JPH0674331B2 - 改質された高吸水性樹脂の製法および樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質された高吸水性樹
脂の製法およびその製法で得られる高吸水性樹脂に関す
る。更に詳しくは、吸水性樹脂粒子の表面近傍を特定の
水溶性化合物水溶液および架橋剤により処理し、架橋反
応することによる、改質された高吸水性樹脂の製法、並
びに、その製法により得られ、無加圧および加圧下のい
ずれの状況においても大きな吸収能力を有する高吸水性
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、生理用品、紙おむつなどの衛
生材料や土壌保水剤などに高吸水性樹脂が幅広く用いら
れている。この様な高吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸塩架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸塩、
デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、ビニ
ルアルコール−アクリル酸塩共重合体、アクリルアミド
共重合体架橋物の加水分解物、架橋イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体の中和物、カルボキシメチルセルロ
ース塩の架橋物などが知られている。

【０００３】吸水性樹脂を得る方法としては、水溶性樹
脂をわずかに架橋し、水不溶性にするものが中心であ
り、その架橋方法としては、親水性単量体の重合時に架
橋剤を加えて、重合と同時に架橋させる方法、水溶性高
分子と架橋剤とを反応させて分子間架橋させる方法など
が知られている。これらの架橋方法により得られる吸水
性樹脂は、吸収能力を高めるべく、架橋剤の使用量を出
来る限り少なくしている。その影響で、この吸水性樹脂
はゲル強度が弱く、圧力下における吸収能力が低いとい
う欠点がある。更に、この吸水性樹脂の内部には水可溶
性成分が共存し、これが吸収速度の低下や、吸収後の水
可溶性成分の溶出による吸水ゲルの安定性の低下や、吸
水ゲルのドライフィーリングの悪化を来たしている。一
方、架橋剤の使用量を多くして架橋密度を高める方法も
あるが、高い密度で均一架橋すると、吸水性樹脂の基本
性能である吸収能力が低下するため好ましくない。

【０００４】これらの問題点を解決する方法として、下
記〜に例示するように、吸水性樹脂粒子を更に架橋
させて改質する方法が提案されている。 水を含有したアルコール類、ケトン類、エーテル類等
の多量の有機溶剤中に吸水性樹脂を分散させ、架橋剤を
加えて架橋する方法（特開昭57-44627号） 含水率を10〜40重量％に調節した吸水性樹脂の含水物
を架橋する方法（特開昭59-62665号） 無機質粉末の存在下に、架橋剤および水を吸水性樹脂
に吸収せしめ、次いで攪拌下に加熱して、架橋反応と水
の除去とを同時に行う方法（特開昭60-163956号） 吸水性樹脂1重量部に対し、水1.5〜5.0重量部および
不活性な無機質粉末の存在下、沸点100℃以上の多量の
親水性不活性溶剤中に分散させて架橋する方法（特開昭
60-147475号）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
改質方法のうち上記の方法では、吸収速度の改良され
た吸水性樹脂が得られるが、低沸点の有機溶剤を多量に
除去するという工程が必要であることから、工業的に行
うのに適した方法とはいいがたい。更に、この有機溶剤
除去の過程で、濃縮された水分と共に架橋剤が吸水性樹
脂粒子の中心部に浸透して樹脂内部まで架橋されてしま
い、吸収性能の低下をまねいたり、濃縮された水分によ
り吸水性樹脂粒子相互間に凝集が起こって塊状になりや
すく、作業性が悪いという問題点を有している。の方
法においても、吸水性樹脂の含水率が高いため、樹脂の
中心部に架橋剤が浸透して樹脂内部まで架橋されてしま
い、吸収性能が低下するとともに、含水した吸水性樹脂
粒子相互間に凝集が起こって塊状になりやすいという問
題点を有している。およびの方法では、無機粉末の
存在により吸水性樹脂粒子相互間の凝集をある程度防止
することができるが、架橋剤が吸水性樹脂だけでなく無
機質粉末にも吸着されるため、架橋が不均一になりやす
く十分な性能が発揮しにくい場合がある。更に、の方
法では、吸水性樹脂の1.5〜5.0倍という多量の水を使用
するため、吸水性樹脂含水物の中心部にまで架橋剤が浸
透して吸収性能の低下を生じるという問題点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記〜
などの改質方法における問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、吸水性樹脂粒子に適量の水を吸収させた状態
で架橋させる場合に、架橋剤を水溶液の状態で使用して
吸水性樹脂粒子を処理しても、水溶性化合物の存在によ
り、吸水性樹脂粒子相互間の凝集を生じず、樹脂粒子の
表面近傍を効率よく均質に架橋させることができる改質
された高吸水性樹脂の製法を見いだし、且つこの方法で
得られる改質された高吸水性樹脂は、無加圧および加圧
下のいずれの状況においても大きな吸収能力と優れた初
期吸収速度を有する高吸水性樹脂であることを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、吸水性樹脂粒子（Ａ）
を、下記水溶性化合物（Ｂ）水溶液および下記架橋剤
（Ｃ）により処理し、且つ反応させて、表面近傍が架橋
された樹脂粒子を得ることを特徴とする改質された高吸
水性樹脂の製法；並びに、この製法により得られ、且つ
生理食塩水に対する無加圧の吸収倍率が５０倍以上、生
理食塩水に対する加圧下の吸収倍率３０倍以上の吸収特
性を有することを特徴とする高吸水性樹脂である。 水溶性化合物（Ｂ）：１価アルコールのアルキレンオキ
サイド付加物（１）、有機酸の１価塩（２）およびラク
タム類（３）からなる群から選ばれ、且つ（Ａ）および
（Ｃ）に不活性な１種以上の水溶性化合物 架橋剤（Ｃ） ：（Ａ）と反応し得る官能基を２個
以上有する架橋剤

