JPH0639487B2 - 高吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高吸水性樹脂の製法に係わり、詳しくは吸水速
度、吸水量及びゲル強度が共に大きい吸水性樹脂の工業
的製法に関する。

〈従来の技術〉 高吸水性樹脂は、その驚異的に多い吸水量及び多少の圧
力を受けても一度吸水した液は離水しないという優れた
保持力から、従来、パルプや吸水紙に代わる液吸収素材
として、おむつ、生理用品等の衛生用品メーカーの注目
を集め実用化されてきたものであり、近年、その用途は
農業、園芸、食品、メディカル等に幅広く拡がりつつあ
る。

ところで、高吸水性樹脂には、吸水量が多いことのみな
らず、速やかに吸水することが要求される。このため、
吸水性樹脂に一定の処理を施して、吸水速度をさらに大
きくする等の改良が一般に行われている。例えば、粉末
状の吸水性高分子の粒子表面を架橋剤にて架橋する種々
の改良法が提案されている（特公昭５９−６６９６号公
報、特開昭５８−４２６０２号公報、特公昭６１−４８
５２１号公報、特公昭６０−１８６９０号公報参照）。
これらの方法は、いずれも適量の架橋剤を用いることに
より、粒子に表面処理を施し、粒子表面の架橋密度を大
きくして、吸水によって膨潤した粒子間の凝集、凝着を
起こり難くすると共に、吸水初期の段階における粒子表
面のゲル化を防止して、吸水速度を改良することによ
り、大きな吸水量と共に大きな吸水速度を有する高吸水
性樹脂を得ることを目的とするものである。

これら従来の表面架橋法にあっては、メタノール等の揮
発性の有機溶媒中に吸水性の高分子化合物を分散させた
液に、架橋剤を添加することにより架橋を行なってい
た。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、分散媒として有機溶媒を多量に用いる上
記従来の製法にあっては、火災、爆発等の危険性があ
り、このため作業上の安全性に問題があった。

また、有機溶媒の回収が水質汚濁等の公害を防止する上
で必要になるため製造コストがかさむという問題もあっ
た。

ところで、上記従来製法を開示した公報には、分散剤と
してメタノール、エタノール、ケトン、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレン
グリコール等の親水性有機溶剤を用いることにより吸水
速度が大きい高吸水性樹脂を得ることが可能である旨記
載されているが、本発明者等による確認試験によれば各
公報において開示されているほどの品質を有するものは
得られなかった。本発明者等がこの原因を検討した結
果、架橋処理の際に、吸水性高分子化合物の粒子同士が
凝集してダマ状になるため樹脂表面を均一に架橋するこ
とができないことに困ることが判った。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、樹脂表面を均一に架橋することに
より、吸水速度及び吸水量が共に大きく、しかも大きな
ゲル強度を有する吸水性樹脂を、低廉且つ安全に製造す
る方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するための本発明に係る吸水性樹脂の製
法においては、分散剤としてテーテル化合物を用いるこ
とにより、架橋処理の際の吸水性高分子化合物の粒子の
凝集を防止してこれを均一に分散させ、粒子表面を均一
に架橋し得るようにした。

即ち、本発明に係る高吸水性樹脂の製法は、カルボキシ
ル基及び／又はカルボキシレート部分を有する粉末状の
吸水性高分子化合物を、水及びエーテル化合物の存在
下、前記吸水性高分子化合物と反応し得る２個以上の官
能基を有する架橋剤にて処理するものである。

以下、本発明に係る製法を詳細に説明する。

本発明において用い得る吸水性高分子化合物としては、
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート部分を有す
る重合体であれば良く、例えば澱粉／アクリルニトリル
グラフト共重合体の加水分解物、澱粉／アクリル酸グラ
フト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル／アクリル酸エ
ステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロー
ス、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リル酸の部分中和物及びこれらの各重合体の架橋物等を
挙げることができる。主鎖にアクリル酸又はアクリル酸
塩のモノマー単位を有する重合体又は共重合体からなる
ポリアクリル酸系の吸水性高分子化合物が特に好まし
い。

