JP3325806B2

JP3325806B2 - 吸水剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP3325806B2
Application number: JP20820197A
Authority: JP
Inventors: 透柳瀬; 一樹木村; 眞一藤野; 欣也長砂
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: JPH10101735A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水剤およびその
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン等の
衛生材料に好適に用いられ、上記衛生材料の吸水能力を
著しく改善することができる吸水剤およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量の水を吸収させることを目的
として、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛
生材料を構成する材料の一つに吸水性樹脂等の吸水剤が
幅広く利用されている。また衛生材料以外にも、土壌保
水剤並びに食品等のドリップシート等、吸水、保水を目
的として吸水性樹脂等の吸水剤が広範囲に利用されてい
る。

【０００３】上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリ
アクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリル
共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合
体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリ
ルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、
カチオン性モノマーの架橋体等が知られている。

【０００４】そして、例えば上記衛生材料等に用いるた
めに、上記吸水性樹脂としては、以下の特性を備えてい
ることが望まれている。上記の吸水性樹脂が備えるべき
特性としては、体液等の水性液体に接した際の高い吸収
倍率や優れた吸水速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、
水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる際の吸引力等
が挙げられる。

【０００５】しかしながら、これらの特性間の関係は必
ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高い
吸水性樹脂ほど通液性、ゲル強度、吸水速度等の物性が
低下する。そこで、このような吸水性樹脂の各種吸収特
性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表
面近傍を架橋する方法が種々提案されている。

【０００６】上記の方法のうち、架橋剤として特定の化
合物を用いる方法としては、例えば、架橋剤として、
(a) 多価アルコールを用いる方法（特開昭58-180233 号
公報、特開昭61-16903号公報）、(b) 多価グリシジル化
合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価
イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭59-189103
号公報）、(c) グリオキサールを用いる方法（特開昭52
-117393 号公報）、(d)多価金属を用いる方法（特開昭5
1-136588 号公報、特開昭61-257235 号公報、特開昭62-
7745 号公報）、(e) シランカップリング剤を用いる方
法（特開昭61-211305 号公報、特開昭61-252212 号公
報、特開昭61-264006 号公報）、(f) エポキシ化合物と
ヒドロキシ化合物とを用いる方法（特開平2-132103号公
報）、(g) アルキレンカーボネートを用いる方法（DE-4
020780号）等が知られている。

【０００７】また、架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂
表面に均一に分散させて均一な表面架橋を行う方法とし
ては、例えば、架橋剤の添加時に、(h) 不活性無機粉末
を存在させる方法（特開昭60-163956 号公報、特開昭60
-255814 号公報）、(i) ２価アルコールを存在させる方
法（特開平1-292004号公報）、(j) エーテル化合物を存
在させる方法（特開平2-153903号公報）、(k) １価アル
コールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラク
タム等を存在させる方法（欧州特許第555692号）等が知
られている。

【０００８】しかしながら、上記の表面処理方法は、確
かに吸水性樹脂の各種吸収特性のバランスの改良を行う
ことはできるものの、未だ充分であるとは言い難い。つ
まり、上記従来の方法により得られた吸水性樹脂は、近
年のトレンドである、吸水性樹脂を多量に使用し、か
つ、薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる
吸水性樹脂に必要とされる特性を考慮した場合、未だ充
分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。
このため、吸水性樹脂のさらなる高品質化が求められて
いる。

【０００９】吸水性樹脂を高濃度に含有する吸収体中の
吸水性樹脂に必要とされる特性としては、無加圧状態で
の吸収倍率が高いことに加えて、従来よりもさらに高荷
重下、高加圧下での吸収倍率や液拡散性等の吸収特性に
優れることが挙げられる。また、吸水性樹脂を高濃度に
含有する吸収体を長時間着用した場合には、吸水性樹脂
中の水可溶成分（主に水溶性高分子成分）量が徐々に溶
出し、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記
水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる場合
があり、吸水性樹脂中の水可溶成分量をさらに低減させ
ることが望まれている。

【００１０】吸水性樹脂の代表的な製法としては、(I)
予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体を重
合する方法、(II)中和をしないかあるいは中和しても所
定範囲内の比較的低い中和率で中和したアクリル酸等を
主成分とする単量体を重合した後、得られた含水ゲル状
重合体を必要に応じて中和する方法が知られている。し
かしながら、上記(I) の方法は、水可溶成分が比較的多
く、該吸水剤を衛生用品に用いた場合に、体液等の水性
液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を
増加させたりする現象が生じる虞れがある。このため、
吸水性樹脂の製法としては、上記(II)の方法が、吸水性
樹脂の無加圧下での吸収倍率を高いまま維持させると共
に水可溶成分を低減させる方法として、好適に用いられ
ている。

【００１１】上記(II)の方法としては、具体的には、例
えば、(l) カルボン酸等の遊離の酸基を含有する単量体
を重合してなる含水ゲル状重合体にアルカリ金属含有化
合物を添加して、該含水ゲル状重合体中の酸基の少なく
とも50モル％を中和する方法（米国特許第 4,654,039
号）、(m) カルボン酸等の酸基を含有する単量体を重合
してなる含水ゲル状重合体にアルカリ金属含有化合物を
添加して、該含水ゲル状重合体中の酸基の50モル％〜90
モル％を中和する方法、および、(n) カルボン酸等の酸
基を含有する単量体を重合してなる含水ゲル状重合体に
アルカリ金属含有化合物を添加して、該含水ゲル状重合
体中の酸基の50モル％〜90モル％を中和した後、該含水
ゲル状重合体が有する酸基および／またはアルカリ金属
塩基と反応し得る反応性基を少なくとも２つ以上有する
化合物と架橋反応させる方法（特開平1-103606号公
報）、(o) 酸基含有モノマーの10モル％〜50モル％が中
和されてなる単量体成分を重合する方法（特開平1-1444
04号公報、米国特許第4,985,514号）、(p) 特定の３種
類の重合開始剤を特定量用いて、アクリル酸を、残存モ
ノマー量が1000ｐｐｍ以下となるまで断熱重合した後、
得られるポリアクリル酸を、その中和率が50モル％〜10
0 モル％となるように中和し、次いで、中和後の含水ゲ
ル状重合体に特定量の架橋剤を添加し、該含水ゲル状重
合体を架橋してからさらに乾燥粉砕する方法（特開平3-
174414号公報、米国特許第 5,145,906号) 等が知られて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等が種々検討した結果、上記(II)の方法のように、
酸基含有単量体を重合した後で中和することにより得ら
れた吸水性樹脂は、水可溶成分を低減させることはでき
るものの、表面架橋処理を行ったとしても、架橋効果が
発現し難いことが判明した。

【００１３】つまり、具体的には、上記(II)の方法を用
いた場合、加圧する荷重が低い（例えば20ｇ／ｃｍ²）
場合における加圧下での吸収倍率は一定のレベルまで向
上するものの、高加圧下（例えば50ｇ／ｃｍ²）での吸
収倍率は向上し難いことが判明した。また、たとえ高加
圧下での吸収倍率が高い吸水剤が得られたとしても、該
吸水剤を安定して得ることは容易ではなく、上記（II）
の方法に関して前述した何れの方法によっても、高加圧
下での吸収倍率が高い吸水剤を安定して得ることができ
るとは言い難いのが実情であった。

【００１４】このため、無加圧下のみならず高加圧下で
の吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも
低減された、薄型の吸収体に好適に用いることができる
吸水剤、および、該吸水剤を安定して製造することがで
きる方法が求められている。

【００１５】また、本願発明者等が種々検討した結果、
上述したように、酸基含有単量体を重合した後、中和し
て得られた吸水性樹脂は、水性液を吸収させて膨潤ゲル
とした場合に、該膨潤ゲルのｐＨが経時的に変化するこ
とも判明した。つまり、該吸水性樹脂を衛生用品に用い
た場合、中和に用いたアルカリの残存による安全性の問
題や、衛生用品のｐＨが安定しないという問題が生じ
る。そこで、衛生用品等の吸収体により好適に用いるこ
とができる吸水剤として、上述した吸収特性に優れると
共に、吸水剤に水性液を吸収させて膨潤ゲルとした場合
に、経時的ｐＨ変化が小さい吸水剤が求められている。

【００１６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、無加圧下および高加圧下で
の吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも
低減されていると共に、膨潤ゲルのｐＨ変化が小さい吸
水剤を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しか
も、水可溶成分量が従来よりも低減されていると共に、
膨潤ゲルのｐＨ変化が小さい吸水剤を安定して製造する
ことができる方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、酸基含有不飽和単量
体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重
合体を後中和する手法により水可溶成分を低減させるこ
とができると共に、上記後中和工程において、上記含水
ゲル状重合体を後中和してなる重合体から導かれる重合
体粒子の中和率を各々制御することにより、重合体粒子
表面の架橋処理が効率良く行われ、無加圧下および高加
圧下での吸収倍率が高い吸水剤を安定して得ることがで
きることを見い出した。さらに、本願発明者等は、上記
の方法によって得られた吸水剤（吸水剤粒子の集合体）
は、該吸水剤を構成する吸水剤粒子の中和率が高度に制
御され、粒子レベルで均一に中和されており、該吸水剤
を膨潤させてなる膨潤ゲルの経時的ｐＨ変化が小さいこ
とを見い出した。

【００１８】即ち、請求項１記載の発明にかかる吸水剤
は、上記の課題を解決するために、酸基含有不飽和単量
体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重
合体を後中和して得られる、表面架橋された複数の吸水
剤粒子の集合体からなる吸水剤であって、上記吸水剤粒
子の集合体の平均中和率をＺ ₂ （モル％）とすると、上
記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、下記の関係式Ｚ ₁ ＞Ｚ ₂ −20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する吸水剤粒
子の数が10粒以下であり、かつ、 50ｇ／ｃｍ²の荷重下
の生理食塩水の吸収倍率が20ｇ／ｇ以上であることを特
徴としている。

【００１９】請求項２記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、表面架橋された複数の吸水
剤粒子の集合体からなり、上記吸水剤粒子 200粒中に含
まれる、下記の関係式Ｚ ₁ ＞Ｚ ₂ −20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する吸水剤粒
子の数が、１粒以上、10粒以下であることを特徴として
いる。

【００２０】請求項３記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、請求項１または２記載の吸
水剤において、上記中和率Ｚ ₁ が５５モル％を越える中
和率であることを特徴としている。

【００２１】請求項４記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、酸基含有不飽和単量体
（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合
体を後中和して得られる、表面架橋された複数の吸水剤
粒子の集合体からなる吸水剤であって、上記吸水剤粒子
200粒中に含まれる、30モル％以下の中和率を有する吸
水剤粒子と、95モル％以上の中和率を有する吸水剤粒子
との合計数が30粒以下であり、かつ、50ｇ／ｃｍ ² の荷
重下の生理食塩水の吸収倍率が20ｇ／ｇ以上であること
を特徴としている。

【００２２】請求項５記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、表面架橋された複数の吸水
剤粒子の集合体からなり、上記吸水剤粒子 200粒中に含
まれる、30モル％以下の中和率を有する吸水剤粒子と、
95モル％以上の中和率を有する吸水剤粒子との合計数
が、１粒以上、30粒以下であることを特徴としている。

【００２３】請求項６記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項
に記載の吸水剤において、当該吸水剤の水可溶成分が10
重量％以下であることを特徴としている。

【００２４】請求項７記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、請求項１〜６の何れか１項
に記載の吸水剤において、当該吸水剤を水で自重の１０
０倍に膨潤させてなる１００倍膨潤ゲル形成後、５分間
経過後と１２０分間経過後との上記１００倍膨潤ゲルの
ｐＨ変化量が０．２以下であることを特徴としている。

【００２５】請求項８記載の発明にかかる吸水剤は、上
記の課題を解決するために、請求項１〜７の何れか１項
に記載の吸水剤において、上記含水ゲル状重合体はその
内部に、内部架橋剤により導入された架橋構造を有し、
上記内部架橋剤は非エステル結合系内部架橋剤であるこ
とを特徴としている。

