CN106459266A - 经表面改性的超吸收性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经表面改性的超吸收性树脂及其制备方法，并且更特别地，涉及一种具有改善的加工效率并且同时其他物理特性没有劣化的经表面改性的超吸收性树脂，其通过向超吸收性树脂中添加包含多价阳离子的水溶性盐和作为新聚合物的基于聚羧酸的共聚物并对其进行表面改性获得。

Description

经表面改性的超吸收性树脂及其制备方法
技术领域
本申请要求于2014年12月18日提交的韩国专利申请第10-2014-0183226号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及一种经表面改性的超吸收性聚合物树脂及其制备方法。更具体地，本公开内容涉及一种具有经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物二者改性的表面的超吸收性聚合物，其中可加工性改善而其他特性没有显著劣化。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是具有吸收自身重量的500倍至1000倍水分的能力的合成聚合物材料。虽然被开发实际用于卫生产品如儿童的一次性尿布、卫生巾等，但是现在发现SAP在多个领域中的额外应用，包括园艺用土壤调理剂原材料、土木工程和建筑应用用止水材料、苗圃板、食品流通领域中的保鲜剂、热敷产品等。
压力下吸收率(Absorption Under Presure，AUP)或渗透性是用于尿布的SAP的主要特性之一，其可由于SAP在制造成尿布期间破裂而劣化。考虑到其劣化，SAP的物理特性应达到足够高的水平。然而，SAP的各种物理特性为权衡(trade-off)关系。由于此限制，因此需要开发这样的超吸收性聚合物：其具有各种令人满意的彼此和谐存在的物理特性。
发明内容
发明概要
根据本公开内容，对SAP深入且全面的研究导致以下的发现：与常规SAP相比，当用包含多价阳离子的水溶性盐和基于聚羧酸的共聚物对SAP的表面进行改性时，其物理特性包括渗透性得到改善。因此，本公开内容的目的是提供这样的超吸收性聚合物树脂及其制备方法：其渗透性改善并且保持良好的可加工性而不使其他特性劣化，由此不仅可以充分地改善聚合物树脂制备过程中的可加工性以降低负载并易于控制颗粒尺寸和物理特性，而且还可以使应用加工中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。
技术方案
为了实现上述目的，本公开内容的一方面提供了一种具有经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物改性的表面的超吸收性聚合物树脂。
本公开内容的另一方面提供了一种用于制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括：
a)提供超吸收性聚合物；
b)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的超吸收性聚合物进行预处理；以及
c)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份基于聚羧酸的共聚物来对步骤b)的经预处理的超吸收性聚合物进行表面处理。
本公开内容的又一方面提供了一种用于制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括：
a)提供超吸收性聚合物；
b)制备包含基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物为0.001重量份至5.0重量份水溶性多价阳离子盐和基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物为0.001重量份至5.0重量份基于聚羧酸的共聚物的混合物溶液；以及
c)用步骤b)的混合物溶液对步骤a)的超吸收性聚合物进行表面处理。
有益效果
与常规SAP相比，根据本公开内容的通过用水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物表面改性制备的SAP的渗透性大大改善。因此，本公开内容的SAP具有以下优点：可加工性充分改善以降低负载并易于控制颗粒尺寸分布和物理特性而其他特性没有显著劣化，并且使应用加工中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。
附图说明
图1A是示出球磨之前和球磨之后SAP中的CRC变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)。
图1B是示出球磨之前和球磨之后SAP中的AUP变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)。
图1C是示出球磨之前和球磨之后SAP中的渗透性变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)。
图2A是示出球磨之前SAP的颗粒尺寸分布的图。
图2B是示出球磨之后SAP的颗粒尺寸分布的图。
图3是示出基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的结构的示意图。
最佳实施方式
下文中，将给出本公开内容的详细描述。
根据其一方面，本公开内容涉及具有经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物改性的表面的超吸收性聚合物。
水溶性多价阳离子盐在超吸收性聚合物中起表面交联的作用。在一些实施方案中，基于100重量份超吸收性聚合物，水溶性多价阳离子盐可以以0.001重量份至5.0重量份的量使用。在此含量范围内，水溶性多价阳离子盐使得超吸收性聚合物的渗透性提高而不引起其他特性显著劣化。
在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。水溶性盐可特别地为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别地为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。
