CN108884237A - 多孔超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及多孔超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：通过将内交联剂、引发剂、无机填料和非离子表面活性剂添加至通过中和含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少80mol％而获得的中和溶液中来制备单体中和溶液；将单体中和溶液高剪切混合；由经高剪切混合的单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；以及通过将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末。

Description

多孔超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0179492号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及能够提供多孔超吸收性聚合物的制备方法，所述多孔超吸收性聚合物在表现出优异的物理特性使得保水容量(CRC)和压力下吸收能力(AUP)均得到改善的同时在与水接触时可以以高速率溶胀并且在溶胀状态下具有诸如高凝胶强度的机械特性。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商用不同的名称对其命名，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品中，现在其不仅被广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布、卫生巾等)，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，超吸收性聚合物被广泛用于卫生产品(例如尿布和卫生巾)领域，为此，其需要对水分等表现出高的吸收容量。此外，需要所吸收的水分即使在外部压力下也不应泄漏。此外，其需要表现出即使在吸收水之后的膨胀(溶胀)状态下也保持其形状的优异渗透率。
然而，已知难以同时改善保水容量(CRC)(表示超吸收性聚合物的基本吸收容量和保水能力)和压力下吸收能力(AUP)(表示即使在外部压力下也保留所吸收的水分的特性)二者。这是因为当将超吸收性聚合物的整体交联密度控制成较低时，CRC可以相对增加，但是由于交联结构变松散并且凝胶强度降低，AUP可能降低。在另一方面，当将交联密度控制成较高以改善AUP时，由于经由致密的交联结构几乎不吸收水分，基本CRC可能降低。
因此，提供保水容量和压力下吸收能力二者均得到改善的超吸收性聚合物存在限制。为了解决这个问题，已进行了多种尝试以通过控制内交联剂或表面交联剂的类型或量来改善这些特性。然而，这样的尝试受到限制。
因此，一直需要开发表现出同时改善的保水容量和压力下吸收能力的超吸收性聚合物以及能够制造该超吸收性聚合物的技术。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容提供了能够提供多孔超吸收性聚合物的制备方法，所述多孔超吸收性聚合物在表现出优异的物理特性使得保水容量(CRC)和压力下吸收能力(AUP)均得到改善的同时在与水接触时可以以高速率溶胀并且在溶胀状态下具有诸如高凝胶强度的机械特性。
技术方案
本公开内容提供了多孔超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：通过将内交联剂、引发剂、无机填料和非离子表面活性剂添加至通过中和含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少80mol％而获得的中和溶液中来制备单体中和溶液；将单体中和溶液高剪切混合；由经高剪切混合的单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；以及通过将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末。
在下文中，将更详细地描述本公开内容的示例性实施方案的多孔超吸收性聚合物的制备方法。然而，以下内容仅用于更好地理解本发明，本发明的范围不受其限制，并且对于相关领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内对所述实施方案进行各种修改。
除非在本说明书中特别提及，否则术语“包括”或“具有”意指包括任何要素(或组分)而没有特别限制，并且不能被解释为具有排除添加其他要素(或组分)的含义。
在本公开内容中，(甲基)丙烯酸酯意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
本公开内容的一个实施方案提供了多孔超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：通过将内交联剂、引发剂、无机填料和非离子表面活性剂添加至通过中和含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少80mol％而获得的中和溶液中来制备单体中和溶液；将单体中和溶液高剪切混合；由经高剪切混合的单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；以及通过将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末。
本发明人通过实验确定，具有特定内部结构并因此具有多孔结构的多孔超吸收性聚合物可以通过将内交联剂和非离子表面活性剂添加至通过中和含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少80mol％而获得的中和溶液中，然后进行高剪切混合，接着进行聚合来制备。并且，其完成了本发明。
如上所述制备的多孔超吸收性聚合物在与水接触时可以以高速率溶胀并且具有优异的物理特性使得在溶胀状态下保水容量(CRC)和压力下吸收能力(AUP)均得到改善。
