CN109071835A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物包含：基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层包含由第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物并且形成在基础树脂粉末上，其中第一交联聚合物与其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石结合。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0027230号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物由于表面交联层内的基础树脂粉末的交联结构优化而具有更加改善的凝胶强度并且在保水容量(离心保留容量，CRC)和压力下吸收能力(AUP)二者方面均得到改善。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商用不同的名称对其命名，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布、卫生巾等)，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，超吸收性聚合物被广泛用于卫生产品(例如尿布和卫生巾)领域，为此，其需要表现出高的对水分等的吸收容量。此外，需要即使在外部压力下，被吸收的水分也不应漏出。此外，即使在吸收水之后的膨胀(溶胀)状态下，其也需要通过保持其形状来表现出优异的渗透率。
然而，已知难以同时改善保水容量(CRC)(表示超吸收性聚合物的基本吸收容量和保水能力)和压力下吸收能力(AUP)(表示即使在外部压力下也保留被吸收的水分的特性)二者。这是因为当将超吸收性聚合物的整体交联密度控制成低的时，CRC可以相对增加，但是由于交联结构变松散并且凝胶强度降低，AUP可能降低。在另一方面，当将交联密度控制成高的以改善AUP时，由于经由致密的交联结构几乎不吸收水分，基本CRC可能降低。
为此，提供保水容量和压力下吸收能力二者均得到改善的超吸收性聚合物存在限制。为了解决这个问题，已进行了多种尝试以通过控制内交联剂或表面交联剂的类型或量来改善这些特性。然而，这样的尝试受到限制。
因此，一直需要开发表现出同时改善的保水容量和压力下吸收能力的超吸收性聚合物以及能够制造该超吸收性聚合物的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容将提供一种超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物由于表面交联层内的基础树脂粉末的交联结构优化而具有更加改善的凝胶强度并且在保水容量(离心保留容量，CRC)和压力下吸收能力二者方面均得到改善。
此外，本公开内容将提供制备所述超吸收性聚合物的方法。
技术方案
本公开内容提供了一种超吸收性聚合物，其包含：
基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，所述表面交联层包含由第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物并且形成在基础树脂粉末上，
其中第一交联聚合物与其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石结合。
本公开内容还提供了制备所述超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
通过将内交联剂和包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石添加至其中含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少20摩尔％被中和的中和溶液中来制备单体中和溶液；
由单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；
通过将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。然而，以下内容仅用于更好地理解本发明，本发明的范围不受其限制，并且对于相关领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内对所述实施方案进行各种修改。
除非在本说明书中特别提及，否则术语“包括”或“具有”意指包括任何要素(或组分)而没有特别限制，并且不能被解释为具有排除添加其他要素(或组分)的含义。
在本公开内容中，(甲基)丙烯酸酯意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
本公开内容的一个实施方案提供了一种超吸收性聚合物，其包含：
基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，所述表面交联层包含由第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物并且形成在基础树脂粉末上，
其中第一交联聚合物与其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石结合。
作为本发明人进行的实验的结果，发现，当通过使用其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石进行聚合来制备超吸收性聚合物时，超吸收性聚合物内部的交联结构(例如表面交联层内的基础树脂粉末)被优化，从而制备并提供保水容量和压力下吸收能力二者均得到改善的超吸收性聚合物。
在如上所述制备的超吸收性聚合物中，例如，由水溶性烯键式不饱和单体聚合的聚合物链通过先前已使用的内交联剂的可交联官能团的介质交联。此外，上述包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石均匀地分散在第一交联聚合物中。
因此，一个实施方案的超吸收性聚合物特别是表面交联层内的基础树脂粉末具有由内交联剂介导的交联结构和在整个第一交联聚合物和交联结构上均匀分散有包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石的结构。因此，超吸收性聚合物与其他以前已知的超吸收性聚合物相比可以同时实现显著改善水平的保水容量和压力下吸收能力。
由于这种内部结构，一个实施方案的超吸收性聚合物基本上可以表现出高的交联密度和相对高的凝胶强度，从而表现出优异的压力下吸收能力。因此，不仅被吸收的水分在外部压力下不会漏出，而且还在吸收水之后的膨胀(溶胀)状态下保持其形状，从而表现出优异的渗透率。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石均匀地分散在第一交联聚合物上。因此，尽管有上述高的交联密度等，但基本上可以吸收并保持大量的水分，并且可以表现出改善的离心保留容量。
