KR20030078925A - 수흡수성 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20030078925A
KR20030078925A KR10-2003-7010825A KR20037010825A KR20030078925A KR 20030078925 A KR20030078925 A KR 20030078925A KR 20037010825 A KR20037010825 A KR 20037010825A KR 20030078925 A KR20030078925 A KR 20030078925A
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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

수흡수성 수지의 제조방법에서, 수용액 중합을 적용시키는 경우에 굵은 겔 자체가 형성되지 않게 하는 방법; 및 역상 현탁 중합 또는 정적 중합을 적용시키는 경우에 중합이 온화하게 조절되고 제조가 안정하게 수행되는 방법을 제공한다. 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법, 또는 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계 및 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법, 또는 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 미세 분할된 하이드로겔을 수득하는 단계를 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 수용성 불포화 단량체를 11 내지 1,000 중량ppm(단량체에 대해)의 푸르푸랄을 함유하도록 조절한다.

Description

수흡수성 수지 및 그의 제조방법{Water-absorbent resin and production process therefor}
최근 수년 동안, 탁월한 수흡수성을 갖는 수흡수성 수지들이 개발되었으며 주로 흡수성 용품(예를 들어, 일회용 기저귀 및 생리대)으로서 일회용 용도로, 또한 농업 및 원예 분야에서 수분 보유제 및 토목 공사 분야에서 수분 보유 물질로 광범위하게 사용되고 있다.
상기 수흡수성 수지들은 친수성 중합체들을 약간 가교결합시킴으로써 수팽윤성 및 수불용성으로 제조된다. 일반적으로, 상기 수지들은 그의 제조방법과 관련하여 아크릴산과 같은 수용성 불포화 단량체들을 중합시키는 단계; 및 중합 도중 또는 중합 후에 생성된 중합체들을 가교결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 분말로서 수득되었다. 따라서, 지금까지는 분말상 수흡수성 수지를 수득하기 위한 다수의 중합 방법들(예를 들어, 역상 현탁 중합, 수용액 중합, 또한 중합체를 용매 중에 침전시킴을 포함하는 침전 중합, 실질적으로 용매 부재 하의 중합을 포함하는 벌크 중합, 및 기상 중합을 포함하는 분무 중합)이 제안되어 왔다. 이러한 중합 방법들 중에서, 수용액 중합과 역상 현탁 중합이 성능과 중합 조절 용이성의 관점에서 주로 사용된다.
역상 현탁 중합은 수성 단량체 용액을 약 1 내지 약 0.1 ㎜의 입자 직경을 갖는 입자의 형태로 소수성 유기 용매에 분산시킴을 포함하는 중합 방법으로, 중합과 동시에 생성물의 입자 직경을 갖는 겔 입자가 수득된다는 이점이 있다(이들의 예가 USP 4,093,776, USP 4,367,323, USP 4,446,261 및 USP 4,683,274의 명세서들에 언급되어 있으며, 특히 하기 특허 문헌 1을 참조하시오).
그러나, 다량의 용매에 분산시킴으로써 수행되는 역상 현탁 중합에서는 중합 온도의 조절이 어렵다. 특히, 농도 상승시(예를 들어, 수성 단량체 용액의 농도는 40 중량% 이상이다) 중합 중에 폭발의 위험성이 있다. 따라서, 증가된 규모에서 생산성을 충분히 개선시킬 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 수용액 중합은 수성 단량체 용액을 분산성 용매를 사용하지 않고 중합시킴을 포함하는 방법으로, 중합을 물만 사용하여 수행할 수 있으므로 비용, 생산성 및 생성물의 안전성이 탁월하다. 이러한 수용액 중합은 정적 중합, 예를 들어벨트 중합(예를 들어, USP 6,174,978 및 USP 4,857,610의 명세서에 언급되어 있으며 하기의 특허 문헌 2를 참조하시오)을 포함하는 방법과, 예를 들어 혼련기를 사용하여 교반하면서 수행되는 중합(교반 중합)을 포함하는 방법으로 대략적으로 더 분류된다. 역상 현탁 중합과 상이한 상기 수용액 중합에서는 생성물의 입자 직경보다 훨씬 큰 크기를 갖는 크고 무거운 겔이 수득된다. 따라서, 건조 및 생산을 위해서는 상기 겔의 미세 분할이 필요하다. 전단력이 있는 중합 용기(예를 들어, 혼련기)를 상기 교반 중합에서 중합기로서 사용하는 경우, 겔이 중합과 동시에 미세하게 분할된다. 따라서, 중합 후에 겔을 미세 분할시키는 단계가 불필요하며, 중합 도중 상기 겔의 비표면적이 크다. 따라서, 상기 교반 중합은 중합 열이 쉽게 제거되며 또한 생산성이 높다는 이점을 갖는다.
혼련기를 사용함으로써 수행되는 상기 교반 중합은 수용성 불포화 단량체의 수용액을 전단력이 있는 중합 용기에 공급하여 가교결합을 수반하는 중합을 수행하는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세하게 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법이다(예를 들어, 니폰 쇼쿠바이 캄파니 리미티드(Nippon Shokubai Co., Ltd.)에 의해 출원된 USP 4,625,001, USP 4,985,514 및 USP 5,124,416의 명세서; 및 WO 01/38402의 팜플렛 및 BASF에 의해 출원된 USP 5,149,750, USP 4,769,427 및 USP 4,873,299의 명세서에 예시되어 있으며, 특히 하기의 특허 문헌 3 및 4를 참조하시오).
그러나, 가교결합을 포함하는 중합을 수행하는 단계; 및 동시에, 생성된 겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 상기 수흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 겔은 중합 중에 약 1 ㎜의 입자 직경을 갖는 조각들로 미세 분할되지만, 중합과 동시에 수행되는 겔의 미세 분할은 중합 시간보다 더 오래 걸리는 경우들이 많다. 따라서, 중합 시간이 미세 분할을 충분히 수행하기 위해서 불필요하게 연장되거나, 또는 겔의 장시간 미세 분할(전단)로 인해 성질들의 저하가 일어나는 경우들이 있다.
더욱이, 이러한 방식으로 중합 용기로부터 방출되는 하이드로겔은 중합 중에 전단력에 의해 수 ㎜(유리하게는 약 1 내지 약 3 ㎜)의 크기를 갖는 미립자 겔로 미세 분할되나, 중합 도중 상기 겔의 미세 분할은 대개 완전하게 수행되기 어렵다. 생성된 미세 분할된 겔은 수 ㎝ 이상의 큰 크기를 갖는 굵은 겔에 의해 소량 내지 약 10 중량%까지 오염되는 경우가 있다.
특히, 상기 굵은 겔의 부차적 생산은 중합 개시 온도를 상승시키거나, 수용성 불포화 단량체의 농도를 증가시키거나, 또는 수흡수성 수지의 추출 가능한 함량을 감소시키고자 하는 경우 증가되는 경향이 있다. 따라서, 가교결합을 수반하는 중합을 수행하는 단계; 및 동시에, 생성된 겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법에서, 생산성이나 성질을 개선시키기 위해서 수흡수성 수지의 추출 가능한 함량을 감소시키거나, 또는 중합 개시 온도 또는 수용성 불포화 단량체의 농도를 증가시키고자 하는 경우 굵은 겔이 부차적으로 생산되는 제약이 발생하는 경우가 있다.
또한, 미세 분할된 겔의 건조 시간은 그의 비표면적에 따라 변한다. 따라서, 단지 수%의 굵은 겔에 의해 오염되는 것은 전체 미세 분할된 겔의 건조 속도가매우 느려지고 장시간의 건조가 필요할 뿐만 아니라, 상기 불필요한 건조에 의해 성질들이 저하되거나 또는 건조 후 성질들이 변하거나 겔 입자의 직경에 비례하여 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 수% 량의 상기 굵은 겔은 건조 단계 후에 조차도 건조되지 않은 생성물인 경우가 있으며, 또한 건조된 생성물을 오염시키는 건조되지 않은 생성물(겔)의 부착으로 인해 건조 후 분쇄 또는 분류와 같은 과정이 수행될 수 없는 경우가 존재한다(예를 들면, 건조 후 분쇄 단계 또는 분류 단계가 중단된다).
따라서, 미세 분할된 겔을 오염시키는 굵은 겔과 관련하여, 중합 후 분류에 의해 굵은 겔을 제거함을 수반하는 방법(예를 들어, JP-A-107800/1994의 공보 등에 언급되어 있으며 특히 하기 특허 문헌 5를 참조하시오) 및 건조 후 건조되지 않은 생성물을 분류함을 수반하는 방법(예를 들어, USP 6,291,636의 명세서 등에 언급되어 있으며 특히 하기 특허 문헌 6을 참조하시오)이 또한 제안되어 있다. 그러나, 중합 후 굵은 겔 또는 건조되지 않은 생성물을 제거함을 수반하는 상기 방법들에서, 장치들이 복잡해지고 분류 효율이 또한 낮을 뿐만 아니라, 상기 분류된 굵은 겔로부터 유래된 폐기물 및 포기가 동반되는 수율 저하의 문제점들이 발생한다.
또한, 다른 문제점들로서, 고온 중합 또는 전이금속 존재 하의 중합(역상 현탁 중합 및 정적 중합, 예를 들어 벨트 중합을 포함한다)을 수행하는 경우에, 단량체들의 안정성이 상기 중합 전에 또는 제조 중에 조차도 낮아진다는 문제가 있다. 또한, 수득된 수흡수성 수지의 착색의 문제도 있다.
[특허 문헌 1]
USP 5,244,735의 명세서
[특허 문헌 2]
USP 6,241,928의 명세서
[특허 문헌 3]
USP 5,250,640의 명세서
[특허 문헌 4]
일본 특허 제2966539호의 공보
[특허 문헌 5]
JP-A-142612/1994의 공보
[특허 문헌 6]
WO 00/24810의 팜플렛
발명의 개시
발명의 목적
본 발명은 상기 현 상황들을 고려하여 성취되었다. 즉, 본 발명의 목적은 수흡수성 수지의 제조 시 수용액 중합(예를 들어, 교반 중합 및 정적 중합) 또는 역상 현탁 중합을 수행하는 경우 상기한 지금까지의 문제점들을 한번에 해결할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자는 상기 언급한 문제점들을 해결하고자 부지런히 연구하였다. 그결과, 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법, 및 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 포함하여 중합시키는 단계; 및 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법, 및 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 미세 분할된 하이드로겔을 수득하는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 언급한 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유하게 함으로써 상기 문제점들을 한번에 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 수흡수성 수지의 제조방법은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하며,
이때 상기 제조방법은 상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 수흡수성 수지의 또 다른 제조방법은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하며,
이때 상기 제조방법은
(A) 상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유하고;
(B1) 상기 중합을 30℃ 이상의 온도에서 개시시키고/시키거나
(B2) 상기 수용성 불포화 단량체가 전이금속을 추가로 함유하고;
(C) 상기 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 0.3 내지 4 ㎜의 중량 평균 입자 직경을 갖고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비율이 상기 미세 분할된 하이드로겔의 5 중량% 이하임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 수흡수성 수지의 더욱 또 다른 제조방법은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 미세 분할된 하이드로겔을 수득하는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하며,
이때 상기 제조방법은 상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유함을 특징으로 한다.