基于聚羧酸的共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且具有主链与多个侧链或支链结合的结构，如梳状，如图3中所示。
根据一些实施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份超吸收性聚合物，基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐对超吸收性聚合物进行处理之后使用时，在所述含量范围内的基于聚羧酸的共聚物能够使得超吸收性聚合物的渗透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不会显著劣化。
在一个特定实施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。
使用在此范围内的单体，共聚物有利于发挥优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，以及有利于表现出适当的空气夹带。
充当基于聚羧酸的共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
充当基于聚羧酸的共聚物的主链的结构单元的(甲基)丙烯酸单体可由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中，
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1价或+2价的金属、铵基、或者有机胺基。
化学式2的(甲基)丙烯酸单体可为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
基于聚羧酸的共聚物可通过在聚合反应引发剂的存在下使单体共聚来制备。共聚反应可通过溶液聚合反应或本体聚合反应进行，但并不限于此。
例如，当用水作为溶剂进行聚合反应时，可使用水溶性聚合反应引发剂如铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在溶剂如低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合反应可使用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化氢异丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合反应引发剂。就此而言，可组合使用促进剂如胺化合物。
对于水-低级醇混合溶剂中的聚合反应，可使用多种聚合反应引发剂和任选地促进剂的合适组合。
基于使用的单体混合物的总重量，聚合反应引发剂可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合温度可根据溶剂或聚合反应引发剂的种类设置，并且可为0℃至120℃。
为了控制基于聚羧酸的共聚物的分子量，可添加基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可为选自以下中的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，并且基于单体混合物的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。
在一个特定实施方案中，考虑到分散性，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测的，基于聚羧酸的共聚物或其经中和的盐的重均分子量可为30,000至70,000，并且优选40,000至60,000。
在本公开内容的一些实施方案中，将基于聚羧酸的共聚物#427，即通过改变侧链长度和链密度而衍生自市售的基于聚羧酸的共聚物WRM 50(LG Chem)的一种新聚合物，用于引起特性改善的表面改性。作为参照，除了作为侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(长度)改变之外，#427与WRM50相同。
下表1中，描述了基于聚羧酸的共聚物WRM 50、#426和#427的基本特性，包括TSC(总固体含量：％)、pH和粘度(25℃)在内，并且还列出了GPC分析结果。
表1
三种PCE WRM 50、#426和#427的特性
□基本特性
TSC(％) pH 粘度(25℃)
WRM50 50.34 4.9 334
#426 44.71 5.06 307
#427 44.12 4.88 204
□GPC结果
样品 Mw PDI 低-Mw(％)
WRM50 40,654 1.94 17.7
#426 27,780 2.18 4.2
#427 16,911 1.81 5.9
此外，如表2和图3中所示，基于聚羧酸的共聚物的结构特征彼此不同。#426和#427中的侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体比WRM 50中的更长(更重)，并且#427的侧链的密度比#426的更高。
表2
此外，SAP的颗粒尺寸分布分析显示，即使用基于聚羧酸的共聚物使SAP经受表面改性之后，其仍保持可加工性。还表明，当用基于聚羧酸的共聚物和水溶性多价阳离子盐的组合进行表面改性时，与单独使用基于聚羧酸的共聚物相比，SAP具有更加改善的物理特性。
在本公开内容的经表面改性的超吸收性聚合物的制备中，如上所述，可通过用水溶性多价阳离子盐处理超吸收性树脂，然后用基于聚羧酸的共聚物处理(2-步)，或者通过用水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物的混合物处理超吸收性树脂(1-步)来实现表面改性。发现无论是以2-步法还是以1-步法制得的经表面改性的超吸收性聚合物都仍保持高的可加工性。
所述方法还可包括研磨经表面改性的超吸收性聚合物，以及按颗粒尺寸将经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸为小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的颗粒。研磨步骤可用磨机进行，磨机的实例包括但不限于球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机(jog mill)。