如上所述，第一交联聚合物与其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石结合。更具体地，形成在多孔沸石中的中孔的孔隙率可以为0.2cm3/g至0.8cm3/g，以及BET表面积可以为100m2/g至250m2/g。
由于在多孔沸石中形成有孔隙率为0.2cm3/g至0.8cm3/g且BET表面积为100m2/g至250m2/g中孔，含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体可以扩散至多孔沸石中。因此，多孔沸石可以充当交联反应中的交联点。
当中孔的孔隙率在上述范围之外时，例如，当孔隙率太大或太小时，含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体几乎未扩散至多孔沸石中。此外，包含水溶性烯键式不饱和单体的中和溶液或反应溶液的不透明度可能过高。
此外，当中孔的BET表面积在上述范围之外时，例如，当BET表面积太大或太小时，多孔沸石无法充当无机填料或载体。而且，其可能几乎不分散在包含水溶性烯键式不饱和单体的中和溶液或反应溶液中。
在另一方面，多孔沸石的总孔隙率可以为0.5cm3/g至1.0cm3/g，以及形成在多孔沸石中的全部孔的BET表面积可以为500m2/g至1500m2/g。
同时，多孔沸石还可以包含BET表面积为300m2/g至900m2/g且孔隙率为0.1cm3/g至0.5cm3/g的微孔。
如通常已知的，平均直径为大于0nm且2nm或更小的孔被限定为微孔，以及平均直径为大于2nm且50nm或更小的孔被限定为中孔。
多孔沸石的直径可以为100nm至500nm、或200nm至300nm。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物的结构和制备方法。
与常规超吸收性聚合物相同，一个实施方案的超吸收性聚合物基本上包含作为基础树脂粉末的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和形成在基础树脂粉末上的表面交联层。表面交联层包含第二交联聚合物，其中第一交联聚合物例如在表面交联剂的存在下进一步交联。
此外，该实施方案的超吸收性聚合物在用于制备第一交联聚合物和基础树脂粉末的聚合过程中使用上述多孔沸石以及常规内交联剂。因此，第一交联聚合物和基础树脂粉末具有通过内交联剂形成的交联结构，并且具有中孔的多孔沸石均匀地分散在第一交联聚合物中。因此，尽管具有上述高的交联密度等，但基本上可以吸收并保持大量的水分，并且可以表现出改善的保水容量。
在该实施方案的超吸收性聚合物中，可溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下中的至少一者：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸和/或其碱金属盐如钠盐(其中至少一部分丙烯酸被中和)。通过使用所述单体，可以制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)中和之后使用。
此外，作为用于将基本交联结构引入第一交联聚合物和基础树脂粉末中的内交联剂，可以使用通常用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任何内交联剂而没有限制。
然而，为了通过将适当的交联结构引入第一交联聚合物和基础树脂粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，可以使用含有多个环氧乙烷基团的多官能基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。
内交联剂的更具体实例可以包括选自以下中的至少一者：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性的或乙氧基化的三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯。
超吸收性聚合物还可以包含通过交联键、含氧键(-O-)、或含氮键(-NR-，其中R为氢或C1至C3烷基或酰胺键)的介质与第一交联聚合物化学键合的无机颗粒。
由于使用以上公开的表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒，无机颗粒通过以下介质与第一交联聚合物的聚合物链化学键合(例如，共价键、交联键等)：源自官能团的交联键(例如，源自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团或者烯丙基或乙烯基的可交联官能团的交联键)、或者含氧或含氮键(例如，醚键、胺键，或者源自环氧基、羟基、异氰酸酯基或胺基的亲水性官能团的胺键)。由此，第一交联聚合物和基础树脂粉末具有通过内交联剂和表面改性无机颗粒的介质形成的双交联结构，并因此，超吸收性聚合物可以表现出以上公开的优异的整体特性(特别地，均改善的保水容量和压力下吸收能力)。
此外，可以使用经亲水性或可交联官能团表面改性的二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒作为无机颗粒。
无机颗粒可以用可交联或亲水性官能团进行表面改性，所述可交联或亲水性官能团包含选自以下中的至少一个官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基，并且具体地，无机颗粒可以为表面经可交联或亲水性官能团改性的二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒，所述可交联或亲水性官能团包含选自以下中的至少一个官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
可交联或亲水性官能团可以包含选自以下中的至少一个官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。具体地，可交联或亲水性官能团可以为在端部包含选自以下中的至少一个官能团的C2至C20取代基：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
如上所述，无机颗粒可以通过以下介质与第一交联聚合物化学键合：交联键、含氧键(-O-)或含氮键，其中交联键、含氧键(-O-)或含氮键可以通过第一交联聚合物与表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒之间的反应形成。