具体地，所制备的多孔超吸收性聚合物包含其中水溶性烯键式不饱和单体交联并聚合的第一交联聚合物。在该第一交联聚合物中，形成大量细孔，并且这些细孔彼此连接以形成毛细管通道。因此，其与先前已知的超吸收性聚合物相比，可以以相对高的速率溶胀。此外，由于第一交联聚合物的交联聚合结构和细孔的分布，多孔超吸收性聚合物可以在溶胀状态下获得诸如高凝胶强度的机械特性，并且可以表现出高交联密度和相对高的凝胶强度，从而表现出优异的压力下吸收能力。因此，不仅所吸收的水在外部压力下不会泄露，而且还在吸收水之后的膨胀(溶胀)状态下保持其形状，从而表现出优异的渗透率。
更具体地，多孔超吸收性聚合物可以包含其中水溶性烯键式不饱和单体交联聚合的第一交联聚合物，并且第一交联聚合物可以具有厚度为1μm至2000μm、10μm至2000μm或50μm至500μm的细孔。
同时，随着含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少80mol％或更多、80mol％至98mol％或者85mol％至95mol％被中和，非离子表面活性剂可以更均匀地分散。因此，在形成水凝胶聚合物之前或期间，非离子表面活性剂可以均匀地分布在整个水凝胶聚合物中，并且在高温下的聚合过程中可以适当地保持孔的尺寸和形状。因此，细孔可以均匀地分布在最终制备的多孔超吸收性聚合物的整个区域上。
因此，多孔超吸收性聚合物的制备方法还可以包括向含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体中添加碱性化合物以形成至少80mol％被中和的中和溶液的步骤。
含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以由含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团与碱性化合物的羟基的摩尔比计算并确定。
用于中和的碱性化合物的实例没有特别限制，但考虑到中和溶液的稳定性，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。
同时，在将单体中和溶液高剪切混合的步骤中，向包含含有酸性基团并被中和80mol％或更多的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、引发剂、无机填料和非离子表面活性剂的单体中和溶液施加高剪切力。因此，可以在可以在最终制备的多孔超吸收性聚合物中转变成孔的域之间或在水溶性烯键式不饱和单体之间均匀地形成孔。此外，通过随后的聚合过程可以在超吸收性聚合物中形成细孔。此外，由于在高剪切混合步骤中施加的高剪切力，单体中和溶液的各组分可以均匀地混合，并且混合物的粘度可以保持较高。
在将单体中和溶液高剪切混合的步骤中，可以使用常规已知的装置和混合方法。
例如，在高剪切混合步骤中可以使用的装置的实例包括珠磨机、微流化器(microfludizer)、Fil混合器、行星式分散混合器、机械混合器或均化器。
将单体中和溶液高剪切混合的步骤可以包括以1000rpm至20000rpm的速率将单体中和溶液混合的步骤。
将单体中和溶液高剪切混合的步骤的持续时间没有特别限制，但可以进行1分钟至100分钟。如果进行高剪切混合的持续时间太短，则单体中和溶液可能未被充分混合，并且可能无法充分形成在所制备的多孔超吸收性聚合物中可以形成孔的孔。
如果进行高剪切混合的持续时间太长，则混合溶液可能被干燥或者可能发生聚合现象，从而使最终制备的多孔超吸收性聚合物的物理特性劣化。
同时，非离子表面活性剂能够使孔在整个单体中和溶液中稳定地保持在均匀分布状态。此外，其能够使得在其中水溶性烯键式不饱和单体通过聚合过程交联的第一交联聚合物中形成大量的细孔。此外，非离子表面活性剂具有能够使得形成上述毛细管通道的开孔型微孔结构。
非离子表面活性剂可以考虑最终制备的多孔超吸收性聚合物的特定用途和物理特性来以适当的量使用。例如，基于100重量份含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体，非离子表面活性剂可以以0.1重量份至5重量份的量使用。
作为非离子表面活性剂，可以使用常规已知的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括亚烷基二醇(例如，C1至C30亚烷基二醇)、聚乙二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸二乙醇胺、烷基单甘油醚、及其两种或更多种的混合物。此外，非离子表面活性剂可以是市售化合物，例如TritonX、Pluronic、Tween等。
在将单体中和溶液高剪切混合之后，可以由经高剪切混合的单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物。
可溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的至少一者：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氨基不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸和/或其碱金属盐如钠盐(其中至少一部分丙烯酸被中和)。通过使用所述单体，可以制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)中和之后使用。
此外，作为用于将基本交联结构引入第一交联聚合物和基础树脂粉末中的内交联剂，可以使用通常用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任何内交联剂而没有限制。
然而，为了通过将适当的交联结构引入第一交联聚合物和基础树脂粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，可以使用含有复数个环氧乙烷基团的多官能基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。
内交联剂的更具体实例可以包括选自以下的至少一者：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