かかる主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩のモノマー単
位を有する重合体又は共重合体からなるポリアクリル酸
系の重合体としては、例えばポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、アクリル酸とアクリル酸塩との共重合体等が
挙げられる。ここで、ポリアクリル酸塩及びアクリル酸
塩の塩部分としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等の有機塩基塩を挙げる
ことができる。また、親水性等の特性を改良するため
に、主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩のモノマー単位
を有する重合体とアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等との共重合
体であってもよい。なお、架橋したものが好ましく、架
橋物の製造に際しては、公知の架橋手段を用いることが
できる。例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の架
橋性モノマーとの共重合体を加熱したり、或いはペルオ
キソ硫酸カリウム等の酸化性を有する触媒を用いること
により、又は２個以上の重合性不飽和結合を有する架橋
剤として例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート等を重合の際に
添加する方法がある。

しかし、通常はアクリル酸及び／又はアクリル酸塩の水
溶液に、必要に応じて他の共重合性モノマー及び上記の
架橋剤を添加して重合させる方法が採られており、この
方法で得られる重合体は乾燥すると塊状に固化するの
で、高吸水性樹脂素材に適した大きさの粒径に粉砕機を
用いて粉砕する。タイラーふるいにおいて、５〜４００
メッシュ通過物が好ましく、１０〜２００メッシュ通過
物がさらに好ましい。なお、乳化重合又は懸濁重合によ
り得られる重合体は小さな球状をなしており、そのまま
用いても良く、さらに粉砕して微細化して用いても良
い。

本発明において水を添加するのは、架橋深度即ち高吸水
性樹脂の架橋部分の粒子表面からの深さを均一化するた
めであり、好ましい水の添加量はポリマー１００重量部
当り１〜５０重量部である。１重量部未満の場合、添加
効果が充分でない一方、５０重量部を越えた場合、粒子
の内部深くまで架橋されてしまうため、ゲル強度は大き
くなるものの吸水量が小さくなり、吸水量及びゲル強度
の両方を満足する高吸水性樹脂を得ることができず、ま
た水の量が多くなればなるほど、乾燥により多くの時間
および熱量を要するため工業的製法として不向きだから
である。

本発明において分散剤として用い得るエーテル化合物と
しては、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のモノアルキルエーテ
ルまたはジアルキルエーテルが例示され、具体的には、
ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレング
リコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル等が挙げられる。

なお、エチレングリコールのアルキルエーテルは、毒性
がある点で、好ましくない。

本発明において、かかる特定のエーテル化合物を選択し
たのは、本発明者等による実験結果に基づくものであ
り、他の親水性有機鵜溶剤を用いたのでは、架橋処理の
際に凝集によるダマが発生しやすく均一な架橋処理が困
難になるとの理由による。好ましい使用量はポリマー１
００重量部当り ０．０５〜１０重量部である。０．０５重量部未満の場
合、架橋処理の際にダマが発生するために添加効果が小
さくなる一方、 １０重量部を越えて添加した場合、粉末のベトツキが出
てきて流動性が低下し、ハンドリング性が著しく悪化す
る。なお、この特定のエーテル化合物の使用量は、水１
００重量部に対して２〜５０重量部であることが望まし
い。これは、２重量部未満の場合、有意な添加効果を得
ることができない一方、５０重量部を越えた場合、増量
効果をさほど期待できないからである。なお、好ましい
配合量は５〜３０重量部である。

本発明において用い得る２以上の官能基を有する架橋剤
としては、吸水性高分子化合物が有するカルボキシル基
及び／又はカルボキシレート部分と反応し得るものであ
れば良い。かかる架橋剤としては、例えばアルデヒド化
合物（例えばグルタルアルデヒド、グリオキザール等）
イソシアネート（例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ハロエポ
キシ化合物（例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン）、エポキシ化合物（例えばエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジル
エーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）および多価
の金属化合物を挙げることができる。これらの架橋剤の
中では、エポキシ化合物およびアルミニウム塩とアルミ
ン酸塩またはアルミニウム塩とアルカリ金属水酸化物と
の反応により形成された水酸化アルミニウムゲル（特開
昭62-25072号公報参照）が最も好ましい。

上記架橋剤は、求める吸水特性、ゲル強度等に応じて適
宜の量を用い得るが、吸水性高分子化合物１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部を用いるのが一般的で
あり、好ましい使用量は０．００５〜５重量部である。
ここで、架橋剤が一般的に０．００１〜１０重量部使用
されるのは、０．００１重量部未満の場合、架橋効果が
充分にあらわれず、また架橋処理の際に粉末状の吸水性
樹脂が凝集してダマ状の塊になり、均一に架橋処理する
ことが困難になる一方、１０重量部を越える場合、架橋
密度が大きくなり過ぎ、吸水量が低下するからである。