作为表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒的实例，可以使用表面键合有化学式1的化合物的无机颗粒。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R3独立地为C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、或卤素，并且其中至少一者不为烷基；R4为在端部包含选自以下中的至少一个官能团的C2至C20脂族官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基，或者为在端部包含选自以下中的至少一个官能团的至少一个碳被氧或氮取代的C2至C20杂脂族官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
脂族官能团意指源自脂族烃例如烷烃、烯烃或炔烃的官能团。此外，杂脂族官能团意指至少一个碳被杂原子(例如氧或氮)取代的脂族官能团。
化学式1的化合物可以通过硅氧烷键与无机颗粒的表面键合，具体地，R1至R3中至少一者被二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒的表面的羟基或含氧基团取代以便形成包含化学式1的硅颗粒的硅氧烷键。
表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒优选地为其中每个颗粒表面经约2个至4000个、约5个至3000个、或约10个至2000个可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒。考虑到每个表面改性无机颗粒引入适当数量的可交联或亲水性官能团，可以通过以适当的含量比使无机颗粒与具有可交联或亲水性官能团的表面改性剂反应来制备表面改性无机颗粒。
引入至一个表面改性无机颗粒的可交联或亲水性官能团的数量可以根据具体的官能团而改变。例如，当引入至无机颗粒的表面的可交联或亲水性官能团为包含选自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团时，可以将2个至500个官能团引入至一个无机颗粒的表面。
包含选自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团可以充当一种交联剂，即，如果2个或更多个可交联或亲水性官能团键合至无机颗粒的表面，则其可以充当交联剂。然而，当包含选自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团过量存在时，经改性无机颗粒的表面可能变成疏水的，因此，包含表面改性无机颗粒的中和溶液的透明度可能降低，并且当进行UV聚合时，UV射线穿透变得困难，聚合可能不能适当地发生。
此外，当将包含选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团引入至无机颗粒的表面时，2个至2000个官能团可以键合至一个无机颗粒的表面。由于包含选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团键合至经改性无机颗粒的表面，因此包含表面改性无机颗粒的中和溶液可以具有更高的分散稳定性和透明度，并且可以防止表面改性无机颗粒在中和溶液中粘着的现象。
在更具体的实例中，可以代表性地使用二氧化硅纳米颗粒(例如热解法二氧化硅或胶态二氧化硅)作为表面改性无机颗粒。此外，表面改性无机颗粒的每单位面积的可交联或亲水性官能团的量可以为0.004μmol/m2或更大。
在热解法二氧化硅的情况下，可以使无机颗粒与表面改性剂反应使得二氧化硅纳米颗粒的每1m2表面积的可交联或亲水性官能团的量变为约0.004μmol/m2或更大、约0.04μmol/m2或更大、约1.0μmol/m2或更大、或者约0.04μmol/m2至4μmol/m2。
在胶态二氧化硅的情况下，可以使无机颗粒与表面改性剂反应使得二氧化硅纳米颗粒的每1m2表面积的可交联或亲水性官能团的量变为约0.004μmol/m2或更大、约0.07μmol/m2或更大、约1.0μmol/m2或更大、或者约0.07μmol/m2至7μmol/m2。
表面改性无机颗粒的每单位面积的可交联或亲水性官能团的量可以根据具体的官能团而改变。
例如，表面改性无机颗粒的每单位面积的包含选自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团的量可以为0.004μmol/m2至0.8μmol/m2。
此外，基于100重量份基础树脂粉末，无机颗粒可以以约0.01重量份至30重量份的量键合。这样，向基础树脂粉末和第一交联聚合物中优化地引入双交联结构，因此一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有更加改善的特性例如保水容量和压力下吸收能力。
此外，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，可以使用已用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂作为用于形成表面交联层的表面交联剂而没有限制，所述表面交联层形成在基础树脂粉末上并且在其中包含第二交联聚合物。
对于更具体的实例，可以使用选自以下中的至少一者：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出以下特性：对盐水溶液的离心保留容量(CRC)为约20g/g至40g/g，对盐水溶液的0.7psi压力下吸收能力(AUP)为约15g/g至35g/g，以及凝胶强度为约4000Pa至20000Pa。
同时，可以根据EDANA方法WSP 241.2测量对盐水溶液的离心保留容量(CRC)。更具体地，可以在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液30分钟之后通过以下计算方程式1计算离心保留容量：
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在不使用超吸收性聚合物的情况下通过使用离心机以250G使装置脱水3分钟之后测量的该装置的重量，以及W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的具有超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，可以根据EDANA方法WSP 242.2测量0.7psi压力下吸收能力(AUP)。更具体地，可以在使超吸收性聚合物在约0.7psi的压力下吸收盐水溶液1小时之后通过以下计算方程式2计算压力下吸收能力：
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和为聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W4(g)为在使超吸收性聚合物在压力(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后测量的超吸收性聚合物的重量和为聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
计算方程式1和2中的W0(g)对应于在超吸收性聚合物吸收盐水溶液之前的超吸收性聚合物的初始重量，并且其在各方程式中可以相同或不同。