与常规SAP相比，当用水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物的混合物进行处理时，观察到本公开内容的经表面改性的超吸收性聚合物的可加工性提高了很多，特别是表现出优异的渗透性。与没有水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物二者的SAPS相比，根据本公开内容的一些实施方案的SAP的渗透性大大地改善。
SAP通过包括以下的方法制备：
a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合反应引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；
c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒；以及
d)向经研磨的超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以进行表面交联反应。
如本文中所使用，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指通过干燥和研磨水凝胶聚合物获得的颗粒。更具体地，完成聚合反应之后，水凝胶相聚合物具有含水量高(50％或更高)且尺寸为1cm或更大的胶状物形式，经干燥和研磨变成粉末，其被称为超吸收性聚合物颗粒。即，水凝胶相聚合物对应于该方法的中间阶段产物。
根据本公开内容的SAP的制备方法开始于a)在聚合反应引发剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体热聚合或光聚合成水凝胶相聚合物。
为此，可使用本领域中典型的步骤或方法。具体地，用于制备本公开内容的SAP的单体组合物中包含的聚合反应引发剂可取决于聚合类型。即，可使用光聚合反应引发剂或热聚合反应引发剂。然而，对于光聚合反应，不仅通过UV光照射产生热，而且聚合反应(放热反应)也产生热。因此，即使在光聚合反应时也可额外包含热聚合反应引发剂。
虽然对根据本公开内容的用于制备SAP的方法中可用的热聚合反应引发剂没有特别限制，但是其可优选地选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、抗坏血酸及其组合。过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。在用作根据本公开内容的SAP的制备中的热聚合反应引发剂的偶氮化合物中有2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。
虽然对在制备根据本公开内容的SAP的方法中可用的光聚合反应引发剂没有具体限制，但是其可优选地选自：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。作为酰基膦，可使用市售的lucirin TPO，即，2，4，6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
在根据本公开内容的超吸收性聚合物树脂的制备方法中，可使用任何水溶性烯键式不饱和单体而没有限制，只要其通常用于SAP的制备即可。优选地，水溶性烯键式不饱和单体可选自：阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氢基的不饱和单体和其季铵盐，及其组合。水溶性烯键式不饱和单体的实例包括阴离子单体或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体或其季铵盐，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酸或其盐。有利地，由丙烯酸或其盐，可以获得在吸收性方面特别得以改善的SAP。
为了资源再利用，在根据本公开内容的SAP的制备期间，单体组合物中可包含制备的SAP的微粒或亚微粒，即，制备的颗粒尺寸小于150μm的SAP。具体地，可在聚合反应之前将颗粒尺寸小于150μm的聚合物颗粒添加到单体组合物中，或者在聚合的初始阶段、中期阶段或后期阶段将其添加到反应混合物中。对超吸收性聚合物粉末的量不进行限制。优选地，就防止最终SAP的物理特性劣化而言，基于100重量份单体组合物，超吸收性聚合物粉末的添加量为1重量份至10重量份。
在根据本公开内容的用于制备SAP的方法中，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的含量可考虑聚合时间和反应条件而适当地确定，并且可优选为40重量％至55重量％。少于40重量％的水溶性烯键式不饱和单体在经济上是不利的。当以超过55重量％的量使用所述单体时，所得水凝胶相聚合物可能在低速率下进行研磨。
可应用任何技术而没有限制地由单体组合物制备水凝胶相聚合物，只要该技术通常用于本领域中的热聚合或光聚合即可。大体上，聚合根据能量源分为热聚合和光聚合。一般来说，热聚合可在安装有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行。对于光聚合，传送带可在反应器中的光源下运行。这些技术作为示例性实施方案示出，但不应解释为限制本公开内容。
例如，水凝胶相聚合物通过热聚合如通过向反应器提供热空气或者通过加热反应器在安装有搅拌轴的反应器(如捏合机)中制备，并且根据搅拌轴的类型，作为毫米级至厘米级长的颗粒从反应器排出。具体地，获得的水凝胶相聚合物颗粒的尺寸可根据单体组合物的浓度和进给速率变化，并且通常为2mm至50mm。
此外，当如上所述在可移动传送带上进行光聚合时，得到的水凝胶相聚合物通常可呈宽度与带的宽度相同的片状形式。聚合物片的厚度可根据单体组合物的浓度和进给速率变化。优选进给单体组合物使得可获得厚度为0.5cm至5cm的片状聚合物。产生太薄的聚合物片的单体组合物进给条件可导致生产率低。当片状聚合物的厚度超过5cm时，聚合反应无法在整个厚度上均匀发生。
可用于光聚合步骤中的光源不进行特别限制。可使用任何引起光聚合反应的UV光。例如，可使用波长为200nm至400nm的光，或者UV辐射如来自Xe灯、汞灯或金属卤化物灯的UV辐射。光聚合可在约0.1mw/cm2至约1kw/cm2的光强度下进行约5秒钟至约10分钟。当光强度过低或者照射时间过短时，可导致聚合反应不充分。另一方面，光强度过高或者照射时间过长可能导致超吸收性聚合物的品质差。
接下来，进行根据本公开内容的用于制备SAP的方法中的干燥所述水凝胶相聚合物的步骤b)。