本発明に係る高吸水性樹脂の製法においては、特定のエ
ーテル化合物と水との存在下、粉末状の吸水性高分子化
合物を架橋剤にて架橋処理をした後、乾燥する。具体的
には種々の方法が考えられるが、混合機に吸水性高分子
化合物を収容し、これに分散剤と架橋剤とを水に溶解又
は分散させた液を攪拌しながら滴下又はスプレーし、充
分に混合して架橋処理した後、乾燥機で乾燥する方法が
例示される。

なお、上記混合機は、本発明においては特に限定され
ず、ナウターミキサー、リボンブレンダー、コニカルブ
レンダー、ヘンシェルミキサー、ライカイ器等の慣用の
混合機を用いることができる。

また、架橋処理後に行う乾燥には、慣用の乾燥機、例え
ば熱風循環乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ
る。

上記架橋処理において、架橋反応温度は特に限定され
ず、架橋剤の種類、目標とする吸水特性及びゲル強度等
に応じて適宜の温度で行うことができる。

また、乾燥温度は、室温〜１５０℃、好ましくは７０〜
１２０℃である。なお、架橋処理と乾燥処理とを同時に
行なってもよい。

さらに、混合時の流動性、架橋特性等を改良するため
に、塩化カルシウム、硝酸亜鉛等を添加してもよい。

〈実施例〉 以下に、本発明方法の実施例及び比較例を示すが、本発
明は下記の実施例に限定されるものではないことは勿論
である。下記において、％は重量％を示し、また吸水性
樹脂の性能試験は下記の方法により行なった。

ａ）吸水量の測定 ひだ折りした市販のコーヒーフィルタに試料Ｘ（ｇ）を
入れ、０．９％食塩水に１０分間浸漬した後、コーヒー
フィルタを含めて重量Ｙ（ｇ）を測定する。別途また、
０．９％食塩水を吸水した前記コーヒーフィルタの重量
Ｚ（ｇ）を測定する。これらの測定値Ｘ〜Ｚより、下記
の式に基づいて吸水量（倍）を求めた。

吸水量（倍）＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ ｂ）ゲル強度の測定 ２００mlのビーカーに０．９％食塩水９７．５ｇを加
え、マグネチックスターラで攪拌しながら、吸水性高分
子化合物２．５ｇを添加してゲル化させる。生成したゲ
ルを２４時間放置した後、初めに３／１６インチ直径の
ＪＩＳ規格玉軸受用鋼球を、次にそれより１／１６イン
チずつ大きくなった同鋼球を順次ゲル表面に載せる。こ
の操作を鋼球がゲル内に沈降するまで継続する。但し、
沈降しなかった鋼球は除去してから次の鋼球を載せるよ
うにする。このようにして、沈降しなかった鋼球の最大
直径をもってゲル強度とした。

供試吸水性高分子化合物の調製 ８０％アクリル酸７５重量部、４８．６％水酸化ナトリ
ウム４８．０重量部及びイオン交換水４８．６重量部を
混合して中和度７０％のアクリル酸塩水溶液を調製し
た。このアクリル酸塩水溶液１０２８ｇに、１％Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド水溶液５ｇを添加し
て窒素置換した後、２％ペルオキソ二硫酸塩Ｋ_２Ｓ_２Ｏ
_８水溶液３６ｇ、２％ピロ亜硫酸塩Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５水溶液
２１．６ｇ及び４０％グリオキサール水溶液を水で５０
倍に薄めた希釈液１４．４ｇを添加して混合液を得た。
次いで、この混合液を、縦４８cm、横３７cmのバット
（（内面テフロンコーティング）に注入し、４２℃の熱
風循環乾燥器内で２０分間重合して、厚さ５〜６mmの含
水ゲルを得た。得られた含水ゲルを表面温度１３０℃の
ドラムドライアで乾燥してフレーク状の樹脂とし、この
樹脂をピンミルで粉砕した後、分級し、１６〜２００メ
ッシュの粉末状の吸水性高分子化合物を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜４ で得られた粉末状の吸水性高分子化合物を、第１表に
示す組成を有する処理液を所定量用いて処理した。即
ち、容量１の小型攪拌機に前述の調製で得た粉末状
の吸水性高分子化合物１００ｇを入れ、分散剤種のみを
異にする第１表に示す処理液２４．０５ｇを攪拌しなが
ら滴下した。この滴下は徐々に行なうことが肝要であ
り、本実施例における滴下時間は１分間であった。滴下
終了後、さらに５分間攪拌を継続し、架橋処理における
ダマの発生の有無等を観察した。