본 발명은 수흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 이때 다양한 성질들, 중합 속도 및 건조 속도는 상기 겔의 미세 분할을 균일하게 수행함으로써 향상된다.
이후부터, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(1) 수흡수성 수지:
본 발명에서, 수흡수성 수지는 중합체에 가교결합된 구조를 도입시킴으로써 수득된 수팽윤성 및 수불용성 수지를 말한다. "수팽윤성"이란 용어는 생리 염수의 양을 하중 없이 자기 자신의 중량의 3 배 이상, 유리하게는 5 내지 200 배, 보다 유리하게는 20 내지 100 배 많이 본질적으로 흡수하는 능력을 의미한다. 또한, "수불용성"이란 용어는 수지 중의 수-추출 가능한 함량이 본질적으로 50 중량(질량)% 이하, 유리하게는 25 중량% 이하, 보다 유리하게는 15 중량% 이하, 훨씬 더 유리하게는 10 중량% 이하일 정도로 실질적으로 수불용성임을 의미한다. 부수적으로, 이들의 측정방법을 하기 실시예에 기재한다.
(2) 수불용성 불포화 단량체:
또한, 수흡수성 수지는 본 발명에서 성질에 비추어 수용성 불포화 단량체로서 아크릴산(및/또는 그의 염) 단량체를(또한, 유리하게는 큰 비율로) 포함한다. 상기 큰 비율은 사용되는 아크릴산 및/또는 그의 염의 전체 몰 퍼센트가 중합에 사용되는 전체 단량체(가교결합제 제외)에 대해 본질적으로 30 몰% 이상, 유리하게는 50 몰% 이상, 보다 유리하게는 70 몰% 이상, 훨씬 더 유리하게는 90 몰% 이상, 특히 유리하게는 실질적으로 100%임을 의미한다. 부수적으로, 상기 수용성 불포화 단량체는 실온에서 본질적으로 1 중량% 이상, 유리하게는 10 중량% 이상, 보다 유리하게는 30 중량% 이상의 양으로 물에 용해되는 단량체를 의미한다.
본 발명에 사용가능한 아크릴산 염에 대해서, 성질의 관점으로 아크릴산 1 가 염(예를 들어 알칼리금속 염, 암모늄 염 및 아민 염)이 사용되고, 보다 유리하게는 알칼리금속의 아크릴산 염이 사용되며, 훨씬 더 유리하게는 나트륨 염, 리튬 염, 및 칼륨 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아크릴산 염이 사용된다.
수흡수성 수지에 대해서, 중합체의 산 그룹을 유리하게는 20 내지 99 몰%의 중화 비율, 보다 유리하게는 50 내지 95 몰%, 훨씬 더 유리하게는 60 내지 90 몰%의 비율로 중화시킨다. 이러한 중화와 관련하여, 상기 단량체를 중합 전에 중화시키거나, 또는 중합 도중 또는 중합 후에 중합체를 중화시킬 수도 있다. 더욱 또한, 단량체의 중화 및 중합체의 중화 모두를 함께 수행할 수도 있지만, 아크릴산의 중화를 수행하는 것이 유리하다. 중화에 사용가능한 염기성 물질의 예로는 (수소)카보네이트, 알칼리금속, 암모니아 및 유기 아민의 수산화물을 포함한다. 중합성을 보다 개선시키고 보다 높은 성질의 수흡수성 수지를 수득하기 위해서 강염기(즉, 유리하게는 알칼리금속의 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬, 특히 유리하게는 수산화나트륨) 처리를 수행한다.
상기 나타낸 바와 같이, 단량체는 유리하게는 큰 비율의 아크릴산 및/또는 그의 염을 포함한다. 그러나, 상기는 다른 단량체들을 함께 포함하거나 또는 이들을 큰 비율로 포함할 수도 있다. 함께 포함될 수 있는 다른 단량체들의 예로는 공중합성 성분으로서 수용성 또는 소수성 불포화 단량체(예를 들어, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, (메트)아크릴옥시알칸설폰산, 및 그의 알칼리금속 염 및 암모늄 염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트)를 포함한다.
본 발명에 사용가능한 가교결합 방법에 대해 특별한 제한은 없으나, 이의 예로는 (a) 아크릴산 및/또는 아크릴산 염(경우에 따라, 공중합성 성분으로서 상기수용성 또는 소수성 불포화 단량체와 함께)의 중합을 수행하여 친수성 중합체를 수득하고, 그 후에 상기 중합 도중 또는 중합 후에 가교결합제를 첨가함을 포함하는 후-가교결합 방법; (b) 라디칼 중합 개시제를 사용하는 라디칼 가교결합 방법; 및 (c) 예를 들어 전자 광선에 의한 조사-가교결합 방법을 포함한다. 그러나, (d) 소정량의 내부-가교결합제를 아크릴산 및/또는 아크릴산 염, 또는 공중합성 성분으로서 상기 수용성 또는 소수성 불포화 단량체에 미리 첨가하여 중합을 수행하고, 상기 중합과 동시에 또는 그 후에 가교결합 반응을 수행함을 포함하는 방법이 유리할 수 있다. 말할 필요도 없이, 상기 가교결합 방법(d)와 가교결합 방법(a) 내지 (c)를 모두 함께 수행할 수도 있다.
상기 방법(d)에 사용가능한 내부 가교결합제와 관련하여, 하나 또는 2개 이상의 내부 가교결합제, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 사용할 수 있다. 부수적으로, 하나 이상의 내부 가교결합제가 사용되는 경우, 예를 들어 수득된 수흡수성 수지의 흡수성 등을 고려하여 중합 도중 2개 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 화합물을 필수적으로 사용하는 것이 유리하다.
상기 사용되는 내부 가교결합제의 양의 범위는 유리하게는 상기 언급한 단량체 성분에 대해 0.005 내지 2 몰%, 보다 유리하게는 0.01 내지 1 몰%, 훨씬 더 유리하게는 0.05 내지 0.2 몰%이다. 상기 사용되는 내부 가교결합제의 상기 언급한 양이 0.005 몰%보다 적거나 또는 2 몰%보다 많은 경우, 바람직한 흡수성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
본 발명에서 수용성 불포화 단량체를 수용액의 상태로 처리하는 경우, 상기 수용액(이후부터 수용성 불포화 단량체 수용액이라 칭함) 중의 단량체 농도는 특별히 제한되지 않으나, 유리하게는 성질의 관점에서 15 내지 70 중량%의 범위, 보다 유리하게는 굵은 겔이 특히 쉽게 발생하는 고농도 상태이다. 본 발명을 예를 들어 훨씬 더 유리하게는 20 중량% 이상, 특히 유리하게는 30 중량% 이상, 가장 유리하게는 40 중량% 이상의 단량체 농도로 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 물 이외의 용매를 경우에 따라 함께 사용할 수 있으며, 함께 사용되는 용매의 종류에 대해 특별한 제한은 없다.
부수적으로, 중합을 수행하는 경우, 수흡수성 수지의 각종 성질들을 예를 들어 다양한 발포제, 친수성 중합체, 계면활성제, 킬레이트제 및 수흡수성 수지 미세 분말 등의 첨가에 의해 개선시킬 수 있거나, 또는 상기 수흡수성 수지의 미세 분말을 리사이클시킬 수도 있다. 중합 단계에서, 가교결합을 수반하는 중합을 수행하고, 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할하고, 따라서 중합 중에 교반이나 전단이 수행된다는 점과, 이들의 혼합이 또한 용이하게 수행된다는 점이 유리하다.
예를 들어, 중합 전 또는 중합 도중 첨가되는 화합물로서 0 내지 5 중량%(고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해) 량의 각종 발포제(예를 들어 (수소)카보네이트 염, 이산화탄소, 질소, 아조 화합물 및 불활성 유기 용매), 0 내지 30 중량%(상기와 동일) 량의 친수성 중합체(예를 들어, 전분-셀룰로즈, 전분-셀룰로즈의 유도체, 폴리비닐 알콜 및 수흡수성 수지 미세 분말 또는 그의 겔), 다양한 계면활성제 0 내지 1 중량%(상기와 동일) 량의 및 연쇄 전달제(예를 들어, 차아인산(염))를 첨가할 수 있다.
(3) 알데히드 화합물(푸르푸랄):
본 발명에서, 푸르푸랄을 포함한 알데히드 화합물을 상기 수용성 불포화 단량체에 첨가하는 것이 필수적이다. 첨가되는 상기 푸르푸랄의 양의 범위는 필수적으로, 상기 수용성 불포화 단량체에 대해, 11 내지 1,000 중량ppm, 유리하게는 25 내지 900 중량ppm, 보다 유리하게는 30 내지 600 중량ppm, 훨씬 더 유리하게는 50 내지 400 중량ppm, 특히 유리하게는 100 내지 300 중량ppm이다. 부수적으로, 상기 수용성 불포화 단량체의 중량(질량)은, 예를 들어 경우에 따라 첨가되는 가교결합제의 중량을 포함하지 않는다.
사용되는 알데히드 화합물(예를 들어, 푸르푸랄)의 양이 적은 경우(즉, 푸르푸랄의 양이 11 중량ppm 이하, 더욱이 10 중량ppm 이하, 보다 더욱 5 중량ppm 이하, 훨씬 더 더욱 1 중량ppm 이하인 경우), 본 발명의 목적인, 중합 도중 부차적으로 생산되는 소량의 굵은 겔의 억제 효과가 불충분하다. 따라서, 중합 시간 또는 건조 시간이 불필요하게 연장되고 또한 성질들의 열화가 일어날 뿐만 아니라, 환경에 따라 상기 건조 단계 후 분쇄 단계 또는 분류 단계가 상기 건조 후 건조되지 않은 생성물의 발생 또는 부착으로 인해 중단되는 경우가 있다.
또한, 역상 현탁 중합을 포함하는 경우에, 중합 온도를 조절하는 것이 어려워지며, 특히 중합 도중 폭발 위험성이 고농도 조건(예를 들어, 수성 단량체 용액의 농도가 40 중량% 이상이다) 하에서 증가한다. 특히, 상기 위험성은 유기 용매가 다량으로 사용되는 역상 현탁 중합에서 더욱 증가한다. 더욱 또한, 고온 중합 또는 전이금속 존재 하의 중합이 수행되는 경우, 단량체의 안정성이 중합 전 또는 단량체 제조 도중을 포함한 경우들에서 저하되게 된다.
또한, 사용되는 알데히드(예를 들어, 푸르푸랄)의 양이 너무 많은 경우, 상황에 따라 성질들이 저하가 일어날 수도 있다.
부수적으로, 본 발명에서 푸르푸랄의 첨가에 의해 굵은 겔의 억제 효과가 관찰되고, 중합 온도가 온화하게 조절될 수 있으며, 단량체의 안정성이 고온 중합 또는 전이금속 존재 하의 중합이 수행되는 경우 개선되는 것에 관한 기전은 알려져 있지 않다. 그러나, 상기 첨가는 예를 들어 중합에 의해 얻어지는 하이드로겔의 전단, 점탄성 및 중합 속도 등을 유리하게 조절하는 것으로 추정된다.
또한, 푸르푸랄 이외의 알데히드 화합물을 또한 본 발명에서 함께 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 언급한 수용성 불포화 단량체의 수용액은 푸르푸랄 이외의 알데히드 화합물을 또한 함유할 수 있다.
