KR960006621B1

KR960006621B1 - 내구성이 우수한 흡수성 수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR960006621B1
Application number: KR1019890018165A
Authority: KR
Inventors: 긴야 나가누나; 겐지 가도나가; 가즈마사 기무라; 다다오 시모무라
Original assignee: 니혼 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼 가이샤; 나까지마 미쯔루
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1996-05-22
Also published as: US6335406B1; DE68924249D1; EP0372981A3; EP0372981B1; CN1022489C; DE68924249T2; CA2004864A1; RU2015141C1; KR900009718A; CN1043720A; EP0372981A2

Abstract

내용 없음

Description

내구성이 우수한 흡수성 수지 및 그의 제조방법

제1도는 팽윤겔의 통액성을 측정하는 장치의 단면도이다.

본 발명은 내구성이 우수한 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 흡수 배율, 흡수속도, 팽윤시의 내구성이 우수하며, 팽윤겔의 끈적거림이 적고 통액성이 우수한 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이러한 흡수성 수지는 저렴하고 간편하게 제조할 수 있고, 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 흡수능을 갖고 있기 때문에 생활용품, 종이 기저귀 등의 위생재료로서, 농원예, 녹화용의 보수제로서, 또한 기타 광범위한 흡수성 물품의 재료로서 널리 사용될 수 있다.

근년, 물품자체 무게의 10배 내지 100배의 물을 흡수하는 흡수성 수지가 개발되어 종이 기저귀, 생리용내프킨 등의 위생재료 분야를 비롯하여 농림업분야, 토목분야 등에 폭넓게 이용되고 있다.

이와 같은 흡수성 수지로서는 예를 들면, 폴리아크릴산 부분중화물 가교체(일본국 특허공개소55-84304호), 전분-아크릴로니트릴 그래파이트 중합체의 가수분해물(일본국 특허공개소49-43395호), 전분-아크릴산 그래파이트 중합체의 중화물(일본국 특허공개소51-125468), 비닐아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체의 검화물(일본국 특허공개소52-14689호), 아클리로니트릴공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물(일본국 특허공개소53-15959)호 또는 이들의 가교체 등이 알려져 있다. 이들 흡수성 수지에 요망되는 특성으로서는 수성액체에 접할 때에 높은 흡수 배율이나 우수한 흡수속도, 수성액체를 함유한 기재로부터 액을 빨아올리기 때문에 우수한 흡인력 등이 요구되고 있다.

그러나, 흡수성 수지의 용도에 따라서는 특히 팽윤겔의 내수성, 경시 안정성이 상기 특성에 더불어 필요로 되고 있다. 예를 들면, 종래의 흡수성 수지를 위생 재료용으로서 종이 기저귀 등에 사용한 경우, 뇨를 흡수한 흡수성 수지의 팽윤겔이 경시적으로 열화하고, 분해를 일으킨다든지 또는 농원예용 등의 장기간의 사용에서 열화하여 분해를 일으키는 것이 있었다. 지금까지 알려져 있는 흡수성 수지의 팽윤겔의 열화, 분해방지 방법으로서는 흡수성 수지에 산소함유 환원성 무기염이나 라디칼 연쇄 금지제 등을 함유시키는 방법(일본국 특허공개소63-118375호, 일본국 특허공개소63-152667흐), 산화제를 함유시키는 방법(일본국 특허공개소63-153060), 유황함유 환원제를 함유시키는 방법(일본국 특허공개소63-272349호)등이 있다. 그러나, 이들 방법은 어느것도 흡수성 수지에 열화방지를 위해 첨가제를 가하는 방법이며, 다른 첨가제를 가하는 것은 그것들이 흡수성 수지가 위생재료 등에 사용되는 것을 고려하면 안전성 면에서 반드시 바람직한 것은 아니었다.

여기서, 가교제량을 다량 사용하여 흡수성 수지의 가교밀도를 높이는 것에서 겔강도를 높이고, 내구성을 향상시키는 방법도 있으나, 이들의 흡수성 수지는 높은 가교 때문에 흡수율이 극단적으로 낮게 되어 버린다. 이와 같이 현재 안정성이 우수하며, 흡수배율이 높고 또한 내수성이 우수한 흡수성 수지는 얻어지지 않았다.

또한, 상기 내수성에 더하여 기저귀 등에 넣을 때 팽윤겔의 끈적거림이나 통액성의 저하 등이 문제로 되는 것이 있었다. 흡수성 수지에는 수용성으로 되는 부분(이하, 이를 수가용분이라 칭함)이 남고, 이들 수가용성분 때문에 흡수 후의 팽윤겔이 끈적거린다든지, 기저귀 등의 흡수 물품에 넣을 때에는 이 끈적거림 때문에 통액성이 저하하고, 뇨가 배출된 때에 새는 수가 있다. 수가용분량을 일반적으로 흡수배율과 정의 상관 관계가 있으며, 수가용분 저감을 위하여는 흡수성 수지의 가교 밀도를 높이지 않으면 안되고, 그 때문에 수가용분이 적은 흡수성 수지는 흡수배율도 저하해 버리는 것이 실정이다.

그리하여 이와 같은 흡수성 수지에 있어서, 가교제의 배합량을 증가시키면 시킬수록 내수성이 향상하는 것은 공지이나, 가교제의 양이 증가하면 그 만큼 흡수배율이 저하하는 문제점이 있다. 또한, 흡수성 수지의 제조시에 연쇄 이동제를 사용함으로써 흡수배율을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(미국특허 제4,968,404호). 그러나, 이 때문에 물이나 생리적 식염수에 대한 흡수배율은 확실히 향상되나, 사람의 뇨에 대해서는 흡수배율의 증가는 거의 인식되지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 내구성이 우수한 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 생리적 식염수에 대해서도 또한 사람뇨에 대해서도 높은 흡수 배율을 나타내며, 사용하여 버리는 기저귀에 사용한 경우에 우수한 내구성을 나타내며, 또한 이 기저귀에서의 누출량이 적고, 겔의 끈적거림이 적으며, 또한 통액성이 우수한 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

이들 제목적은 (A)수용성 에틸렌성 불포화단량체, 이 단량체에 대하여 (B)가교제 0.005∼5몰% 및 (C)수용성 연쇄이동제 0.00l∼1몰%를 함유하는 30중량% 내지 포화 농도의 이 단량체 (A)수용액을 중합시켜서 되는 내구성이 우수한 (D)흡수성 수지의 제조방법에 의해 달성된다.