【００２６】上記の構成によれば、無加圧下および高加
圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来
よりも低減されている吸水剤を安定して提供することが
できる。該吸水剤は、吸水剤が高濃度に含有された薄型
の吸収体に用いてもその吸水能を効果的に発揮すること
ができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化さ
れた衛生用品における吸収体にも好適に用いることがで
きる。

【００２７】しかも、上記の吸水剤は、該吸水剤を構成
する吸水剤粒子の中和率が制御されており、粒子レベル
での中和の均一化がなされている。このため、該吸水剤
中には、中和に用いたアルカリ性物質や酸性物質が残存
しておらず、該吸水剤は、水性液を吸収して膨潤ゲルと
なった場合でも、経時的ｐＨ変化が小さく、上記衛生用
品における吸収体に用いても安全であり、かつ、長時間
使用することができる。

【００２８】請求項９記載の発明にかかる吸水剤の製造
方法は、上記の課題を解決するために、酸基含有不飽和
単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル
状重合体を後中和する工程と、後中和された含水ゲル状
重合体を、該含水ゲル状重合体が有する官能基と反応し
得る架橋剤と反応させ、表面架橋させる工程とを含む吸
水剤の製造方法であって、上記含水ゲル状重合体を後中
和する工程において、上記含水ゲル状重合体を後中和し
た後、乾燥、粉砕してなる、吸水剤前駆体としての重合
体粒子の集合体の平均中和率をＺ₂（モル％）とする
と、上記重合体粒子 200粒中に含まれる、下記の関係式Ｚ₁＞Ｚ₂−20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する重合体粒
子の数を示す第１の中和指数が、10以下となるように上
記後中和を行うことを特徴としている。

【００２９】請求項１１記載の発明にかかる吸水剤の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項９また
は１０記載の吸水剤の製造方法において、上記中和率Ｚ
₁ が55モル％を越える中和率であることを特徴としてい
る。

【００３０】請求項１２記載の発明にかかる吸水剤の製
造方法は、上記の課題を解決するために、酸基含有不飽
和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲ
ル状重合体を後中和する工程と、後中和された含水ゲル
状重合体を、該含水ゲル状重合体が有する官能基と反応
し得る架橋剤と反応させ、表面架橋させる工程とを含む
吸水剤の製造方法であって、上記含水ゲル状重合体を後
中和する工程において、上記含水ゲル状重合体を後中和
した後、乾燥、粉砕してなる、吸水剤前駆体としての重
合体粒子 200粒中に含まれる、30モル％以下の中和率を
有する重合体粒子の数と95モル％以上の中和率を有する
重合体粒子の数との合計数を示す第２の中和指数が、30
以下となるように上記後中和を行うことを特徴としてい
る。

【００３１】請求項１３記載の発明にかかる吸水剤の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１２記
載の吸水剤の製造方法において、上記後中和を、上記第
２の中和指数が20以下となるように行うことを特徴とし
ている。

【００３２】請求項１４記載の発明にかかる吸水剤の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項９〜１
３の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法において、上
記酸基含有不飽和単量体（塩）が遊離のアクリル酸であ
ることを特徴としている。

【００３３】請求項１５記載の発明にかかる吸水剤の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項９〜１
４の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法において、上
記後中和が、上記含水ゲル状重合体と中和剤とを混合し
た後、さらに水性液を混合することにより行われること
を特徴としている。

【００３４】請求項１６記載の発明にかかる吸水剤の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１５記
載の吸水剤の製造方法において、上記含水ゲル状重合体
100重量部に対する水性液の使用量が５重量部〜 100重
量部の範囲内であることを特徴としている。

【００３５】上記の製造方法によれば、上記後中和によ
って得られる重合体を構成する重合体粒子、つまり、上
記含水ゲル状重合体を後中和した後、乾燥、粉砕してな
る、吸水剤前駆体としての重合体粒子の中和率を制御す
ることで、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高
く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている
と共に、膨潤ゲルのｐＨ変化が小さい吸水剤を、安定し
て提供することができる。また、上記吸水剤を製造する
際に、本発明にかかる中和指数の規定を満たす条件を予
め確認し、該条件にそって中和を行うことで、上記の各
吸水特性に優れた吸水剤をより短時間で、効率良く得る
ことができる。

【００３６】請求項１７記載の発明にかかる吸水性物品
は、上記の課題を解決するために、請求項１〜８の何れ
か１項に記載の吸水剤を繊維質材料とともに複合化して
得られることを特徴としている。

【００３７】上記の構成によれば、吸水剤とパルプ等の
繊維質材料との総和に対する吸水剤の比率が50重量％以
上といった高濃度条件下で使用された場合でも、荷重下
におけるキャピラリーの閉塞を引き起こすことがなく、
長時間にわたって拡散性に優れ、しかも漏れの少ない吸
水性物品を提供することができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかる吸水剤の製造方法
において用いられる含水ゲル状重合体は、酸基含有不飽
和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体
である。上記含水ゲル状重合体としては、酸基含有不飽
和単量体（塩）としてアクリル酸（塩）を用いた含水ゲ
ル状重合体が好ましく、また、０モル％〜40モル％が中
和されたアクリル酸（塩）を重合してなる含水ゲル状重
合体であることがさらに好ましく、０モル％が中和され
た遊離のアクリル酸、すなわち、未中和のアクリル酸を
重合してなる含水ゲル状重合体であることが特に好まし
い。

【００３９】また、上記単量体成分は、上記アクリル酸
（塩）を主成分とし、必要に応じて、上記アクリル酸
（塩）以外のその他の単量体、つまり、上記アクリル酸
（塩）と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよ
い。上記その他の単量体としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸、（無水）マレイン酸、β−アクリルオキ
シプロピオン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
2-（メタ）アクリルアミド- 2-メチルプロパンスルホン
酸、2-（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、2-（メ
タ）アクリロイルプロパンスルホン酸、2-ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリロイルホスフェート等の酸基含有不
飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、N-ア
クリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等の
ノニオン性の、アクリル酸以外の親水基含有不飽和単量
体等が挙げられる。これらその他の単量体は、一種類の
みを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いて
もよい。これらその他の不飽和単量体を用いる場合に
は、単量体成分中のその他の不飽和単量体割合が50モル
％以下、好ましくは30モル％以下となるように設定すれ
ばよい。

【００４０】また、上記含水ゲル状重合体を得る際に
は、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入すること
が望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基およ
び／または反応性基を一分子中に複数有する化合物であ
ればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部
架橋剤は、上記アクリル酸（塩）と共重合および／また
は反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であれ
ばよい。尚、上記含水ゲル状重合体は、内部架橋剤を用
いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の構造を有
していてもよい。

【００４１】上記内部架橋剤としては、具体的には、例
えば、 N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアク
リレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）ア
リロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル
（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら内部架橋剤は、一種類のみを用
いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよ
い。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽
和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることに
より、得られる吸水剤の吸収特性等をより一層向上させ
ることができる。

【００４２】また、上記内部架橋剤としては、重合性不
飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤が好適に用い
られるが、それらの中でも、通常の吸水性樹脂の架橋重
合に多用されているエステル結合を有する（メタ）アク
リレート系架橋剤（（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなど）は、本発明で良好な結果を有し
ない場合があり、よって、好ましくは、重合性不飽和基
を一分子中に複数有する非エステル結合系内部架橋剤が
本発明ではより好適に用いられる。

【００４３】上記非エステル結合系内部架橋剤として
は、一分子内にアリル基，アミドエステル基，ビニル基
から選ばれる重合性官能基を複数有する内部架橋剤が例
示され、例えば、アリル系架橋剤として、テトラアリル
オキシエタンなどのアセタール；ペンタエリスリトール
テトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、
トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコール
ジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエー
テル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、単糖
類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を一分子
内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエ
ーテルなどのエーテル類；トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。また、
アミド系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−ビ
ニルアルキルアミド）などが例示される。さらに、ビニ
ル系架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テルなどが例示される。

【００４４】上記内部架橋剤の使用量は、架橋剤の種類
や目的の架橋密度にもよるが、前記単量体成分に対して
0.005モル％〜３モル％の範囲内が好ましく、0.01モル
％〜1.5モル％の範囲内がより好ましく、0.05モル％〜
１モル％の範囲内が特に好ましい。上記内部架橋剤の使
用量が 0.005モル％よりも少ない場合、並びに、３モル
％よりも多い場合には、所望の吸収特性を備えた吸水剤
が得られない虞れがある。

【００４５】上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水剤
内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量
体成分の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に
反応系に添加するようにすればよい。

【００４６】尚、上記重合に際しては、反応系に、澱
粉、澱粉の誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリア
クリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸
（塩）、チオール類、チオール酸類等の連鎖移動剤等を
添加してもよい。

【００４７】上記単量体成分の重合方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸
濁重合、バルク重合、沈澱重合等の公知の方法を採用す
ることができる。このうち、重合反応の制御の容易さ、
および、得られる吸水剤の性能面から、単量体成分を水
溶液にして重合させる方法、即ち、水溶液重合および逆
相懸濁重合が好ましい。また、水溶液重合を行う場合、
実質、無攪拌で行われる静置重合を行ってもよいし、攪
拌重合を行ってもよいし、静置重合と攪拌重合とを併用
してもよい。尚、水溶液重合、逆相懸濁重合は、従来公
知の重合方法であり、例えば、米国特許第 4,076,663
号、同第 4,625,001号、同第 4,769,427号、同第 4,87
3,299号、同第 4,093,776号、同第 4,367,323号、同第
4,446,261号、同第 4,683,274号、同第 4,721,647号、
同第 5,380,808号等に記載されている。

【００４８】上記重合方法として水溶液重合および逆相
懸濁重合を採用する場合の単量体成分の濃度、即ち、水
溶液中における単量体成分の割合は、特に限定されるも
のではないが、10重量％以上、飽和濃度以下であること
が好ましく、15重量％〜40重量％の範囲内であることが
さらに好ましい。また、反応温度や反応時間等の反応条
件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、10℃〜
110 ℃、好ましくは10℃〜90℃の温度範囲内で重合が行
われる。

【００４９】また、重合開始時には、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、t-ブ
チルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、 2,2'-アゾ
ビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合
開始剤、或いは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線
等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開
始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、L-アスコルビン酸等
の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。こ
れら重合開始剤の使用量は、 0.001モル％〜２モル％の
範囲内が好ましく、0.01モル％〜 0.5モル％の範囲内が
より好ましい。尚、重合開始剤は、水等の溶媒に溶解ま
たは分散させればよい。

【００５０】上記の重合により得られた重合体は、上記
単量体成分の水溶液濃度にもよるが、一般に含水ゲル状
重合体である。本発明において、上記含水ゲル状重合体
は、さらに中和剤により後中和される。

【００５１】中和される前の含水ゲル状重合体の形状
は、静置重合で得られたゲル、例えば、ベルト重合によ
り得られたシート状ゲルでもよいし、筒状重合器で得ら
れた筒状ゲルでもよいし、箱型重合器で得られた箱状ゲ
ルでもよい。また、重合後に得られたゲル（含水ゲル状
重合体）を細分化するか或いは重合と同時にゲルを細分
化することによって表面積を大きくした粒子状ゲルでも
よいし、逆相懸濁重合で得られた球状ゲルでもよい。

【００５２】本願において後中和とは、中和をしないか
あるいは中和しても所定範囲内の比較的低い中和率を有
するアクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合した後、
得られた重合体を中和することにより所望する中和率に
調整することを示し、本実施の形態では、０モル％〜40
モル％の中和率を有するアクリル酸（塩）を含む単量体
成分を重合した後で、得られた含水ゲル状重合体を中和
することにより、該含水ゲル状重合体を中和してなる重
合体の中和率を好ましくは、55モル％を越える中和率に
調整することを示す。上記中和率とは、アクリル酸とア
クリル酸塩との総量におけるアクリル酸塩のモル％であ
り、諸物性、環境性、安全性の面から、上記アクリル酸
（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合
体を中和して得られた重合体の中和率を、55モル％を越
える中和率に調整することが好ましく、55モル％〜85モ
ル％の中和率に調整することがさらに好ましく、65モル
％〜75モル％の中和率に調整することが特に好ましい。
上記含水ゲル状重合体を中和して得られた重合体の中和
率とは、実測または計算によって求められた、中和され
た含水ゲル状重合体（中和ゲル）の中和率を示し、より
厳密には、上記中和ゲルを乾燥、粉砕してなる複数の重
合体粒子（重合体粒子の集合体）の平均の中和率を示
す。また、上記含水ゲル状重合体を中和して得られた重
合体の所望の中和率は、得られる吸水剤の所望の中和率
に等しい。