步骤a)中获得的水凝胶相聚合物具有30重量％至60重量％的含水量。如本文中所使用的，术语“含水量”是指水相对于水凝胶相聚合物的总重量的重量百分比。水的量可通过从水凝胶相聚合物的总重量中减去干聚合物的重量来获得(具体地，通过红外加热将聚合物干燥之后，测量由于水分蒸发引起的质量损失。干燥条件为：将气氛从室温加热至180℃，然后在180℃保温，总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温的5分钟)。
使步骤a)中获得的水凝胶相聚合物经受干燥过程。优选地，可在150℃至250℃下进行干燥。如本文中所使用的，术语“干燥温度”意指为了干燥而提供的加热介质的温度或其中包含加热介质和聚合物的干燥器的温度。
低于150℃的干燥温度可导致干燥时间较长，并且易于使最终SAP的特性劣化。当干燥温度超过250℃时，很可能只有聚合物的表面被干燥，导致后续研磨步骤中产生细粉以及最终SAP的特性劣化。优选地，可在150℃至250℃下，并且更特别地在160℃至200℃下进行干燥。
关于干燥时间，其配置没有特别限制，并且考虑到过程效率，可设定为20分钟至90分钟。
可选择任何通常用于干燥水凝胶相聚合物的干燥方法而不限制其配置。具体地，可通过如下方法进行干燥步骤：供应热空气，照射IR光、微波或UV光。干燥步骤之后，聚合物的含水量可降低到0.1重量％至10重量％。
在干燥步骤之前，根据需要，根据本公开内容的用于制备SAP的方法还可包括简单破碎水凝胶相聚合物以提高干燥步骤的效率。在该简单破碎步骤中，可将水凝胶相聚合物破碎成尺寸为1mm至15mm的颗粒。由于水凝胶相聚合物的高含水量，在技术上难以将所述聚合物破碎成尺寸小于1mm的颗粒。即使可将所述聚合物破碎成尺寸小于1mm的颗粒，经破碎的颗粒之间也易于聚集。另一方面，经粉碎的尺寸大于15mm的颗粒不能保证后续干燥步骤将是有效率的。
对于在干燥步骤之前的简单破碎步骤中的使用，可使用破碎机而不限制其配置。破碎机的实例包括但不限于立式破碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。
当进行破碎步骤以提高后续干燥步骤中的干燥效率时，水凝胶相聚合物由于其高含水量而可能粘附至破碎机的表面。为了提高干燥之前的破碎步骤的效率，可使用防止水凝胶相聚合物粘附到破碎机上的添加剂。可用于防止粘附的添加剂的实例包括粉末聚集预防物，例如蒸汽，水，表面活性剂，或者无机粉末如粘土或二氧化硅；热聚合引发剂，例如过硫酸盐/酯引发剂、偶氮型引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如基于环氧的交联剂，包含二醇的交联剂，包含多官能丙烯酸酯如双官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯的交联剂，和包含羟基的单官能化合物，但并不限于此。
干燥步骤之后，根据本公开内容的用于制备SAP的方法进行至c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成颗粒。在研磨步骤中获得的聚合物颗粒的粒度为150μm至850μm。根据本公开内容的用于制备SAP的方法的研磨步骤可用磨机实现，该磨机的实例包括但不限于针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机。
接着，根据本公开内容的用于制备SAP的方法进行d)向经研磨的水凝胶相聚合物中添加表面交联剂以进行表面交联反应。向超吸收性聚合物颗粒添加的表面交联剂可不考虑颗粒尺寸而具有相同组成，或者可根据需要，按颗粒尺寸具有不同组成。
在根据本公开内容的用于制备SAP的方法中，可以使用任何与聚合物的官能团反应的表面交联剂而不限制其构成。优选地，为了提高由此制备的SAP的特性，表面交联剂可选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
多元醇化合物的具体实例包括：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油。多胺化合物可选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。
表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交联剂的卤代环氧化合物的范围内。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来示例。碳酸亚乙酯可为碳酸亚烃酯化合物的代表。这些化合物可单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，并且更优选具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
向聚合物颗粒表面添加的表面交联剂的量可根据表面交联剂的类型或反应条件来确定，但是基于100重量份聚合物，通常可为0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份。
若使用的表面交联剂太少，则表面交联反应可能不发生。另一方面，基于100重量份聚合物，表面交联剂以超过5重量份的量存在，引起过度的表面交联反应，反而使SAP的物理特性劣化。
对向聚合物添加表面交联剂的方式没有限制。例如，可将表面交联剂与聚合物粉末在反应器中混合，喷涂在聚合物粉末上，或者与聚合物一起进给到持续运行的反应器(例如混合器)中。
在添加表面交联剂的步骤中，聚合物的表面温度优选为60℃至90℃。
为了在添加表面交联剂之后完成温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度，在添加表面交联剂时聚合物本身的温度可优选为20℃至80℃。为了维持聚合物本身的温度，在相对较高的温度下进行的干燥步骤之后的过程可在很短时间内进行而不拖延。当所述后续过程难以在短时间内完成时，可单独加热聚合物。
此外，为了在添加表面交联剂之后完成温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度，可对添加至聚合物的表面交联剂本身进行加热。