【０００８】本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）と
は、水と接触したときに多量の水を吸収して膨潤し、含
水ゲル状物（ヒドロゲル）を形成する樹脂（吸水性樹
脂）の粒子である。このような吸水性樹脂としては、特
に限定はないが、例えば、ポリアクリル酸部分中和物の
架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプ
ン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−
アクリロニトリルグラフト重合体架橋物の加水分解物、
ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸
塩−アクリルアミド共重合体架橋物もしくはアクリル酸
塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、ア
クリル酸塩と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸塩の共重合体架橋物、架橋イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体の中和物、カルボキシメチルセルロー
ス塩の架橋物などの樹脂１種以上が挙げられる。尚、上
記において塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩などが用いられる。これらのう
ち好ましいものは、最終的に得られる高吸水性樹脂の吸
収特性を考えると、カルボキシル基及び／又はカルボキ
シレート基を有する吸水性樹脂、特に、アクリル酸およ
び／またはその塩を主構成単位とするエチレン性不飽和
単量体の架橋重合体である。

【０００９】該吸水性樹脂粒子（Ａ）の形状は特に限定
はなく、製法の違いにより、逆相懸濁重合で得られるパ
ール状、ドラム乾燥で得られるリン片状、樹脂塊を粉砕
して得られる岩状あるいは無定形状等の形状が挙げられ
るが、いずれでもよい。また、粒径についても特に限定
はなく、通常約10〜1,000ミクロンである。