【００５３】尚、従来の吸水剤の製造方法としては、予
め、所望する中和率を有するように中和されたアクリル
酸を重合することにより吸水剤を得る方法もある。しか
しながら、この方法により得られた吸水剤は、水可溶成
分含有量が比較的多く、該吸水剤を衛生用品に用いた場
合に、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記
水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる虞れ
があるので好ましくない。

【００５４】本発明の吸水剤は、上記酸基含有不飽和単
量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状
重合体を後中和してなる重合体から導かれる重合体粒子
の中和率を各々制御することによって、容易かつ安定し
て得ることができる。具体的には、本発明の吸水剤は、
上記酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重
合してなる含水ゲル状重合体を、中和指数が所定の値以
下となるように後中和した後、得られた重合体を、該重
合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させるこ
とによって、容易かつ安定して得ることができる。

【００５５】本発明において、中和指数とは、酸基含有
単量体を重合してなる含水ゲル状重合体を中和して得ら
れた重合体の中和状態を、該重合体を乾燥、粉砕してな
る重合体粒子の所定量中に含まれる、非許容中和率を有
する粒子の数で示す新規なパラメーターである。本実施
の形態では、酸基含有単量体、好ましくはアクリル酸
（塩）を含む単量体成分を重合し、後中和工程を経て得
られる重合体と該重合体が有する官能基と反応し得る架
橋剤とを混合、反応させる時点における上記重合体の中
和状態について、上記重合体を乾燥、粉砕してなる重合
体粒子の所定量中に含まれる第１許容中和率よりも低い
中和率を有する重合体粒子の数で示す中和指数を、第１
の中和指数とする。また、上記重合体の中和状態につい
て、上記重合体粒子の所定量中に含まれる第２許容中和
率よりも低い中和率を有する重合体粒子の数と、上記第
２許容中和率よりも高い中和率を有する重合体粒子の数
との合計数で示す中和指数を、第２の中和指数とする。

【００５６】以下に、本発明の中和指数の測定方法を、
図２に基づいて以下に説明する。先ず、図２に示すよう
に、20ｍｍ×20ｍｍの大きさの開口部２２ａが設けられ
た厚さ 1.6ｍｍのプラスチックプレート２２の下面側
に、開口部２２ａを覆うように、25ｍｍ×25ｍｍの大き
さを有するカバーガラス２３' を図示しない透明粘着テ
ープで貼り付ける。次いで、上記開口部２２ａの中央付
近に、 300μｍ〜 600μｍに分級した重合体粒子２１を
200粒散布する。次いで、この重合体粒子２１に、脱イ
オン水 0.2ｍｌをマイクロシリンジを用いて添加する。
その後、重合体粒子２１が膨潤して脱イオン水を吸収し
きる直前に、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ） 0.1％エ
タノール溶液とメチルレッド（ＭＲ） 0.1％エタノール
溶液との1.5：１混合溶液0.05ｍｌをマイクロシリンジ
を用いて添加する。これにより、発色した膨潤ゲルが得
られる。その後、プラスチックプレート２２上面側に、
開口部２２ａを覆うように、25ｍｍ×25ｍｍの大きさを
有するカバーガラス２３を載置し、カバーガラス２３・
２３' で覆われた開口部２２ａ内に上記の膨潤ゲルを押
し広げる。そして、この膨潤ゲルを形成する着色された
ゲル粒子のうち、比較用粒子の色に相当する色の粒子数
を計測して中和指数とする。尚、上記カバーガラス２３
・２３' は透明であり、かつ、ゲル粒子の透明性も高
く、しかも、上記ゲル粒子は、上記プラスチックプレー
ト２２の開口部２２ａ内で殆ど一層に並ぶので、たとえ
ゲル粒子が一部重なっていたとしても、プラスチックプ
レート２２の上面および下面側から、全てのゲル粒子を
確認することができる。

【００５７】上記含水ゲル状重合体を中和する方法とし
ては、例えば、複数の回転軸を有する容器内で含水ゲル
状重合体を、回転軸の回転による剪断力により細分化し
ながら中和剤やその水溶液を添加、混練する方法（特開
平1-131209号公報) 等が知られている。しかしながら、
本発明の中和指数を達成するためには、これらの方法で
は不充分である。

【００５８】ここで、比較用粒子とは、上記中和指数と
して第１の中和指数を採用する場合には、所望の中和率
（即ち、酸基含有単量体、好ましくはアクリル酸（塩）
を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中
和して得られた重合体の中和率であって、上記重合体を
乾燥、粉砕してなる重合体粒子の集合体の平均中和率）
よりも20モル％以上低い各中和率を有する各含水ゲル状
重合体を乾燥して得られる 300μｍ〜600 μｍに分級し
た粒子を示す。該比較用粒子の中には、中和前の含水ゲ
ル状重合体（即ち、０モル％の中和率を有する含水ゲル
状重合体）を乾燥して得られる粒子も含まれる。この場
合、比較用粒子の色に相当する色の粒子とは、上記の比
較用粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色に相当す
る色の粒子と定義される。つまり、比較用粒子の色と
は、中和率０モル％の含水ゲル状重合体を75モル％の中
和率まで中和する場合、０モル％〜55モル％の各中和率
を有する各アクリル酸（塩）を重合してなる各含水ゲル
状重合体を後中和せずにそのまま乾燥して得られる粒子
に上記混合指示薬を添加した場合の粒子の色である。

【００５９】本発明において、上記比較用粒子の色に相
当する色の粒子数は、所望の中和率より20モル％以上低
い各中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得ら
れる300μｍ〜600 μｍに分級した粒子に上記混合指示
薬を添加した場合の色に相当する色の粒子の数を測定す
ることによって決定されることが好ましい。

【００６０】しかしながら、諸物性、環境性、安全性の
面から、吸水剤の原料として用いられる含水ゲル状重合
体を中和してなる重合体の中和率、即ち、該重合体を乾
燥、粉砕してなる複数の重合体粒子（重合体粒子の集合
体）の平均中和率は55モル％を越える中和率、好ましく
は65モル％〜75モル％の中和率に調整することが好まし
く、また、特に、上記重合体粒子の中和率を、55モル％
を越えるように各々制御することで高加圧下の吸収倍率
に特に優れる吸水剤を安定して得ることができることか
ら、上記比較用粒子の色に相当する色の粒子数の測定
は、所望の中和率より20モル％以上低い中和率を有する
各含水ゲル状重合体のなかでも、特に、55モル％以下の
各中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られ
る粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色に相当する
色の粒子をもって比較用粒子の色に相当する色の粒子と
みなしてもよい。また、上記比較用粒子には、上記の中
和率を有する含水ゲル状重合体の代わりに、上記の中和
率を有するポリアクリル酸架橋体の粒子を用いてもよ
い。

【００６１】本発明によれば、上記重合体粒子の集合体
中に含まれる比較用粒子の色に相当する色の重合体粒子
数を測定することで、上記重合体粒子の集合体中に含ま
れる非許容中和率を有する重合体粒子の数を測定するこ
とができる。

【００６２】また、本願発明者等がさらに検討を重ねた
結果、含水ゲル状重合体を中和した後、得られる重合体
に表面架橋を施す場合、95モル％以上の中和率を有する
高中和物の存在は、表面処理効果を発現し難くすること
が判った。特に、上記の重合体中に遊離のアルカリが残
存していると、たとえその残存量が少量であったとして
も、残存するアルカリ量から本来低下すると予測される
吸収倍率以上に、高加圧下における吸収倍率が大きく低
下する。

【００６３】さらに、本願発明者等の検討によれば、55
モル％以下の中和率を有する重合体粒子のなかでも、特
に、30モル％以下の中和率を有する重合体粒子の存在
は、表面架橋剤の混合性や解離度を大きく低下させ、そ
の存在量から本来予想される以上に高加圧下における吸
収倍率の向上を大きく妨げることが判った。

【００６４】従って、本発明において、第２許容中和率
とは、上記重合体粒子の中和率が、30モル％を越えて95
モル％未満であることを示し、30モル％以下の中和率を
有する重合体粒子の数と、95モル％以上の中和率を有す
る重合体粒子の数との合計数で示す中和指数を、第２の
中和指数とする。本発明によれば、上記重合体粒子の中
和率を、30モル％を越えて95モル％未満となるように各
々制御して上記第２の中和指数が所定の値以下となるよ
うに上記含水ゲル状重合体を中和することで、高加圧下
の吸収倍率に優れる吸水剤を安定して得ることができ
る。

【００６５】上記中和指数として第２の中和指数を採用
する場合、比較用粒子とは、30モル％以下の各中和率を
有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られる 300μｍ
〜600 μｍに分級した粒子、並びに、95モル％以上の各
中和率を有する各含水ゲル状重合体を乾燥して得られる
300μｍ〜600 μｍに分級した粒子を示す。そして、上
記第２の中和指数を採用する場合にも、上記比較用粒子
としては、上記の中和率を有するポリアクリル酸架橋体
の粒子にて代用することができる。

【００６６】尚、上記中和指数の測定において、上記重
合体粒子２１に上記混合指示薬を添加した場合の色は、
上記重合体粒子２１の中和率が高くなるに従って、赤→
オレンジ→黄→黄緑→緑と連続的に変化する。

【００６７】従って、上記第１の中和指数を簡便に測定
する方法としては、比較用粒子の色に相当する色の粒子
の数の計測に際して、所望の中和率よりも20モル％低い
中和率を有する含水ゲル状重合体（あるいは55モル％の
中和率を有するポリアクリル酸架橋体）を乾燥して得ら
れる粒子に上記混合指示薬を添加した場合の色と同じ色
の粒子並びに該粒子よりも赤味がかった粒子の数を計測
すればよい。

【００６８】同様に、上記第２の中和指数を簡便に測定
する方法としては、比較用粒子の色に相当する色の粒子
の数の計測に際して、30モル％の中和率を有する含水ゲ
ル状重合体（あるいは30モル％の中和率を有するポリア
クリル酸架橋体）を乾燥して得られる粒子に上記混合指
示薬を添加した場合の色と同じ色の粒子並びに該粒子よ
りも赤味がかった粒子の数と、95モル％の中和率を有す
る含水ゲル状重合体（あるいは95モル％の中和率を有す
るポリアクリル酸架橋体）を乾燥して得られる粒子に上
記混合指示薬を添加した場合の色と同じ色の粒子並びに
該粒子よりも緑がかった粒子の数とを計測すればよい。

【００６９】尚、試料中、 300μｍ〜600 μｍの粒子が
存在しない場合には、 150μｍ〜300 μｍ、若しくは 6
00μｍ〜850 μｍの粒子を用いても評価が可能である。

【００７０】以上のように、本発明において、第１許容
中和率とは、上記重合体粒子の許容中和率をＺ₁（モル
％）とし、上記重合体粒子の集合体の平均中和率をＺ₂
（モル％）とした場合に、下記の関係式Ｚ₁＞Ｚ₂−20（モル％）を満たす中和率（つまり、重合体粒子の平均中和率より
も20モル％以上、下回らない中和率）、または、55モル
％を越える中和率を示す。また、非第１許容中和率と
は、重合体粒子の平均中和率よりも20モル％以上低い中
和率、あるいは、55モル％以下の中和率であることを示
す。

【００７１】また、本発明において、第２許容中和率と
は、30モル％を越えて95モル％未満の中和率を示し、非
第２許容中和率とは、30モル％以下の中和率、あるい
は、95モル％以上の中和率であることを示す。

【００７２】具体的には、上記の後中和としては、上
記第１の中和指数が10以下となるように行われる方法
と、上記第２の中和指数が30以下となるように行われ
る方法があり、そのなかでも、前者の方法がより好ま
しい。そして、上述した理由により、上記の後中和とし
ては、上記およびの方法に記載された中和指数にか
かる条件を共に満たすように行われることが特に好まし
い。