此外，可以根据在韩国专利申请第2014-01653514号中公开的以下方法测量水平方向凝胶强度G′。
更具体地，在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液1小时之后，可以通过使用市售流变仪根据包括以下步骤的方法测量水平方向凝胶强度G'：
1)使超吸收性聚合物吸收盐水溶液并溶胀的步骤；2)将溶胀的超吸收性聚合物置于流变仪的具有一定间隙的板之间，并按压板的两侧的步骤；3)在通过使用流变仪在振动下增加剪切应变的同时，检测其中储能模量和损耗模量恒定的线性粘弹性区域内的剪切应变的步骤；以及4)在所检测的剪切应变下测量溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量，并确定储能模量的平均值作为凝胶强度的步骤。
水平方向凝胶强度G′的更具体测量条件和方法在以下实施例中公开。
此外，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，在约0.3psi的压力下对盐水溶液的渗透率(SFC)可以为约10×10-7cm3*秒/g或更大。渗透率可以根据使用达西定律的方法和恒定流法(例如，“Absorbency”,P.K.Chatterjee编辑,Elsevier1985,第42至43页以及Chemical Engineering,第II卷,第三版,J.M.Coulson和J.F.Richarson,Pergamon Press,1978,第125至127页)测量。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有直径为约150μm至850μm的球形或无定形颗粒形状。
本公开内容的另一个实施方案提供了制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
通过将内交联剂和包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石添加至其中含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少20摩尔％被中和的中和溶液中来制备单体中和溶液；
由单体中和溶液通过热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；
通过将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
在该实施方案的制备方法中，超吸收性聚合物可以通过如下过程制备：将内交联剂和包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石添加至其中含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少20摩尔％被中和的中和溶液中并聚合，接着根据超吸收性聚合物的一般制备方法进行干燥，粉碎，分级并表面交联。
因此，如上制备的超吸收性聚合物特别是表面交联层内的基础树脂粉末具有由内交联剂介导的交联结构和在整个第一交联聚合物和交联结构上均匀分散有包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石的结构。因此，超吸收性聚合物与其他以前已知的超吸收性聚合物相比可以同时实现显著改善水平的的保水容量和压力下吸收能力。
为了将包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石均匀地分散在第一交联聚合物和交联结构上，水溶性烯键式不饱和单体应被中和至少20摩尔％、20摩尔％至60摩尔％、或30摩尔％至50摩尔％。
由于含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体在上述范围内被部分中和，因此可以在基础树脂粉末中形成更加刚性的内交联结构，并且多孔沸石可以分散在整个第一交联聚合物和交联结构上。
因此，制备超吸收性聚合物的方法还可以包括向含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体添加碱性化合物以形成被中和至少20摩尔％的中和溶液的步骤。
含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以由含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团与碱性化合物的羟基的摩尔比计算并确定。
可以主要使用丙烯酸作为含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体，并且可以一起使用其碱金属盐。在这种情况下，丙烯酸可以用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)部分中和然后使用。
如上所述，超吸收性聚合物中包含的第一交联聚合物与其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石结合。更具体地，形成在多孔沸石中的中孔的孔隙率可以为0.2cm3/g至0.8cm3/g，且BET表面积可以为100m2/g至250m2/g。
由于在多孔沸石中形成有孔隙率为0.2cm3/g至0.8cm3/g且BET表面积为100m2/g至250m2/g的中孔，含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体可以扩散至多孔沸石中。因此，多孔沸石可以充当交联反应中的交联点。
当中孔的孔隙率在上述范围之外时，例如，当孔隙率太大或太小时，含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体几乎不扩散至多孔沸石中。此外，包含水溶性烯键式不饱和单体的中和溶液或反应溶液的不透明度可能过高。
此外，当中孔的BET表面积在上述范围之外时，例如，当BET表面积太大或太小时，多孔沸石无法充当无机填料或载体。而且，其可能在包含水溶性烯键式不饱和单体的中和溶液或反应溶液中几乎不分散。
在另一方面，多孔沸石的总孔隙率可以为0.5cm3/g至1.0cm3/g，以及形成在多孔沸石中的全部孔的BET表面积可以为500m2/g至1500m2/g。
同时，多孔沸石还可以包含BET表面积为300m2/g至900m2/g且孔隙率为0.1cm3/g至0.5cm3/g的微孔。
多孔沸石的直径可以为100nm至500nm、或200nm至300nm。
在下文中，将首先具体说明表面改性无机颗粒及其制备方法，并将逐步简要说明使用其的超吸收性聚合物的制备方法，因为该实施方案的制备方法可以遵循超吸收性聚合物的常用制备方法，不同之处在于将内交联剂和包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石添加至其中含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少20摩尔％被中和的中和溶液中。