이들 제목적은 또한 (A)수용성 에틸렌성 불포화단량체, 이 단량체에 대하여 (B)가교제 0.005∼5몰% 및(C)수용성 연쇄이동제 0.001∼1몰%를 함유하는 30중량% 내지 포화농도의 이 단량체 (A)수용액을 중합시켜 얻은 (D)흡수성 수지의 표면근방을 이 흡수성 수지의 관능기와 반응하여 얻은 (E)친수성 가교제로 가교시켜서 된 내구성이 우수한 (F)흡수성 수지의 제조방법에 의해서도 달성된다.

본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 수지는 종래의 방법에서 얻어지지 않았던 (a)팽윤겔의 내구성이 우수하며, (b)높은 흡수배율로 사람뇨에 대해서도 높은 흡수 비율이나 수가용분의 분자량이 낮고, (c)팽윤겔의 끈적거림이나 통액성이 대폭 개선된 (d)안전한 흡수성 수지이다. 본 발명의 방법에 의하면 이러한 우수한 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A)를 특정량의 가교제(B) 및 특정량의 수용성 연쇄이동제(C)의 존재하에서 중합하는 것만으로 간편하게 제조할 수 있고, 또한 얻어진 흡수성 수지(D)의 표면 근방을 특정의 친수성 가교제(E)로 가교시키고, 흡수속도나 내구성이 격별히 항상된 흡수성 수지(F)가 얻어진다. 이러한 흡수성 수지는 저렴하게 제조할 수 있고, 종래에 없었던 우수한 특성을 갖기 때문에 위생재료, 식품용, 토목, 농업 등의 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.

이와 같이 본 발명의 흡수성 수지 및 그의 제조방법은 하기와 같은 우수한 장점을 갖는 것이다.

(1) 종래, 높은 흡수배율의 홉수성 수지를 얻기 위하여 가교재 양을 감소시켜 중합을 행하여 왔기 때문에 팽윤겔의 내구성이 결핍되었으나, 본 발명의 방법에서는 많은 가교제를 사용하여도 특히 사람뇨에 대하여 팽윤겔이 우수한 내구성을 나타낸다.

(2) 사용하는 단량체를 포화농도 근처의 높은 농도에서 중합시켜도 자기 가교등 불필요한 반응이 억제되고, 고성능의 흡수성 수지가 얻어지기 때문에 고농도에서 중합이 가능하며, 높은 생산성으로 재조될 수 있다.

(3) 본 발명의 흡수성 수지는 높은 흡수배율의 흡수성 수지에 부수하는 수가용분의 분자량이 낮기 때문에 수가용분에 의한 팽윤겔의 끈적거림이나 통액성의 저하 등의 악영항을 미치지 아니한다.

(4) 표면근방을 가교하여, 종래의 흡수성 수지의 표면 가교에서는 얻어지지 않았던 흡수특성의 개선효과를 나타내고, 또한 우수한 내구성과 흡수성을 나타낸다.

(5) 종래, 잔존 모노머 저감이나 유도기간, 중합시간을 단축시키기 위하여 중합 개시제량을 증가시키면 자기 가교 등의 불필요한 반응이 일어나서 고흡수 배율의 것이 얻어지지 않았으나, 중합 개시제량을 증가시켜도 높은 흡수율의 것이 얻어지고, 낮은 잔존 모노머 양으로 된다.

본 발명은 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 사용하고 있는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체(A)[이하, 단량체(A)]로서는 관능기를 갖는 것이며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)-아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴 레이트, N,N-디메틸아미노에틸-(메타아크릴레이트, N,N-에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노-프로필(메타)아크릴아미드 및 그의 4급염 등을 들 수 있으며, 이들 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이중에서도 상기 단량체(A)중 얻어지는 흡수성 수지의 성능이나 코스트의 점에서 아크릴산을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 이 때는 아크릴산 및 그의 알칼리금속염 및(또는) 암모늄염의 함유율은 단량체(A)의 내에서 50중량%이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 75중량%이상으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에서 내구성이 우수한 흡수성 수지를 얻기 위하여는 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기와 반응성 관능기를 갖는 가교제(B)를 특정량 사용하는 것이 필수적이다. 이들 가교제(B)로서는 예컨대, 분자 내에 적어도 2개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서, 예컨대 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)-아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레아트매타크릴레이트,(메타)아크릴산 다가금속염, 트리멘틸올플로판트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴아민, 트리 알릴 시아누레 트, 트리 알릴이소시아누레이트, 트리 알리포스패이트를 들 수 있으며, 또한 반응성 관능기를 갖는 것으로서는 예컨대, 수용성 불포화단량체(A)가 카르복시기를 갖는 경우, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올류 ; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 다가글리시딜 화합물 ; 할로에폭시화합물 ; 다가 이소시아네이트류 ; 다가 금속염류 등이며, 또한 분자내에 중합성 불포화기와 반응성 관능기를 함께 갖는 것으로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등이 예시될 수 있다.

이들 가교제(B)중에는 분자내에 적어도 2개의 중합성불포화 화합물이 특이 바람직하다.

이들 가교제(B)의 본 발명에 있어서의 사용량은 목적으로 하는 흡수배율의 흡수성 수지를 얻기 위하여 수용성 연쇄이동제(C)를 사용하지 않는 외는 동일 조건에서 중합을 행하는 경우의 가교제의 사용량에 비하여 2∼100배몰, 특히 바람직하기로는 4∼10배몰이다. 구체적으로 이들 가교제(B)의 사용량은 단량체(A)에 대하여 0.005∼5몰%이다.

이들 가교제(B)의 사용량의 0.005몰%미만에서는 얻어진 흡수성 수지의 흡수배율은 높은 것이 얻어지나, 내구성이 약하고, 또한 수가용분이 많고, 그의 분자량도 높기 때문에 겔의 끈적거림과 통액성이 나쁜것으로 된다. 또한,5몰%를 초과하여 다량 사용하면 흡수배율이 대단히 낮게되어 버린다. 또한 가교제(B)의 사용량은 바람직하기로는 후술하는 수용성 연쇄이동제(C)의 사용량으로도 좋으나, 0.02∼1몰%이며, 바람직하기로는 0.02∼0.4몰%이며, 더욱 바람직하기로는 0.04∼0.2몰%이다.