【００７３】本発明において、上記の方法を採用する
場合には、重合体粒子 200粒中における、非第１中和率
を有する重合体粒子の数が10粒以下（即ち、重合体粒子
の集合体における第１許容中和率を有する重合体粒子の
数の割合が95％よりも大きく、非第１中和率を有する重
合体粒子数の示す割合が５％以下）であれば、高加圧下
の吸収倍率に優れる吸水剤を安定して得ることができ
る。但し、前述したように、95モル％以上の中和率を有
する高中和物の存在は、表面処理効果を発現し難くする
という問題がある。そこで、重合体粒子 200粒中におけ
る、非第１許容中和率を有する重合体粒子の数と、95モ
ル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計が10
粒以下（即ち、重合体粒子の集合体における55モル％を
越えて95モル％未満の中和率を有する重合体粒子の数の
割合が95％よりも大きく、55モル％以下の中和率を有す
る重合体粒子と95モル％以上の中和率を有する重合体粒
子の数との合計の割合が５％以下、または、重合体粒子
の集合体における重合体粒子の平均中和率よりも20モル
％以上、下回らず、かつ、95モル％未満の中和率を有す
る重合体粒子の数の割合が95％よりも大きく、重合体粒
子の平均中和率よりも20モル％以上低い中和率を有する
重合体粒子と95モル％以上の中和率を有する重合体粒子
の数との合計の割合が５％以下）であれば、吸収特性、
特に高加圧下の吸収倍率により一層優れる吸水剤をさら
に安定して得ることができる。

【００７４】また、本発明によれば、上記第１の中和指
数が10を越える場合でも、上記第２の中和指数が30以下
であれば、従来と比較して、吸収特性、特に高加圧下の
吸収倍率に優れる吸水剤を安定して得ることができる。

【００７５】本発明において、上記第１の中和指数は、
10以下（つまり、０以上、10以下）であることが必要で
あり、好ましくは５以下である。また、上記第２の中和
指数は、30以下（つまり、０以上、30以下）であること
が必要であり、好ましくは20以下である。尚、中和指数
が０とは、中和指数の測定方法において、比較用粒子の
色に相当する色の粒子がないこと、即ち、重合体粒子レ
ベルで、完全に均一に所望する中和率に中和されている
ことを示す。

【００７６】上記第１の製造方法において、上記アクリ
ル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体と、
該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤とを反応さ
せる時点は、好ましくは含水ゲル状重合体を本発明の方
法で後中和した後、乾燥粉砕して最終製品である吸水剤
に近い粒度に調整した後である。従って、この場合に
は、乾燥粉砕して最終製品に近い粒度に調整した吸水剤
前駆体としての重合体粒子の第１の中和指数が10以下お
よび／または第２の中和指数が30以下となるように含水
ゲル状重合体を中和すればよい。

【００７７】また、上記中和状態は、架橋反応後も維持
されるので、最終製品である吸水剤の中和指数は、該吸
水剤が吸水して膨潤ゲルとならない限り、上記架橋反応
時における重合体粒子の中和指数が維持される。つま
り、上記重合体粒子の中和指数が、そのまま、吸水剤の
中和指数となる。尚、最終製品である吸水剤の中和指数
も、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる
重合体粒子の中和指数と同様の方法により測定すること
ができる。

【００７８】また、上記吸水剤の所望の中和率が上記重
合体粒子の所望の中和率に等しく、しかも、上記重合体
粒子の中和指数が吸水剤の製造後も維持されることか
ら、本発明において、上記吸水剤を構成する吸水剤粒子
の許容中和率は、上記重合体粒子の許容中和率に等し
い。従って、上記吸水剤粒子の第１許容中和率とは、上
記吸水剤粒子の許容中和率をＺ₁（モル％）とし、上記
吸水剤粒子の集合体の平均中和率をＺ₂（モル％）とし
た場合に、下記の関係式Ｚ₁＞Ｚ₂−20（モル％）を満たす中和率（つまり、吸水剤粒子の平均中和率より
も20モル％以上、下回らない中和率）、または、55モル
％を越える中和率を示す。また、上記吸水剤粒子の非第
１許容中和率とは、吸水剤粒子の平均中和率よりも20モ
ル％以上低い中和率、あるいは、55モル％以下の中和率
であることを示す。そして、本発明において、吸水剤粒
子の第２許容中和率とは、30モル％を越えて95モル％未
満の中和率を示し、非第２許容中和率とは、30モル％以
下の中和率、あるいは、95モル％以上の中和率であるこ
とを示す。

【００７９】以上のように、上記中和指数は、重合体粒
子２１中における比較用粒子の色に相当する色の粒子、
つまり、許容中和率範囲を逸脱する粒子（非許容中和率
を有する粒子；以下、非中和粒子と記す）の数で表さ
れ、重合体粒子一粒一粒までいかに均一に中和されてい
るかを評価することができる。そして、上記中和指数が
低いほど重合体粒子間のｐＨのばらつきが小さく、安全
性にも優れ、本発明の目的とする高加圧下、高荷重下で
の吸収倍率に優れた吸水剤を安定して得ることができ
る。つまり、上記の中和指数は、無加圧下および高加圧
下での吸収倍率がともに高く、しかも、水可溶成分量が
従来よりも低減されていると共に安全性にも優れ、膨潤
ゲルのｐＨ変化が小さい吸水剤を安定して得る上で、特
に重要である。

【００８０】例えば、上述した先行出願には、アクリル
酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重
合体を中和した後、架橋剤で架橋してなる吸水性樹脂に
ついて記載されている。しかしながら、これらの文献で
は、後中和により得られた重合体を乾燥粉砕して最終製
品である吸水剤に近い粒度に調整し、表面架橋剤と反応
させる時点での上記重合体の粒子レベルでの中和状態の
均一性については考慮されておらず、重合体表面の中和
は均一であっても、通常、該重合体を乾燥、粉砕した
後、表面架橋反応を行う時点における重合体粒子一粒一
粒の中和状態は未だ不均一である。

【００８１】つまり、従来は、該含水ゲル状重合体にお
いて、塩基性物質が目視ないしは指示薬でも確認されな
い状態、具体的には、上記含水ゲル状重合体にフェノー
ルフタレインを添加しても、フェノールフタレインによ
る発色（赤色）が確認されない状態が得られた時点をも
って、上記含水ゲル状重合体の中和の終点とみなしてい
た。しかしながら、上記の含水ゲル状重合体、即ち、従
来の吸水性樹脂の原料として用いられている、後中和工
程を経て得られた重合体は、マクロ的には所望する中和
率を有していても、重合体粒子をミクロレベルで評価し
た場合、各々の重合体粒子が全て所望する中和率を有し
ているわけではない。

【００８２】実際、従来の後中和工程を経て得られた重
合体の中和状態の均一性を本願の第１の中和指数にて評
価すると、従来の重合体粒子は、本願と比較して上記第
１の中和指数が高く、図４に示すように、許容中和率範
囲内にある粒子（以下、中和粒子と記す）２１ａに混じ
って非中和粒子２１ｂが多数見受けられる。

【００８３】そして、このように中和指数の大きい重合
体を該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応
させて得られた吸水性樹脂（吸水剤）は、低加圧下にお
ける吸収倍率は一定のレベルまで向上するが、高加圧下
における吸収倍率は一定のレベルまで向上し難い。しか
も、該吸水性樹脂を膨潤させてなる膨潤ゲルのｐＨは経
時的に変化する。このように、本発明の目的、特に、高
加圧下での吸収倍率の向上を達成するには、第１の中和
指数が10以下および／または第２の中和指数が30以下で
あることが臨界的に必須である。中和指数が上記の値を
越える場合、無荷重（無加圧）下や低加圧下での吸収倍
率はあまり変わらないが、吸水剤粒子全体の高加圧下で
の吸収倍率は、比較用粒子の色に相当する粒子の存在割
合（例えば10粒／200 粒あるいは30粒／200 粒）によっ
て、本来低下すると予測される物性以上に大きく低下す
る。

【００８４】本発明の中和指数を達成する具体的な方法
としては、例えば、(1) 含水ゲル状重合体に中和剤を添
加して充分攪拌した後、さらに水性液を添加して中和剤
に再配列を起こさせる方法、(2) 含水ゲル状重合体を、
目標とする中和度を達成するために必要とされる中和剤
の量よりも多量の中和剤を含む中和剤溶液中に充分浸漬
した後、濾過する方法、(3) 中和剤を１μｍ〜1000μｍ
の範囲内の非常に微細な液滴とし、攪拌下、長時間かけ
て含水ゲル状重合体と混合する方法、(4) 含水ゲル状重
合体の粒径を１μｍ〜1000μｍの範囲内に調整した後、
中和剤を添加する方法、(5) 中和剤を添加した含水ゲル
状重合体を高圧状態もしくは加圧状態下で放置する方
法、(6) 中和剤を添加した含水ゲル状重合体にマイクロ
波、超音波等を照射する方法、(7) 中和剤を添加した含
水ゲル状重合体を24時間以上（本発明の中和指数が達成
されるまで）放置する方法、(8) 界面活性剤や無機粉体
の存在下で、含水ゲル状重合体に中和剤を添加して混合
する方法、(9) 逆相懸濁重合して得られた粒子状含水ゲ
ル状重合体に、中和剤水溶液を有機溶剤を介することな
く直接散布する方法、(10)含水ゲル状重合体を乾燥し、
必要により粉砕して得られた最終製品としての吸水剤に
近い粒度を有する粉末（吸水剤前駆体）に、中和剤水溶
液を混合する方法、(11)上記粉末（吸水剤前駆体）を、
目標とする中和度を達成するために必要とされる中和剤
の量よりも多量の中和剤を含む中和剤溶液中に充分浸漬
した後、濾過する方法、(12)アンモニア等のガス状中和
剤と含水ゲル状重合体とを反応させる方法等が挙げられ
る。そのなかでも、上記(1) の方法が、容易、かつ、短
時間で本発明の中和指数を達成することができると共
に、より吸収性能に優れる吸水剤を得ることができるの
で、特に好ましい。

【００８５】本発明の中和指数を達成するために用いら
れる上記中和剤としては、特に限定されるものではな
く、従来公知の無機または有機の塩または酸を使用する
ことができる。上記中和剤としては、具体的には、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウ
ム、乳酸カリウム、乳酸アンモニウム、プロピオン酸ナ
トリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモ
ニウム等が挙げられる。

【００８６】これら中和剤は、一種類のみを用いてもよ
く、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。そのなか
でも、アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合して
得られる含水ゲル状重合体を後中和する場合には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化アンモニウム等の一価陽イオンの水酸化物；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等
の一価陽イオンの炭酸塩が、工業的に入手が容易で、し
かも、高物性であり、また、効率的に中和指数を低減さ
せることができることから好ましい。

【００８７】また、無機酸または有機酸を用いてｐＨの
高い領域の含水ゲル状重合体の中和を行う方法、即ち、
一旦アルカリ性にしてから酸で中和する方法を用いた場
合でも、中和指数が本願の範囲内となる限り、高加圧
下、高荷重下での吸水倍率に優れる吸水剤を得ることが
できる。この場合に用いられる上記有機酸または無機酸
としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、
クエン酸、乳酸等が挙げられるが特に限定されるもので
はない。この場合にも、これら有機酸、無機酸は、一種
類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して
用いてもよい。

【００８８】これら中和剤は、水溶液；スラリー；粉
末、顆粒等の粉体で含水ゲル状重合体に添加することが
できる。そのなかでも、上記中和剤を水溶液として用い
ることが、上記中和指数到達時間の短縮化を図ることが
できるので好ましい。

【００８９】また、上記(1) の方法において用いられる
水性液としては、好ましくは水であり、水を主成分とし
て、塩基以外のその他の塩類や親水性有機溶媒等を、本
発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。

【００９０】含水ゲル状重合体の中和時に、上記水性液
を添加する際には、含水ゲル状重合体に中和剤を添加
し、含水ゲル状重合体表面が目的のｐＨ領域に中和され
たことを確認した後で水性液を添加することが好まし
い。この場合の中和確認は、フェノールフタレイン等の
中和指示薬が好適である。