在另一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法中，可以在以上公开的内交联剂和表面改性无机颗粒的存在下通过进行含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合来形成水凝胶聚合物。
在此省略关于表面改性无机颗粒、内交联剂以及水溶性烯键式不饱和单体的种类和结构的额外说明，因为它们与上述相同。
此外，单体中和溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的量可以为约20重量％至约60重量％或约40重量％至50重量％，并且可以通过考虑聚合时间和反应条件来选择适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，由于超吸收性聚合物的产率变低而可能存在经济问题，相反地，当浓度过高时，可能存在工艺问题：部分单体被提取或者在所聚合的水凝胶聚合物的粉碎过程中粉碎效率变低，并且超吸收性聚合物的特性可能降低。
此外，单体中和溶液还可以包含热聚合引发剂或光聚合引发剂，并且单体组合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂根据聚合方法可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射而光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)的进行也产生一些热。因此，组合物可以额外包含热聚合引发剂。
在此，可以使用可以通过光(例如UV射线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂而没有限制。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本发明不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例；以及可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中，并且本发明不限于此。
包含在单体组合物中的热聚合引发剂的浓度可以为约0.001重量％至约0.5重量％。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并且根据热聚合引发剂的添加的效果可能较低，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
一起包含在单体组合物中的内交联剂的种类与上述相同，并且内交联剂可以以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在单体组合物中并使所制备的聚合物交联。特别地，基于100重量份单体例如未中和的丙烯酸，通过使用约0.3重量份或更多或者约0.3重量份至0.6重量份内交联剂，可以更适当地获得满足以上公开的一个实施方案的特性的超吸收性聚合物。
此外，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如水溶性烯键式不饱和单体、表面改性无机颗粒、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液形式制备。
此时，可以使用可以溶解所述组分的任何溶剂而没有限制，例如，可以单独或组合使用选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以除以上组分之外的剩余量包含在单体组合物中。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其是常用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合的能量源大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在具有捏合轴的反应器(例如捏合机)中进行。在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，所述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于此。
例如，如上所述，通过向配备有捏合轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或加热该反应器来进行热聚合而获得的水凝胶聚合物从反应器的出口排出并且根据安装在反应器中的捏合轴的形状而可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据单体组合物的浓度和进给速度而改变，并且通常所获得的水凝胶聚合物的重均直径可以为约2mm至约50mm。
此外，在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，水凝胶聚合物可以以具有对应于带的宽度的宽度的片形式获得。此时，聚合物片的厚度可以根据单体组合物的浓度和进给速度而改变，但是优选进给单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。不期望进给单体组合物使得聚合物片的厚度变得过薄，因为这导致生产效率是低的，而如果所获得的聚合物片的厚度超过5cm，则由于其过厚的厚度，聚合反应无法在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。此时，本说明书中的“含水量”是水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由在通过红外加热升高聚合物的温度并干燥聚合物的过程中由于聚合物的水分蒸发引起的重量损失计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
此外，在单体的交联聚合之后，可以通过干燥、粉碎、分级等过程获得基础树脂粉末。在此，优选通过粉碎和分级过程制备并提供基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有约150μm至850μm的直径。更具体地，基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少约95重量％的直径为约150μm至850μm，并且直径小于约150μm的细粉可以少于约3重量％。
由于基础树脂粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布被控制在优选范围内，因此制备的最终超吸收性聚合物可以表现出以上公开的特性以及优异的渗透率。
干燥、粉碎和分级过程将如下更详细地描述。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如有必要，在干燥步骤之前还可以包括粗粉碎步骤以提高干燥效率。