可用于单体中和溶液的无机填料的具体实例没有限制，但优选通过以下介质与第一交联聚合物化学键合的无机颗粒：交联键、含氧键(-O-)或含氮键(-NR-，其中R为氢或C1至C3烷基或酰胺键)。
由于使用表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒，无机颗粒通过以下介质与第一交联聚合物的聚合物链化学键合(例如，共价键、交联键等)：源自官能团的交联键(例如，源自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团或者烯丙基或乙烯基的可交联官能团的交联键)、或者含氧或含氮键(例如，醚键、胺键，或者源自环氧基、羟基、异氰酸酯基或胺基的亲水性官能团的胺键)。
由此，第一交联聚合物和基础树脂粉末具有通过内交联剂和表面改性无机颗粒的介质形成的双交联结构，并因此，超吸收性聚合物可以表现出以上公开的优异的整体特性(特别地，均改善的保水容量和压力下吸收能力)。
此外，可以使用经亲水性或可交联官能团表面改性的二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒作为无机颗粒。
无机颗粒可以用可交联或亲水性官能团进行表面改性，所述可交联或亲水性官能团包含选自以下的至少一种官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基，并且具体地，无机颗粒可以为表面经可交联或亲水性官能团改性的二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒，所述可交联或亲水性官能团包含选自以下的至少一种官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
可交联或亲水性官能团可以包含选自以下的至少一种官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。具体地，可交联或亲水性官能团可以为在端部包含选自基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基中的至少一种官能团的C2至C20取代基。
如上所述，无机颗粒可以通过以下介质与第一交联聚合物化学键合：交联键、含氧键(-O-)或含氮键，其中交联键、含氧键(-O-)或含氮键可以通过第一交联聚合物与表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒之间的反应形成。
无机填料的含量可以根据最终制备的多孔超吸收性聚合物的形状和特性而改变。例如，基于100重量份的单体中和溶液中的水溶性烯键式不饱和单体，无机填料可以以0.1重量份至10重量份的量使用。
同时，单体中和溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的量可以为约20重量％至约60重量％或约40重量％至50重量％，并且可以通过考虑聚合时间和反应条件来选择适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，由于超吸收性聚合物的产率变低而可能存在经济问题，相反地，当浓度过高时，可能存在工艺问题：部分单体被提取或者在所聚合的水凝胶聚合物的粉碎过程中粉碎效率变低，并且超吸收性聚合物的特性可能降低。
此外，单体中和溶液还可以包含热聚合引发剂或光聚合引发剂，并且单体组合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂根据聚合方法可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射而光聚合的引发剂。然而，即使在向其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)的进行也产生一些热。因此，组合物可以额外包含热聚合引发剂。
在此，可以使用可以通过光(例如UV线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂而没有限制。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售LucirinTPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本发明不限于此。
单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例；以及可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中，并且本发明不限于此。
包含在单体组合物中的热聚合引发剂的浓度可以为约0.001重量％至约0.5重量％。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并且根据热聚合引发剂的添加的效果可能较低，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
同时包含在单体组合物中的内交联剂的种类与上述相同，并且内交联剂可以以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在单体组合物中并使所制备的聚合物交联。特别地，基于100重量份单体例如未中和的丙烯酸，通过使用约0.3重量份或更多或者约0.3重量份至0.6重量份内交联剂，可以更适当地获得满足以上公开的一个实施方案的特性的超吸收性聚合物。
此外，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如水溶性烯键式不饱和单体、表面改性无机颗粒、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液形式制备。