【００９１】上記水性液の添加量は、含水ゲル状重合体
100重量部に対し、２重量部〜 100重量部の範囲内が好
ましく、５重量部〜 100重量部の範囲内がさらに好まし
く、10重量部〜50重量部の範囲内が特に好ましい。上記
水性液の添加量が２重量部未満であれば、中和指数を10
以下に低減させるために要する時間が長くなりすぎる。
一方、上記水性液の添加量が 100重量部を越えると乾燥
条件が厳しくなり、最終製品とするための乾燥工程に負
担がかかりすぎるため、工業的に好ましくない。

【００９２】上記水性液を添加する場合には、該水性液
と含水ゲル状重合体とを、連続または間欠的に混合、混
練を行うことが好ましい。また、中和を完了させるまで
には、この混合物をさらに１時間以上保持することが好
ましく、より好ましくは２時間以上、特に好ましくは６
時間以上、最も好ましくは１２時間以上保持する。この
場合の保持温度としては、０℃〜80℃の範囲内であり、
５℃〜50℃の範囲内で、含水ゲル状重合体の含水率が変
化しないような条件であることが好ましい。そして、よ
り好ましくは、第１の中和指数が５以下および／または
第２の中和指数が20以下となるように水性液の添加量お
よび保持時間が選択される。

【００９３】このように、本発明の方法により後中和さ
れた重合体は、第１の中和指数が10以下および／または
第２の中和指数が30以下であり、図１に示すように、非
中和粒子２１ｂが、従来と比較して少なく、粒子レベル
でより均一に中和されている。

【００９４】本発明にかかる吸水剤は、上記の方法によ
り後中和された重合体を、該重合体が有する官能基と反
応し得る架橋剤と反応させ、表面架橋させることによっ
て得ることができる。このように、粒子レベルで中和率
が制御された重合体を上記架橋剤（以下、表面架橋剤と
記す）の存在下に処理し、表面架橋することによって、
該重合体の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くするこ
とができる。これにより、吸収特性に優れる吸水剤を得
ることができる。

【００９５】上記重合体は、その含水率を調整せずに架
橋剤と反応させることもできるが、最終製品の高加圧下
での吸収特性を最大限に高めるためには、上記重合体を
乾燥し、好ましくは含水率が10重量％以下となるように
調整した後、必要に応じて粉砕を行い、所望の粒度に調
整してから架橋剤を添加、反応させることが好ましい。

【００９６】上記重合体の乾燥方法としては、特に限定
されるものではなく、例えば、熱風乾燥、ドラムドライ
ヤー等を用いた薄膜乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、凍結
乾燥等、従来公知の種々の乾燥方法を用いることができ
る。この場合の上記重合体の乾燥温度は、特に限定され
るものではないが、80℃〜230 ℃程度に設定すればよ
い。また、粉砕方法としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、ハンマー式粉砕機、ロール式粉砕機、ま
たはジェット気流式粉砕機等を用いて粉砕する方法等、
従来公知の種々の粉砕方法を用いることができる。

【００９７】このようにして得られた吸水剤前駆体とし
ての重合体は、一次粒子または造粒粒子であって、不定
形破砕状、球状、不定形顆粒状、棒状、略球状、扁平状
等の種々の形状を有し、その含水率は10重量％以下であ
ることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好
ましい。また、上記乾燥後の重合体を粉砕、分級して得
られる重合体粒子の平均粒子径は 200μｍ〜 600μｍで
あり、より好ましくは150μｍ以下の粒子の割合が10重
量％以下、さらに好ましくは 150μｍ以下の粒子の割合
が５重量％以下である。

【００９８】また、上記表面架橋剤としては、上記重合
体が有する官能基と反応可能な化合物であれば、特に限
定されるものではない。上記表面架橋剤としては、具体
的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2-ブテ
ン- 1,4-ジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサン
ジメタノール、1,2-シクロヘキサノール、トリメチロー
ルプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エ
ポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポ
リエチレンイミン等の多価アミン化合物；2,4-トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の多価イソシアネート化合物；1,2-エチレンビスオキサ
ゾリン等の多価オキサゾリン化合物；1,3-ジオキソラン
- 2-オン、4-メチル- 1,3-ジオキソラン- 2-オン、4,5-
ジメチル- 1,3-ジオキソラン- 2-オン、4,4-ジメチル-
1,3-ジオキソラン- 2-オン、4-エチル- 1,3-ジオキソラ
ン- 2-オン、4-ヒドロキシメチル- 1,3-ジオキソラン-
2-オン、1,3-ジオキサン- 2-オン、4-メチル- 1,3-ジオ
キサン- 2-オン、4,6-ジメチル- 1,3-ジオキサン- 2-オ
ン、1,3-ジオキソパン- 2-オン等のアルキレンカーボネ
ート；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-
メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物および塩化物等の
多価金属等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

【００９９】これら表面架橋剤は、一種類のみを用いて
もよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。こ
れら表面架橋剤のなかでも、溶解度パラメータ（ＳＰ
値）が互いに異なる第一表面架橋剤および第二表面架橋
剤を組み合わせてなる表面架橋剤（米国特許第 5,422,4
05号参照）を用いることが、高加圧下での吸収倍率に特
に優れる吸水剤を得ることができるので好ましい。尚、
上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファ
クターとして一般に用いられる値である。本発明におい
ては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハン
ドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行） 527頁〜
539頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal
/cm³)^1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に
記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、
該ポリマーハンドブックの 524頁に記載されているＳｍ
ａｌｌの式に、同 525頁に記載されているＨｏｙの凝集
エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することと
する。

【０１００】上記の第一表面架橋剤としては、重合体が
有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが12.5(c
al/cm³)^1/2以上の化合物が好ましく、13.0(cal/cm³)^1/2
以上の化合物がより好ましい。上記の第一表面架橋剤と
しては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、エチレンカーボネート（1,3-ジオキ
ソラン- 2-オン）、プロピレンカーボネート（4-メチル
- 1,3-ジオキソラン- 2-オン）等が挙げられるが、これ
ら化合物に限定されるものではない。これら第一表面架
橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。

【０１０１】また、上記の第二表面架橋剤としては、重
合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが
12.5(cal/cm³)^1/2未満の化合物が好ましく、9.5(cal/cm
³)^1/2〜12.0(cal/cm³)^1/2の範囲内の化合物がより好ま
しい。上記の第二表面架橋剤としては、具体的には、例
えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、
1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、2,5-ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル等が挙げられるが、これら化合物に限定されるも
のではない。これら第二表面架橋剤は、一種類のみを用
いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよ
い。

【０１０２】上記表面架橋剤の使用量、即ち、上記第一
表面架橋剤および第二表面架橋剤の合計量は、用いる架
橋剤の種類やそれらの組み合わせ等にもよるが、最終的
に得られる吸水剤の固形分 100重量部に対して、 0.001
重量部〜10重量部の範囲内であることが好ましく、0.01
重量部〜５重量部の範囲内であることがさらに好まし
い。上記表面架橋剤の使用量が上記範囲内であれば、吸
水剤の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることが
でき、これにより、荷重の大きさによらず、加圧下での
吸収特性に優れる吸水剤を得ることができる。上記架橋
剤の使用量が 0.001重量部未満であれば、加圧下での吸
収特性の改良効果が充分に得られない虞れがあるので好
ましくない。また、上記架橋剤の使用量が10重量部を越
えると、添加した架橋剤が効率良く使用されず、不経済
となるばかりか、吸水剤における最適な架橋構造を形成
する上で、表面架橋剤の量が過剰量となり易く、過度に
吸収倍率が低下する虞れがあるので好ましくない。

【０１０３】上記重合体と表面架橋剤とを混合する際に
は、混合時あるいは混合後に、必要に応じて、水、水蒸
気、または水と親水性有機溶媒とからなる水性液等を添
加してもよい。このとき、上記表面架橋剤が多価アルコ
ール化合物や多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネ
ート等、重合体と共有結合で反応する化合物である場合
には、溶媒として水、水蒸気、または水と親水性有機溶
媒とからなる水性液等を添加することにより、加圧下で
の吸収特性が大きく向上する場合があるので好ましい。

【０１０４】上記親水性有機溶媒としては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、is
o-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチ
ルアルコール、t-ブチルアルコール等の低級アルコール
類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ
（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等の
エーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ
る。

【０１０５】この場合に使用される水の量は、用いる重
合体の種類や粒径等にもよるが、重合体の固形分 100重
量部に対して、10重量部以下、好ましくは１重量部〜５
重量部の範囲内である。また、上記親水性有機溶媒の使
用量は、用いる重合体の種類や粒径等にもよるが、重合
体の固形分 100重量部に対して、10重量部以下、好まし
くは 0.1重量部〜５重量部の範囲内である。

【０１０６】上記重合体と表面架橋剤とを混合する際に
は、例えば、上記の水性液中に重合体を分散させた後、
表面架橋剤を混合してもよく、水や水性液に溶解させた
表面架橋剤を、重合体に直接、噴霧若しくは滴下して混
合してもよい。また、水を用いて混合する場合には、水
に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤、各種有機酸や
無機酸等を共存させてもよい。

【０１０７】上記重合体と表面架橋剤とを混合する際に
用いられる混合装置は、両者を均一にかつ確実に混合す
るために、大きな混合力を備えていることが好ましい。
上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重
壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スク
リュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、
気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニ
ーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適で
ある。

【０１０８】詳しい理由は不明であるが、本発明にかか
る特定の中和指数を示す重合体は、従来の後中和による
重合体と比較して、表面架橋剤との均一混合性に遙に優
れている。

【０１０９】本発明においては、上記重合体と表面架橋
剤とを混合した後、架橋剤の種類により、必要に応じて
加熱処理を行い、重合体の表面近傍を架橋させる。上記
加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、
80℃以上が好ましく、100 ℃〜230 ℃の範囲内がさらに
好ましく、160 ℃〜220 ℃の範囲内が特に好ましい。上
記加熱処理温度が80℃未満であれば、加熱処理に時間が
かかり、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な
架橋構造が形成されず、本発明の目的とする加圧下での
吸収特性の高い吸水剤を得ることができない虞れがあ
る。

【０１１０】上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加
熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機として
は、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デス
ク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機
等が挙げられる。上記の加熱処理時間は、該加熱処理に
用いられる乾燥機や加熱炉等の加熱処理装置の種類等に
もよるが、好ましくは１分間〜120 分間、さらに好まし
くは５分間〜60分間である。

【０１１１】以上の製造方法により得られる吸水剤は、
上記重合体粒子表面が架橋されてなる複数の吸水剤粒子
からなり、吸水剤粒子表面の架橋が均一に形成されてい
るため、無加圧下での吸収倍率が高いだけでなく、加圧
下での吸収特性が改善され、50ｇ／ｃｍ²という高加圧
下においても、生理食塩水で20ｇ／ｇ以上、好ましくは
23ｇ／ｇ以上、より好ましくは25ｇ／ｇ以上、特に好ま
しくは27ｇ／ｇ以上、最も好ましくは30ｇ／ｇ以上とい
う優れた吸収倍率を示す。また、上記の製造方法により
得られる吸水剤は、水可溶成分量が10重量％以下、好ま
しくは５重量％以下と少ない。

【０１１２】このように、無加圧下および高加圧下での
吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低
減された吸水剤を得るためには、後中和を行う必要があ
る。本発明において中和指数の下限の理想値は０であ
る。但し、後中和工程を経て得られる重合体の中和指数
を０とするためには、例えば、大規模な混合装置を必要
としたり、製品に大きな負荷がかかるような超高速混合
を必要とし、結果的に高コストとなったり、製品の破損
等の不都合を招く場合がある。このため、中和指数を０
とすることにより生じるデメリットに見合う効果を考え
ると、本願の目的を達成するためには、得られる吸水剤
の中和指数の下限は通常１で充分である。そして、中和
状態は、架橋反応後も維持されるので、最終製品である
吸水剤の中和指数は、前記架橋反応時における重合体粒
子の中和指数が維持されている。従って、得られる吸水
剤は、第１の中和指数が１以上、10以下、好ましくは０
以上10以下および／または第２の中和指数が１以上、30
以下、好ましくは０以上、30以下で、かつ、50ｇ／ｃｍ
²の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が20ｇ／ｇ以上であ
る。