또한, 상기 가교제(B)외에 그라프트 중합에 의해 가교를 형성시키는 방법을 병용하여도 좋다. 이러한 방법으로서 셀룰로오즈, 전분, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자의 존재하에 단량체(A)수용액을 중합시키고, 중합시에 그라프트중합에 기인하는 가교를 형성시키는 방법을 들 수 있으며, 이들의 수용성 고분자는 단량체(A)에 대하여 1∼50중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특정량의 수용성 연쇄이동체(C)를 사용하는 것이 필수적이다. 본 발명에 있어서, 특정량의 수용성 연쇄이동제(C)와 통상의 제조방법에 비하여 2∼100배몰의 다량의 가교제(B)를 사용함으로서 내구성이 대단히 우수하며, 또한 흡수배율도 높은 것으로 된다. 또한 본 발명의 흡수성 수지(D)는 수가용분의 분자량이 낮게 되어, 그의 점도가 낮고, 겔의 끈적거림감과 통액성의 저하 등의 악영향이 적은 우수한 흡수성 수지이다.

또한 수용액중합에 의한 경우, 가교제(B)의 사용량은 0.05∼1몰%, 더욱 바람직하기로는 0.08∼0.4몰%이다.

본 발명에서 사용하는 수용성 연쇄이동제(C)로서는 물 또는 수용성 에틸렌성 불포화단량체에 용해하는것이면 특별한 제한은 없으며, 티올류, 티올산류, 2급 알코올류, 아민류, 차아인산염류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 도데실메르캅탄, 티오글리콜, 티오말산(thiomalic acid), 3-메르캅토프로피온산, 이소프로판올, 차아인산나트륨, 포름산 및 이들의 염류가 사용되며, 이들군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용되나, 그의 효과 등으로부터 차아인산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

수용성 연쇄이동제(C)의 사용량은 수용성 연쇄이동제의 종류와 사용량, 단량체(A)수용액의 농도에도 의존하나, 단량체(A)에 대하여 0.001∼1몰%이며, 바람직하기로는 0.005∼0.3몰%이다. 그의 사용량이 0.001몰% 미만에서는 흡수배율이 지나치게 낮게 되어 바람직하지 않다. 본 발명의 가교제(B)의 사용량에서는 가교밀도가 높고, 흡수배율이 지나치게 낮게 되어 바람직하지 않다. 또한, 1몰%를 초과하여 다량 사용하면 수가용분이 증가하고, 내구성이 오히려 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 단량체(A)수용액의 농도로서는 30중량% 내지 포화농도, 보다 바람직하기로는 35중량% 내지 포화농도의 범위이다. 30중량%미만의 농도에서는 반응 용적당 생산성이 떨어지며, 또한 건조공정에도 시간을 요하고, 생산성이 저하하여 공업적 관점에서 바람직하지 않다. 종래의 중합방법에서는 생산성 향상을 위해 포화농도 부근에서 중합을 행하면 자기 가교 등의 불필요한 반응이 일어나 흡수배율이 저하하기 때문에 중합시에 사용할 수 있는 가교제(B)의 양이 한정되고, 이 때문에 내구성이 결핍된 흡수성수지밖에 얻어지지 않았다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면 수용성 연쇄이동제(C)의 사용량을 선택함으로써, 자기 가교반응이 억제되며, 가교제(B)의 사용량이 증가되기 때문에 내구성이 우수한 고흡수 배율의 흡수성 수지를 고농도에서 생산성이 좋게 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 단량체(A)수용액에 증점제를 사용하여도 좋다. 이와 같은 증점제로서는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 폴리아크릴아미드, 메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 단량체(A)수용액을 중합시켜 흡수성 수지를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 라디칼 중합개시제에 의한 라디칼 중합이나 자외선, 전자선 등의 활성에너지에 의한 중합을 들수 있으나, 이들 중성능이 우수한 흡수성 수지를 얻기 위하여는 라디칼 중합개시제에 의한 라디칼 중합에 의한 것이 바람직하다. 사용되는 라니칼 중합개시제로서는 수용성이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 능의 과황산염, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드 ; 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 등의 아조화합물 ; 기타 제2세륨염 ; 과망간산염 등을 들 수 있다. 이중에서도 얻어진 흡수성 수지의 성능면이나 분해 생성물의 안정성 등의 점에서 과황산염, 과산화수소, 아조화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.

또한 라디칼 중합개시제가 산화성 라디칼 중합개시제의 경우, 환원제를 병용하여 리독스(Redox)계 개시제로서 사용하여도 좋다. 사용되는 환원제로서는 예컨대, 아황산나트륨, 아황산수소나트룸 등의 아황산(수소)염 ; 티오황산나트륨의 티오황산염 ; 디티온산염(dittnonites) ; 황산제1구리, 황산제1철 등의 금속염 ; 1-아스코르빈산 등의 유기환원제 ; 아닐린, 모노에탄올아민 등의 아민류 등을 들 수 있다.

라디칼 중합개시제의 사용량은 넓은 범위로 할 수 있으나, 통상 단량체(A)에 대하여 0.001∼2몰%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 0.01∼0.5몰% 범위이다. 그의 사용량이 0.001몰% 미만에서는 중합시간과 유도기간이 길게되어 바람직하지 않다. 또한 종래의 중합방법에서는 잔존 모노머 저감과 유도기간, 중합시간의 단축때문에 중합 개시량을 증가시키면 자기 가교 등의 불필요한 반응이 일어나고, 흡수배율도 저하하기 때문에 사용될 수 있는 개시제의 양을 한정할 수 있으나, 본 발명의 방법에 의하며 이러한 결점은 개선되어 개시제량을 증가시켜도 고성능의 흡수성 수지가 얻어진다. 그러나, 2몰%보다 많이 사용하여도 첨가량에 대응하는 효과가 없을 뿐만 아니라, 중합반응의 제어가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

흡수성 수지를 얻기 위한 라디칼 중합개시제에 의한 라디칼 중합은 공지의 기술을 들 수 있으며, 예를들면 수용액중합, 액상현탁중합, 침전중합, 괴상중합 등을 채용할 수 있고, 이들 중에서 성능면과 코스트에서 우수한 흡수성 수지를 얻는 방법으로서의, 수용액중합, 액상현탁중합에 의한 것이 바람직하다. 수용액중합이나 액상현탁중합을 행하는 방법으로서는 예를 들면, 형틀 중에서 행하는 주형중합(일본국 특공소48-42466호), 벨트 콘베이어 상에서 중합하는 방법(일본국 특개소58-49714호), 함수 겔상 중합체를 세분화할수 있도록 교반 날개를 갖는 니이더 등의 중에서 중합하는 방법(일본국 특개소57-34101호), 유기용매중의 역상현탁중합(일본국 특공소59-37003호) 등을 예시할 수 있다.