当在1分钟至60分钟内实现用于表面交联反应的温度升高之后进行表面交联反应时，表面交联过程可有效地进行。因此，由此制备的SAP可以表现出优异的物理特性，并且其中具有最少的残留单体含量。表面交联剂的温度可优选调节为5℃至60℃，并且更优选10℃至40℃。当表面交联剂的温度低于5℃时，交联剂的升高的温度对升高至表面交联反应温度所减少的时间的影响被抵消。另一方面，经加热高于60℃的表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物颗粒上。如本文所使用，术语“表面交联反应温度”定义为表面交联反应中使用的表面交联剂和聚合物的整体温度。
可使用用于表面交联反应的升温方式而没有限制。作为实例，可提供加热介质，或者可用电直接加热反应混合物。作为热源，可使用蒸汽、电、UV光或IR辐射，或者经加热的热液体。
在用于制备根据本公开内容的SAP的方法中，在完成升温之后可进行交联反应1分钟至60分钟，优选5分钟至40分钟，并且最优选10分钟至20分钟。短于1分钟的反应时间不能保证充分的交联反应。当交联反应时间超过60分钟时，表面交联反应进行过度，导致SAP的物理特性劣化，并且聚合物由于在反应器中长时间保留而破裂。
根据其另一方面，本公开内容涉及一种用于制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性聚合物；
b)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的超吸收性聚合物进行预处理；以及
c)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份基于聚羧酸的共聚物来对步骤b)的经预处理的超吸收性聚合物进行表面处理。
根据本公开内容的又一方面，还涉及一种用于制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性聚合物；
b)制备包含基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物为0.001重量份至5.0重量份水溶性多价阳离子盐和基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物的混合物溶液；以及
c)用步骤b)的混合物溶液对步骤a)的超吸收性聚合物进行表面处理。
无论是以2-步法制备，其中通过用水溶性多价阳离子盐处理超吸收性树脂，然后用基于聚羧酸的共聚物处理来实现表面改性，还是以1-步法制备，其中通过用水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物的混合物处理超吸收性树脂来实现表面改性，发现经表面改性的超吸收性聚合物仍保持高的可加工性。
所述方法还可包括研磨经表面改性的超吸收性聚合物，以及按颗粒尺寸将经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸为小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的颗粒。研磨步骤可用磨机进行，磨机的实例包括但不限于球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机。
水溶性多价阳离子盐在超吸收性聚合物中起表面交联的作用。在一些实施方案中，基于100重量份的超吸收性树脂，水溶性多价阳离子盐的用量可为0.001重量份至5.0重量份。在此含量范围内，水溶性多价阳离子盐可以使得超吸收性聚合物的渗透性得以提高而不引起其他特性显著劣化。
在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。水溶性盐可特别地为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别地为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。
基于聚羧酸的共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且具有主链与多个侧链或支链结合的结构，如梳状，如图3中所示。
根据一些实施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份的超吸收性聚合物，基于聚羧酸的共聚物的包含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐对超吸收性聚合物进行处理之后使用时，在所述含量范围内的基于聚羧酸的共聚物使得超吸收性聚合物的渗透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不会显著劣化。
在一个特定实施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。
使用在此范围内的单体，共聚物有利于发挥优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，并且有利于表现出适当的空气夹带。
充当基于聚羧酸的共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
充当基于聚羧酸的共聚物的主链的结构单元的(甲基)丙烯酸单体可由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中，
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1价或+2价的金属、铵基或者有机胺基。
化学式2的(甲基)丙烯酸单体可为选自以下的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
基于聚羧酸的共聚物可通过在聚合反应引发剂的存在下使单体共聚来制备。共聚可通过溶液聚合或本体聚合进行，但并不限于此。
例如，当用水作为溶剂进行聚合时，可使用水溶性聚合反应引发剂如铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在溶剂如低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化氢异丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合反应引发剂。就此而言，可组合使用促进剂如胺化合物。
对于水-低级醇混合溶剂中的聚合，可使用多种聚合反应引发剂和任选地促进剂的合适组合。
基于使用的单体混合物的总重量，聚合反应引发剂可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合温度可根据溶剂或聚合反应引发剂的种类设置，并且可为0℃至120℃。