【０１１３】尚、予め所望の中和率に中和された酸基含
有単量体を重合して得られた吸水剤の中和指数は、原料
となる酸基含有単量体が既に所望の中和率を有している
ため、第１の中和指数および第２の中和指数ともに０に
なる。しかしながら、予め所望の中和率に中和された酸
基含有単量体を重合した場合、水可溶成分が低減された
吸水剤を得ることは困難である。

【０１１４】従って、水可溶成分が低減されていると共
に高加圧下の吸収倍率が高い吸水剤を安定して得るため
には、上述したように後中和を行う必要があると共に、
原料となる含水ゲル状重合体を中和してなる重合体の中
和率を粒子レベルで制御する必要がある。

【０１１５】本発明にかかる吸水剤は、無加圧下および
高加圧下での吸収倍率が高く、無加圧下、加圧下に関わ
らず、いかなる使用条件下においても吸水剤内部への液
体の吸収移行のための導液空間が確保されており、高加
圧条件下においても高い吸収倍率を得ることができる。
このため、該吸水剤は、紙、粉砕パルプ等の親水性繊維
材料からなる支持構造体と複合されて、衛生用品等の吸
水剤として長時間好ましく使用することができる。

【０１１６】また、本発明により得られる吸水剤を水で
自重の 100倍に膨潤させてなる 100倍膨潤ゲルは、該 1
00倍膨潤ゲル形成後、５分間経過後と 120分間経過後と
のｐＨ変化量が0.2 以下と非常に小さい。つまり、100
倍膨潤ゲルを形成後、５分間経過後の該 100倍膨潤ゲル
のｐＨをＤ₁、 120分間経過後の該 100倍膨潤ゲルのｐ
ＨをＤ₂とすると、次式Ｄ₁−Ｄ₂≦｜0.2 ｜を満たす。このため、該吸水剤を用いた衛生用品は、中
和に用いたアルカリや酸の残存量が少なく、体液等の水
性溶液を吸収した場合でもｐＨ安定性に優れ、従来と比
較して安全性が向上されている。

【０１１７】以上のように、本発明の吸水剤の製造方法
によれば、酸基含有単量体（塩）を含む単量体成分を重
合してなる含水ゲル状重合体を中和して得られる重合体
から導かれる重合体粒子の中和率を、各々許容中和率と
なるように制御することで、無加圧下および高加圧（荷
重）下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従
来よりも低減されていると共に、膨潤ゲルのｐＨ変化が
小さい吸水剤を安定して提供することができる。尚、上
記重合体粒子の中和率を制御せずに吸水剤を製造した場
合、上記の吸水特性に優れた吸水剤を安定して得ること
は困難である。また、得られた吸水剤を構成する吸水剤
粒子の中和率が制御されていない場合、該吸水剤を水性
液で膨潤させて膨潤ゲルとした場合に、該吸水剤中に残
存している中和に用いた酸やアルカリによって、ゲル中
で徐々に中和が進行し、安全性やｐＨ安定性に欠けると
いう問題を生じる。従って、このことからも、上記の製
造方法により製造された吸水剤は、衛生用品等の吸水剤
として、長時間安全に使用することができる。

【０１１８】また、上記重合体粒子の中和率を制御する
際に、上記重合体粒子の集合体の中和指数を測定（確
認）することは、上記の吸水特性に優れた吸水剤を安定
して得るための含水ゲル状重合体の中和の終了の目安と
なり、より短時間で含水ゲル状重合体を粒子レベルで均
一に中和することができる。この結果、上記の吸水特性
に優れた吸水剤を、より短時間でかつ安定して得ること
ができる。

【０１１９】従って、本発明の吸水剤を得る際には、上
記重合体粒子の中和指数が所定の値以下となったことを
確認した後、架橋工程を行うことが好ましい。但し、上
記中和指数は、上述したように、上記含水ゲル状重合体
の中和の終了の目安として用いることができる。このた
め、例えば吸水剤の初回の製造時に、上記中和指数にか
かる規定を満たす条件を確認し、該条件にそって中和を
行うことで、次回以降の吸水剤の製造時には、中和指数
の確認工程を省くことができる。即ち、本発明によれ
ば、上記の重合体粒子の集合体を、中和指数が所定の値
以下となるように中和することで、吸水剤を構成する吸
水剤粒子が、各々許容中和率を有するように制御され
た、吸水特性に優れる吸水剤を安定して得ることができ
る。

【０１２０】本発明の吸水剤は、例えば繊維質材料とと
もに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキン等の
吸水性物品において、吸水剤とパルプ等の繊維質材料と
の総和に対する吸水剤の比率が50重量％以上といった高
濃度条件下で使用された場合でも、荷重下におけるキャ
ピラリーの閉塞を引き起こすことがない。従って、該吸
水剤を用いれば、長時間にわたって拡散性に優れ、しか
も漏れの少ない吸収体、吸水性物品を提供することがで
きる。以上のように、本発明にかかる吸水剤は、吸水剤
が高濃度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水
能を効率的に発揮することができるので、吸水剤を多量
に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体
に好適に用いることができる。

【０１２１】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、吸水剤の諸性能は、以下の
方法により測定した。

【０１２２】（ａ）常圧下（無荷重下）での吸収倍率吸水剤 0.2ｇを不織布製の袋（60ｍｍ×60ｍｍ）に均一
に入れ、生理食塩水（0.9重量％塩化ナトリウム水溶
液）中に室温で浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心
分離機を用いて 250Ｇで３分間水切りを行った後、袋の
重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤
を用いないで行い、そのときの重量Ｗ₀（ｇ）を測定し
た。そして、これら重量Ｗ₁・Ｗ₀から、次式常圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ₁（ｇ）−重量Ｗ₀（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）−１に従って常圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【０１２３】（ｂ）加圧下（荷重下）での吸収倍率先ず、加圧下での吸収倍率の測定に用いる測定装置につ
いて、図３を参照しながら、以下に簡単に説明する。

【０１２４】図３に示すように、測定装置は、天秤１
と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外
気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、こ
のガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっ
ている。

【０１２５】上記の容器２は、その頂部に開口部２ａ
を、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開
口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部
２ｂに導管４が取り付けられている。尚、容器２には、
所定量の生理食塩水１２が入っている。

【０１２６】また、上記外気吸入パイプ３の下端部は、
生理食塩水１２中に没している。上記外気吸入パイプ３
は、容器２内の圧力をほぼ常圧（大気圧）に保つために
設けられている。

【０１２７】上記のガラスフィルタ６は、直径70ｍｍに
形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ
６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連
通している。また、ガラスフィルタ６の容器２に対する
位置および高さは一定に保たれている。さらに、ガラス
フィルタ６は、その上面が、外気吸入パイプ３の下端面
３ａに対してごく僅かに高い位置になるように固定され
ている。

【０１２８】上記測定部５は、濾紙７と、支持円筒９
と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重
り１１とを有している。上記測定部５は、ガラスフィル
タ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり、金網１０）が
この順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金
網１０上に重り１１が載置されてなっている。上記支持
円筒９は、内径60ｍｍに形成され、金網１０は、ステン
レスからなり、 400メッシュ（目の大きさ38μｍ）に形
成されている。そして、金網１０上に、所定量の吸水剤
１５が均一に散布されるようになっている。また、重り
１１は、金網１０、即ち、吸水剤１５に対して、荷重を
均一に加えることができるようになっている。

【０１２９】上記構成の測定装置を用いて加圧下での吸
収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。

【０１３０】先ず、容器２に所定量の生理食塩水１２
を入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等
の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上
に濾紙７を載置した。一方、この載置動作に並行して、
支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、 0.9ｇの吸水剤
１５を均一に撒布し、この吸水剤１５上に重り１１を載
置した。

【０１３１】次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、
吸水剤１５および重り１１を載置した上記支持円筒９
を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致する
ようにして載置した。

【０１３２】そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した
時点から、60分間にわたって経時的に、該吸水剤１５が
吸水した生理食塩水１２の重量Ｗ₂（ｇ）を、天秤１の
測定値から求めた。

【０１３３】そして、上記の重量Ｗ₂（ｇ）と、吸水剤
１５の重量(0.9ｇ) から、次式加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ₂（ｇ）／吸水剤の重量（ｇ）に従って、加圧下における吸水開始から60分後の吸収倍
率（ｇ／ｇ）を算出した。尚、低加圧下での吸収倍率の
測定には、20ｇ／ｃｍ²の荷重となる重り１１を用い、
高加圧下での吸収倍率の測定には、50ｇ／ｃｍ²の荷重
となる重り１１を用いた。

【０１３４】（ｃ）水可溶成分量吸水剤 0.5ｇを1000ｇの脱イオン交換水中に分散させ、
16時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次いで、得られた
濾液50ｇを 100ｍｌビーカーにとり、該濾液に0.1Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／200 メチルグリコー
ルキトサン水溶液10ｍｌ、および 0.1％トルイジンブル
ー水溶液４滴を添加した。その後、上記ビーカー中の水
溶性高分子成分量を、Ｎ／400 ポリビニル硫酸カリウム
水溶液を用いてコロイド手規定した。そして、溶液の色
が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴
定量Ａ（ｍｌ）を求めた。また、濾液50ｇに代えて脱イ
オン水50ｇを用いて上記と同様の操作を行い、ブランク
として滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定
量Ａ・Ｂと吸水剤の分子量Ｃとから、次式水可溶成分量（重量％）＝（Ｂ−Ａ）×0.01×Ｃに従って、水可溶成分量（重量％）を算出した。

【０１３５】（ｄ）ｐＨ変化内容積 250ｍｌのビーカーに純水（温度23℃±２℃）19
8.00ｇを入れ、長さ40ｍｍの回転子を用いてマグネチッ
クスタラーで攪拌した。次いで、攪拌下、この純水中
に、吸水剤 2.000ｇを一度に添加し、純水が全て均一に
ゲル化し、回転子が回らなくなるまで放置した。回転子
停止後、即座にバッファー溶液で調整したｐＨメーター
（堀場製作所製ガラス電極式イオン水素濃度計）の電極
を前記ビーカー中の膨潤ゲル、つまり、吸水により自重
の 100倍に膨潤した 100倍膨潤ゲルのほぼ中央に差し込
み、５分後のｐＨの値（Ｄ₁)と 120分後のｐＨの値（Ｄ
₂)とを読み取った。そして、これらの測定値から、次式ｐＨ変化＝（Ｄ₁)−（Ｄ₂) に従って、ｐＨ変化を算出した。

【０１３６】尚、本発明でｐＨ変化が大きいことは、吸
水剤中に未反応のアルカリ（例えば中和剤の水酸化ナト
リウム）の部分と、未中和ないし低中和のポリアクリル
酸（一般に弱酸）の部分とが混在しており、その粉末が
100倍膨潤ゲルとなることで、膨潤後にもゲル中で経時
的に徐々に中和が進行していることを示すものである。
つまり、本発明でｐＨ変化が大きいことは、膨潤前の吸
水剤としては未だ中和が不完全であり、中和に用いた酸
やアルカリの残存を明確に示すものである。尚、予め中
和された単量体により得られた、後中和を行っていない
吸水剤は、ほぼ５分でｐＨが平衡値に達し、その後の経
時的ｐＨ変化は殆ど見られない。

【０１３７】〔実施例１〕シグマ型羽根を２本有する内容積10Ｌのジャケット付き
ステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器内に、
アクリル酸 720ｇ、内部架橋剤としてのN,N'-メチレン
ビスアクリルアミド3.08ｇ、溶媒としての脱イオン水27
18ｇを仕込んで反応液とした。次に、この反応液の温度
を15℃に保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次い
で、上記ニーダーのブレードを攪拌しながら上記反応液
に、重合開始剤としての10重量％2,2'- アゾビス（2-ア
ジノプロパン) 二塩酸塩水溶液21.6ｇ、１重量％L-アス
コルビン酸水溶液18.0ｇ、および 3.5％過酸化水溶液2
0.6ｇを添加して重合を開始させた。このとき、重合開
始と同時にブレードを停止し、ジャケットの温度が、反
応液の温度とほぼ等しくなるように、反応液の温度の上
昇に追随してジャケットを適宜昇温しながら重合を行っ
た。そして、反応液の温度が最高到達温度に達した後、
ジャケットの温度をコントロールして反応液の温度を55
℃以上に維持し、該反応液を３時間熟成させた。反応終
了後、ブレードを回転させて、得られた含水ゲル状架橋
重合体を粒子状に解砕することで、粒子状の含水ゲル状
架橋重合体（以下、含水ゲル状重合体（Ａ）と記す）を
得た。