중합방법이 수용액 중합으로 행하는 경우, 성능이 우수한 흡수성 수지를 얻기 위하여는 중합열이 균일하게 제거되는 것이 바람직하다. 이를 위하여는 중합겔이 일체로 되는 중합법이 아니고, 중합개시로부터 종료까지의 전시간 또는 일부에서 반응계의 중합겔이 교반되고, 중합열이 제거되는 것이 바람직하고, 이에 의한 중합반응은 (1)회전교반 날개를 갖는 반응기내에서 수행하는 것이 바람직하다. 회전교반 날개를 갖는 반응용기로서는 특별한 제한은 없으나, 중합겔에 대한 교반력이 큰 것이 바람직하고, 중합의 진행에 수반하여 생성되는 중합게을 회전교반 날개에 의해 전단력을 부여하는 반응기 등도 예시될 수 있다. 또한 교반력을 크게하기 위하여는 회전교반 날개는 복수인 것이 바람직하다. 반응기로서는 예컨대, 1축의 흔련기, 1축의 압출기, 쌍날개 니이더 및 3축의 니이더 등을 들수 있으나, 쌍날개 니이더를 사용하면 중합겔을 보다 가늘고 균일하게 교반하면서 중합열을 균일하계 제거할 수 있기 때문에 성능이 더욱 우수한 흡수성 수지가 얻어져서 바람직하고, 또한 수용액중합에 의하지 않고 (2)유기용매 중에서 역상현탁중합에 의하면 상기 (1)의 회전 교반축을 갖는 반응기내에서의 수용액 중합과 같이 중합겔은 가늘고 균일하게 교반되고, 중합열이 균일하게 제거되기 때문에 성능이 더욱 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 (2)유기용매중에서의 역상현탁중합을 행하는 경유의 분산제는 소르비탄 지방산에스테르, 서당지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 셀룰로오즈 에스테르, 셀룰로오즈에테르 등의 섬유계 유도체, α-올레핀과 무수말레인산의 공중합체 또는 이들의 유도체 등의 카르복실기 함유 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 HLB 2∼7의 비이온계 계면할성제, 더욱 바람직하기로는 HLB 2∼7의 소르비탄 지방산 에스테르이다.

또 역상현탁중합에 사용되는 소수성 유기용매로는 예컨대, n-펜탄, n-햅탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로핵산, 시클로옥탄, 메틸시클로핵산, 데카린 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 특히 바람직하기로는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 콜루엔, 크실렌등이다. 소수성 유기용매와 단량체(A)수용액의 비율은 중합열의 제거, 온도의 조정 또는 분산액의 안정성의 점에서 일반적으로 1:1∼4:1이 적당하다.

본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지는 고농도로 중합시키고, 그 중합열에 의해 건조와 중합을 동시에 행하여도 좋으며, 중합후의 합수율에 따라서는 얻어지는 함수겔을 다시 건조시킴으로써 흡수성 수지로서 사용하여도 좋다. 건조방법으로서는 공지의 건조방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 유기용매중에서의 공비 탈수에 의한 방법, 강재 통풍로, 감압건조기, 마이크로파 건조기, 적외선 건조기, 소정 온도로 가열시킨 벨트 또는 드럼 드라이어 등을 이용하는 건조방법을 들 수 있다. 이들 건조방법을 사용하고 중합 후의 함수겔을 80℃이상에서, 보다 바람직하기로는 80∼230℃에서 건조하는 것이 바람직하다. 80℃이하에서는 건조에 시간이 걸리고, 생산성의 점에서 바람직하지 않다. 또한 230℃이상에서는 흡수성 수지의 열화가 일어나는 경우가 있기 때문에 주의를 요한다.

또한, 이상과 같은 중합, 건조에 의해 얻어진 흡수성 수지는 필요에 따라 분쇄 및(또는) 분급하여 사용된다.

더욱이, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 표면 근방을 특정의 친수성 가교제(E)로 가교시킨 흡수성 수지의 제조방법도 제공한다.

본 발명의 상기 제조방법에 의해 얻어진 흡수성 수지(D)는 표면 근방의 가교에 의해 종래의 흡수성 수지에 비해 현저한 흡수특성의 개선효과를 나타내며, 표면근방을 가교한 흡수성 수지는 표면근방을 가교하기 전의 흡수성 수지에 비해 더욱 내구성이 우수한 흡수 특성을 갖는 것으로 된다.

본 발명에서 사용된 친수성 가교재(E)로서는 흡수성 수지(D)중의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(E-1) 및(또는) 다가 금속염 화합물(E-2)이다. 예를 들면, 흡수성 수지(D)가 카르복실기를 갖는 경우의 화학물(E-1)로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글 리콜, 플로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스티톨, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디그리세롤폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 등의 다가아민화학물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린, 폴리이소플로페닐옥사졸린 등의 다가오사졸린화합물, 에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물, 기타 다가 아질리딘화학물, 다가이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있으며, 다가 금속염(E-2)로서는 아연, 칼슘, 마그네숨, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 및 염화물 등을 들 수 있다. 이들 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그중에서도 화합물(E-1)을 필수적으로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 다가알코올류, 다가글리시딜화합물류, 다가아민류를 친수성 가교제(E)로서 사용하는 것이 표면가교 효과의 점에서 바람직하다. 또한 친수성 가교제(E)로서 화합물(E-1)과 다가 금속화합물(E-2)를 병용하여 사용하여도 지장없다.