함께 사용되는 알데히드 화합물의 예로 지방족 디알데히드, 지방족 불포화 알데히드, 방향족 알데히드 및 헤테로사이클릭 알데히드로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 본 발명의 효과에 비추어 분자량에 대해서, 유리하게는 저분자량 알데히드 화합물, 보다 유리하게는 탄소수 3 내지 20의 알데히드 화합물, 훨씬 더 유리하게는 탄소수 3 내지 10의 알데히드 화합물을 함께 사용한다. 불포화 알데히드, 방향족 알데히드 및 헤테로사이클릭 알데히드로부터 선택된 수용성 알데히드 화합물을 유리한 알데히드 화합물로서 함께 사용하는 것이 유리하다. 벤즈알데히드 및 아크롤레인으로부터 선택된 알데히드 화합물을 단독으로 사용하는 것이 가장 유리하며 또한 함께 사용한다.
함께 사용되는 이들 알데히드 화합물의 양은 수용성 불포화 단량체에 대해 0 내지 1,000 중량ppm, 유리하게는 0.1 내지 300 중량ppm, 보다 유리하게는 0.5 내지 100 중량ppm의 범위이다. 또한, 필수 성분인 푸르푸랄에 대한 중량비는 유리하게는 상기 푸르푸랄 100에 대해, 100 대 0, 보다 유리하게는 80 대 1, 보다 유리하게는 50 대 2의 범위이다.
또한, 수용성 불포화 단량체는 상기 알데히드 화합물 이외에 메톡시페놀을 추가로 함유하는 것이 유리하다. 구체적으로, 상기 언급한 수용성 불포화 단량체 수용액은 메톡시페놀을 추가로 함유하는 것이 유리하다. 메톡시페놀의 구체적인 예로는 o-, m-, p-메톡시페놀, 및 메틸, t-부틸, 또는 하이드록실 등의 하나 이상의 치환기를 갖는 메톡시페놀을 포함하나, 특히 p-메톡시페놀을 함유하는 것이 유리하다. 상기 메톡시페놀의 함량은 유리하게는 0 내지 500 중량ppm, 보다 유리하게는 5 내지 200 중량ppm, 훨씬 더 유리하게는 10 내지 160 중량ppm, 더욱 더 유리하게는 20 내지 140 중량ppm, 더욱 더 유리하게는 30 내지 120 중량ppm, 더욱 더 유리하게는 40 내지 100 중량ppm, 특히 유리하게는 50 내지 90 중량ppm의 범위이다.
본 발명에서, 수용성 불포화 단량체는 푸르푸랄을 포함한 알데히드 화합물을 함유하는 것이 필수적이나, (1) 상기 푸르푸랄을 제조 시 수용성 불포화 단량체에 첨가하거나, (2) 본 발명의 상기 수용성 불포화 단량체를 소정량의 푸르푸랄을 함유하는 단량체를 사용함으로써 제조하거나, 또는 (3) 상기 두 방법을 모두 함께 수행할 수도 있다.
구체적으로, 상기 (2)에 대해서, 본 발명의 수용성 불포화 단량체를 본 발명에서 소정량의 푸르푸랄을 함유하는 아크릴산을 사용함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 본 발명의 수용성 불포화 단량체를 또한 유리하게는 푸르푸랄을 의도적으로 함유하는 아크릴산을 합성하는 단계를 포함하고 소정량의 푸르푸랄을 함유하는 생성된 아크릴산을 사용하는 방법에 의해 제조한다.
즉, 아크릴산의 제조방법과 관련하여, 예를 들어 프로필렌 기상 산화 방법, 에틸렌 시아노히드린 방법, 고압 레페(Reppe) 방법, 개선된 레페 방법, 케텐 방법 및 아크릴로니트릴 가수분해 방법이 지금까지 산업적인 제조방법으로서 공지되어 왔다. 상기 중에서 프로필렌 또는 프로판에 대한 기상 산화 방법이 가장 흔히 채택된다. 이어서, 아크릴산의 제조방법에서 중간체는 예를 들어 아세트산, 포름알데히드, 아크롤레인, 프로피온산, 말레산, 아세톤, 푸르푸랄 및 벤즈알데히드 등을 부산물 및 불순물로서 함유한다.
이러한 불순물들은 중합을 억제하고 중합 후 성질들을 저하시킨다. 따라서, 후속적으로 상기 아크릴산 중간체(조 아크릴산)를 충분히 정제시킨다. 이에 의해, 중합을 억제하는 이들 부산물 및 불순물이 가능한 한 많이 제거되며, 푸르푸랄을 실질적으로 포함하지 않는(1 ppm 미만) 정제된 아크릴산이 아크릴산으로서 시판된다. 이어서, 상기 정제된 아크릴산을 수흡수성 수지의 원료 물질로서 사용한다. 또한, 수흡수성 수지의 중합을 수행하는 경우 불순물, 예를 들어 중합 억제제 및 아크릴산의 이량체들을 아크릴산의 정제에 의해 제거함을 포함하는 기법들이 또한 공지되어 있다(예를 들어, JP-A-211934/1994 및 JP-A-031306/1991의 공보, 및 EP 942014 및 EP 574260의 명세서). 상기 종래 기술에 비해, 본 발명에서는 본 발명의 수용성 불포화 단량체가 또한 유리하게는 푸르푸랄을 의도적으로 함유하는 아크릴산을 합성하는 단계들을 포함하고 소정량의 푸르푸랄을 함유하는 생성된 아크릴산을 사용하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 아크릴산과 관련하여 상기 아크릴산 중의 미량 성분인 프로토아네모닌의 함량이 20 중량ppm 이하인 것이 유리하다. 상기 프로토아네모닌 함량의 증가에 따라, 중합 시간(중합 피크 온도에 도달할 때까지의 시간)이 연장되고 잔류 단량체가 증가할 뿐만 아니라, 수 추출성 함량(water-extractable content)이, 수흡수 능력이 약간 증가하는 데 비해 크게 증가하며, 이에 의해 성질들이 상대적으로 저하된다. 따라서, 수흡수성 수지의 성질 및 성능의 개선에 비추어, 아크릴산 중의 프로토아네모닌 함량은 10 중량ppm 이하, 훨씬 더 유리하게는 5 중량ppm 이하, 특히 유리하게는 3 중량ppm 이하, 가장 유리하게는 1 중량ppm 이하가 보다 유리한 것으로 여겨진다.
(4) 중합 단계:
본 발명에 따른 수흡수성 수지의 하나의 제조방법에서, 상기 언급한 다수의수흡수성 수지의 제조방법들 중에서 특별한 중합 방법, 즉 수용성 불포화 단량체의 수용액을 전단력이 있는 중합 용기에 공급하는 단계; 및 가교결합을 수반하는 중합과 동시에 수득된 하이드로겔의 미세 분할을 수행하는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는, 수흡수성 수지의 제조방법을 적용한다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 중합 방법들이 USP 4,625,001, USP 4,985,514, USP 5,124,416 및 USP 5,250,640의 명세서, 및 일본 특허 제2966539호의 공보, WO 01/38402의 팜플렛, 및 USP 5,149,750, USP 4,769,427 및 USP 4,873,299의 명세서에 예시되어 있다.
부수적으로, 본 발명에서 가교결합을 수반하는 중합과 동시에 수득된 하이드로겔의 미세 분할은 수용액 중합이 진행되는 동안 중합된 하이드로겔을 2개 이상의 조각들로 분할함을 포함하는 과정을 의미하며, 상기 미세 분할은 대개, 예를 들어 전단력이 있는 중합 용기(예를 들어, 혼련기)에서 회전 패들을 회전시킴으로써 수행된다. 본 발명에서 미세 분할은 중합하는 동안 연속적으로 수행할 필요가 없으며, 상기 미세 분할을 예를 들어 회전 교반 축의 정지에 의해 중단시키는 정적 중합과 함께 수행할 수도 있다. 전단력은 유리하게는 중합 시간의 30% 이상, 보다 유리하게는 70% 이상, 훨씬 더 유리하게는 90% 이상 동안 회전 교반 축을 회전시킴으로써 하이드로겔에 제공된다.
본 발명에서 전단력이 있는 중합 용기와 관련하여, 심지어 단일 축 교반기를 사용할 수 있으나, 2개 이상의 교반 축[예를 들어, 트윈-암(twin-arm) 혼련기]이 있는 교반기를 사용하는 것이 유리하다. 수용성 불포화 단량체의 수용액을 중합 용기에 연속적으로 공급하고 생성된 하이드로겔을 연속적으로 방출하는 방식으로회전 교반 축을 갖는 기계(상기 중에서, 2개 이상의 회전 교반 축을 갖는 기계)를 사용하는 것이 보다 유리하다. 이의 예로서 2개의 교반 패들 및 하나의 방출 스크류가 있는 3 축 혼련기[혼련-압출기(kneader-ruders)], 및 2 축 압출 혼련기 또는 블렌더를 포함한다. 가장 유리한 기계는 피스톤 유동성을 갖는 연속 혼련기로, 이는 수용성 불포화 단량체 수용액을 중합 용기에 연속적으로 공급하고 생성된 하이드로겔을 연속적으로 방출하는 방식으로 2개의 회전 교반 축을 갖는 기계이다. 부수적으로, 본 발명에 사용가능한 중합 용기들이 또한 상기 특허 문헌들에 예시되거나 나타나 있다.
더욱 또한, 이들 중합 용기의 내면의 표면 조도를 예를 들어 테플론(Teflon)(등록 상표)으로 수지-코팅시키거나 또는 전기분해 연마에 의해 감소시키는 것이 유리하며, 스테인레스 강철제 내면을 갖는 중합 용기를 사용하는 것이 특히 유리하다. 더욱 또한, 상기 중합 용기의 내면 및 교반 축들을 재킷으로 냉각시키거나 가열하는 것이 유리하다. 상기 중합 용기의 부피를 대개 0.001 내지 10 ㎥, 유리하게는 0.01 내지 5 ㎥의 범위로 적절히 정하며, 단량체 수용액을 상기 부피에 대해 유리하게는 10 내지 90%, 보다 유리하게는 20 내지 70%로 충전시킨다.
또한, 이들 중합 용기 중에 존재하는 회전 교반 축들을 중합하는 동안 적어도 소정의 시간 동안 회전시키고, 이어서 하이드로겔의 미세 분할을 수행한다. 상기 회전 속도는 일정하거나 변화가능하며, 또는 상기 회전을 일시적으로 또는 간헐적으로 중단시킬 수도 있다. 구체적으로, 정적 중합 및 회전 중합(전단 중합)을 전단력이 있는 중합 용기에서 함께 수행할 수도 있다. 더욱 또한, 2개 이상의 교반 축을 사용하는 경우, 상기 교반 축들을 같은 방향 또는 다른 방향(두 방향)으로 회전시킬 수 있으나, 2개 이상의 교반 축들이 안쪽을 향해 두 방향인 것이 유리하다. 또한, 상기 두 축들의 회전 속도는 동일하거나 상이할 수 있다.