【０１３８】次に、ブレードを回転させて、上記含水ゲ
ル状重合体（Ａ）をさらに解砕しながら約50℃に保ち、
中和剤としての40重量％水酸化ナトリウム水溶液 750ｇ
を40分間かけて滴下、混合した。その後、ブレードを停
止し、50℃で80分間保持した後、得られた重合体に１重
量％フェノールフタレイン−エタノール溶液を添加した
ところ、フェノールフタレインの赤紫色は観察されなか
った。さらに、上記の重合体に水性液である脱イオン水
400ｇを添加、混合し、24時間室温で保持して中和を完
結させた（中和率７５モル％）。

【０１３９】その後、中和後の重合体（以下、重合体
（Ａ₁)と記す）を50℃の熱風で16時間乾燥した後、この
乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級することで、 1
50μｍ〜 850μｍの粒子径を有する吸水剤前駆体として
の重合体粒子（以下、重合体粒子（Ａ₁)と記す）を得
た。該重合体粒子（Ａ₁)の含水率は８重量％であった。
また、この重合体粒子（Ａ₁)の中和指数を前述した方法
により測定した。

【０１４０】次いで、得られた重合体粒子（Ａ₁) 100重
量部に対し、第一表面架橋剤としてのグリセリン 0.5重
量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコールジグ
リシジルエーテル0.05重量部、並びに、水３重量部およ
び親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール0.75
部からなる水性液を添加、混合し、得られた混合物を17
5℃で60分間加熱処理することにより吸水剤を得た。こ
の吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この
結果を、重合体粒子（Ａ₁)の中和指数と併せて表１に示
す。

【０１４１】〔実施例２〕実施例１と同様の反応・操作を行って未中和の含水ゲル
状重合体（Ａ）を得た。その後、該含水ゲル状重合体
（Ａ）をさらに解砕しながら約50℃に保ち、40重量％水
酸化ナトリウム水溶液 750ｇを40分間かけて滴下、混合
した。その後、ブレードを停止し、50℃で80分間保持し
た後、得られた重合体に１重量％フェノールフタレイン
−エタノール溶液を添加したところ、フェノールフタレ
インの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合
体に脱イオン水 400ｇを均一に添加し、５日間室温で熟
成させて中和を完結させた（中和率７５モル％）。

【０１４２】その後、中和後の重合体（以下、重合体
（Ａ₂)と記す）を50℃の熱風で16時間乾燥した後、この
乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級することで、 1
50μｍ〜 850μｍの粒子径を有する吸水剤前駆体として
の重合体粒子（以下、重合体粒子（Ａ₂)と記す）を得
た。該重合体粒子（Ａ₂)の含水率は５重量％であった。
また、この重合体粒子（Ａ₂)の中和指数を前述した方法
により測定した。

【０１４３】次いで、得られた重合体粒子（Ａ₂) 100重
量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコ
ール１重量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル0.05重量部、並びに、水３重
量部およびイソプロピルアルコール0.75部からなる水性
溶液を添加、混合し、得られた混合物を 175℃で40分間
加熱処理することにより吸水剤を得た。この吸水剤の諸
性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合
体粒子（Ａ₂)の中和指数と併せて表１に示す。

【０１４４】〔実施例３〕実施例１と同様の反応・操作を行って未中和の含水ゲル
状重合体（Ａ）を得た。その後、該含水ゲル状重合体
（Ａ）をさらに解砕しながら約５０℃に保ち、４０重量
％水酸化ナトリウム水溶液７５０ｇを４０分間かけて滴
下、混合した。その後、ブレードを停止し、５０℃で８
０分間保持した後、得られた重合体に１重量％フェノー
ルフタレイン−エタノール溶液を添加したところ、フェ
ノールフタレインの赤紫色は観察されなかった。さら
に、上記の重合体に脱イオン水４００ｇを均一に添加
し、１２時間室温で熟成させて中和を完成させた。

【０１４５】その後、中和後の重合体（以下、重合体
（Ａ₃)と記す）を５０℃の熱風で１６時間乾燥した後、
この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級すること
で、１５０μｍ〜８５０μｍの粒子径を有する吸水剤前
駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（Ａ₃)と記
す）を得た。該重合体粒子（Ａ₃)の含水率は８重量％で
あった。また、この重合体粒子（Ａ₃)の第１の中和指数
および第２の中和指数を前述した方法により測定した。

【０１４６】次いで、得られた重合体粒子（Ａ₃)１００
重量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリ
コール１重量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリ
コールジグリシジルエーテル０．０５重量部、並びに、
水３重量部およびイソプロピルアルコール０．７５重量
部からなる水性溶液を添加、混合し、得られた混合物を
１７５℃で４０分間加熱処理することにより吸水剤を得
た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定し
た。この結果を、重合体粒子（Ａ₃)の第１の中和指数お
よび第２の中和指数と併せて表１に示す。

【０１４７】〔実施例４〕実施例１と同様の反応・操作を行って未中和の含水ゲル
状重合体（Ａ）を得た。その後、該含水ゲル状重合体
（Ａ）をさらに解砕しながら約50℃に保ち、40重量％水
酸化ナトリウム水溶液750 ｇを40分間かけて滴下、混合
した。その後、ブレードを停止し、50℃で80分間保持し
た後、得られた重合体に１重量％フェノールフタレイン
−エタノール溶液を添加したところ、フェノールフタレ
インの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合
体に脱イオン水200 ｇを均一に添加し、12時間室温で熟
成させて中和を完成させた。

【０１４８】その後、中和後の重合体（以下、重合体
（Ａ₄)と記す）を50℃の熱風で16時間乾燥した後、この
乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級することで、 1
50μｍ〜850 μｍの粒子径を有する吸水剤前駆体として
の重合体粒子（以下、重合体粒子（Ａ₄)と記す）を得
た。該重合体粒子（Ａ₄)の含水率は７重量％であった。
また、この重合体粒子（Ａ₄)の第１の中和指数および第
２の中和指数を前述した方法により測定した。

【０１４９】次いで、得られた重合体粒子（Ａ₄) 100重
量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコ
ール１重量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル0.05重量部、並びに、水３重
量部およびイソプロピルアルコール0.75重量部からなる
水性溶液を添加、混合し、得られた混合物を175 ℃で40
分間加熱処理することにより吸水剤を得た。この吸水剤
の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、
重合体粒子（Ａ₄)の第１の中和指数および第２の中和指
数と併せて表１に示す。

【０１５０】〔比較例１〕実施例１と同様の反応・操作を行って未中和の含水ゲル
状重合体（Ａ）を得た。その後、該含水ゲル状重合体
（Ａ）をさらに解砕しながら約50℃に保ち、40重量％水
酸化ナトリウム水溶液 750ｇを10分間かけて滴下、混合
した。その後、ブレードを停止し、50℃で10分間保持し
た後、得られた重合体に１重量％フェノールフタレイン
−エタノール溶液を添加したところ、フェノールフタレ
インの赤紫色が鮮明に観察された。さらに、上記の重合
体を室温で１時間熟成させて中和させることにより比較
用の重合体（以下、重合体（Ａ₅)と記す）を得た（中和
率75モル％）。

【０１５１】その後、上記重合体（Ａ₅)を実施例１と同
様の方法により乾燥、粉砕、分級して 150μｍ〜 850μ
ｍの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての重合
体粒子（以下、重合体粒子（Ａ₅)と記す）を得た。該重
合体粒子（Ａ₅)の含水率は８重量％であった。また、こ
の重合体粒子（Ａ₅)の中和指数を前述した方法により測
定した。

【０１５２】次いで、上記重合体粒子（Ａ₅)を用いて、
実施例１と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較
用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法
により測定した。この結果を、重合体粒子（Ａ₅)の中和
指数と併せて表１に示す。

【０１５３】〔比較例２〕実施例１と同様の反応・操作を行って未中和の含水ゲル
状重合体（Ａ）を得た。その後、該含水ゲル状重合体
（Ａ）をさらに解砕しながら約50℃に保ち、40重量％水
酸化ナトリウム水溶液 750ｇを40分間かけて滴下、混合
した。その後、ブレードを停止し、50℃で80分間保持し
た後、得られた重合体に１重量％フェノールフタレイン
−エタノール溶液を添加したところ、フェノールフタレ
インの赤紫色は観察されなかった。さらに、上記の重合
体を該重合体に脱イオン水を加えることなく、24時間室
温で保持して中和した（中和率75モル％）。これによ
り、比較用の重合体（以下、重合体（Ａ₆)と記す）を得
た。

【０１５４】その後、該重合体（Ａ₆)を、実施例１と同
様の方法により乾燥、粉砕、分級して 150μｍ〜 850μ
ｍの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての重合
体粒子（以下、重合体粒子（Ａ₆)と記す）を得た。該重
合体粒子（Ａ₆)の含水率は７重量％であった。また、こ
の重合体粒子（Ａ₆)の中和指数を前述した方法により測
定した。

【０１５５】次いで、上記重合体粒子（Ａ₆)を用いて、
実施例１と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較
用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法
により測定した。この結果を、重合体粒子（Ａ₆)の中和
指数と併せて表１に示す。

【０１５６】〔比較例３〕実施例１と同様の反応器内に、中和率75モル％の部分中
和アクリル酸ナトリウム塩の33重量％水溶液5367ｇに、
その他の単量体としてのポリエチレングリコールジアク
リレート2.87ｇを溶解させてなる反応液を仕込んだ。次
に、この反応液の温度を26℃に保ちながら上記反応器内
を窒素置換した。次いで、上記ニーダーのブレードを攪
拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての20重量％
過硫酸ナトリウム水溶液12ｇと、１重量％L-アスコルビ
ン酸水溶液10ｇとを添加して、60分間ゲルを解砕しなが
ら重合を行った。この結果、粒子状の含水ゲル状架橋重
合体（以下、重合体（Ｂ）と記す）を得た。得られた重
合体（Ｂ）に１重量％フェノールフタレイン−エタノー
ル溶液を添加したところ、フェノールフタレインの赤紫
色は確認されなかった。

【０１５７】その後、該重合体（Ｂ）を用いて、実施例
１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級して 150μｍ〜
850μｍの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体として
の重合体粒子（Ｂ）を得た。該重合体粒子（Ｂ）の含水
率は６重量％であった。また、この重合体粒子（Ｂ）の
中和指数を前述した方法により測定した。尚、比較用粒
子には、55モル％以下の各中和率を有する各ポリアクリ
ル酸ナトリウム架橋体を用いた。

【０１５８】次いで、上記重合体粒子（Ｂ）を用いて、
実施例１と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較
用の吸水剤を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法
により測定した。この結果を、重合体粒子（Ｂ）の中和
指数と併せて表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１に記載の結果から、本実施例で得られ
た重合体を用いた吸水剤は、無加圧（常圧）下のみなら
ず、低加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しか
も、水可溶成分量が比較例で得られた重合体を用いた吸
水剤よりも低減されていることが判る。

【０１６１】また、架橋反応時における重合体粒子の中
和指数は、最終製品である吸水剤においても維持される
ため、本実施例で得られた吸水剤は、該吸水剤を構成す
る吸水剤粒子の中和率が制御されていることが判る。特
に、本実施例１・２で得られた重合体粒子は、上記第１
の中和率および第２の中和率の規定を何れも満たすと共
に、重合体粒子 200粒中における、非第１許容中和率を
有する重合体粒子の数と、95モル％以上の中和率を有す
る重合体粒子の数との合計もまた、10粒以下であること
が判る。そして、表１に記載の結果から、本実施例で得
られた吸水剤は、粒子レベルで均一に中和されているた
め、膨潤時のｐＨの経時変化が小さく、安全性に優れて
いることが判る。