본 발명에서 사용되는 친수성 가교제(E)의 양은 상기 제조법에 의해 얻어진 흡수성 수지(D) 100중량부에 대하여 0.005∼5중량부, 바람직하기로는 0.01∼1중량부의 범위의 비율이며, 이 범위내의 양에서는 흡수 여러 특성이 우수한 표면가교한 흡수성 수지가 얻어진다. 친수성 가교제(E)의 양이 5중량부를 넘는 경우, 비경제적일 뿐만 아니라, 미반응의 친수성 가교제(E)가 얻어진 흡수성 수지(F)에 잔존하는 가능성이 있고, 또한 적정한 가교효과를 달성하는데 과잉량으로 되어 흡수성 수지(F) 의 흡수배율이 작아져 바람직하지 않다. 0.005중량부 미만의 적은 양에서는 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵다.

본 발명에서 흡수성 수지(D)와 친수성 가교제(E)를 혼합할 때 물을 사용하여도 좋다. 물은 친수성 가교제(E)의 흡수성 수지(D)의 표면으로 균일분산과 표면 근방으로의 침투를 촉진시킬 뿐만 아니라, 흡수성 수지(D)의 가교 반응도 촉진하는 작용을 갖는다. 또한 친수성 가교제(E)로서 다가 금속화합물(E-2)을 사용하는 경우는 흡수성 수지(D)와의 반응을 촉진시키는 효과를 갖기 때문에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 물은 흡수성 수지(D)의 종류나 입도에 따라, 흡수성 수지(D)100중량부당 20중량부 이하, 바람직하기로는 0.5∼10중량부의 범위에서 사용된다. 물이 20중량부를 초과하면 가열처리에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 얻어지는 흡수성 수지(F)의 흡수배율을 필요 이상으로 저하시키게 되고, 또한 친수성 가교제(E)가 흡수성 수지(D) 중심까지 침투되어 흡수성 수지(D)에 친수성 가교제(E) 및 물을 혼합할 때에 덩어리가 생기기 쉽고, 혼합이 불균일하게 되기 쉬워 바람직하지 못한다. 상기 범위의 경우, 물은 수증기의 형태로 이용하여도 좋다.

본 발명에 있어서는 가교제와 흡수성 수지(D)를 혼합할 때에 친수성 유기용매(0를 사용하여도 좋다. 친수성 유기용매(G)는 친수성가교제(E) (및 물)을 흡수성 수지(D)의 표면에 균일하게 분산시키는 작용을 갖고 있으며, 따라서 친수성 가교제(E)와 균일하게 혼합하여 얻어진 흡수성 수지(F)의 성능에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 친수성 유기용매(G)로서는 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 저급알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, n,n-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 친수성 유기용매(G)의 양은 흡수성 수지분말의 종류와 입도에 의해 그의 최적량은 다르나, 흡수성 수지분말 100중량부에 대하여 0∼20중량부, 바람직하기로는 0∼8중량부의 범위의 비율이다. 친수성 유기용매(G)의 양이 20중량부를 넘는 양을 사용하여여도 사용량의 상응하는 효과는 특별히 인식되지 않고, 오히려 건조에 요하는 에너지의 증대와 친수성 유기용매(G)의 사용량의 증대 때문에 비경제적일 뿐만 아니라 바람직하지 않다.

본 발명에서 흡수성 수지(D)와 친수성 가교제(E) 및 필요에 따라 물 및(또는) 친수성 유기용매(G)를 혼합하기 위하여는 다음의 것을 들 수 있다.

(I) 흡수성 수지(D)에 친수성 가교제(E) 및 필요에 따라 물(수증기) 및(또는) 친수성 유기용매(G)의 혼합액을 분무 또는 적하 혼합하는 방법.

혼합에 사용하는 혼합기로서는 균일하게 혼합하기 위하여 혼합력이 큰 것이 바람직하나, 통상의 혼합기, 니이더를 사용할 수 있다. 예를 들면, 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기. V형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동화형 혼합기, 회전원반형 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍날개형 니이더, 인터믹서, 마라형 니이더, 롤믹서, 스크류형 압출기등이다.

또는 (Ⅱ) 흡수성 수지(D)를 중합 불활성인 소수성 유기용매중에 분산 현탁시키고, 친수성 가교제(E) 및 필요에 따라 물 및(또는) 친수성 유기용매(G)를 교반하에 첨가하는 방법.

이 경우, 친수성 가교제(E)를 특정인 계면활성제를 사용하여 미리 소수성 유기용매중에 유화 현탁시키고, 그의 유화액을 흡수성 수지(D)의 분산, 현탁액중에 첨가하는 방법이 바람직하다.

이상과 같이하여 본 발명의 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지분말과 친수성 가교제(E) 및 필요에 따라물 및(또는) 가교제를 혼합하여 얻어진 혼합물을 가열 처리하기 위하여는 통상의 가열기나 가열로를 사용할 수 있다. 예를 들면, 구형교반 건조기, 회전 건조기, 원반 건조기, 니이더 건조기, 유동층 건조기, 기류건조기, 적외선 건조기, 유전가열 건조기등이다. 또한 (Ⅱ)의 방법에서 흡수성 수지를 유기용매중에서 가교제(E)를 첨가한 후, 유기용매중에서 그대로 가열, 반응시켜도 좋다.

가열처리 온도는 사용되는 친수성 가교재(E)의 종류 등에도 의존하나, 40∼250℃가 바람직하고, 보다 바람직하기로는 90∼220℃의 범위이다. 40℃미만에서는 반응시간이 오래 걸리며, 생산성 저하를 일으킬 뿐만아니라, 친수성 가교제(E)의 일부가 미반응으로 되어 얻어진 흡수성 수지에 잔존할 우려가 있어 바람직하지 못하다.

250℃를 넘는 온도에서는 흡수성 수지 분말의 종류에 따라서는 열열화가 일어나는 경우가 있기 때문에 주의할 필요가 있다. 또 표면가교한 흡수성 수지(F)와 표면가교되지 않은 흡수성 수지(D)를 필요에 따라 파쇄 조립하여도 좋다. 파쇄조립하는 방법으로서는 파쇄 조립기, 예컨대, 뉴스피드밀[강전정공(주) 제품], 푸라슈밀(부이파우다루(주) 제품], 스피드밀(소화엔지니어링(주) 제품] 등을 들 수 있다.

이하, 실시예로서 본 발명을 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또 실시예에 기재된 흡수성 수지의 여러 물성은 하기의 시험 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다.