【００１０】本発明において該水溶性化合物（Ｂ）は、
１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（１）、
有機酸の１価塩（２）およびラクタム類（３）からなる
群から選ばれ、且つ（Ａ）および（Ｃ）に不活性な１種
以上の水溶性化合物である。１価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加物（１）としては、例えば、メタノー
ルのエチレンオキサイド付加物、エタノールのエチレン
オキサイド付加物、ブチルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物、メタノールのプロピレンオキサイド付加
物、メタノールのエチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイド付加物等が挙げられる。ここで１価アルコール成
分の炭素数は約１〜５程度が好ましく、アルキレンオキ
サイド成分のアルキレン基の炭素数は約２〜４程度が好
ましい。有機酸の１価塩（２）としては、有機酸のアル
カリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げら
れ、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アン
モニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリ
ウム、プロピオン酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳
酸カリウム等が挙げられる。ここで有機酸成分としては
炭素数約２〜６の有機酸が好ましい。ラクタム類（３）
としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等が挙げ
られる。このラクタム類としては炭素数約３〜９のもの
が好ましい。以上、（Ｂ）として例示したもののうちよ
り好ましいものは、１価アルコールのエチレンオキサイ
ド付加物、有機酸のアルカリ金属塩および炭素数が４〜
８の環状ラクタム類であり、特に好ましいものは、１価
アルコールのエチレンオキサイド２〜１０モル付加物、
プロピオン酸のアルカリ金属塩およびε−カプロラクタ
ムである。

【００１１】本発明において、水溶性化合物（Ｂ）水溶
液の濃度は、（Ｂ）の種類によって種々変化させること
ができ、吸水性樹脂粒子（Ａ）の（Ｂ）水溶液に対する
吸収倍率が５倍以下、特に３倍以下となるように濃度設
定するのが好ましい。ここで吸収倍率とは、後述する無
加圧の吸収倍率と同様の方法で測定されるが、生理食塩
水の代わりに（Ｂ）水溶液を用いて測定した値である。
この濃度は、（Ｂ）の種類によって種々変化させるとし
ても、通常2〜60重量％、好ましくは5〜50重量％の範囲
内にはいる。しかし、（Ｂ）として（１） を使用した
場合は10〜40重量％、（Ｂ）として（２）または（３）
を使用した場合は5〜35重量％の範囲内が特に好まし
い。濃度が2重量％未満の場合、（Ａ）の（Ｂ）水溶液
に対する吸収倍率が５倍を超える。この場合、（Ａ）を
（Ｂ）水溶液と後述する架橋剤（Ｃ）で処理したとき、
（Ａ）が半膨潤状態となり、膨潤粒子相互間に凝集が起
こって塊状になりやすく、（Ａ）の表面近傍を均質に架
橋させることが難しくなり、且つ作業性も悪化する。一
方、濃度が60重量％を超えると、（Ａ）と（Ｃ）の架橋
反応に必要な水分量を確保するためには、多量の水溶性
化合物（Ｂ）を使用しなければならず非経済的である。

【００１２】本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）に
対する（Ｂ）水溶液の使用量は、（Ｂ）の種類と濃度、
および架橋剤（Ｃ）の種類と使用量により種々変化させ
ることができるが、（Ａ）：（Ｂ）水溶液（重量比）
で、通常１００：（１〜１０）、好ましくは１００：
（２〜８）、特に好ましくは１００：（２〜５）であ
る。この（Ｂ）水溶液の割合が１未満の場合、架橋反応
を均質に行わせることが難しくなる。また１０を超える
と、架橋反応に時間がかかるばかりでなく、（Ｂ）水溶
液が（Ａ）の中心部近くにまで架橋剤（Ｃ）と共に徐々
に浸透して、架橋反応が中心部まで進み、吸収性能を低
下させる場合があり実用的ではない。

【００１３】本発明において、該架橋剤（Ｃ）は、
（Ａ）と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であ
り、このようなものであれば特に限定することなく使用
することができる。特に水溶性の架橋剤が好ましく用い
られる。該架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリグリシ
ジルエーテル系化合物、ハロエポキシ系化合物、ポリア
ルデヒド系化合物、多価アルコール類およびポリアミン
系化合物が挙げられ、これらは２種以上併用してもよ
い。

【００１４】ポリグリシジルエーテル化合物の具体例と
しては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
-1,3-ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が
挙げられる。ハロエポキシ系化合物の具体例としては、
エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンな
どが挙げられる。ポリアルデヒド系化合物の具体例とし
ては、グルタールアルデヒド、グリオキザール等が挙げ
られる。多価アルコール系化合物の具体例としては、グ
リセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が挙げられる。ポリアミン系化合物
の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ポリアミンと脂肪酸との反応物であるポリアミ
ド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
等が挙げられる。以上該架橋剤（Ｃ）として例示したも
ののうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテル系化
合物、多価アルコール系化合物およびポリアミン系化合
物である。更に好ましいものは、反応温度が低く、エネ
ルギーコストの面で経済的であることから、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリン-1,3-ジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂である。