전단 작용을 일으키는(전단력이 있는) 중합 용기의 구체적인 예는 하기와 같다:
트윈-암 혼련기(KNEADER, Kurimoto, Ltd.);
트윈-암 혼련-압출기(KNEADER-RUDER, Moriyama Co., Ltd.);
연속 혼련기(CONTINUOUS KNEADER, Dalton Co., Ltd.);
패들 건조기(PADDLE DRYER, Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.);
KRC 혼련기(KURIMOTO-READCO CONTINUOUS KNEADER, Kurimoto, Ltd.);
압출기(EXTRUDER, Kurimoto, Ltd.);
혼다 디-에어링 압출기(HONDA DE-AIRING EXTRUDER, Honda Tekko Co., Ltd.);
초퍼(CHOPPER, Hiraga Kosakusho Co., Ltd.);
트윈 돔 그란(TWIN·DOME GRAN, Fuji Powdal Co., Ltd.); 및
비볼락(BIVOLAK, Sumitomo Heavy Industries. Ltd.).
더욱 또한, 가교결합을 수반하는 중합과 동시에 수득된 하이드로겔의 미세 분할 단계에서, 상기 겔의 미세 분할은 중합 중에 용이하며, 굵은 겔(예를 들어, 1 ㎝ 이상의 크기를 갖는 겔)은 본 발명에 푸르푸랄이 사용되기 때문에 거의 형성되지 않는다. 따라서, 중합을 고온에서 개시시키고 고농도로 개시시키는 것(이 경우 지금까지는 굵은 겔이 쉽게 형성되었었다)이 보다 유리하다.
구체적으로, 수행되는 중합을 유리하게는 20℃ 이상, 보다 유리하게는 30℃ 이상, 훨씬 더 유리하게는 40℃ 이상, 특히 유리하게는 50℃ 이상의 온도에서 개시시킨다. 더욱 또한, 본 발명을 유리하게는 20 중량% 이상, 보다 유리하게는 30 중량% 이상, 특히 유리하게는 40 중량% 이상의 수성 불포화 단량체 농도로 적용시킨다. 지금까지 굵은 겔이 쉽게 부수적으로 생성되었던, 고온에서 개시되는 상기 중합 및 고농도로 개시되는 중합을 수행할 수 있거나, 혹은 굵은 겔이 쉽게 부수적으로 생성되는, 추출 가능한 함량이 적은 수흡수성 수지가 수득된다 하더라도, 본 발명은 상기 겔의 미세 분할을 균일하게 수행할 수 있고, 상기 굵은 겔이 거의 부 생성되지 않는다는 점에서 탁월한 장점을 갖는다. 구체적으로, 본 발명은 지금까지는 굵은 겔이 쉽게 부차적으로 생성되었던 수 추출성 함량이 적은 수흡수성 수지의 제조에 유리하며, 상기 수 추출성 함량은 상기 언급한 범위, 특히 유리하게는 15 중량% 이상이 유리하다.
본 발명에서 수득된 미세 분할된 하이드로겔을 중합 용기로부터 방출시켜 후속 단계로 이동시킨다. 상기 하이드로겔은 균일한 입자 직경과 매우 적은 굵은 겔 량을 갖는다. 대개, 중량 평균 입자 직경은 0.3 내지 4 ㎜의 범위이고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비율은 5 중량% 이하이다.
구체적으로, 상기 하이드로겔을 상기 하이드로겔이 유리하게는 0.3 내지 4 ㎜, 보다 유리하게는 0.5 내지 3 ㎜, 훨씬 더 유리하게는 0.8 내지 2 ㎜의 중량 평균 입자 직경을 가질 때까지 미세 분할시킨다. 또한, 감소된 굵은 겔은 5 ㎝ 이상(유리하게는 1 ㎝ 이상)의 크기를 갖는 상태와 관련이 있으며, 방출된 미세 분할된 겔 중의 굵은 겔 함량은 또한 유리하게는 전체의 7 중량% 이하, 보다 유리하게는 5 중량% 이하, 훨씬 더 유리하게는 3 중량% 이하, 특히 유리하게는 1 중량% 이하인 것으로 생각된다. 굵은 겔은 지금까지는 수% 내지 수십%의 양으로 형성되었지만, 본 발명에서는 어떠한 중합 조건(예를 들어, 온도, 농도 및 추출 가능한 함량) 하에서조차도 크게 감소될 수 있다는 이점이 있다.
중합 압력(중합 용기의 내부 압력)을 통상의 압력, 감압 및 가압 그룹 중에서 적합하게 선택하며, 이들을 함께 겸할 수도 있다. 중합을 비점을 낮추기 위해서 감압 하에서 물을 증류시키면서 수행하는 방식이 또한 유리하다. 그러나, 상기 중합을, 예를 들어 작동의 용이성으로 인해 실질적으로 통상의 압력 하에서 수행하는 것이 더욱 유리하다. 또한, 상기 중합을 기체 스트림으로 통상의 압력 하에서 수행하고, 증발에 의해 중합 열을 부분적으로 제거하는 것이 유리하며, 예를 들어 질소의 기체 스트림을 사용한다.
상기 단량체 수용액을 중합하는 경우 중합 개시제, 예를 들어 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화 수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2-하이드록시-1-페닐-프로판-1-온, 및 벤조인 메틸 에테르 중 하나 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다. 더욱 또한, 이들 중합 개시제의 분해를 촉진시키기 위해서 환원제를 함께 사용하고 이 둘을 서로 결합시킴으로써 산화환원 개시제를 또한 얻을 수 있다. 상기 환원제의 예로는 (bi)아황산(또는 그의 염), 예를 들어 아황산 나트륨 및 아황산 수소 나트륨; L-아스코르브산(또는 그의 염); 환원성 금속(또는 그의 염), 예를 들어 철 함유 염; 및 아민이 있다. 그러나, 상기 환원제를 이들로 특별히 제한하지는 않는다. 퍼설페이트 및/또는 과산화수소에 의한 산화환원 중합을 적용하는 것이 유리하다. 또한, 사용되는 이들 중합 개시제 또는 환원제의 양은 대개 0.001 내지 2 몰%, 유리하게는 0.01 내지 0.5 몰%의 범위이다.
또한, 중합의 촉진의 관점에서, 중합시키려는 상기 언급한 단량체 수용액이 미량의 전이금속을 또한 함유하는 것이 유리하며, 상기 중합을 미량의 철의 존재 하에서 수행하는 것이 특히 유리하다. 사용되는 전이금속의 함량은 유리하게는 0 내지 5 중량ppm(그의 양이온으로 환산하여 단량체에 대해), 보다 유리하게는 0.1 내지 2 중량ppm, 특히 유리하게는 0.2 내지 1 중량ppm의 범위이다. 전이금속이 과잉인 경우, 잔류 단량체 및 수 추출 가능한 함량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 전이금속이 거의 없는 경우, 중합 속도가 감소하는 경향이 있다.
또한, 중합 개시제를 사용하는 대신에, 반응 시스템을 활성 에너지 광선, 예를 들어 방사선, 전자 광선 및 자외선을 조사함으로써 중합 반응을 수행할 수 있으며, 이들을 중합 개시제와 함께 사용할 수도 있다. 부수적으로, 상기 중합 반응에서 반응 온도와 반응 시간에 대한 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 친수성 단량체 및 중합 개시제의 종류 및 반응 온도에 따라 적합하게 결정할 수 있다. 중합을 대개는 3 시간 이내, 유리하게는 1 시간 이내, 보다 유리하게는 0.5 시간 이내에 비점 이하의 온도에서 수행하며, 150℃ 이하, 훨씬 더 유리하게는 90 내지 120℃의 피크 온도에서 수행한다.
(5) 다른 중합 방법:
푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로 추가로 사용하는 본 발명을 또한 전단력이 있는 중합 용기에서 미세 분할을 수행함을 포함하는 중합을 제외하고 다른 특정의 중합 방법에 적용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명을 고온 중합 또는 전이금속 공존 하의 중합에 적용할 수 있다. 즉, 상기 언급한 (4)에 개시된 조건들을 하기의 특정 중합들에 적용시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 또한 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 흡수성 수지의 중합 방법을 제공하며,
이때 상기 제조방법은
(A) 상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유하고;
(B1) 상기 중합을 30℃ 이상의 온도에서 개시시키고/시키거나
(B2) 상기 수용성 불포화 단량체가 전이금속을 추가로 함유하고;
(C) 상기 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 0.3 내지 4 ㎜의 중량 평균 입자 직경을 갖고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비율이 상기 미세 분할된 하이드로겔의 5 중량% 이하임을 특징으로 한다.
중합을 통상의 온도보다 높은 온도, 30℃ 이상의 온도에서 개시시키고/시키거나 중합 개시제가 선행 중합에서 전이금속을 함유하는 경우, 단량체들의 안정성은 중합 전에 저하된다. 그러나, 상기 문제점은 또한 푸르푸랄을 11 내지 1,000중량ppm의 양으로 추가로 사용하는 본 발명에서 해결된다. 사용되는 수용성 불포화 단량체 및 중합 조건은 상기 언급한 범위 내에 있으며, 벨트 중합과 같은 정적 중합 방법(USP 6,241,928, USP 6,174,978 및 USP 4,857,610의 명세서)을 또한 적용시킬 수 있다. 그러나, 미세 분할을 중합 중에 수행하는 것이 유리하다.
더욱 또한, 본 발명을 역상 현탁 중합에도 유리하게 적용시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 미세 분할된 하이드로겔을 수득하는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법을 제공하며, 이때 상기 제조방법은 상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(단량체에 대해) 함유함을 특징으로 한다. 이어서, 중합 방법과 관련하여, 상기 가교결합을 수반하는 중합이 역상 현탁 중합이고, 본 발명은 유기 용매 중의 현탁 중합과 동시에 생성된 미세 분할된 하이드로겔을 수득하는 단계를 포함하는 제조방법이다.
상기 역상 현탁 중합은 약 1 내지 약 0.1 ㎜의 중량 평균 입자 직경을 갖는 입자 형태로 소수성 유기 용매 중에 단량체 수용액을 분산시키는 단계를 포함하는 중합 방법으로, 중합과 동시에 생성물의 입자 직경을 갖는 겔 입자가 수득되는 이점을 갖는다. 이의 예들이 미국 특허들, 예를 들어 USP 4,093,776, USP 4,367,323, USP 4,446,261, USP 4,683,274, 및 USP 5,244,735의 명세서 등에 언급되어 있다.
본 발명에서, 경우에 따라, 계면활성제 및 보호성 콜로이드 중에서 선택된분산제를 수용성 불포화 단량체의 수용액에 용해 또는 분산시켜 상기 용액 중에 분산제를 함유시킬 수 있다. 본 발명에서 역상 현탁 중합을 특별히 채택하는 경우에, 상기 단량체 수용액 중에 상기 분산제를 함유시킴으로써 상기 단량체 또는 중합체가 소수성 유기 용매 중에 미립자 형태로 보다 균일하게 분산되게 하며, 이때 최종적으로 수득된 수흡수성 수지의 입자 직경 분포는 보다 좁아진다.