(1) 생리식염수의 흡수배율

흡수성 수지 1.0g을 150㎖의 0.9중량% 염화나트륨 수용액중에 넣은 비이커에 침적하고, 천천히 마그네틱스터러로 교반했다. 6시간 후에 팽윤겔을 금망으로 여과하고, 충분히 탈수한 후 팽윤겔의 중량을 측정하고, 다음 식으로 흡수배율을 산출하였다.

흡수배율 (g/g)=(팽윤겔의 중량)/흡수성 수지의 중량

(2) 사람뇨의 흡수배율

(1)의 생리 식염수 대신에 성인남자 10인으로부터 샘플링한 사람 뇨를 사용하는 것 외에는 동일하게 수행하고, 사람 뇨의 흡수배율을 측정하였다.

(3) 수가용분

흡수성 수지 0.5g을 1000㎖의 탈이온수중에 분산하고, 12시간 후 여과지로 여과하고, 여액중의 고형분을 측정하고, 다음 식에 따라 수가용분을 구했다.

수가용분(%)=여액의중량(g)X 여액의 고형분(%)/0.5(g)

(4) 수가용분의 분자량

분자량이 공지의 각종 폴리아크릴산나트륨을 표준으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 (3)의 방법으로 샘플링한 수가용분의 분자량을 구하였다.

(5) 팽윤겔의 내구성

부직포, 면상펄프, 흡수지 및 방수필름으로 된 시판의 어린이용 기저귀(중량 72g)을 반으로 자르고, 폴리머 2.5g을 면상펄프와 흡수지의 사이에 균일하게 분포시키고, 성인의 뇨 l20㎖를 가해 37℃로 방치하고, 6시간, 12시간, 18시간 후에 기저귀를 열어 팽윤겔의 모양을 관찰했다. 열화상태의 판정은 ○∼△∼X의 3단계 평가로 했다.

○ ; 팽윤겔의 형상이 유지되고 있음.

△ ; 일부 팽윤겔의 형상이 부서져 있음.

X ; 팽윤겔의 형상이 부서지고, 진흙같은 유동상으로 되어 있음.

(6) 회수량

상기 팽윤겔의 내구성 시험에 사용한 18시간 후의 어린이 기저귀의 부적포 상에 2번 접은 23cm X 23cm의 페이퍼타올 10매를 씌워 40g/㎠의 압력으로 1분간 눌러 페이퍼타올에 회수된 뇨의 양을 측정했다.

(7) 팽윤겔의 끈적거림

(1)에서 흡수배율을 측정한 후의 팽윤겔의 끈적거림(드라이 감촉)을 손촉감으로 판정했다. 드라이 감촉의 판정은 ○∼△∼X의 3단계 평가로 했다.

○ ; 팽윤겔이 전혀 드라이한 감촉임.

△ ; 일부 팽윤겔이 끈적거림.

X ; 팽윤겔이 끈적거려 손에 달라붙음.

(8) 팽윤겔의 통액성

제1도에 나타난 바와 같이, 내경 53mm의 사례1에 흡수성 수지 1.0g을 넣고, 여기에 사람뇨 10㎖를 주입하여 팽윤겔 2를 얻었다. 이 팽윤겔2 위에 53mm의 페이퍼타올 3을 놓고, 다시 제1도에 나타난 바와 같이, 중앙에 돌출한 원통부를 갖는 원판사의 아크릴수지제 시험기 4를 놓는다. 실온에서 1시간 방치한 후, 사람뇨 6㎖를 주입구 5에서 주입하고, 사람뇨가 모두 팽윤겔 주위에 흡수될 때까지의 시간으로서, 팽윤겔의 통기성으로 한다.

(실시예 1)

아크릴산 21.6g 및 37중량% 아크릴산나트륨 수용액 228.6g, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0925g(모노머에 대해 0.05몰%), 수용성 연쇄이동재(C)로서 차아인산나트륨 1수화물(이하, SHP) 0.064g[단량체 (A)에대해 0.05몰%], 이온교환수 53g을 사용하여 모노머 농도 5%, 중화율 75%의 단량체 수용액을 얻고, 이 모노머 수용액에 과황산칼륨 0.15g을 용해시키고, 질소개스를 불어넣어 용존산소를 제거했다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소개스 도입관 및 적하 깔때기를 부착한 2리터의 4구 세파래이팅 플라스크에 시크로헥사 1.0리터를 취하고, 분산제로서 소르비탄모노스테아레이트(HLB 4.7) 3.0g을 가해 용해시키고, 질소개스를 불어넣어 용존산소를 제거했다. 이어서, 이 모노머를 상기 세파레이팅 플라스크레에 가하고, 230rpm에서 교반하여 분산시킨 후, 욕온을 65℃로 승온하여 중합반응을 개시시킨 후, 2시간 동안 이 온도를 유지하여 중합을 완결시켰다. 중합 종료후, 공비탈수하여 대부분의 수분을 제거한 후, 여과하고 다시 100℃에서 감압 건조시켜 흡수성 수지(1)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지(l)의 생리식염수의 흡수배율, 사람뇨의 흡수배율, 수가용분, 수가용분의 분자량, 팽윤겔의 내구성, 회수량, 겔의 끈적거림, 통액성을 측정하고 성능평가 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에서 사용되는 수용성 연쇄이동제(C) SHP의 양을 0.032g[단량체(A)에 대해 0.025몰%]로 하는것 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(2)를 얻었다. 이 흡수성 수지(2)를 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타냈다.