在此，使用的粉碎机没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下中的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物破碎成直径为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，技术上难以将水凝胶聚合物粉碎成直径小于2mm，并且可能存在经破碎颗粒彼此粘着的现象。同时，当将聚合物破碎成直径大于10mm时，在随后的干燥步骤中的效率提高效果可能是低的。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。此时，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于约150℃时，干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而当干燥温度高于约250℃时，聚合物的表面被过度干燥，并且可能在随后的粉碎过程中产生细粉，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选在约150℃至约200℃的温度下，更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等方法进行。在干燥步骤之后的聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，进行粉碎由干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为约150μm至约850μm。为了将聚合物粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但不限于此。
此外，为了保持在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据颗粒尺寸将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独过程。优选地，在分级出直径为约150μm至约850μm的聚合物之后，可以仅使这样的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商业化。由于以上已说明关于通过该过程获得的基础树脂粉末的颗粒尺寸分布的详细内容，在此将省略其更详细说明。
在制备出基础树脂粉末之后，可以在表面交联剂的存在下通过使基础树脂粉末的表面进一步交联来形成表面交联层，并且由此可以制备超吸收性聚合物。由于以上已说明关于表面交联剂的详细内容，在此省略其更详细说明。
在表面交联过程中，通过在与表面交联剂一起添加多价金属阳离子之后进行表面交联，可以更加优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物并进一步减小交联距离。
将表面交联剂添加至基础树脂粉末的方法没有特别限制。例如，可以使用在反应器中添加并混合表面交联剂和基础树脂粉末的方法、将表面交联剂喷洒在基础树脂粉末上的方法和在将基础树脂粉末和表面交联剂连续提供至连续运行的混合器的同时使其混合的方法。
当向其中添加表面交联剂时，还可以将水和甲醇与其混合。当向其中添加水和甲醇时，有利的是，表面交联剂可以均匀地分散在基础树脂粉末中。此时，可以出于引起表面交联剂均匀分散、防止团聚现象以及优化交联剂的表面渗透深度的目的来控制每100重量份基础树脂粉末的水和甲醇的量。
表面交联反应可以通过在约160℃或更高温度下加热其中施加有表面交联剂的基础树脂粉末20分钟来进行。特别地，为了获得适当地满足根据一个实施方案的特性的超吸收性聚合物，表面交联过程可以在这样的条件下进行：最高反应温度为约180℃至200℃并保持最高反应温度约20分钟或更长或者约20分钟至1小时。此外，从初始温度(例如约160℃或更高或者约160℃至170℃)至最高反应温度的加热时间可以控制成约10分钟或更长或者约10分钟至1小时。此外，认识到，通过满足以上表面交联过程条件，可以制备适当地满足根据一个实施方案的特性的超吸收性聚合物。
用于表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以向其提供热介质或者直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以为加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，向其提供的热介质的温度可以考虑热介质的手段、加热速度和加热的目标温度来适当地选择。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
通过以上制备方法获得的超吸收性聚合物可以表现出各种特性例如保水容量和压力下吸收能力均得到改善的优异特性，并且其可以适当地应用于各种卫生产品例如尿布并且可以表现出优异的整体特性。
如上所述，超吸收性聚合物还可以包含通过交联键、含氧键(-O-)、或含氮键(-NR-，其中R为氢或C1至C3烷基或酰胺键)的介质与第一交联聚合物化学键合的无机颗粒。
表面改性无机颗粒可以通过使在端部具有可交联或亲水性官能团的表面改性剂与无机颗粒(例如二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒)反应来制备。此时，可以使用在端部具有以上公开的可交联或亲水性官能团的任何化合物作为表面改性剂而没有限制。
作为表面改性剂的实例，可以使用选自以下中的至少一种化合物：4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基o-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷(4-aminoo-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxylsilane)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷(3-(maminophenoxy)propyltriethoxysilane)、间氨基苯基三乙氧基硅烷(m-aminophenyltriethoxysilane)、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷((3-slycicoxypropyl)trimethoxysilane)、[羟基(聚亚乙氧基)丙基]三乙氧基硅烷([Hydroxyl(polyethylenoxy)propyl]triethoxysilane)、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-o聚环氧乙烷氨基甲酸酯(N-(triethoxysiylpropyl)-opolyethylene oxide urethane)、脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