이들 계면활성제의 예로서, 비이온성 계면활성제[예: (폴리옥시에틸렌)포스페이트, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 포스페이트 및 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트(상기 모두 다이-이치 인더스트리얼 파마시(Dai-Ichi Industrial Pharmacy)에 의해 생산됨, 상표명: PLYSURF), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 및 수크로즈 지방산 에스테르] 및 음이온성 계면활성제[예: 고급 알콜의 설페이트 에스테르, 알킬나프탈렌설폰산 염, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트 염 및 디알킬설포숙신산 염] 중에서 구분적으로 선택된 하나 또는 2개 이상의 계면활성제들을 사용할 수 있으며, 이들을 중합 시스템에 한꺼번에 또는 나누어 가할 수 있다. 더욱 또한, 중합체 보호성 콜로이드의 예로는 에틸 셀룰로즈, 에틸 하이드록시셀룰로즈, 말레산(말레산 무수물)-에틸렌 공중합체, 및 말레산(말레산 무수물)-부타디엔 공중합체가 있다. 상기 중에서, 지방산 에스테르 계면활성제가 유리하며, 8 이상의 HLB 값을 갖는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제가 더욱 유리하다. 사용되는 계면활성제 또는 분산제의 양은 일반적으로 수용성 불포화 단량체에 대해 0.05 내지 10 중량%, 유리하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에 사용되는 소수성 유기 용매가 단량체 수용액과 혼화되지 않고 2 개의 상을 형성한다면 상기 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 용매의 예로서 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄; 치환체 그룹을 가질 수 있는 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산 및 데칼린; 및 치환체 그룹을 가질 수 있는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 유리한 것은 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌이다. 소수성 유기 용매와 단량체 수용액의 비는 유리하게는 대략 3:2 내지 4:1이다. 분산제 또는 소수성 유기 용매를 중합 도중 또는 중합 후에 첨가할 수 있다.
단량체를 상기 용매에 한꺼번에 또는 나누어 분산시키며, 이어서 상기 단량체 또는 그의 중합체가 분산된 용매를 유리하게는 40 내지 90℃, 보다 유리하게는 50 내지 80℃에서 가열하고, 이에 의해 중합을 유리하게는 0.5 내지 10 시간 동안, 보다 유리하게는 1 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 분산 중의 중량 평균 입자 직경은 대개 성질에 비추어 10 내지 2,000 ㎛, 유리하게는 100 내지 1,000 ㎛, 보다 유리하게는 200 내지 600 ㎛의 범위이다. 더욱 또한, 850 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 미세 분말 및 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 미세 분말의 함량이 적을수록(구체적으로 각각 10 중량% 이하, 및 또한 5 중량% 이하), 더욱 더 유리하다. 상기를 예를 들어 분산제 또는 용매의 종류 또는 양, 교반력 및 또한 과립화에 의해 적합하게 조절할 수 있다.
본 발명에서 역상 현탁 중합이 수행되므로 중합이 또한 온화하게 조절되고, 또한 실질적으로 착색되지 않은 백색의 수흡수성 수지 입자가 수득되는 것은 놀라운 특징이다.
즉, 11 내지 1,000 중량ppm 량의 푸르푸랄 존재 하의 중합 방법에서, 수흡수성 수지의 착색을 개선시키기 위해서는 역상 현탁 중합이 유리한 것으로 밝혀졌다. 다량의 용매 중에 분산시킴으로써 수행되는 역상 현탁 중합에서 농도를 상승시키는 경우(예를 들어, 단량체 수용액의 농도가 40 중량% 이상인 경우), 규모가 증가된 공업적 생산(예를 들어, 1 ㎥ 이상, 특히 5 ㎥ 이상의 반응 용기에서)은 지금까지는 중합의 폭발 위험성으로 인해 어려웠으며, 생산성이 낮았다. 그러나, 상기 문제점들은 또한 11 내지 1,000 중량ppm 량의 푸르푸랄의 존재 하에서 중합을 수행하여 해결되며, 상기 푸르푸랄의 공존이 또한 중합 도중 입자의 적합한 응집(과립화)을 일으켜 역상 현탁 중합에 의해 수흡수성 수지를 수득하고, 이때 상기 수흡수성 수지는 미세 입자를 거의 함유하지 않고 조절된 입자 직경을 갖는다. 또한, 상기 역상 현탁 중합의 큰 장점으로서, 상기 수흡수성 수지는 푸르푸랄을 사용하는 경우 조차도 착색되지 않으며, 실질적으로 백색인, 즉 유리하게는 0 내지 10, 보다 유리하게는 0 내지 8, 훨씬 더 유리하게는 0 내지 6의 황색 지수(YI, Yellow-Index)를 갖는 수흡수성 수지가 수득된다. 부수적으로, 상기 색상의 측정방법이 예를 들어 JP-A-322846/1999의 공보(EP 9420914의 명세서) 및 JP-A-071529/1999의 공보에 언급되어 있다.
즉, 본 발명은 또한 0 내지 10의 YI를 갖는 수흡수성 수지를 제공하며, 이는 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 및 11 내지 1,000 중량ppm(단량체에 대해) 량의 푸르푸랄의 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다. 상기 수흡수성 수지는, 예를 들어 상기 역상 현탁 중합에 의해 수득된다. 그러나, 수용액 중합을 사용하는 경우에, 상기 수흡수성 수지가 예를 들어 중합 후 물 또는 친수성 유기 용매를 사용한 세척에 의해, 또는 예를 들어 시중의 탈색제 또는 표백제의 첨가에 의해 또한 수득될 수 있다. 또한, 상기 수흡수성 수지는 보다 유리하게는 상기 언급하거나 하기 언급된 다양한 성질들을 나타낸다.
(6) 중합 후 유리한 단계들(중합 후 건조, 분쇄 및 표면 가교결합)
중합 단계에서 수득된 가교결합된 겔 중합체를 경우에 따라 일본 특허 출원 제232734/2001호에 예시된 미트 초퍼(meat-chopper) 또는 겔 분쇄기 등으로 미세 분할시킨다. 상기 중합체를 경우에 따라 보다 유리하게는 건조시키고, 분쇄시키고 분류시킨다. 본 발명의 수흡수성 수지는 높은 성질을 가지며, 따라서 그의 성질들은 상기 단계 후에 더욱 개선된다.
본 발명에서, 건조는 수 함량을 제거하는 과정이며, 상기 건조(180℃에서 3 시간 동안 분말 1 g을 가열함)에 의해 감소된 양으로부터 측정되는 수지 고체 함량을 유리하게는 80 중량% 이상, 보다 유리하게는 85 내지 99 중량%의 범위, 훨씬 더 유리하게는 90 내지 98 중량%, 특히 유리하게는 92 내지 97 중량%로 조절한다. 또한, 건조 온도에 대한 특별한 제한은 없으나, 유리하게는 예를 들어, 100 내지300℃, 보다 유리하게는 150 내지 250℃의 범위로 조절할 수 있다. 건조 방법과 관련하여, 다양한 방법들, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 하의 건조, 적외선 건조, 마이크로웨이브 건조, 드럼 건조기 건조, 소수성 유기 용매에 의한 공비 탈수, 및 고온 증기에 의한 고습 건조가 채택될 수 있으며, 상기 건조 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 수용액 중합을 적용하는 경우, 40 내지 100℃, 보다 유리하게는 50 내지 90℃의 이슬점을 갖는 증기를 함유하는 기체에 의한 열풍 건조가 유리하다. 또한, 상기 역상 현탁 중합에 공비 탈수를 적용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 흡수성 수지의 모양에 대한 특별한 제한은 없으며, 상기 모양은 예를 들어 모양이 없는 분쇄되거나 구형인 분말의 모양, 또는 겔, 시트, 막대, 섬유 또는 필름의 모양일 수 있다. 또한, 상기 수흡수성 수지를 예를 들어 섬유 기재 물질과 결합시키거나 또는 상기 위에 지지시킬 수도 있다.
수흡수성 수지가 분말인 경우, 그의 중량 평균 입자 직경은 성질에 비추어 대개 10 내지 2,000 ㎛, 유리하게는 100 내지 1,000 ㎛, 보다 유리하게는 200 내지 600 ㎛의 범위이다. 더욱 또한, 850 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 미세 분말 및 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 미세 분말의 함량이 적을수록(구체적으로 각각 10 중량% 이하, 및 또한 5 중량% 이하), 더욱 더 유리하다.
후속적으로, 본 발명의 표면 가교결합을 추가로 설명한다.
수흡수성 수지의 표면 가교결합은 중합체 중에 균일하게 가교결합된 구조를 만들고 상기 수흡수성 수지의 표면 층 위에 높은 가교결합 밀도를 갖는 부분을 또한 만드는 것이다.
본 발명에서 수득된 수흡수성 수지는 수 추출 가능한 함량이 거의 없고 흡수 능력이 크며, 따라서 탁월한 표면 가교결합 효과가 얻어지고 또한 높은 성질 또는 성능이 나타날 수 있다는 이점이 있다.
여기에서, 표면 가교결합은 수지 중에 균일한 가교결합된 구조를 만드는 것이고, 또한 표면 층 위에 높은 가교결합 밀도를 갖는 부분을 만드는 것이며, 이를 하기의 표면 가교결합제에 의해 수행한다. 표면 가교결합제를 수지 표면에 침투시키거나 또는 상기 위에 코팅시킬 수 있다. 상기 수지의 표면 가교결합은 흡수 능력과 하중 하의 액체 투과성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 수흡수성 수지는 유리하게는 하중(4.9 kPa) 하의 생리 염수에 대해서 20 g/g 이상, 보다 유리하게는 23 g/g 이상, 훨씬 더 유리하게는 25 g/g 이상의 흡수 능력을 나타낸다. 또한 본 발명의 방법은 높은 성질을 갖는 수흡수성 수지를 쉽고 안정하게 제조할 수 있으며, 상기 수지는 유리하게는 하중(1.9 kPa) 하의 생리 염수에 대해서 20 g/g 이상, 보다 유리하게는 25 g/g 이상, 훨씬 더 유리하게는 28 g/g 이상, 특히 유리하게는 32 g/g 이상의 흡수 능력을 나타내고, 유리하게는 하중 없이 25 g/g 이상, 보다 유리하게는 28 g/g 이상, 특히 유리하게는 32 g/g 이상의 흡수 능력을 나타낸다. 또한, 상기 수흡수성 수지는 유리하게는 10 x 10-7이상, 보다 유리하게는 20 x 10-7이상, 훨씬 더 유리하게는 50 x 10-7이상의 액체 투과량(SFC)을 나타내는 것으로 생각된다. 부수적으로, 이들의측정방법을 하기 실시예에서 정의한다.
상기 표면 가교결합을 수행하기 위한 가교결합제에 대해서, 다양한 가교결합제들이 사용되나 일반적으로는 성질에 비추어, 예를 들어 다가 알콜 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물 또는 이들과 할로에폭시 화합물과의 축합 생성물, 옥사졸린 화합물, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물, 다가 금속 염 및 알킬렌 카보네이트 화합물이 사용된다.
본 발명에 사용되는 표면 가교결합제는 예를 들어 USP 6,228,930, USP 6,071,976 및 USP 6,254,990의 명세서에 구체적으로 예시되어 있다. 이의 예로서 다가 알콜 화합물, 예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올; 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌; 폴리아민 화합물, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드 폴리아민; 할로에폭시 화합물, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린; 상기 폴리아민 화합물과 상기 할로에폭시 화합물의 축합 생성물; 알킬렌 카보네이트 화합물, 예를 들어 에틸렌 카보네이트; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디온 화합물, 예를 들어 2-옥사졸리디온; 옥사졸리딘 화합물, 예를 들어 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥스디넨 화합물 및 에틸렌비스옥사졸린; 옥세탄화합물, 예를 들어 3-메틸-옥세탄-3-메탄올 중 하나 이상이 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 중 2개 이상을 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 효과를 극대화시키기 위해서, 상기 가교결합제들 중에서 하나 이상의 다가 알콜(유리하게는 탄소수 2 내지 10, 보다 유리하게는 탄소수 3 내지 8의 다가 알콜)을 사용하는 것이 유리하다.