(실시예 3)

실시예 1에서 사용되는 이온교환수의 양을 147g으로 변경하고, 단량체(A)의 농도를 42%로 한 것 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(3)을 얻었다. 이 흡수성 수지(3)를 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 4)

아크릴산 21.6g 및 37중량% 아크릴산나트륨 수용액 228.6g, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37g[단량체(A)에 대해 0.2몰%], 수용성 연쇄이동재(C)로서 티오말산 0.270g[단량체(A)에 대해 0.15g몰%], 이온교환수159.5g을 사용하여 단량체 농도 40%, 중화율 75%의 모노머 수용액을 얻고, 이 단량체 수용액에 과황산칼륨 0.2g을 용해시키고, 질소개스를 불어넣어 용존산소를 제거했다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소개스 도입관 및 적하깔때기를 부착한 2리터의 4구 세파레이팅 플라스크에 n-헥산 1.0리터를 취해 분산제로서 서당 지방산 에스테르[일본제일제약공업(주) 제품 DK-에스티르 F-50, HLB=6] 40g을 가하고, 용해시킨후 질소개스를 불어넣어 용존산소를 제거했다. 이어서, 이 단량체 수용액을 상기 세파레이팅 플라스크에 가하고, 230rpm에서 교반시켜 분산시켰다. 그런 다음, 욕온을 65℃로 승온하여 중합반응을 개시시킨 후, 2시간 동안 동일온도를 유지하여 중합을 완결시켰다. 중합종료 후, 공비탈수하여 대부분의 수분을 제거한 후, 여과하고, 다시 100℃에서 감압 건조시켜 흡수성 수지(4)를 얻었다. 이 흡수성 수지(4)를 동일하게 평가하고그 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 5)

아크릴산 414g 및 아크릴산나트륨의 37중량% 수용액 4380g 및 가교제(B)로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 8.815g[단량체(A)에 대해 0.1몰%], 수용성 연쇄이동제(C)로서 SHP 0.195g[단량체(A)에 대해0.008몰%], 이온교환수 670g을 사용하여 농도 37%, 중화율 75%의 단량체(A) 수용액을 얻은 후, 질소개스를 불어넣어 용존산소를 제거했다. 내용적 10리터의 시그마형 날개를 2개 갖는 쟈켓이 부착된 스텐레스제 쌍날형 니이더에 뚜껑을 덮고, 이 반응기에 상기의 단량체(A) 수용액을 넣고, 길소개스를 불어넣어 반응계내를 질소 치환했다. 이어서 2개의 시그마형 날개를 회전시킴과 동시에 쟈켓에 35℃의 온수를 통하여 가열하면서 중합개시제로서 과황산암모늄 2.62g과 과황산수소나트륨 0.12g을 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 중합피크지에 함수겔 중하체는 약 5mm의 지름으로 세분되고, 다시 교반을 계속하여 중합을 개시하여 60분에 뚜껑을 열고 겔을 취출했다. 얻어진 함수겔상 중합채의 조립화물을 50메쉬의 금망상에 널어놓고, 170℃온도에서 50분간 열풍건조했다. 이 건조물을 햄마형 분쇄기로 분쇄하여 20메쉬 금망으로 체절하여 20메쉬 통과물의 흡수성 수지(5)를 얻었다. 이 흡수성 수지(5)를 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 5에서 사용되는 수용성 연쇄이동재(C) SHP의 사용량을 1.219g[단량체(A)에 대해 0.05몰%]로 하는 것 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(6)을 얻었다.

이 흡수성 수지(6)을 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 5에서 사용되는 가교제(B)를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=8) 21.988g[단량체에 대해 0.2몰%]으로 하고, 수용성 연쇄이동제(C) SHP의 사용량을 2.44g[단량체(A)에 대해 0.1몰%]로 하는 것 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(7)를 얻었다. 이 홉수성 수지(7)을 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 5에서, 사용되는 가교제(B) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n=8)를 54.97g[단량체에 대하여0.5몰%]로 하고, 또한 수용성 연쇄이동제(C) SHP를 9.76g[단량체(A)에 대해 0.4몰%]로 하는 것 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(8)를 얻었다. 이 흡수성 수지(8)를 동일하게 평가하고, 그 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 5에 있어서 사용되는 가교체(B)를 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.152 g[단량체(A)에 대해 0.08몰%]로 하고, 또한 수용성 연쇄이동제(C)를 티오말산 3.45g[단량체(A)에 대해 0.1몰%]로 하는 것 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(9)를 얻었다. 이 흡수성 수지(9)를 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 5에서, 사용되는 이온교환수의 양을 50g으로 변경하고, 단량체(A) 수용액의 농도를 42%로 하고, 사용되는 가교제(B)를 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n=14) 17.07g[단량체(A)에 대해 0.1몰%]로 하는 이외는 동일하게 수행하여 흡수성 수지(10)를 얻었다. 이 흡수성 수지(10)를 동일하게 평가하고, 결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 11)

40g의 옥수수전분 및 600g의 이온교환수를 교반봉, 질소주입관 및 온도계를 갖춘 반응기내에 넣고, 55℃에서 1시간 교반한 후 30℃로 냉각했다. 이 전분 수용액에 아크릴산 300g, 가교제(B)로서 NN'-메틸렌비스아크릴아미드 1.92g[단량체(A)에 대해 0.3몰%], 수용성 연쇄이동제(C)로서 티오말산 0.94g[단량체(A)에 대해 0.15몰%]를 용해시키고, 농도 33%, 중화율 0%의 단량체 수용액을 얻었다.

이 단량체 수용액에 중합개시제로서 과황산나트륨 0.20g과 1-아스코르빈산 0.04 g을 가하고, 35℃에서 3시간 교반하면서 중합시켜 함수겔로 한 후, 30중량%의 가성소다 수용액을 389g 가해 중화율 70%로 한 후, 실시예 1과 동일하게 건조 분쇄하여 흡수성 수지(11)를 얻었다. 이 흡수성 수지(11)를 동일하게 평가하고, 제1표에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 1에서 얻은 흡수성 수지(1) 100중량부에 글리세린 1중량부, 물 6중량부 및 메탄올 4중량부로 구성된 혼합 조성물을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 190℃의 온도에서 1시간 가열치리하여 흡수성 수지(12)를 얻었다. 이와 같이하여 얻어지는 흡수성 수지(12)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 13)

실시예 2에서 얻어진 흡수성 수지(2) l00중량부를 시클로헥산 200중량부에 교반하 현탁시켰다. 별도로 시클로헥산 20중량부에 소르비탄 모노라우레이트 0.5중량부, 친수성 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.07중량부, 물 2중량부를 가하고, 교반함으로써 친수성 가교제의 분산액을 조정하고, 상기 흡수성수지(2)의 현탁액을 첨가한 후, 72℃로 2시간 유지하고, 그 후 여과하여 흡수성 수지(13)를 얻었다. 이와 같이하여 얻어진 흡수성 수지(13)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 14)

실시예 5에서 얻은 흡수성 수지(5) 100중량부에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.12중량부, 물 5중량부, 이소프로필알코올 1중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 니이더형 건조기에서 100℃, 30분간 가열처리하여 흡수성 수지(14)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 흡수성 수지(14)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 6에서 얻어진 흡수성 수지(6) 100중량에 글리세린 1.0중량부, 물 6중량부, 아세톤 1중량부를 가하고, 쟈켓을 열매로 130℃가열하고, 폴리블렌더에 투입하고 혼합, 가열처리하여 흡수성 수지(15)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지(15)의 분석결과를 제l표에 나타낸다.