【００１５】本発明において該架橋剤（Ｃ）の使用量
は、（Ｃ）の種類、（Ａ）の種類およびその架橋度、得
られる改質された高吸水性樹脂の性能目標などによって
も異なるが、（Ａ）：（Ｃ）（重量比）で、通常１０
０：（０．０１〜５）、好ましくは１００：（０．０５
〜３）、特に好ましくは１００：（０．１〜２）の範囲
である。この（Ｃ）の比率が０．０１未満では添加効果
が十分発現せず、反対に５より多い場合は架橋密度が過
大となりすぎて吸収量の低下をまねく結果となる。

【００１６】本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）
を、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）で処理するには、（Ａ）
に、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）の混合液を噴霧するかも
しくは滴下したうえ、混合するのが一般的である。但
し、（Ｂ）水溶液と（Ｃ）は、予め混合しないで、
（Ａ）に同時処理あるいは別々に処理する形で用いるこ
とも可能である。

【００１７】（Ａ）、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）の混合
に使用する装置としては、通常の混合機でよく、例え
ば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型
押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混
合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合
機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー
などが挙げられる。上記のように処理して得られた
（Ａ）、（Ｂ）水溶液および（Ｃ）の混合物を反応させ
るには、通常加熱を要する。また、上記の混合と加熱を
同時に行ってもよい。尚、反応とは（Ａ）と（Ｃ）によ
る架橋反応である。この加熱には乾燥機や加熱機、例え
ば気流乾燥機、回転式乾燥機、パドルドライヤー、円盤
型乾燥機、流動層乾燥機、ベルト式乾燥機、ナウター式
加熱機、赤外線乾燥機などを使用することができる。

【００１８】加熱処理する温度は（Ｃ）の種類および使
用量、（Ｂ）水溶液における水の使用量によっても異な
るが、通常80〜230℃、好ましくは100〜210℃である。
特に、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリン-1,3-ジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂等を使用した場合、加熱処理する温度は
100〜180℃の比較的低い温度で加熱処理することができ
る。80℃未満の温度では、加熱に長時間を要するので経
済的でないばかりか、（Ｃ）の種類や使用量によっては
本発明の効果が発現するのに十分は程度にまで架橋反応
が進行しないことがある。230℃を超える温度では、高
吸水性樹脂の着色や熱分解が生じる場合がある。

【００１９】加熱処理する時間は（Ｃ）の種類および使
用量、（Ｂ）水溶液における水の使用量、加熱処理する
温度等によって異なるが、通常2分間以上、好ましくは5
〜60分間である。2分間未満の時間では、加熱処理する
温度を高くする必要のある場合が多いので経済的でない
ばかりか、（Ｃ）の種類や使用量によっては本発明の効
果が発現するのに十分な程度にまで架橋反応が進行しな
いことがある。この加熱は、必要により真空中あるいは
不活性気流雰囲気下で実施してもよい。真空中あるいは
不活性気流雰囲気下で加熱することにより、高吸水性樹
脂の着色、酸化、熱劣化等を抑制することが可能とな
る。不活性気流の例としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガ
スなどが挙げられる。

【００２０】本発明においては、（Ｂ）水溶液の存在に
より、吸水性樹脂粒子（Ａ）の内部にまで架橋剤（Ｃ）
が十分浸透しにくくなり、吸水性樹脂粒子の表面の架橋
剤濃度が高くなり、その結果吸水性樹脂粒子の主として
表面近傍を架橋することができるものと思われる。一般
に吸水性樹脂粒子の表面から内部までを架橋させた場合
に、架橋度が低いと無加圧下の吸収倍率は高くできる
が、加圧下の吸収倍率は低下する欠点が生じる傾向があ
る。また、架橋度が高いと加圧下の吸収倍率はある程度
高めることができるが、無加圧下での吸収倍率は低下す
る欠点が生じる。本発明は吸水性樹脂粒子の主として表
面近傍を架橋することにより無加圧下と加圧下のいずれ
の初期吸収速度もいずれの初期吸収倍率も高い吸水性樹
脂を製造できる。