사용되는 표면 가교결합제의 양은 예를 들어 사용되는 화합물 및 이의 조합에 따라 유리하게는 고체 함량으로 환산하여 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부, 보다 유리하게는 0.01 내지 5 중량부의 범위이다.
본 발명에서, 표면 가교결합을 수행하는 경우 물을 사용하는 것이 유리하다. 이때 사용되는 물의 양은 사용되는 수흡수성 수지의 수 함량에 따라 상기 수흡수성 수지 100 중량부에 대해 유리하게는 0.5 내지 20 중량부, 보다 유리하게는 0.5 내지 10 중량부의 범위이다. 또한, 친수성 유기 용매를 본 발명에서 물 이외에 사용할 수 있다. 사용되는 친수성 유기 용매의 양은 상기 수흡수성 수지 100 중량부에 대해 0 내지 10 중량부, 보다 유리하게는 0 내지 5 중량부, 훨씬 더 유리하게는 0 내지 3 중량부의 범위이다. 가교결합제 용액의 온도는 혼화성과 안정성에 비추어 유리하게는 0℃ 내지 비점, 보다 유리하게는 5 내지 50℃, 훨씬 더 유리하게는 10 내지 30℃의 범위로 조절한다. 또한, 블렌딩 전에 상기 수흡수성 수지 분말의 온도는 혼화성에 비추어 0 내지 80℃, 보다 유리하게는 40 내지 70℃의 범위이다.
더욱 또한, 본 발명의 다양한 블렌딩 방법들 중에서, 경우에 따라 물 및/또는 친수성 유기 용매와 블렌딩시키고; 그 후에 생성된 수용액을 수흡수성 수지와 분무식으로 또는 적가식으로 블렌딩(보다 유리하게는 분무)함을 포함하는 방법이 유리하다. 분무되는 액체 방울의 크기는 유리하게는 300 ㎛ 이하, 보다 유리하게는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 수불용성 미세 입자 분말 또는 계면활성제는 블렌딩을 수행할 때 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위로 공존할 수 있다.
상기 언급한 블렌딩에 사용되는 유리한 블렌딩 장치는 균일한 블렌딩을 보장하기 위해서 큰 혼화성을 생성시킬 필요가 있다. 본 발명에 사용가능한 블렌딩 장치에 대해서, 다양한 혼합기가 사용되나, 고속 교반형 혼합기, 특히 고속 교반형 연속 혼합기가 유리하다. 구체적으로, 터불라이저(Turbulizer)(상표명) 및 뢰디게 믹서(Lodige mixer)(상표명)를 사용할 수 있다.
수흡수성 수지를 유리하게는 가교결합제를 블렌딩한 후에 열 처리한다. 상기 열 처리를 수행하기 위한 조건에 대해서, 가열 온도는 유리하게는 100 내지 250℃, 보다 유리하게는 150 내지 250℃의 범위이며, 가열 시간은 1 분 내지 2 시간의 범위가 유리하다. 온도와 시간의 조합에 유리한 예는 180℃와 0.1 내지 1.5 시간, 및 200℃와 0.1 내지 1 시간이다.
상기 열 처리를 통상적인 건조기 또는 가열 노를 사용하여 수행할 수 있다. 건조기의 예로는 홈형(groove-type) 블렌딩 건조기, 회전 건조기, 원반형 건조기, 유동화 베드 건조기, 기류형 건조기 및 적외선 건조기가 있다. 또한, 경우에 따라 수흡수성 수지를 가열 후에 냉각시킬 수도 있다.
부수적으로, 이들 표면 가교결합 방법들이 또한 다양한 유럽 특허들, 예를들어 EP 0349240, EP 0605150, EP 0450923, EP 0812873, EP 0450924 및 EP 0668080의 명세서; 다양한 일본 특허들, 예를 들어 JP-A-242709/1995 및 JP-A-224304/1995의 공보; 다양한 미국 특허들, 예를 들어 USP 5,409,771, USP 5,597,873, USP 5,385,983, USP 5,610,220, USP 5,633,316, USP 5,674,633, 및 USP 5,462,972의 명세서; 및 다양한 국제 공개 특허들, 예를 들어 WO 99/42494, WO 99/43720 및 WO 99/42496의 팜플렛에 언급되어 있으며, 이들 표면 가교결합 방법들을 또한 본 발명에 적용시킬 수 있다.
(7) 본 발명의 수흡수성 수지의 용도:
본 발명의 수흡수성 수지에 예를 들어, 살균제, 항균제, 항료, 각종 무기 분말, 발포제, 안료, 킬레이트제, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물 및 염을 제조 공정 중에 또는 제조 후에 유리하게는 20 중량부 이하, 보다 유리하게는 10 중량부 이하의 양으로 첨가함으로써 다양한 기능들을 또한 제공할 수 있다. 첨가되는 화합물의 유리한 예로는 킬레이트제, 수불용성 무기 분말 및/또는 폴리아민이 있다.
본 발명의 방법으로 하중 부재 하의 흡수 능력, 하중 하의 흡수 능력 및 추출 가능한 함량간의 균형이 탁월한 우수한 흡수 성질을 갖는 수흡수성 수지를 쉽게 제조할 수 있다. 상기 수흡수성 수지는 농업 및 원예 분야의 수분 보유제, 토목 공사 분야의 수분 보유 물질, 흡습제, 수분 제거제 및 건축 재료에 광범위하게 사용되나, 상기 수흡수성 수지는 특히 일회용 기저귀 및 생리대와 같은 위생 물질에 유리하게 사용된다. 더욱 또한, 본 발명의 수흡수성 수지는 상기 3 가지 성질들이 탁월하며, 따라서 위생 물질에는 수흡수성 수지의 농도(수흡수성 수지와 섬유성 기재 물질 전체에 대한 수흡수성 수지의 중량비)로서 일반적으로 고농도(예를 들어, 30 내지 100 중량%, 유리하게는 40 내지 100 중량%, 보다 유리하게는 50 내지 95 중량%)로 사용될 수 있다.
이후부터, 본 발명을 하기의 실시예들로 예시한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않으며 그렇게 해석해서도 안 된다. 또한, 본 발명의 청구의 범위 및 실시예에서 언급된 다양한 성질들을 하기의 방법들에 의해 측정하였다.
(1) 하중 부재 하의 생리 염수에 대한 흡수 능력
흡수 능력을 USP 5,164,459의 명세서에 따라 측정하였다. 즉, 부직포로 제조된 주머니(60 x 60 ㎜)에 수흡수성 수지 200 ㎎을 균일하게 가하고 밀봉하고, 이어서 25(±3)℃에서 0.9 중량% 생리 염수 100 g에 침지시켰다. 상기 주머니를 60 분 후에 건져 올리고, 원심분리기에 의해 250 G(250 x 9.81 m/s2)에서 3 분간 배수시킨 후에 주머니의 중량(W1(㎎))을 측정하였다. 동일한 과정을 수흡수성 수지를 사용하지 않고 이어서 주머니의 중량(W2(㎎))을 측정하였다. 이어서, 흡수 능력을 하기 식에 따라 계산하였다:
하중 부재 하의 흡수 능력(g/g) = (W1-W2)/200
(2) 수 추출성 함량:
실온에서 탈이온수 1,000 ㎖에, 수흡수성 수지 500 ㎎을 분산시키고 생성된 혼합물을 40 ㎜ 크기의 자기 교반기로 16 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 생성된 팽윤된 겔을 분리시키고 여과지(TOYO, No. 6)로 여과하였다. 후속적으로, 수흡수성 수지로부터 용출된 생성된 여액 중의 수용성 폴리(아크릴산 염)의 콜로이드 적정을 메틸 글리콜 키토산 및 칼륨 폴리비닐 설페이트를 사용하여 수행하고, 이에 의해 상기 수흡수성 수지 중의 수 추출성 함량의 중량%(수흡수성 수지에 대해)을 측정하였다.
(3) 잔류 단량체:
상기 (2)에서 2 시간 동안 교반된 후에 별도로 제조된 여액을 액체 크로마토그래피에 의해 UV-분석하고, 이에 의해 수흡수성 수지 중의 잔류 단량체의 양(수흡수성 수지에 대한 중량ppm)을 또한 분석하였다.
(4) 하중 하의 흡수 능력:
USP 6,228,930, USP 6,017,976 및 USP 6,254,990의 명세서를 참고로, 하중 하의 생리 염수에 대한 흡수 능력을 측정하였다.
상기 언급한 미국 특허에서 언급된 방법에 따라, 소정의 하중(4.9 kPa)을 수흡수성 수지 0.900 g에 적용하고 60 분의 기간에 걸쳐 시간의 흐름에 따라 상기 수흡수성 수지에 의해 흡수된 생리 염수의 중량 Wa(g)를 저울의 측정 값으로부터 측정하였다. 별도로, 동일한 과정을 수흡수성 수지를 사용하지 않고서 수행하고, 상기 수흡수성 수지 이외에 예를 들어 필터에 의해 흡수된 생리 염수의 중량 Wb(g)를 상기 저울의 측정 값으로부터 블랭크 값으로서 측정하고, 이어서 흡수 능력을하기 식에 따라 계산하였다:
4.9 kPa 하중 하의 흡수 능력(g/g) = (Wa-Wb)/0.900
(5) 하중 하의 액체 투과성(염수 흐름 전도도: SFC, saline flow conductivity):
하중 하의 액체 투과성에 대한 측정방법에 대해서, WO 95/22356의 팜플렛에 따라 수흡수성 수지 0.9 g을 20 g/㎠(약 1.9 kPa)의 하중 하에서 1 시간 동안 팽윤시키고, 그 후에 20 g/㎠(약 1.9 kPa)의 하중 하에서 0.0018M-NaCl 용액(20 내지 25℃)에 대해 생성된 팽윤된 겔의 염수 흐름 전도도(SFC로 약기함)를 측정하였다. 부수적으로, 그의 단위는 [㎤·s·g-1]이다. 수치가 클수록, 액체 투과성이 크다.
(6) 피크 시간 및 유도 시간:
중합 도중 단량체 또는 중합 겔의 온도를 온도계로 측정하고, 온도가 상승할때까지 개시제를 첨가한 이래로 얼마나 긴 시간(분)이 흘렀는가를 유도 시간으로서 규정하였으며, 또한 중합 시스템의 온도가 가장 높을때까지 얼마나 긴 시간이 흘렀는가를 피크 시간으로서 규정하였다.
(7) 굵은 겔:
중합에 의해 수득된 미세 분할된 가교결합된 하이드로겔 중합체를 60 내지 80℃에서 유지시키고, 상기 하이드로겔을 10 ㎜의 구멍 크기를 갖고 테플론(등록상표)으로 코팅시킨 격자창으로 분류하였으며, 이어서 상기 격자창 위에 남아있는 굵은 겔의 중량%(전체 하이드로겔에 대한)를 측정하였다.