为了控制基于聚羧酸的共聚物的分子量，可添加基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可为选自以下的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，并且基于单体混合物的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。
在一个特定实施方案中，考虑到分散性，如通过GPC(Gel PermeationChromatography，凝胶渗透色谱法)所测的，基于聚羧酸的共聚物或其经中和的盐的重均分子量可为30,000至70,000，并且优选40,000至60,000。
根据本公开内容的一些实施方案，将基于聚羧酸的共聚物#427，即通过改变侧链长度和链密度而衍生自市售的基于聚羧酸的共聚物WRM 50(LG Chem)的一种新聚合物，用于引起特性改善的表面改性。作为参照，除了作为侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(长度)改变之外，#427与WRM50相同。
表1中，描述了基于聚羧酸的共聚物WRM 50、#426和#427的基本特性包括TSC(Total solid content，总固体含量：％)、pH和粘度(25℃)，并且还列出了GPC分析结果。
此外，如图3中所示，基于聚羧酸的共聚物的结构特征彼此不同。#426和#427中的侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体比WRM 50中的更长(更重)，并且#427的侧链的密度比#426的更高。
此外，SAP的颗粒尺寸分布分析显示，即使用基于聚羧酸的共聚物使SAP经受表面改性之后，其仍保持可加工性。还表明，当用基于聚羧酸的共聚物和水溶性多价阳离子盐的组合进行表面改性时，与单独使用基于聚羧酸的共聚物相比，SAP具有进一步改善的物理特性。
关于根据本公开内容的制备方法的SAP的其他描述，可参考根据本公开内容的经表面改性的SAP。
实施例
通过以下实施例可获得对本公开内容的更好理解，这些实施例用于举例说明而提出，但不应解释为限制本公开内容。虽然以上出于举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案和实例，但是如本领域的技术人员将认识到的，在本发明的范围内的各种等效修改是可能的。此外，除非另有说明，否则如在量的情况下使用的术语“％”和“份”基于质量。
水凝胶相聚合物和超吸收性聚合物的制备
通过将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合来获得单体混合物。将单体混合物进给到连续移动的传送带上，并在UV光(强度：2mW/cm2)下进行聚合2分钟以获得水凝胶相聚合物。将所制备的水凝胶相聚合物切成5×5mm的尺寸，在热空气干燥器中在170℃下干燥2小时，用针磨机研磨，并用筛子进行筛分以提供尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒。
基于聚羧酸的共聚物#427的制备
向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口和回流冷凝器的2-L玻璃反应器添加200重量份的水，并用氮气吹扫反应器，在对水搅拌的同时加热至75℃。
在反应器中添加20重量份的3重量％过硫酸铵水溶液并缓慢溶解之后，经4小时滴加包含400重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、40重量份的丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸和90重量份的水的单体水溶液，3.0重量份的2-巯基乙醇和30重量份的水的混合物溶液，以及70重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。其后，立即添加10重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。然后，将溶液在75℃下保温1小时。
完成聚合之后，将反应混合物冷却至室温，并用30重量％氢氧化钠水溶液中和约1小时以产生固体含量为45％的水溶性共聚物盐。如通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量发现，水溶性共聚物盐的重均分子量为40,000。
制备例1
在高速混合器中，以1000rpm将250g超吸收性聚合物混合20秒，并通过塑料注射器将6.25g Al2(SO4)3(14至18水合物)(Junsei)或Zr(SO4)2(4水合物)(Alfa aesar)的25重量％水溶液注入到混合器中，接着另外进行混合3分钟。然后，通过塑料注射器注入15g基于聚羧酸的共聚物#427(LG Chem)的11重量％水溶液，并另外进行混合3分钟，使高速混合器停止。在室温下使所得的超吸收性聚合物老化30分钟同时进行搅拌，然后用筛子进行筛分以给出尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
制备例2
在高速混合器中，以1000rpm将250g超吸收性聚合物混合20秒，并通过塑料注射器将6.25g Al2(SO4)3(14至18水合物)的25重量％水溶液和15g基于聚羧酸的共聚物#427(LGChem)的11重量％水溶液注入到混合器中，接着另外进行混合3分钟。使高速混合器停止之后，在室温下使所得的超吸收性聚合物老化30分钟同时进行搅拌，然后用筛子进行筛分以给出尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
制备例3
在球磨机中，用10个陶瓷球将20.0g尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物(常规超吸收性聚合物或制备例1或2的聚合物)研磨20分钟。用标准筛对经研磨的聚合物进行筛分以给出尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
表3
表面经Al2(SO4)3·14-18H2O改性的聚合物#427
＊Al2(SO4)3·14-18H2O ＊＊Zr(SO4)2·4H2O
表4