【００２１】本発明の表面近傍が架橋剤で架橋された吸
水性樹脂粒子の表面からの架橋深さについては、（Ａ）
の粒径、得られる改質された高吸水性樹脂の性能目標な
どによっても異なるが、通常（Ａ）の半径の４０％以
下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下
である。

【００２２】本発明の高吸水性樹脂は、本発明の方法に
より得られるものであり、その吸収特性は使用目的によ
りコントロールすることができるが、生理食塩水に対す
る無加圧の吸収倍率が通常50倍以上、好ましくは55倍以
上であり、生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率が30倍
以上、好ましくは35倍以上である。なお、生理食塩水と
は、塩化ナトリウム水溶液（濃度０．８５〜０．９５重
量％）である。従って、吸収性に優れるので、同じ吸収
性能を必要とする場合に、使用量が少量でよく、かさが
大きくならず、またコストを低減することができる。更
に、本発明の高吸水性樹脂は水可溶性成分量も少なく、
吸水後のゲルのドライ感が良好であり、さらっとした感
触を示し、例えば、紙おむつ等に使用した場合に排尿後
の紙おむつ表面の感触が良好となる。

【００２３】本発明の高吸水性樹脂は、本発明の方法に
おける任意の段階で、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機
質粉末、有機質繊維状物などを添加したものとすること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。無加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初期
吸収速度と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感は下記の
方法により測定した。以下、特に定めない限り、％は重
量％を示す。

【００２５】無加圧の初期吸収速度と吸収倍率：250メ
ッシュのナイロン網で作成したティーバッグに高吸水性
樹脂1gを入れ、生理食塩水（濃度0.9重量％）中に、５
分間および６０分間各々浸漬した後、各々15分間水切り
して増加重量を測定する。５分間浸漬後の吸収量を生理
食塩水に対する無加圧の初期吸収速度、６０分間浸漬後
の吸収量を生理食塩水に対する無加圧の吸収倍率とし
た。

【００２６】加圧下の初期吸収速度と吸収倍率：250メ
ッシュのナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチック
チューブ（内径30mm、高さ60mm）内に高吸水性樹脂0.1g
を入れ、この樹脂の上に20g／cm²の荷重となるように外
径30mmの分銅を乗せる。生理食塩水（濃度0.9重量％）6
0mlの入ったシャーレ（直径：12cm）の中に吸水性樹脂
の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面に
して浸し、放置する。高吸水性樹脂が生理食塩水を吸収
して増加した重量を５分後および６０分後に測定する。
５分後の吸収量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の
初期吸収速度、６０分後の吸収量の10倍値を生理食塩水
に対する加圧下の吸収倍率とした。

【００２７】吸水ゲルのドライ感：生理食塩水に対する
無加圧の吸収倍率を測定した吸水ゲルの表面を指で押
し、そのドライ感を以下の基準の４段階で評価した。 ◎：良好なドライ感あり ○：◎よりやや劣るが、満足出来る程度のドライ感あり △：ドライ感が乏しく、若干ベトツキ感あり ×：ベトツキ感が大きい