(8) 하이드로겔의 중량 평균 입자 직경:
상기 하이드로겔을 젖은 상태로 분류하여 그의 입자 직경 분포를 계산하고, 이어서 중량 평균 입자 직경(D50)을 대수 확률 페이퍼 상에 입자 직경 분포를 플롯팅함으로써 측정하였다.
(9) 수흡수성 수지 분말의 색상:
JP-A-322846/1999(EP 942014의 명세서) 및 JP-A-071529/1999의 공보를 참고로, 수흡수성 수지 분말의 색상을 하기와 같이 측정하였다. 즉, 약 3 g의 수득된 수흡수성 수지 분말을 페이스트 샘플 스탠드(30 ㎜ Φ)에 모두 충전시키고, 이어서 상기 수흡수성 수지의 표면 색상을 분광 색차계, SZ-Σ80 COLOR MEASURING SYSTEM[니폰 덴쇼쿠 코교 캄파니 리미티드(Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)]에 의해 세팅 조건[반사 측정/부착된 분말-페이스트 샘플 스탠드(30 ㎜ Φ)/스탠다드로서 분말 페이스트에 대한 스탠다드 환상의 백색 플레이트 NO2/30 Φ 투광 조명 파이프] 하에서 착색도(YI)로 환산하여 측정하였다.
[실시예 1]
아크릴산 451.7 g, 37 중량%의 수성 나트륨 아크릴레이트 용액 4,780.3 g, 내부 가교결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌 글리콜 단위 수: 8) 8.5481 g, 푸르푸랄 201.6 중량ppm(고체 함량으로 환산하여 단량체에대해) 및 물 275.4 g을 포함하는 40 중량% 농도의 수용성 불포화 단량체 수용액(1)을 제조하였다.
푸르푸랄 201.6 중량ppm을 함유하는 상기 수용성 불포화 단량체 수용액(1)을전단력이 있는 중합 용기로서 2 개의 시그마 유형 날을 갖는 10 ℓ 용량의 재킷된 스테인레스 트윈-암 혼련기에 뚜껑을 달아 제조한 반응기에 공급하고, 상기 반응기 중의 분위기를 상기 수용액을 25℃에서 유지시키면서 20 분간 질소로 대체시켰다. 후속적으로, 25℃의 온수를 질소 기류 하에서 통과시키고 상기 날을 회전시키면서, 20 중량% 수성 나트륨 퍼설페이트 용액 22.6 g 및 1.0 중량% 수성 L-아스코르브산 용액 12.5 g을 상기 반응기에 가하였다. 그 결과, 중합이 20 초 후에 개시되었다. 상기 재킷의 온수를 중합의 개시와 동시에 70℃로 가열하고, 생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체를 중합을 수행하는 동안 전단시켰다. 10.5 분 후에, 상기 반응 시스템은 그의 피크 온도에 도달하며, 이어서 상기 피크 온도가 나타났기 때문에 상기 중합을 20 분 후에 완료시켰다.
이와 같이 수득된 가교결합된 하이드로겔 중합체(1)를 미립자 형태로 미세 분할시키고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비는 전체의 0 중량%이었다.
이어서, 상기 미립자 가교결합된 하이드로겔 중합체(1)를 300 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 갖는 와이어 거즈 위에 펼쳐 두께 약 50 ㎜ 두께의 층을 형성시켰다. 후속적으로, 상기 하이드로겔을 수직 방향으로 1 시간 동안 상기 하이드로겔을 통해 1 m/초의 속도로 170℃(이슬점: 50℃)의 온도를 갖는 열풍을 통과시킴으로써 열풍 건조시켰다. 이와 같이 수득된 미립자 건조 중합체를 포함하는 블록형의 건조된 물질을 분쇄시키고, 추가로 상기 생성된 분쇄된 생성물을 850 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 갖는 JIS 표준 체로 분류시켜, 수흡수성 수지 분말(1)을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
아크릴산 513.6 g, 37 중량%의 수성 나트륨 아크릴레이트 용액 4,544.5 g, 내부 가교결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌 글리콜 단위 수: 8) 8.5481 g, 푸르푸랄 205.3 중량ppm(고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해) 및 물 393.4 g을 포함하는 40 중량% 농도의 수용성 불포화 단량체의 수용액(2)을 제조하였다.
푸르푸랄 205.3 중량ppm을 함유하는 상기 단량체 수용액(2)을 실시예 1과 동일한 중합 용기에 공급하고, 상기 반응기 중의 분위기를 상기 수용액을 40℃에서 유지시키면서 20 분간 질소로 대체시켰다. 후속적으로, 40℃의 온수를 통과시키고 상기 날을 회전시키면서, 20 중량% 수성 나트륨 퍼설페이트 용액 22.6 g 및 1.0 중량% 수성 L-아스코르브산 용액 12.5 g을 상기 반응기에 가하였다. 그 결과, 중합이 10 초 후에 개시되었다. 상기 온수를 중합의 개시와 동시에 60℃로 가열하고, 생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체를 중합을 수행하는 동안 전단시켰다. 9.0 분 후에, 상기 반응 시스템은 그의 피크 온도에 도달하였으며, 그 후에 상기 피크 온도가 나타났기 때문에 상기 중합을 20 분 후에 완료시켰다.
수득된 가교결합된 하이드로겔 중합체(2)를 미립자 형태로 미세 분할시키고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비는 전체의 0 중량%이었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방식으로 건조, 분쇄 및 분류를 수행하고, 이렇게 하여 수흡수성 수지 분말(2)을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 실시예 1]
실시예 1에서 제조된 수용성 불포화 단량체의 수용액을 교환하고, 푸르푸랄의 양을 0.3 중량ppm(고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해)으로 조절한, 40 중량% 농도의 비교용 수용성 단량체 수용액(1)을 제조하였다.
푸르푸랄 0.3 중량ppm을 함유하는 상기 비교용 수용성 단량체의 수용액(1)을 실시예 1에서 언급한 반응기에 공급하였다. 이어서 상기 반응기 중의 분위기를 실시예 1과 동일한 방식으로 질소로 대체시키고, 나트륨 퍼설페이트 및 L-아스코르브산을 유사하게 상기에 가하였다. 그 결과, 중합이 10 초 후에 개시되었다. 온수를 중합의 개시와 동시에 60℃로 가열하였다. 8.5 분 후에, 상기 반응 시스템은 그의 피크 온도에 도달하였으며, 그 후에 생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체를 중합을 수행하는 동안 전단시켰다. 상기 피크 온도가 나타났기 때문에 상기 중합을 20 분 후에 완료시켰다.
생성된 비교용 하이드로겔 중합체(1)의 대부분은 실시예 1과 같은 식으로 약 1 ㎜의 입자 직경을 갖는 입자의 형태였으나, 상기 중합체는 충분히 미세 분할되지 않았고 상기 중에서 굵은 겔이 부분적으로 관찰되었다. 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 하이드로겔(굵은 겔) 입자는 전체의 8.0 중량%의 양으로 존재하였다.
후속적으로, 상기 비교용 미립자 가교결합된 하이드로겔 중합체(1)를 실시예 1과 동일한 방식으로 1 시간 동안 건조시켰으나, 오염된 굵은 겔은 충분히 건조시킬 수 없었다. 건조 시간이 1 시간인 경우에, 건조된 중합체는 수%의 건조되지 않은 생성물로 오염되었으며, 따라서 건조가 불완전하였다. 또한, 후속적인 분쇄및 분류 과정이 상기 건조되지 않은 생성물의 부착으로 인해 불가능하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 실시예 2]
비교 실시예 1에서, 수%의 건조되지 않은 생성물로 오염된 건조된 중합체를 1 시간 동안 추가로 건조시켰다. 구체적으로, 비교용 미립자 가교결합된 하이드로겔 중합체(1)를 2 시간 동안 건조시키고 그 후에 실시예 1과 동일한 방식으로 분쇄시켜, 비교용 수흡수성 수지 분말(2)을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
아크릴산 447.6 g, 37 중량%의 수성 나트륨 아크릴레이트 용액 4,736.5 g, 내부 가교결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌 글리콜 단위 수: 8) 8.4657 g, 푸르푸랄 205.3 중량ppm(고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해) 및 물 270.5 g을 포함하는 40 중량% 농도의 수용성 불포화 단량체의 수용액(3)을 제조하였다. 푸르푸랄 205.3 중량ppm을 함유하는 상기 단량체 수용액(3)을 실시예 1과 동일한 반응기에 공급하고, 상기 반응기 중의 분위기를 상기 수용액을 25℃에서 유지시키면서 20 분간 질소로 대체시켰다.
후속적으로, 25℃의 온수를 통과시키고 상기 날을 회전시키면서, 0.1 중량%의 Fe+3표준 수용액 2.2 g을 먼저 상기에 농도가 고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해 1 중량ppm(Fe으로 환산하여)이 되도록 가하고, 20 중량%의 나트륨 퍼설페이트 수용액 22.4 g 및 1.0 중량% L-아스코르브산 수용액 12.4 g을 개시제로서 상기 반응기에 추가로 가하였다. 그 결과, 중합이 20 초 후에 개시되었다. 상기 온수를 중합의 개시와 동시에 60℃로 가열하고, 생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체를 중합을 수행하는 동안 전단시켰다. 11.5 분 후에, 상기 반응 시스템은 그의 피크 온도에 도달하며, 그 후에 상기 피크 온도가 나타났기 때문에 상기 중합을 20 분 후에 완료시켰다.
수득된 가교결합된 하이드로겔 중합체(3)를 미립자 형태로 미세 분할시키고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비는 전체의 0 중량%이었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방식으로 건조, 분쇄 및 분류를 수행하고, 이렇게 하여 수흡수성 수지 분말(3)을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
푸르푸랄(중량ppm) 온도(℃) 굵은 겔(중량%) 흡수 능력(g/g) 수 추출성 함량(중량%)
실시예 1 203.4 25 0 39.7 11.6
실시예 2 205.3 40 0 40.2 12.2
실시예 3 205.3 25 0 39.4 14.3
비교 실시예 1 0.3 25 8.0 (충분히 건조되지도 분쇄되지도 않았음)
비교 실시예 2 0.3 25 8.0 41.0 12.0
표 1에 나타낸 바와 같이, 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 수용성 불포화 단량체는 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(고체 함량으로 환산하여 상기 단량체에 대해) 함유하고, 이에 의해 굵은 겔이 중합중에 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. 그 결과, 중합 시간 및 건조 시간이 단축되고, 또한 성질들이 향상되며, 건조되지 않은 생성물에 의해 야기되는 건조 후 분쇄 단계 및 분류 단계의 중단이 또한 방지될 수 있다.
[실시예 4]
실시예 1에서 수득된 수흡수성 수지 분말(1) 500 g에, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜 및 물을 각각 0.32 중량%, 0.5 중량% 및 2.73 중량%(분말에 대해)의 양으로 포함하는 수성 표면 가교결합제를 가하고, 생성된 혼합물을 212℃의 오일 욕에서 가열하면서 혼합기에서 35 분간 가열 교반하여, 표면 가교결합된 수흡수성 수지 분말(4)을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
흡수 능력(g/g) 하중 하의 흡수 능력(g/g)
실시예 4 33.2 26.6
표 2에 나타난 바와 같이, 탁월한 표면 가교결합 효과가 나타난다.