物理特性
测试例：物理特性评估
测试例1：颗粒尺寸分布
测量制备例1至3中制备的SAP的颗粒尺寸分布。根据EDANA推荐的方法WSP 240.3进行测量。为此，将量为100g的实施例1至6和比较例1和2中制备的SAP颗粒放入850μm、600μm、300μm和150μm盘状网中的每一个中，并以1.00mm的振幅振动10分钟。对各个筛子上保留的颗粒的量进行测量以计算含量百分比。
测试例2：离心保持量(CRC)
测量制备例1至3中制备的各种SAP的离心保持量(CRC)。根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的方法WSP 241.3(10)(IST 241.2(02))进行CRC的测量。将W克(约0.1g)实施例1至6和比较例1和2中制备的粒度为300μm至600μm的每一种SAP放入非织物袋中，然后密封，并将其浸入0.9质量％盐水中。浸入30分钟之后，在250×g下进行离心3分钟以脱水。单独称量经脱水的袋的重量W2(g)。重复相同的步骤，不同之处在于不使用树脂。就此而言，单独称量经脱水的袋的重量W1(g)。根据以下方程式由重量测量结果计算CRC(g/g)：
[数学方程式1]
CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g))/w(g)}-1
测试例3：压力下吸收率(AUP)
测量制备例1至3中制备的各种SAP的压力下吸收率(AUP)。根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的方法WSP 242.3(11)(IST 242.2(02))进行AUP的测量。简要而言，将400目不锈钢网焊接到内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部。然后，在室温和50％的RH下将0.90g实施例1至6和比较例1和2中制备的粒度为300μm至600μm的每一种SAP均匀地散布在底部上的金属网上。放置活塞以向散布的树脂均匀地施加4.83kPa(0.7psi)的负载。活塞的外径略小于60mm，使得其在圆筒内平滑地竖直移动，并且活塞的外壁与圆筒的内壁之间没有留间隙。称量所得圆筒的重量Wa(g)。
将直径为90mm的5-mm厚玻璃过滤器放入150-mm培养皿中。添加包含0.90重量％氯化钠的生理盐水直至其与玻璃过滤器的上缘齐平。将直径为90mm的滤纸片放在盐水上。然后，将测量装置组放置在湿滤纸上以使该纸能在负载下吸收溶液。1小时之后，升起测量装置组，并称量所得圆筒的重量Wb(g)。
根据以下方程式由测量结果Wa和Wb计算压力下吸收率：
[数学方程式2]
AUP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性树脂的重量(g)
测试例4：渗透性
测量制备例1至3中制备的每一种SAP的渗透性。简要而言，将0.2g实施例1至6和比较例1和2中制备的粒度为300μm至600μm的每一种SAP放入底部上安装有玻璃过滤器和旋塞阀的20-mm直径圆筒中。沿着壁倾倒50g 0.9％盐水以冲下SAP。30分钟之后，在打开旋塞阀之前，使用装载有砝码(总共0.3psi)的活塞压制SAP 1分钟。通过使用秒表测量盐水的表面从标记的起始线(在活塞下圆筒中40ml盐水的表面水位)到达标记的到达线(在活塞下圆筒中20ml盐水的表面水位)所花费的时间来测定渗透性。
如由表4的数据可知，发现特别是球磨之后，根据本公开内容的具有经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物的混合物处理过的表面的SAP的300μm至小于600μm颗粒尺寸分布增加，150μm至小于300μm和600μm至小于850μm颗粒尺寸分布减少。随着300μm至小于600μm颗粒尺寸分布增加，SAP与表面交联剂更均匀地混合以改善吸收特性(CRC、AUP)和渗透性二者，这导致与常规SAP相比可加工性优异。特别地，检测到对渗透性的优异效果。与未经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物处理的SAP相比，根据本公开内容的一些实施方案的SAP表现出大大改善的渗透性。此外，即使球磨之后，本公开内容的SAP的渗透性也不大可能改变，表明即使在外部压力和冲击如物理破裂下，本公开内容的SAP也可以保持物理特性。综合起来，以上获得的数据证明根据本公开内容的表面改性保证SAP的优异渗透性以及可加工性而不使其他特性显著劣化。

Claims (28)

1.一种经表面改性的超吸收性聚合物，具有经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物改性的表面。
2.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中基于100重量份超吸收性聚合物，所述水溶性多价阳离子盐的含量为0.001重量份至5.0重量份。
3.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多价阳离子盐包含选自以下的阳离子：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4 +、Au+及其组合，和选自以下的阴离子：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。
4.根据权利要求3所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多价阳离子盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。
5.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中基于100重量份所述超吸收性聚合物，所述基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。
6.根据权利要求1所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。
7.根据权利要求6所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