此时，可以使用可以溶解所述组分的任何溶剂而没有限制，例如，可以单独或组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以除以上组分之外的剩余量包含在单体组合物中。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其是常用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合的能量源大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在具有捏合轴的反应器(例如捏合机)中进行。在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，所述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于此。
例如，如上所述，通过向配备有捏合轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或加热该反应器来进行热聚合而获得的水凝胶聚合物从反应器的出口排出并且根据安装在反应器中的捏合轴的形状而可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据单体组合物的浓度和进给速率而改变，并且通常所获得的水凝胶聚合物的重均直径可以为约2mm至约50mm。
此外，在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，水凝胶聚合物可以以具有对应于带的宽度的宽度的片形式获得。此时，聚合物片的厚度可以根据单体组合物的浓度和进给速率而改变，但是优选进给单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。不期望进给单体组合物使得聚合物片的厚度变得过薄，因为这导致生产效率较低，而如果所获得的聚合物片的厚度超过5cm，则由于其过厚的厚度，聚合反应无法在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。此时，本说明书中的“含水量”是水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由在通过红外加热升高聚合物的温度并干燥聚合物的过程中由于聚合物的水分蒸发引起的重量损失计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
此外，在单体的交联聚合之后，可以通过干燥、粉碎、分级等过程获得基础树脂粉末。在此，优选通过粉碎和分级过程制备并提供基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有约150μm至850μm的直径。更具体地，基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少约95重量％的直径为约150μm至850μm，并且直径小于约150μm的细粉可以少于约3重量％。
由于基础树脂粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布被控制在优选范围内，因此最终制备的超吸收性聚合物可以表现出以上公开的特性以及优异的渗透率。
干燥、粉碎和分级过程将如下更详细地描述。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如有必要，在干燥步骤之前还可以包括粗粉碎步骤以提高干燥效率。
在此，粉碎机没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物破碎成直径为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，技术上难以将水凝胶聚合物粉碎成直径小于2mm，并且可能存在经破碎颗粒彼此粘着的现象。同时，当将聚合物破碎成直径大于10mm时，在随后的干燥步骤中的效率提高效果可能较低。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。此时，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于约150℃时，干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而当干燥温度高于约250℃时，聚合物的表面被过度干燥，并且可能在随后的粉碎过程中产生细粉，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选在约150℃至约200℃的温度下，更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等方法进行。在干燥步骤之后的聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，进行粉碎由干燥步骤获得的经干燥聚合物的步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为约150μm至约850μm。为了将聚合物粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但不限于此。
此外，为了保持在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据颗粒尺寸将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独过程。优选地，在分级出直径为约150μm至约850μm的聚合物之后，可以仅使这样的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商业化。由于以上已说明关于通过该过程获得的基础树脂粉末的颗粒尺寸分布的详细内容，因此在此将省略其更详细说明。
在另一方面，多孔超吸收性聚合物的制备方法还可以包括在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层的步骤。即，在制备基础树脂粉末之后，可以通过在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联来形成表面交联层。
可以使用已用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂作为用于形成在基础树脂粉末上形成的表面交联层及其中包含的第二交联聚合物的表面交联剂而没有限制。
