冷却至20℃。将8.2g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、8.2g聚乙二醇300二丙烯酸酯和1.6kg冰丙烯酸加入第一溶液中，其后冷却至4-6℃。使氮气鼓泡通过单体溶液约5分钟。然后将单体溶液装入矩形板中。将80g1重量%H2O2水溶液、120g2重量%过二硫酸钠水溶液和72g0.5重量%异抗坏血酸钠水溶液加入单体溶液中以引发聚合反应。停止搅拌器并使引发的单体聚合20分钟。将所得水凝胶砍碎并用Hobart4M6商业挤出机挤出，其后在Procter&Schwartz Model062强迫通风烘箱中在175℃下在20英寸×40英寸穿孔金属板上用向上流干燥12分钟并用向下流空气干燥6分钟至小于5重量%的最终产物含湿量。将干材料在Prodeva Model315-S破碎机中粗研磨，在MPI666-F三级辊磨机中研磨并用Minox MTS600DS3V筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。然后使所得预产物经受表面改性。
与实施例2所述相同的中和的铝盐溶液用于SAP表面改性。将5.7g中和的铝盐溶液、2.0g碳酸亚乙酯和4.0g去离子水混合以得到清澈溶液。将所得混合物使用来自Paasche VL喷雾器的细雾化喷雾施涂于200g此处所得SAP预产物的表面上，同时将SAP颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经涂覆材料在对流加热烘箱中在185℃下加热70分钟以表面交联。然后将颗粒超吸收聚合物组合物用20/100目美国标准筛筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
以上对比例和实施例的结果汇总于下表中。
表1
Figure BDA0000398733810000371
表2汇总了根据GBP=8,000e-0.18x和GBP=10,500e-0.18x的方程式计算的GBP值，其中x=CRC。
表2
关于本发明方法所述实施例都显示非常好的总性能，其特征是高GBP和高AUL。由于本发明中的多价金属盐具有类似于人皮肤的pH，预期本发明超吸收聚合物组合物使皮肤刺激的风险最小化。现有技术中常用的铝盐是酸性(对比例1-4)或碱性(对比例5)的。此外，对比例2-5中的GBP值相当低。中和的三乳酸铝或柠檬酸铝不导致所需的GBP改进。然而，用本发明铝盐表面处理导致所需的性能组合。
尽管描述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中所述数值尽可能精确地报告。除操作实施例中的外，或者另外说明，说明书和权利要求书中所用表述成分、反应条件等的量的所有数值应当理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。然而，所有数值固有地含有某些误差，其由在其相应试验测量中发现的标准偏差产生。

Claims (34)

1.包含聚合物的颗粒超吸收聚合物组合物，所述聚合物包含：
a)约55至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体；
b)0-40重量%的可与a)共聚的聚合烯属不饱和单体；
c)基于a)的重量约0.001至约5.0重量%的内交联剂，其中组分a)、b)和c)聚合成水凝胶，将其制粒成具有表面的颗粒超吸收聚合物；
d)基于干颗粒超吸收组合物重量约0.001至约5.0重量%的施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的表面交联剂；和
e)基于干颗粒超吸收组合物重量0.01至约5重量%的以pH值为约5至约9的水溶液形式施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的中和的多价金属盐，
其中超吸收聚合物组合物具有大于约25摩尔%的中和度；且颗粒超吸收聚合物组合物具有至少约[8000e-0.18x]达西的凝胶床渗透率数值，其中x为离心保留能力数值；大于约25g/g的离心保留能力；和在0.9psi下约16-24g/g的负载下吸收性。
2.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中凝胶床渗透率为至少约20达西。
3.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中凝胶床渗透率为至少约[10,500e-0.18x]达西。
4.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中凝胶床渗透率为至少约30达西。
5.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中离心保留能力为大于约27g/g。
6.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中离心保留能力为大于约30g/g。
7.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述中和的多价金属盐具有约5.5-8的pH值。