【０１６２】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の吸水剤は、以上
のように、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成
分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和して得られ
る、表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体からなる
吸水剤であって、上記吸水剤粒子の集合体の平均中和率
をＺ ₂ （モル％）とすると、上記吸水剤粒子 200粒中に
含まれる、下記の関係式Ｚ ₁ ＞Ｚ ₂ −20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する吸水剤粒
子の数が10粒以下であり、かつ、 50ｇ／ｃｍ²の荷重下
の生理食塩水の吸収倍率が20ｇ／ｇ以上である構成であ
る。

【０１６３】本発明の請求項２記載の吸水剤は、以上の
ように、表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体から
なり、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、下記の関係
式Ｚ ₁ ＞Ｚ ₂ −20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する吸水剤粒
子の数が、１粒以上、10粒以下である構成である。

【０１６４】本発明の請求項３記載の吸水剤は、以上の
ように、請求項１または２記載の吸水剤において、上記
中和率Ｚ ₁ が５５モル％を越える中和率である構成であ
る。

【０１６５】本発明の請求項４記載の吸水剤は、以上の
ように、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分
を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和して得られ
る、表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体からなる
吸水剤であって、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、
30モル％以下の中和率を有する吸水剤粒子と、95モル％
以上の中和率を有する吸水剤粒子との合計数が30粒以下
であり、かつ、50ｇ／ｃｍ ² の荷重下の生理食塩水の吸
収倍率が20ｇ／ｇ以上である構成である。

【０１６６】本発明の請求項５記載の吸水剤は、以上の
ように、表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体から
なり、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、30モル％以
下の中和率を有する吸水剤粒子と、95モル％以上の中和
率を有する吸水剤粒子との合計数が、１粒以上、30粒以
下である構成である。

【０１６７】本発明の請求項６記載の吸水剤は、以上の
ように、請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水剤にお
いて、当該吸水剤の水可溶成分が10重量％以下である構
成である。

【０１６８】本発明の請求項７記載の吸水剤は、以上の
ように、請求項１〜６の何れか１項に記載の吸水剤にお
いて、当該吸水剤を水で自重の１００倍に膨潤させてな
る１００倍膨潤ゲル形成後、５分間経過後と１２０分間
経過後との上記１００倍膨潤ゲルのｐＨ変化量が０．２
以下である構成である。

【０１６９】本発明の請求項８記載の吸水剤は、以上の
ように、請求項１〜７の何れか１項に記載の吸水剤にお
いて、上記含水ゲル状重合体はその内部に、内部架橋剤
により導入された架橋構造を有し、上記内部架橋剤は非
エステル結合系内部架橋剤である構成である。

【０１７０】上記の構成によれば、無加圧下および高加
圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来
よりも低減されていると共に、膨潤ゲルのｐＨ変化が小
さい吸水剤を安定して提供することができる。該吸水剤
は、安全性が高く、また、吸水剤が高濃度に含有された
薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効果的に発揮する
ことができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型
化された衛生用品における吸収体にも好適に用いること
ができるという効果を奏する。

【０１７１】本発明の請求項９記載の吸水剤の製造方法
は、以上のように、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む
単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和す
る工程と、後中和された含水ゲル状重合体を、該含水ゲ
ル状重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応さ
せ、表面架橋させる工程とを含む吸水剤の製造方法であ
って、上記含水ゲル状重合体を後中和する工程におい
て、上記含水ゲル状重合体を後中和した後、乾燥、粉砕
してなる、吸水剤前駆体としての重合体粒子の集合体の
平均中和率をＺ₂（モル％）とすると、上記重合体粒子
200粒中に含まれる、下記の関係式Ｚ₁＞Ｚ₂−20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する重合体粒
子の数を示す第１の中和指数が、10以下となるように上
記後中和を行う構成である。

【０１７２】本発明の請求項１０記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、請求項９記載の吸水剤の製造方法
において、上記後中和を、上記第１の中和指数が５以下
となるように行う構成である。

【０１７３】本発明の請求項１１記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、請求項９または１０記載の吸水剤
の製造方法において、上記中和率Ｚ ₁ が55モル％を越え
る中和率である構成である。

【０１７４】本発明の請求項１２記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、酸基含有不飽和単量体（塩）を含
む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和
する工程と、後中和された含水ゲル状重合体を、該含水
ゲル状重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応
させ、表面架橋させる工程とを含む吸水剤の製造方法で
あって、上記含水ゲル状重合体を後中和する工程におい
て、上記含水ゲル状重合体を後中和した後、乾燥、粉砕
してなる、吸水剤前駆体としての重合体粒子 200粒中に
含まれる、30モル％以下の中和率を有する重合体粒子の
数と95モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との
合計数を示す第２の中和指数が、30以下となるように上
記後中和を行う構成である。

【０１７５】本発明の請求項１３記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、請求項１２記載の吸水剤の製造方
法において、上記後中和を、上記第２の中和指数が20以
下となるように行う構成である。

【０１７６】本発明の請求項１４記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、請求項９〜１３の何れか１項に記
載の吸水剤の製造方法において、上記酸基含有不飽和単
量体（塩）が遊離のアクリル酸である構成である。

【０１７７】本発明の請求項１５記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、請求項９〜１４の何れか１項に記
載の吸水剤の製造方法において、上記後中和が、上記含
水ゲル状重合体と中和剤とを混合した後、さらに水性液
を混合することにより行われる構成である。

【０１７８】本発明の請求項１６記載の吸水剤の製造方
法は、以上のように、請求項１５記載の吸水剤の製造方
法において、上記含水ゲル状重合体 100重量部に対する
水性液の使用量が５重量部〜 100重量部の範囲内である
構成である。

【０１７９】上記の製造方法によれば、無加圧下および
高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が
従来よりも低減されていると共に、膨潤ゲルのｐＨ変化
が小さい吸水剤を、安定して提供することができるとい
う効果を奏する。また、上記吸水剤を製造する際に、本
発明の中和指数の規定を満たす条件を予め確認し、該条
件にそって中和を行うことで、上記の各吸水特性に優れ
た吸水剤をより短時間で、効率良く得ることができる。

【０１８０】本発明の請求項１７記載の吸水性物品は、
以上のように、請求項１〜８の何れか１項に記載の吸水
剤を繊維質材料とともに複合化して得られる構成であ
る。

【０１８１】上記の構成によれば、吸水剤とパルプ等の
繊維質材料との総和に対する吸水剤の比率が50重量％以
上といった高濃度条件下で使用された場合でも、荷重下
におけるキャピラリーの閉塞を引き起こすことがなく、
長時間にわたって拡散性に優れ、しかも漏れの少ない吸
水性物品を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における吸水剤の原料として用いられる
含水ゲル状重合体の粒子レベルでの中和状態を、該含水
ゲル状重合体を中和してなる重合体から導かれる複数の
重合体粒子中に含まれる非第１許容中和率を有する非中
和粒子の数で示す説明図である。

【図２】本発明における中和指数の測定方法を説明する
説明図である。

【図３】本発明における吸水剤が示す性能の一つである
加圧下での吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断
面図である。

【図４】従来の含水ゲル状重合体の粒子レベルでの中和
状態を、該含水ゲル状重合体を中和してなる重合体から
導かれる複数の重合体粒子中に含まれる非第１許容中和
率を有する非中和粒子の数で示す説明図である。

【符号の説明】

２１重合体粒子２１ａ中和粒子２１ｂ非中和粒子２２プラスチックプレート２２ａ開口部２３カバーガラス２３’ カバーガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長砂欣也兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (56)参考文献国際公開94／20547（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体
成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和して得ら
れる、表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体からな
る吸水剤であって、上記吸水剤粒子の集合体の平均中和率をＺ ₂ （モル％）
とすると、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、下記の
関係式Ｚ ₁ ＞Ｚ ₂ −20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する吸水剤粒
子の数が10粒以下であり、かつ、 50ｇ／ｃｍ²の荷重下
の生理食塩水の吸収倍率が20ｇ／ｇ以上であることを特
徴とする吸水剤。
【請求項２】表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体
からなり、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、下記の
関係式Ｚ ₁ ＞Ｚ ₂ −20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する吸水剤粒
子の数が、１粒以上、10粒以下であることを特徴とする
吸水剤。
【請求項３】上記中和率Ｚ ₁ が５５モル％を越える中和
率であることを特徴とする請求項１または２記載の吸水
剤。
【請求項４】酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体
成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和して得ら
れる、表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体からな
る吸水剤であって、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、30モル％以下の中
和率を有する吸水剤粒子と、95モル％以上の中和率を有
する吸水剤粒子との合計数が30粒以下であり、かつ、50
ｇ／ｃｍ ² の荷重下の生理食塩水の吸収倍率が20ｇ／ｇ
以上であることを特徴とする吸水剤。
【請求項５】表面架橋された複数の吸水剤粒子の集合体
からなり、上記吸水剤粒子 200粒中に含まれる、30モル
％以下の中和率を有する吸水剤粒子と、95モル％以上の
中和率を有する吸水剤粒子との合計数が、１粒以上、30
粒以下であることを特徴とする吸水剤。
【請求項６】当該吸水剤の水可溶成分が10重量％以下で
あることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載
の吸水剤。
【請求項７】当該吸水剤を水で自重の１００倍に膨潤さ
せてなる１００倍膨潤ゲル形成後、５分間経過後と１２
０分間経過後との上記１００倍膨潤ゲルのｐＨ変化量が
０．２以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れ
か１項に記載の吸水剤。
【請求項８】上記含水ゲル状重合体はその内部に、内部
架橋剤により導入された架橋構造を有し、上記内部架橋
剤は非エステル結合系内部架橋剤であることを特徴とす
る請求項１〜７の何れか１項に記載の吸水剤。
【請求項９】酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体
成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する工程
と、後中和された含水ゲル状重合体を、該含水ゲル状重
合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、表
面架橋させる工程とを含む吸水剤の製造方法であって、上記含水ゲル状重合体を後中和する工程において、上記
含水ゲル状重合体を後中和した後、乾燥、粉砕してな
る、吸水剤前駆体としての重合体粒子の集合体の平均中
和率をＺ₂（モル％）とすると、上記重合体粒子 200粒
中に含まれる、下記の関係式Ｚ₁＞Ｚ₂−20（モル％）を満たす中和率Ｚ ₁ よりも低い中和率を有する重合体粒
子の数を示す第１の中和指数が、10以下となるように上
記後中和を行うことを特徴とする吸水剤の製造方法。
【請求項１０】上記後中和を、上記第１の中和指数が５
以下となるように行うことを特徴とする請求項９記載の
吸水剤の製造方法。
【請求項１１】上記中和率Ｚ ₁ が55モル％を越える中和
率であることを特徴とする請求項９または１０記載の吸
水剤の製造方法。
【請求項１２】酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量
体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する工
程と、後中和された含水ゲル状重合体を、該含水ゲル状
重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、
表面架橋させる工程とを含む吸水剤の製造方法であっ
て、上記含水ゲル状重合体を後中和する工程において、上記
含水ゲル状重合体を後中和した後、乾燥、粉砕してな
る、吸水剤前駆体としての重合体粒子 200粒中に含まれ
る、30モル％以下の中和率を有する重合体粒子の数と95
モル％以上の中和率を有する重合体粒子の数との合計数
を示す第２の中和指数が、30以下となるように上記後中
和を行うことを特徴とする吸水剤の製造方法。
【請求項１３】上記後中和を、上記第２の中和指数が20
以下となるように行うことを特徴とする請求項１２記載
の吸水剤の製造方法。
【請求項１４】上記酸基含有不飽和単量体（塩）が遊離
のアクリル酸であることを特徴とする請求項９〜１３の
何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１５】上記後中和が、上記含水ゲル状重合体と
中和剤とを混合した後、さらに水性液を混合することに
より行われることを特徴とする請求項９〜１４の何れか
１項に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１６】上記含水ゲル状重合体 100重量部に対す
る水性液の使用量が５重量部〜 100重量部の範囲内であ
ることを特徴とする請求項１５記載の吸水剤の製造方
法。
【請求項１７】請求項１〜８の何れか１項に記載の吸水
剤を繊維質材料とともに複合化して得られることを特徴
とする吸水性物品。