8.根据权利要求6所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求6所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中，
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1价或+2价的金属、铵基、或者有机胺基。
10.根据权利要求6所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
11.根据权利要求2所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物通过以下制备：
a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合反应引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；
c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒；以及
d)向经研磨的超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以进行表面交联反应。
12.根据权利要求11所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体选自阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体和其季铵盐，及其组合。
13.根据权利要求11所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中用于热聚合反应的引发剂选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、抗坏血酸及其组合。
14.根据权利要求11所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中用于光聚合反应的引发剂选自：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。
15.根据权利要求11所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中干燥步骤b)在150℃至250℃下进行。
16.根据权利要求11所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中在研磨步骤c)中获得的所述聚合物颗粒的颗粒尺寸为150μm至850μm。
17.根据权利要求11所述的经表面改性的超吸收性聚合物，其中所述表面交联剂选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
18.一种用于制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括：
a)提供超吸收性聚合物；
b)基于100重量份的所述超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的所述超吸收性聚合物进行预处理；以及
c)基于100重量份的所述超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份基于聚羧酸的共聚物来对步骤b)的经预处理的超吸收性聚合物进行表面处理。
19.一种用于制备经表面改性的超吸收性聚合物的方法，包括：
a)提供超吸收性聚合物；
b)制备包含基于100重量份的所述超吸收性聚合物为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐和基于100重量份的所述超吸收性聚合物为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物的混合物溶液；以及
c)用步骤b)的所述混合物溶液对步骤a)的所述超吸收性聚合物进行表面处理。
20.根据权利要求18或19所述的方法，还包括研磨所述经表面改性的超吸收性聚合物，以及按颗粒尺寸将经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸为小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的颗粒。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述水溶性多价阳离子盐包含选自以下的阳离子：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，和选自以下的阴离子：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。
22.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述水溶性多价阳离子盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。
23.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中，
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1价或+2价的金属、铵基、或者有机胺基。
27.根据权利要求23所述的方法，其中(甲基)丙烯酸单体为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
28.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述超吸收性聚合物通过以下制备：
a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合反应引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；
c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒；以及
d)向经研磨的超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以进行表面交联反应。
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