【００２８】実施例１ アクリル酸ナトリウム72.95モル％、アクリル酸27モル
％およびメチレンビスアクリルアミド0.05モル％からな
るアクリル酸塩系単量体の25％水溶液1,000部を、過酸
化水素0.1部およびアスコルビン酸0.03部を用いて窒素
雰囲気中、重合開始温度10℃で静置断熱重合し、ゲル状
重合体を得た。このゲル状重合体を180℃に設定したド
ラムドライヤーで乾燥後、20〜145メッシュの粒度に粉
砕して吸水性樹脂粒子(a)を得た。吸水性樹脂粒子(a)10
0部を容量2,000mlのジューサーミキサーに入れて攪拌を
つづけながら、プロピオン酸ナトリウムの10重量％水溶
液にエチレングリコールジグリシジルエーテル10重量％
（吸水性樹脂(a)に対して0.4部）を溶解した架橋剤水溶
液4部を添加して十分混合した。得られた混合物を150℃
で約20分間加熱処理して本発明の高吸水性樹脂(1)を得
た。得られた吸水性樹脂粒子(a)および高吸水性樹脂(1)
の無加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初期吸収
速度と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感を測定した。
それらの結果を、架橋反応中の吸水性樹脂の状態と共に
下記表１に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子(a)を用いて、実施例１
におけるプロピオン酸ナトリウム10重量％を以下に記す
水溶性化合物の種類および使用量に代えた以外は実施例
１と同様にして高吸水性樹脂(2)〜(6)を得た。すなわ
ち、高吸水性樹脂(2)の場合は、プロピオン酸ナトリウ
ム30重量％を、高吸水性樹脂(3)の場合は、乳酸ナトリ
ウム20重量％を、高吸水性樹脂(4)の場合は、メタノー
ルのエチレンオキサイド３モル付加物20重量％を、高吸
水性樹脂(5)の場合は、ブタノールのエチレンオキサイ
ド３モル付加物20重量％を、高吸水性樹脂(6)の場合
は、ε-カプロラクタム20重量％をそれぞれ使用した。
高吸水性樹脂(2)〜(6)の無加圧の初期吸収速度と吸収倍
率、加圧下の初期吸収速度と吸収倍率および吸水ゲルの
ドライ感を測定した。それらの結果を、架橋反応中の吸
水性樹脂の状態と共に下記表１に示す。

【００３０】実施例３ 吸水性樹脂粒子(a)100部を容量2,000mlのジューサーミ
キサーに入れて攪拌をつづけながら、メタノールのエチ
レンオキサイド３モル付加物30重量％水溶液にポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂10重量％（吸水性
樹脂(a)に対して0.3部）を溶解した架橋剤水溶液3部を
添加して十分混合した。得られた混合物を150℃で約20
分間加熱処理して本発明の高吸水性樹脂(7)を得た。得
られた高吸水性樹脂(7)の無加圧の初期吸収速度と吸収
倍率、加圧下の初期吸収速度と吸収倍率および吸水ゲル
のドライ感を測定した。それらの結果を、架橋反応中の
吸水性樹脂の状態と共に下記表１に示す。

【００３１】実施例４ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子(a)を用いて、実施例１
におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルを以
下に記す架橋剤に代え、更に混合物の加熱処理温度を19
0℃とした以外は実施例１と同様にして高吸水性樹脂(8)
〜(10)を得た。すなわち、高吸水性樹脂(8)の場合、グ
リセリンを、高吸水性樹脂(9)の場合、ポリエチレング
リコール２００を、高吸水性樹脂(10)の場合、トリエチ
レンテトラミンをそれぞれ使用した。高吸水性樹脂(8)
〜(10)の無加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初
期吸収速度と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感を測定
した。それらの結果を、架橋反応中の吸水性樹脂の状態
と共に下記表１に示す。

【００３２】実施例５ 実施例１で得た吸水性樹脂粒子(a)を用いて、実施例１
における架橋剤水溶液4部を7部とした以外は実施例１と
同様にして高吸水性樹脂(11)を得た。高吸水性樹脂(11)
の無加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初期吸収
速度と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感を測定した。
それらの結果を、架橋反応中の吸水性樹脂の状態と共に
下記表１に示す。