对于更具体的实例，可以使用选自以下的至少一者：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
在表面交联过程中，通过在与表面交联剂一起添加多价金属阳离子之后进行表面交联，可以更优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物并进一步减小交联距离。
此外，将表面交联剂添加至基础树脂粉末的方法没有特别限制。例如，可以使用在反应器中添加并混合表面交联剂和基础树脂粉末的方法、将表面交联剂喷洒在基础树脂粉末上的方法和在将基础树脂粉末和表面交联剂连续提供至连续运行的混合器的同时使其混合的方法。
当向其中添加表面交联剂时，还可以将水和甲醇与其混合。当向其中添加水和甲醇时，有利的是，表面交联剂可以均匀地分散在基础树脂粉末中。此时，可以出于引起表面交联剂均匀分散、防止团聚现象以及优化交联剂的表面渗透深度的目的来控制每100重量份基础树脂粉末的水和甲醇的量。
表面交联反应可以通过在约160℃或更高温度下加热其中施加有表面交联剂的基础树脂粉末20分钟来进行。特别地，为了获得适当地满足根据一个实施方案的特性的超吸收性聚合物，表面交联过程可以在这样的条件下进行：最高反应温度为约180℃至200℃并保持最高反应温度约20分钟或更长或者约20分钟至1小时。此外，从初始温度(例如约160℃或更高或者约160℃至170℃)至最高反应温度的加热时间可以控制成约10分钟或更长或者约10分钟至1小时。此外，认识到通过满足以上表面交联过程条件，可以制备适当地满足根据一个实施方案的特性的超吸收性聚合物。
用于表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以向其提供热介质或者直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以为加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，向其提供的热介质的温度可以考虑热介质的手段、加热速度和加热的目标温度来适当地选择。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
通过以上制备方法获得的超吸收性聚合物可以表现出多种特性例如保水容量和压力下吸收能力均得到改善的优异特性，并且其可以适当地应用于各种卫生产品例如尿布并且可以表现出优异的整体特性。
此外，超吸收性聚合物对盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以为约20g/g至40g/g，以及对盐水溶液的0.7psi压力下吸收能力(AUP)可以为约15g/g至35g/g。
同时，可以根据EDANA方法WSP241.2测量对盐水溶液的离心保留容量(CRC)。更具体地，可以在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液30分钟之后通过以下计算方程式1计算离心保留容量：
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在不使用超吸收性聚合物的情况下通过使用离心机以250G使装置脱水3分钟之后测量的该装置的重量，以及W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的具有超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，可以根据EDANA方法WSP242.2测量0.7psi压力下吸收能力(AUP)。更具体地，可以在使超吸收性聚合物在约0.7psi的压力下吸收盐水溶液1小时之后通过以下计算方程式2计算压力下吸收能力：
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和向聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W4(g)为在使超吸收性聚合物在压力(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后测量的超吸收性聚合物的重量和向聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
计算式1和2中的W0(g)对应于在超吸收性聚合物吸收盐水溶液之前的超吸收性聚合物的初始重量，并且其在各方程式中可以相同或不同。
此外，可以根据在韩国专利申请第2014-01653514号中公开的以下方法测量水平方向凝胶强度G′。
更具体地，在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液1小时之后，可以通过使用市售流变仪根据包括以下步骤的方法测量水平方向凝胶强度G'：
1)使超吸收性聚合物吸收盐水溶液并溶胀的步骤；2)将溶胀超吸收性聚合物置于流变仪的具有一定间隙的板之间，并按压板的两侧的步骤；3)在通过使用流变仪在振动下增加剪切应变的同时，检测其中储能模量和损耗模量恒定的线性粘弹性区域内的剪切应变的步骤；以及4)在所检测的剪切应变下测量溶胀超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量，并确定储能模量的平均值作为凝胶强度的步骤。
水平方向凝胶强度G′的更具体测量条件和方法在以下实施例中公开。
此外，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，在约0.3psi的压力下对盐水溶液的渗透率(SFC)可以为约10×10-7cm3*秒/g或更大。渗透率可以根据使用达西定律的方法和恒定流法(例如，“Absorbency”,P.K.Chatterjee编辑,Elsevier1985,第42至43页以及Chemical Engineering,第II卷,第三版,J.M.Coulson和J.F.Richarson,Pergamon Press,1978,第125至127页)测量。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有直径为约150μm至850μm的球形或无定形颗粒形状。