关于无机颗粒和用于将其表面改性的包含选自以下中的至少一个官能团的可交联或亲水性官能团的详细内容与以上公开的本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物中相同：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
有益效果
根据本公开内容，可以提供超吸收性聚合物及其制备方法，不同于普通意义上保水容量与压力下吸收能力之间存在反比关系，所述超吸收性聚合物表现出优异的特性，使得各种特性例如保水容量和压力下吸收能力同时得到改善。
本公开内容的超吸收性聚合物基本上解决了现有超吸收性聚合物的问题和相关领域的技术需求，并且可以表现出更加改善的特性，从而适当地应用于各种卫生产品。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将537.45g丙烯酸、0.8g(基于100重量份单体，0.15重量份)表1的包含中孔的多孔沸石、0.86g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝598)、653.17g 30％氢氧化钠(NaOH)、0.04g作为UV引发剂的2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦、1.07g过硫酸钠和206.41g水混合以制备丙烯酸单体的浓度为36.7重量％的单体组合物(丙烯酸的中和度：70摩尔％)。
其后，以300rpm搅拌单体组合物25秒以进行发泡。随后，通过由聚合反应器的可移动传送带组成的进料器添加单体组合物，使用UV照射装置用紫外射线(照射量：2mW/cm2)照射单体组合物，并使单体组合物进行1分钟的UV聚合和2分钟的热聚合以制备水凝胶聚合物。将水凝胶聚合物转移至切割机并切割成0.2cm。在此，经切割的水凝胶聚合物的含水量为50重量％。
随后，用热风干燥器在185℃下干燥水凝胶聚合物40分钟，并用针磨机粉碎机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。然后，通过使用38/1筛将直径小于约150μm的聚合物和直径为约150μm至850μm的聚合物分级。
在进行至以上分级之后，获得基础树脂粉末。然后，将0.67g作为表面交联剂的1,3-丙二醇添加至2.8g水和3.5g甲醇中并混合以制备表面交联溶液。
其后，将表面交联溶液喷洒在所制备的基础树脂粉末上，并在室温下搅拌使得表面交联溶液均匀地分布在基础树脂粉末上。然后将混合有交联溶液的基础树脂粉末添加至表面交联反应器中，接着进行表面交联反应。在该表面交联反应器中，在185℃下使基础树脂粉末表面交联90分钟以制备实施例1的超吸收性聚合物。
在表面交联反应之后，通过用ASTM标准的标准网状物分级来制备实施例1的颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之处在于使用2.68g(基于100重量份单体，0.5重量份)如表1中所示的包含中孔的多孔沸石，并将发泡时间改变为22秒。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.8g包含中孔(如表1中所示，中孔的孔隙率为0.2或更小)的多孔沸石。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备比较例2的颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物，不同之处在于不使用包含中孔的多孔沸石。
【表1】
实验例
根据以下方法评估实施例和比较例的超吸收性聚合物的特性，并且所测量的特性值示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)方法WSP 241.2测量无负荷条件下吸收比率的离心保留容量(CRC)。
即，在将W0(g，约0.2g)各实施例和比较例中获得的聚合物均匀地放入非织造织物包封物中并将其密封之后，在室温下将其浸入0.9重量％盐水溶液中。30分钟后，通过使用离心机以250G使其脱水3分钟，并测量各包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量各包封物的重量W1(g)。
通过使用所获得的重量值根据以下计算方程式1计算CRC(g/g)，并确定保水容量。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在不使用超吸收性聚合物的情况下通过使用离心机以250G使装置脱水3分钟之后测量的该装置的重量，以及
W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的具有超吸收性聚合物的装置的重量。
(2)压力下吸收率(AUP)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)方法WSP 242.3测量压力下吸收率(AUP)。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下将W0(g，0.90g)实施例1至6和比较例1至3中制备的吸收性聚合物均匀地分散在钢网上，并在其上放置可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞。活塞的外径略小于60mm，筒内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿之后，在培养皿中倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一片直径为120mm的滤纸。将测量装置放置在滤纸上并在负荷下吸收溶液约1小时。1小时后，在将测量装置升起之后测量重量W4(g)。
通过使用所获得的重量值根据以下计算方程式2计算AUP(g/g)，并确定压力下吸收率。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)为超吸收性聚合物的重量和为聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后测量的超吸收性聚合物的重量和为聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(3)BPI(Base Polymer Index，基础聚合物指数)测量
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，分别根据EDANA方法441.2-02，270.2和242.3测量离心保留容量(CRC，单位：g/g)、水溶性组分含量(单位：重量％)和0.7psi压力下吸收率(AUP，单位：g/g)。然后，根据以下方程式1计算BPI。
[方程式1]
通过上述方法测量的实施例和比较例的超吸收性聚合物的特性列于表2中。
【表2】