実施例６〜１１ で得られた粉末状の吸水性高分子化合物を、第２表に
示すように分散剤の種類および水と分散剤との配合割合
が異なる種々の架橋処理液を用いて処理した。即ち、容
量１の小型攪拌機にの調整で得られた粉末状の吸水
性高分子化合物１００ｇを入れ、第２表にその組成を示
す架橋処理液を攪拌しながら滴下した。この滴下もの
場合と同様に徐々に行なうことが肝要であり、本実施例
では１分間で滴下した。滴下終了後、さらに５分間攪拌
を継続し、得られた樹脂を乾燥機にて含水率が約７％に
なるまで１４０℃の温度で乾燥した。以上の処理をして
得られた高吸水性樹脂としての各試料について吸水量
（倍）及びゲル強度（インチ）を測定した。

実施例１２ 架橋処理液として、第３表に示される架橋処理液を用い
たこと以外は、実施例６〜１１と同様にして、で得ら
れた粉末状の吸水性高分子化合物を処理し、吸水量
（倍）及びゲル強度（インチ）を測定した。

第１表に示すように、特定のエーテル化合物を分散剤と
して含有する架橋処理液を用いた場合（実施例１〜５）
は、ダマが発生せず、供試高分子化合物の均一な架橋処
理をすることができた。これに対して、メタノール、ア
セトン、プロピレングリコール、グリセリンを分散剤と
して用いた場合（比較例１〜４）は、ダマが発生した。
特に、メタノールを分散剤として用いた比較例１では、
凝集・凝着がはなはだしく起こり、攪拌不能になった。
また、第２表および第３表に示すように、種々の特定エ
ーテル化合物を使用し、また処方を種々変更して架橋処
理を行った（実施例６〜１２）ものはいずれも、吸水量
が多く、ゲル強度が大きかった。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明に係る高吸水性樹脂の製法
においては、特定のエーテル化合物と水とを共存せしめ
て、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート部分を
有する粉末状の吸水性高分子化合物を架橋処理するの
で、その処理時に、吸水性高分子化合物がダマ状に凝集
せず、均一な架橋処理が可能となると共に、優れた吸水
性能を有する高吸水性樹脂を製造することができる。即
ち、本発明方法により得られる高吸水性樹脂は、例え
ば、水のみならず塩類を含有する溶液、例えば尿、血液
等の体液等に対しても大きな吸水速度を示し、速やかに
これらを吸収することができる。また、吸水後のゲル強
度が大きいので、安定した形状で水分を保持することが
できるという保水性に優れる。さらに、吸水時にいわゆ
るママコ現象を起こすことが無いので、吸水速度が大き
い。またさらに、ゲル強度等の特性が充分でない吸水性
高分子化合物であっても、本発明に係る製法を用いて均
一に架橋することにより、ゲル強度が大きな吸水性樹脂
を製造することができる。

しかも、本発明方法によれば、効率的且つ低廉に吸水性
能に優れた吸水性樹脂を製造することができる。即ち、
架橋工程にアルコール等の有機溶媒を多量に用いること
がないため、溶媒の回収工程等を必要とせず、生産性を
高めることが可能になると共に、架橋処理工程におい
て、ダマを生じることなく均一に架橋処理することがで
きるため、生産コストの低減を図ることができ、簡易且
つ安全な製造が可能になる。

以上のように、本発明は種々の優れた特有の効果を奏す
るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基及び／又はカルボキシレー
   ト部分を有する粉末状の吸水性高分子化合物を、水及び
   エーテル化合物の存在下、前記吸水性高分子化合物と反
   応し得る２個以上の官能基を有する架橋剤にて処理する
   高吸水性樹脂の製法。
2. 【請求項２】前記エーテル化合物が、ジエチレングリコ
   ールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
   テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
   レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
   ルジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
   テル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピ
   レングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコー
   ルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエ
   ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルで
   ある請求項１記載の高吸水性樹脂の製法。