有益效果
根据本公开内容，可以提供能够提供多孔超吸收性聚合物的制备方法，所述多孔超吸收性聚合物在表现出优异的物理特性使得保水容量(CRC)和压力下吸收能力(AUP)均得到改善的同时在与水接触时可以以高速率溶胀并且在溶胀状态下具有诸如高凝胶强度的机械特性。
本公开内容的超吸收性聚合物从根本上解决了现有超吸收性聚合物的问题和相关领域的技术要求，并且可以表现出更加改善的特性，从而适用于各种卫生产品。
附图说明
图1为实施例1的多孔超吸收性聚合物的SEM图像。
图2为实施例2的多孔超吸收性聚合物的SEM图像。
图3为比较例2的多孔超吸收性聚合物的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将35.83g丙烯酸、56.54g氢氧化钠(NaOH，30重量％溶液)和7.76g水混合以制备中和溶液(丙烯酸的中和度：约90mol％)。
将1000ppm作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝400)，1.07g P123[聚(环氧乙烷)(环氧丙烷)(环氧乙烷)3嵌段共聚物]和0.71g经羟基表面改性的二氧化硅颗粒(水溶液中30重量％，粒径为12nm且比表面积为200m2/g的胶态二氧化硅)添加至中和溶液中以制备单体浓度为50重量％的单体水溶液。
使用机械混合器使单体水溶液经受5000rpm的高剪切混合约60分钟。
其后，首先将810g经高剪切混合的单体中和溶液与30.54g 0.18％抗坏血酸溶液和33g 1％过硫酸钠溶液混合，然后与30.45g 0.15％过氧化氢溶液在经由能够捏合的聚合反应器的进料部进给的同时连续聚合。此时，聚合反应器的温度保持在80℃，聚合的最高温度为110℃，以及聚合时间为1分15秒。其后，通过继续捏合来进行聚合和捏合20分钟。所制备的聚合物的尺寸分布在0.2cm以下。在此，最终制备的水凝胶聚合物的含水量为51重量％。
随后，用热风干燥器在180℃下干燥水凝胶聚合物30分钟，并用针磨机粉碎机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。然后，通过使用筛将直径小于约150μm的聚合物和直径为约150μm至850μm的聚合物分级。
其后，将包含5重量％的1,3-丙二醇和5重量％的丙二醇的表面处理溶液喷洒至所制备的基础树脂粉末上，并在室温下搅拌使得表面处理溶液均匀地分布在基础树脂粉末上。
其后，通过使用筛获得直径为约150μm至850μm的多孔超吸收性聚合物。在多孔超吸收性聚合物的产物中，直径为约150μm或更小的细粉的含量小于约2重量％。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备实施例2的多孔超吸收性聚合物，不同之处在于，使用F127[聚(环氧乙烷)(环氧丙烷)(环氧乙烷)3嵌段共聚物]代替P123[聚(环氧乙烷)(环氧丙烷)(环氧乙烷)3嵌段共聚物]。
比较例1
将35.83g丙烯酸，43.54g氢氧化钠(NaOH，30重量％溶液)和7.76g水混合以制备中和溶液(丙烯酸的中和度：70mol％)。
将1000ppm作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝400)和0.71g经羟基表面改性的二氧化硅颗粒(水溶液中30重量％，粒径为12nm且比表面积为200m2/g的胶态二氧化硅)添加至中和溶液中以制备单体浓度为50重量％的单体水溶液。
使用机械混合器使单体水溶液经受5000rpm的高剪切混合约60分钟。
其后，首先将810g经高剪切混合的单体中和溶液与30.54g 0.18％抗坏血酸溶液和33g 1％过硫酸钠溶液混合，然后与30.45g 0.15％过氧化氢溶液在经由能够捏合的聚合反应器的进料部进给的同时连续聚合。此时，聚合反应器的温度保持在80℃，聚合的最高温度为110℃，以及聚合时间为1分15秒。其后，通过继续捏合来进行聚合和捏合20分钟。所制备的聚合物的尺寸分布在0.2cm以下。在此，最终制备的水凝胶聚合物的含水量为51重量％。
随后，用热风干燥器在180℃下干燥水凝胶聚合物30分钟，并用针磨机粉碎机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。然后，通过使用筛将直径小于约150μm的聚合物和直径为约150μm至850μm的聚合物分级。
其后，将包含5重量％的1,3-丙二醇和5重量％的丙二醇的表面处理溶液喷洒至所制备的基础树脂粉末上，并在室温下搅拌使得表面处理溶液均匀地分布在基础树脂粉末上。
其后，通过使用筛获得直径为约150μm至850μm的超吸收性聚合物。在多孔超吸收性聚合物的产物中，直径为约150μm或更小的细粉的含量小于约2重量％。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，通过将35.83g丙烯酸、43.54g氢氧化钠(NaOH，30重量％溶液)和7.76g水混合来制备中和溶液(丙烯酸的中和度：约70mol％)。
实验例
根据以下方法评估实施例和比较例的超吸收性聚合物的特性，并且所测量的特性值示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)方法WSP241.2测量无负荷条件下吸收比率的离心保留容量(CRC)。
即，在将W0(g，约0.2g)各实施例和比较例中获得的聚合物均匀地放入非织造织物包封物中并将其密封之后，在室温下将其浸入0.9重量％盐水溶液中。30分钟后，通过使用离心机以250G使其脱水3分钟，并测量各包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量各包封物的重量W1(g)。
通过使用所获得的重量值根据以下计算方程式1计算CRC(g/g)，并确定保水容量。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在不使用超吸收性聚合物的情况下通过使用离心机以250G使装置脱水3分钟之后测量的该装置的重量，以及