(실시예 16)

실시예 7에서 얻은 흡수성 수지(7) 100중량부에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.1중량부, 물 3중량부, 메탄올 6중량부로 된 처리용액을 혼합기에서 혼합했다. 얻어진 혼합물을 건조기 중에서 130℃, 1시간 가열처리하여 흡수성 수지(16)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 흡수성 수지(16)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

(실시예 17)

실시예 8에서 얻어진 흡수성 수지(8) 100중량부에 황산알루미늄 1중량부, 글리세린 1중량부, 물 8중량부로 구성된 처리액을 수용액 10부를 혼합기에서 혼합했다. 얻어진 혼합물을 200℃에서 30분간 가열처리를 행하여 흡수성 수지(17)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 흡수성 수지(17)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에서 가교제(B)를 사용하지 않는 것 이외는 동일하계 수행하여 비교 흡수성 수지(1)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 비교 흡수성 수지(1)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에서 가교제(B)의 사용량을 0.0056g[단량체(A)에 대해 0.003몰%]로 하는 것 이외는 동일하게 행하여 비교흡수성 수지(2)를 얻었다. 이와 같이하여 얻어진 비교 흡수성 수지(2)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 3∼5

실시예 1에서 수용성 연쇄이동제(C)를 사용하지 않고, 가고제(B)의 사용량을 각각 0.0148g[단량체(A)에 대해 0.008몰%], 0.0925g[단량체(A)에 대해 0.05몰%], 0.370g[단량체(A)에 대해 0.2몰%]로 하는 것 이외는 동일하게 수행하여 비교 흡수성 수지 (3)∼(5)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 비교 흡수성 수지 (3)∼(5)의분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 6

실시예 5에서 수용성 연쇄이동제(C)를 첨가하지 않는 것 이외는 동일하게 수행하여 비교 흡수성 수지(6)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 비교 흡수성 수지(6)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 7

실시예 5에서 수용성 연쇄이동제(C) SHP를 첨가하지 않고, 가교제(B)의 사용량을 3.41g[단량체(A)에 대해 0.05몰%]로 반분하는 것 이외는 동일하게 수행하여 비교 흡수성 수지(7)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 비교 흡수성 수지(7)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 8∼11

비교예 1∼4에서 얻어진 비교 흡수성 수지(1)∼(4)를 각각 실시예 13과 동일하게 조작하여 비교 흡수성수지 (8)∼(11)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 비교 흡수성 수지 (8),(11)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 12 및 13

비교예 6과 7에서 얻은 비교 흡수성 수지(6)와 (7)을 각각 실시예 16과 동일하게 조작하여 비교 흡수성수지(12) 및 (13)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 비교 흡수성 수지(12) 및 (13)의 분석결과를 제1표에 나타낸다.

[표 1]

추가비교예

실시예 5에서 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(N=8) 54.97g[단량체(A)에 대해 0.5몰%], 차아인산나트륨의 양을 36.6g[단량체(A)에 대해 1.5몰%]로 각각 변경함 이외는 동일하게 수행하여 비교 추가 비교흡수성 수지(14)를 얻었다.

결과

비교흡수성 수지 (14)

가교재 REDGA

가교제 사용량(몰%) 0.5

연쇄이동제(계면활성제) SHP

연쇄이동제 사용(몰%, 중량%) 1.5몰%(1.7중량%)

생리식염수흡수배율 44

사람뇨 흡수배율(g/g) 14

겔의 Rapiness x

가용분(%) 42.8

가용분의 분자량(x 10000) 1

내구성 6h/12h/18h x/x/x

Return Content 18.3

Claims

수용성 에틸렌성 불포화단량체(A) 대해서 중합성 불포화기를 적어도 2개 이상 갖는 가교제(B)의 용액 0.005∼5몰% 및 차아인산염류 또는 티올산류로부터 선택된 수용성 연쇄이동제(C)를 0.00l∼1몰%의 존재하 30중량% 내지 포화농도의 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A)를 중합시켜서 되는 내구성이 우수한 흡수성 수지(D)의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합이 라디칼 중합개시제 존재하에서 수행하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 가교제(B)의 사용량이 수용성 에틸렌성 불포화단량체에 대해 0.02~1몰%인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A) 수용액의 농도가 35중량%내지 포화농도인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A) 아크릴산 및 그의 염을 적어도 50중량% 함유하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A) 수용액을 회전 교반축을 갖는 반응기내에서 수용액 중합시키는 것이 특징인 방법.
제6항에 있어서, 회전 교반축을 갖는 반응용기가 복수의 회전교반 날개를 갖는 것이 특징인 방법.
제7항에 있어서, 복수의 회전교반 날개를 갖는 반응용기가 쌍날개형 니이더인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A) 수용액을 분산제 존재하에서 중합 불활성인 소수성 유기용매중에 분산시켜 역상 현탁 중하시키는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, 분산제가 HLB 2~7의 비이온계 계면활성제인 것이 특징인 방법.
제10항에 있어서, 비이온계 계면활성제가 소르비탄 지방산 에스테르인 것이 특징인 방법.
제1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 또는 11항에 있어서, 흡수성 수지(D)의 관능기와 반응할 수 있는 친수성 가교제(E)로 중합단계에서 형성된 흡수성 수지의 표면근방을 다시 가교시킴을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화단량체(A) 를 중합시켜 얻은 흡수성 수지(D) 100중량부에 대하여 몰 및 친수성 유기용매로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 0~20중량부 존재하에서 카르복실기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물(E-1) 및 다가 금속염(E-2)으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 가교제(E)를 0.005~5중량부를 혼합하고, 40~250℃의 온도에서 가열하는 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 친수성 가교제(E)가 화합물(E-1)인 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 화합물(E-1)이 다가 알코올 화합물, 다가글리시딜 에테르 화합물, 다가옥사졸린 화합물 및 다가아민 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 90~220℃에서 수행하는 것이 특징인 방법.