如表2中所示，比较例1由于其使用了其中形成有孔隙率小于0.2的中孔的多孔沸石而表现出保水容量与压力下吸收能力之间的反比关系。然而，尽管“其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石”的含量增加，实施例1和2的超吸收性聚合物也表现出与比较例相比几乎不变或稍许增加的保水容量和更加改善的吸收性能。即，确定可以提供表现出保水容量和压力下吸收能力二者同时得到改善的优异特性的超吸收性聚合物。

Claims (20)

1.一种超吸收性聚合物，包含：
基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含含有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层包含由所述第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物并且形成在所述基础树脂粉末上，
其中所述第一交联聚合物与其中形成有BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石结合。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中形成在所述多孔沸石中的所述中孔的孔隙率为0.2cm3/g至0.8cm3/g，以及BET表面积为100m2/g至250m2/g。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述多孔沸石的总孔隙率为0.5cm3/g至1.0cm3/g，以及
形成在所述多孔沸石中的全部孔的BET表面积为500m2/g至1500m2/g。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述多孔沸石还包含BET表面积为300m2/g至900m2/g且孔隙率为0.1cm3/g至0.5cm3/g的微孔。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下中的至少一者：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；
非离子亲水性单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及
含氨基的不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述第一交联聚合物包含通过在内交联剂的存在下使所述水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得的交联聚合物，所述内交联剂包含含有多个环氧乙烷基团的多官能基于丙烯酸酯的化合物。
7.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物，
其中所述内交联剂包括选自以下中的至少一者：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性的或乙氧基化的三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
还包含无机颗粒，所述无机颗粒通过交联键、含氧键(-O-)或含氮键(-NR-；其中R为氢、C1至C3烷基，或酰胺键)的介质与所述第一交联聚合物化学键合。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述无机颗粒为经可交联或亲水性官能团表面改性的二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒，所述可交联或亲水性官能团包含选自以下中的至少一个官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述第二交联聚合物包含所述第一交联聚合物通过表面交联剂进一步交联的聚合物。
11.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，
其中所述表面交联剂包括选自以下中的至少一者：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
12.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中基于100重量份所述基础树脂粉末，所述多孔沸石以0.01重量份至30重量份的量包含在内。
13.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
所述超吸收性聚合物的粒径为150μm至850μm。
14.一种制备权利要求1的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
通过将内交联剂和包含BET表面积为至少100m2/g且孔隙率为至少0.2cm3/g的中孔的多孔沸石添加至其中含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少20摩尔％被中和的中和溶液中来制备单体中和溶液；
由所述单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；
通过将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
15.根据权利要求14所述的制备超吸收性聚合物的方法，
还包括向所述含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体中添加碱性化合物以形成至少20摩尔％被中和的中和溶液的步骤。
16.根据权利要求14所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述单体中和溶液还包含热聚合引发剂或光聚合引发剂。
17.根据权利要求14所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体以20重量％至60重量％的量包含在所述单体中和溶液中。
18.根据权利要求14所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中形成在所述多孔沸石中的所述中孔的孔隙率为0.2cm3/g至0.8cm3/g，以及BET表面积为100m2/g至250m2/g。
19.根据权利要求14所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述多孔沸石的总孔隙率为0.5cm3/g至1.0cm3/g，以及
形成在所述多孔沸石中的全部孔的BET表面积为500m2/g至1500m2/g。
20.根据权利要求14所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中所述多孔沸石还包含BET表面积为300m2/g至900m2/g且孔隙率为0.1cm3/g至0.5cm3/g的微孔。
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