[실시예 5]
아크릴산 21.62 g, 37 중량%의 나트륨 아크릴레이트 수용액 228.77 g, 내부 가교결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌 글리콜 단위 수: 8) 0.292 g, 푸르푸랄 203.5 중량ppm(고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해) 및 물 13.11 g을 포함하는 40 중량% 농도의 수용성 불포화 단량체 수용액(5)을 제조하였다.
후속적으로, 상기 수용액을 40℃에서 유지시키면서 용량이 약 500 ㎖인 원통형 폴리프로필렌 용기에 상기 용기 중의 분위기를 30 분간 질소로 대체시킨 후에 상기 용기에 가하였다. 상기 중합 용기의 뚜껑을 닫고 질소 분위기 하에서 40℃에서 열을 유지시키고, 이어서 상기에 중합 개시제로서 10 중량% 나트륨 퍼설페이트 수용액 1.44 g 및 0.5 중량% L-아스코르브산 수용액 0.43 g을 가하였다. 그 결과, 중합이 10 초 후에 개시되었다. 11 분 후에, 피크 온도가 나타났고, 그 후에 상기 피크 온도가 나타났기 때문에 상기 중합을 10 분 후에 완료시켰다.
생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체(5)를 수 ㎜ 크기의 작은 조각들로 절단하고, 170℃에서 30 분간 열풍 건조시키고, 그 후에 생성된 건조된 생성물을 진동 밀로 분쇄시키고, 추가로 상기 생성된 분쇄된 생성물을 850 ㎛의 메쉬 구멍 크기를 갖는 JIS 표준 체로 분류하여, 수흡수성 수지 분말(5)을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교 실시예 3]
상기 질소에 의한 대체를 상기 수용성 불포화 단량체(5)의 온도를 40℃에서 20℃로 변화시킴을 제외하고 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다. 이 후에, 중합 개시제를 실시예 3과 동일한 방식으로 20℃의 수용성 불포화 단량체(5)에 가하였다. 그 결과, 중합이 30 초 후에 개시되었으며, 상기 온도가 중합 열에 의해 상승하였다. 그러나, 피크 온도에 도달하는데 84 분이 걸렸으며, 상기 피크 온도가 나타났으므로 10 분 후에 중합을 완료시켰다. 생성된 비교용 가교결합된 하이드로겔 중합체(3)를 절단하고 실시예 5와 동일한 방식으로 건조시키고, 그 후에 이를 유사하게 분쇄하고 분류시켜, 비교용 수용성 수지 분말(3)을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
상기 질소에 의한 대체를 상기 수용성 불포화 단량체(5)의 온도를 40℃에서 20℃로 변화시킴을 제외하고 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다. 이 후에, 시판되는 Fe+3표준 용액(Fe 이온 농도: 100 중량ppm) 1.063 g을 상기 농도가 고체 함량으로 환산하여 단량체에 대해 Fe+3이 1 중량ppm이 되도록 20℃의 수용성 불포화 단량체(6)에 가하고, 그 후에 중합 개시제로서 10 중량% 나트륨 퍼설페이트 수용액 1.44 g 및 0.5 중량% L-아스코르브산 수용액 0.43 g을 상기에 가하였다. 그 결과, 중합이 10 초 후에 개시되었으며, 피크 온도가 34 분 후에 나타났다. 상기 피크 온도가 나타났으므로 10 분 후에 중합을 완료시켰다.
생성된 가교결합된 하이드로겔 중합체(6)를 절단하고 실시예 5와 동일한 방식으로 건조시키고, 그 후에 이를 유사하게 분쇄하고 분류시켜, 수흡수성 수지 분말(6)을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
온도(℃) 전이금속(중량ppm) 유도 시간(초) 피크 시간(분) 흡수 능력(g/g) 수 추출성 함량(중량%)
실시예 5 40 없음 10 11 47.2 15.7
비교 실시예 3 20 없음 30 84 45.3 15.9
실시예 6 20 1 10 34 50.0 21.4
표 3에 나타난 바와 같이, 푸르푸랄의 사용으로 또한 고온 중합 또는 전이금속 존재 하의 중합과 같은 중합이 안정하게 된다.
[실시예 7]
35 중량%의 단량체 농도 및 75%의 중화 비를 갖는 수용성 불포화 단량체의 수용액(7)을 아크릴산 18.0 g, 푸르푸랄 함량이 70 중량ppm(고체 함량으로 환산하여)인 37 중량% 나트륨 아크릴레이트 수용액 190.6 g, 내부 가교결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌 글리콜 단위 수: 8) 0.2435 g, 및 탈이온수 43.1 g을 사용하여 수득하였다. 상기 단량체 수용액(7)에, 나트륨 퍼설페이트 0.048 g을 용해시키고, 용해된 산소를 질소 기체를 취입하여 제거하였다.
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 도입 튜브 및 적가 깔때기가 장착된 4 목의 분리 가능한 플라스크에 사이클로헥산 389.5 g을 충전시키고, 여기에 분산제로서 에틸 셀룰로즈(HERCULES INC.에 의해 생산, N-200) 1.77 g을 가하여 용해시키고, 이어서 용해된 산소를 질소 기체 취입에 의해 제거하였다. 후속적으로, 상기 단량체 수용액(7)을 상기 분리 가능한 플라스크에 가하고, 생성된 혼합물을 225 rpm에서 교반하면서 분산시켰다. 그 후에, 욕 온도를 중합을 개시시키기 위해서 65℃로 상승시키고, 그 후에 상기 온도를 2 시간 동안 유지시킨 후에 중합을 완료시켰다. 중합이 끝난 후, 생성된 하이드로겔 중의 대부분의 물을 사이클로헥산과의 공비 탈수에 의해 증류시켰다. 그 후에, 생성된 잔사를 여과하고 감압 하에 80℃에서 추가로 건조시켜, 구형의 흡수성 수지 분말(7)을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
40 중량%의 단량체 농도 및 75%의 중화 비를 갖는 수용성 불포화 단량체의 수용액(8)을 푸르푸랄 함량이 250 ppm인 아크릴산 18.0 g, 푸르푸랄 함량이 190 중량ppm(고체 함량으로 환산하여)인 37 중량% 수성 나트륨 아크릴레이트 용액 190.6 g, 내부 가교결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌 글리콜 단위 수: 8) 0.2435 g, 및 탈이온수 11.0 g을 사용하여 수득하였다. 상기 단량체 수용액(8)에, 나트륨 퍼설페이트 0.072 g을 용해시키고, 용해된 산소를 질소 기체를 취입하여 제거하였다.
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 도입 튜브 및 적가 깔때기가 장착된 4 목의 분리 가능한 플라스크에 사이클로헥산 389.5 g을 충전시키고, 여기에 분산제로서 에틸 셀룰로즈(HERCULES INC.에 의해 생산, N-200) 1.77 g을 가하여 용해시키고, 용해된 산소를 질소 기체 취입에 의해 제거하였다. 후속적으로, 상기 단량체 수용액(8)을 상기 분리 가능한 플라스크에 가하고, 생성된 혼합물을 225 rpm에서 교반하면서 분산시켰다. 그 후에, 욕 온도를 중합을 개시시키기 위해서 65℃로 상승시키고, 그 후에 상기 온도를 2 시간 동안 유지시킨 후에 중합을 완료시켰다. 중합이 끝난 후, 생성된 하이드로겔 중의 대부분의 물을 사이클로헥산과의 공비 탈수에 의해 증류시켰다. 그 후에, 생성된 잔사를 여과하고 감압 하에 80℃에서 추가로 건조시켜, 구형의 수흡수성 수지 분말(8)을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
온도(℃) 흡수 능력(g/g) 수 추출성 함량(중량%) YI
실시예 7 65 40.9 11.2 4.39
실시예 8 65 41.6 17.1 5.21
표 4에 나타난 바와 같이, 푸르푸랄의 사용으로 또한 고온 중합 또는 고농도 중합과 같은 중합이 온화하게 가능하게 되고, 실질적으로 착색되지 않고 10 이하의 YI 값을 갖는 수흡수성 수지가 역상 현탁 중합에서 수득된다.
본 발명은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법, 또는 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 포함하여 중합시키는 단계 및 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법에서, 굵은 겔 자체를 형성시키지 않는 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 역상 현탁 중합을 적용시키는 경우, 수흡수성 수지의 중합이 또한 온화하게 조절되며, 더욱이 착색이 실질적으로 일어나지 않는다. 더욱 또한, 본 발명은 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법에서, 고온 중합 또는 전이금속 존재 하의 중합을 수행하는 경우 단량체의 안정성이 저하되는 문제점들을 해결할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 동시에, 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법으로,
    상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여 중합시키는 단계; 및 생성된 하이드로겔을 미세 분할시키는 단계들을 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법으로,
    (A) 상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유하고;
    (B1) 상기 중합을 30℃ 이상의 온도에서 개시시키고/시키거나
    (B2) 상기 수용성 불포화 단량체가 전이금속을 추가로 함유하고;
    (C) 상기 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 0.3 내지 4 ㎜의 중량 평균 입자 직경을 갖고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비율이 상기 미세 분할된 하이드로겔의 5 중량% 이하임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 아크릴산(염)을 포함한 수용성 불포화 단량체 수용액을 가교결합을 수반하여중합시키는 단계; 및 동시에, 미세 분할된 하이드로겔을 수득하는 단계들을 포함하는 중합 단계를 포함하는 수흡수성 수지의 제조방법으로,
    상기 수용성 불포화 단량체가 푸르푸랄을 11 내지 1,000 중량ppm의 양으로(상기 단량체에 대해) 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 가교결합을 수반한 중합이 수용액 중합이고, 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 전단력이 있는 중합 용기에서 중합과 동시에 수득되는 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 가교결합을 수반한 중합이 수용액 중합이고, 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 이동식 벨트 상에서 정적 중합 후에 미세 분할에 의해 수득되는 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 가교결합을 수반한 중합이 역상 현탁 중합이고, 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 유기 용매 중에서의 현탁 중합과 동시에 수득되는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 수용성 불포화 단량체의 수용액을 연속적으로 공급하고 생성된 하이드로겔을 연속적으로 방출함을 수반하는 연속 중합인 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 불포화 단량체의 수용액이 40 중량% 이상의 농도를 갖는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 불포화 단량체의 수용액의 중합을 40℃ 이상의 온도에서 개시시키는 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계로부터 생성된 미세 분할된 하이드로겔이 0.3 내지 4 ㎜의 중량 평균 입자 직경을 갖고, 10 ㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 굵은 겔 입자의 비가 상기 미세 분할된 하이드로겔의 5 중량% 이하인 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 불포화 단량체의 수용액이 푸르푸랄 이외의 알데히드 화합물을 추가로 함유하는 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 불포화 단량체의 수용액이 메톡시페놀을 추가로 함유하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속을 중합 수행 시 공존시키는 제조방법.
  14. 4.9 kPa의 하중 하에서 생리 염수에 대해 20 g/g 이상의 흡수 능력을 나타내는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 수득되는 수흡수성 수지.
  15. 제 14 항의 수흡수성 수지를 포함하는 위생 용품.
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