W2(g)为在室温下在将超吸收性聚合物浸入0.9重量％盐水溶液中30分钟并通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的具有超吸收性聚合物的装置的重量。
(2)超吸收性聚合物的吸收速率
分离以上各实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物中的2.0g直径为300μm至500μm的样品并置于100mL烧瓶中。然后，向其中添加50mL 0.9重量％氯化钠水溶液，并在以600rpm搅拌的同时允许自由溶胀。然后，测量直至由搅拌产生的液体涡旋消失并形成平滑表面的时间。
通过以上方法测量的实施例和比较例的超吸收性聚合物的特性列于表2中。
表1
如图1和2所示，实施例1和2可以提供其中均匀分布有细孔的多孔超吸收性聚合物，因为聚合物是由通过中和含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的80mol％或更多并添加非离子表面活性剂而形成的单体中和溶液制备的。
此外，如表1所示，实施例1和2中制备的多孔超吸收性聚合物在物理特性例如保水容量和吸收能力方面是优异的，并且在与水接触时可以以高速率溶胀。这是因为在实施例1和2的多孔超吸收性聚合物中均匀形成的细孔彼此连接以形成毛细管通道，从而快速吸收存在于外部的水并在短时间内溶胀。此外，实施例1和2的多孔超吸收性聚合物中存在的孔大幅增加了水可以扩散的比表面积，从而显著增加溶胀速率。
相反地，如图3所示，确定在比较例2的超吸收性聚合物中形成了具有不均匀尺寸的孔。如表1所示，还确定比较例1和2的超吸收性聚合物在水中具有相对低的溶胀速率。

Claims (12)

1.一种多孔超吸收性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
通过将内交联剂、引发剂、无机填料和非离子表面活性剂添加至通过中和含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的至少80mol％而获得的中和溶液中来制备单体中和溶液；
将所述单体中和溶液高剪切混合；
由经高剪切混合的单体中和溶液通过热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物；以及
通过将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来制备基础树脂粉末。
2.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中基于100重量份所述含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体，所述非离子表面活性剂以0.1重量份至5重量份的量使用。
3.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述非离子表面活性剂包括选自以下的至少一者：亚烷基二醇、聚乙二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸二乙醇胺和烷基单甘油醚。
4.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中将所述单体中和溶液高剪切混合的步骤包括以1000rpm至20000rpm的速率将所述单体中和溶液混合的步骤。
5.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中将所述单体中和溶液高剪切混合的步骤进行1分钟至100分钟。
6.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
还包括将碱性化合物添加至所述含有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体以形成被中和至少80mol％的中和溶液的步骤。
7.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的至少一者：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；
非离子亲水性单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及
含氨基不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
8.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述内交联剂包括选自以下的至少一者：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述无机颗粒为经可交联或亲水性官能团表面改性的二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒，所述可交联或亲水性官能团包含选自以下的至少一种官能团：基于(甲基)丙烯酸酯的官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和胺基。
10.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
还包括在表面交联剂的存在下使所述基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层的步骤。
11.根据权利要求10所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述表面交联剂包括选自以下的至少一者：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
12.根据权利要求1所述的多孔超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述水溶性烯键式不饱和化合物以20重量％至60重量％的量包含在所述单体中和溶液中。
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