8.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述中和的多价金属盐具有约6-7的pH值。
9.根据权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述中和的多价金属盐为水溶性铝盐。
10.根据权利要求9的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述铝盐进一步包含有机酸或其盐。
11.根据权利要求10的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述有机酸为羟基单羧酸。
12.根据权利要求10的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述有机酸选自乳酸、羟基乙酸、葡糖酸或3-羟基丙酸。
13.根据权利要求10的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述有机酸与铝的摩尔比为约0.75:1至约1.5:1。
14.包含聚合物的颗粒超吸收聚合物组合物，所述聚合物包含：
a)约55至约99.9重量%的可聚合含不饱和酸基团的单体；
b)0-40重量%的可与a)共聚的聚合烯属不饱和单体；
c)基于a)的重量约0.001至约5.0重量%的内交联剂，其中组分a)、b)和c)聚合成水凝胶，将其制粒成具有表面的颗粒超吸收聚合物；
d)基于干颗粒超吸收组合物重量约0.001至约5.0重量%的施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的表面交联剂；和
e)基于干颗粒超吸收组合物重量约0.01至约5重量%的以pH值为约5至约9的水溶液形式施涂于颗粒超吸收聚合物表面上的铝盐，
其中所述铝盐溶液包含铝阳离子和去质子化羟基单羧酸的阴离子，其中羧酸阴离子与铝阳离子的摩尔比为约0.75:1至约1.5:1。
15.根据权利要求14的颗粒超吸收聚合物组合物，其中凝胶床渗透率为至少约30达西。
16.根据权利要求14的颗粒超吸收聚合物组合物，其中离心保留能力为大于约27g/g。
17.根据权利要求14的颗粒超吸收聚合物组合物，其中离心保留能力为大于约30g/g。
18.根据权利要求14的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述铝盐具有约5.5-8的pH值。
19.根据权利要求14的颗粒超吸收聚合物组合物，其中所述中和的多价金属盐具有约6-7的pH值。
20.制备颗粒超吸收聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供颗粒超吸收聚合物；
b)制备pH值为约5.5至约8的水溶液形式的中和的多价金属盐；
c)将中和的多价金属盐溶液施涂于颗粒超吸收聚合物表面上，
其中颗粒超吸收聚合物组合物具有大于约25摩尔%的中和度；且颗粒超吸收聚合物组合物具有特征：至少约[8000e-0.18x]达西的凝胶床渗透率数值，其中x为离心保留能力数值；大于约25g/g的离心保留能力，和在0.9psi下约16至约24g/g的负载下吸收性。
21.根据权利要求20的方法，其中所述中和的多价金属盐为铝盐。
22.根据权利要求20的方法，其中所述水溶液进一步包含去质子化有机酸。
23.根据权利要求22的方法，其中所述去质子化有机酸为羟基单羧酸。
24.根据权利要求22的方法，其中所述去质子化有机酸选自乳酸、羟基乙酸、葡糖酸或3-羟基丙酸。
25.根据权利要求22的方法，其中所述去质子化有机酸与铝的摩尔比为约0.75:1至约1.5:1。
26.根据权利要求20的方法，其中中和的多价金属盐的量基于干颗粒超吸收组合物为0.01至约5重量%。
27.根据权利要求20的方法，其中所述水溶液具有约6-7的pH值。
28.制备颗粒超吸收聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供颗粒超吸收聚合物；
b)使超吸收聚合物与包含多价阳离子和去质子化有机酸阴离子的水溶液接触，其中有机酸与多价阳离子的摩尔比为约0.75:1至约1.5:1；
其中所述水溶液具有约5.5至约8的pH值；且所述有机酸为羟基单羧酸。
29.根据权利要求28的方法，其中所述多价阳离子为铝阳离子Al3+。
30.根据权利要求28的方法，其中所述有机酸选自乳酸、羟基乙酸、葡糖酸或3-羟基丙酸。
31.根据权利要求28的方法，其中所述水溶液具有约6-7的pH值。
32.根据权利要求28的方法，其中所述颗粒超吸收聚合物组合物具有特征：至少约[8000e-0.18x]达西的凝胶床渗透率数值GBP，其中x为离心保留能力数值；大于约25g/g的离心保留能力和在0.9psi下约16至约24g/g的负载下吸收性。
33.根据权利要求28的方法，其中所述颗粒超吸收聚合物组合物具有大于约30达西的凝胶床渗透率。
34.包含权利要求1的颗粒超吸收聚合物组合物的吸收制品。
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