【００３３】実施例６ 実施例１の吸水性樹脂粒子(a)に代えて、デンプン−ア
クリル酸ナトリウムグラフト共重合体架橋物の吸水性樹
脂粒子(b)［三洋化成工業株式会社製、サンウェットIM-1000］
を使用する以外は実施例１と同様にして高吸水性樹脂(1
2)を得た。高吸水性樹脂(12)の無加圧の初期吸収速度と
吸収倍率、加圧下の初期吸収速度と吸収倍率および吸水
ゲルのドライ感を測定した。それらの結果を、架橋反応
中の吸水性樹脂の状態と共に下記表１に示す。

【００３４】比較例１ 実施例１において、架橋剤水溶液にプロピオン酸ナトリ
ウムを添加しない以外は実施例１と同様にして比較吸水
剤(1)を得た。この比較吸水剤(1)の無加圧の初期吸収速
度と吸収倍率、加圧下の初期吸収速度と吸収倍率および
吸水ゲルのドライ感を測定した。それらの結果を、架橋
反応中の吸水性樹脂の状態と共に下記表１に示す。

【００３５】比較例２ 実施例１において、架橋剤水溶液にエチレングリコール
ジグリシジルエーテルを添加しない以外は実施例１と同
様にして比較吸水剤(2)を得た。この比較吸水剤(2)の無
加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初期吸収速度
と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感を測定した。それ
らの結果を、架橋反応中の吸水性樹脂の状態と共に下記
表１に示す。

【００３６】比較例３ 実施例１において、プロピオン酸ナトリウムを含有せ
ず、且つエチレングリコールジグリシジルエーテルを2
重量％溶解した架橋剤水溶液を20部使用する以外は実施
例１と同様にして比較吸水剤(3)を得た。この比較吸水
剤(3)の無加圧の初期吸収速度と吸収倍率、加圧下の初
期吸収速度と吸収倍率および吸水ゲルのドライ感を測定
した。それらの結果を、架橋反応中の吸水性樹脂の状態
と共に下記表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法は次のような効果を奏す
る。 本発明の方法は工業的に簡単な方法であり、本発明の
改質された高吸水性樹脂を安価に製造することができ
る。 水溶性化合物水溶液は吸水性樹脂粒子にほとんど吸収
されないことから、吸水性樹脂粒子を水溶性化合物水溶
液および架橋剤で処理する過程で、樹脂粒子相互間に凝
集が起こって塊状になるということがなく、作業性が良
好である。 架橋剤を水溶液の状態で処理しても、水溶性化合物の
存在により架橋剤が樹脂粒子の内部にまで浸透すること
がほとんどないことから、樹脂粒子の表面の架橋剤濃度
が高くなる。その結果、粒子の表面近傍を均質に、且つ
効率的に架橋することができる。一般に、吸水性樹脂粒
子の内部までを架橋させた場合、架橋度が低いと無加圧
の吸収倍率は高くできるが、加圧下の吸収倍率は低下す
る欠点が生じる傾向にある。反対に、架橋度が高いと加
圧下の吸収倍率はある程度高めることができるが、無加
圧の吸収倍率が低下する欠点を生じる。 有機溶剤を使用しないため、有機溶剤を除去する工程
が不要である。

【００３９】また、本発明の方法により得られる本発明
の高吸水性樹脂は次のような特性を有する。 無加圧および加圧下のいずれの状況においても、優れ
た吸収能力を有する。 水と接触したときに吸水性樹脂粒子がママコになら
ず、優れた初期吸収速度を有する。 この様に吸収性に優れるので、同じ吸収性能を必要と
する場合には使用量が少量でよく、かさが大きくなら
ず、更にコスト低減も可能となる。 水可溶性成分量が少なく、吸水後のゲルのドライ感が
良好であり、さらっとした感触を示す。従って、紙おむ
つ等に使用した場合、排尿後の紙おむつ表面の感触が良
好となる。 本発明の方法では粒子間の架橋も生じることから、得
られた高吸水性樹脂は微粉含量が少ないという利点を有
する。したがって、樹脂を取り扱う場面での粉塵の発生
がほとんどなく、作業性が良好であり、且つ粉塵吸入の
心配が無いことから作業者に安全である。

【００４０】上記効果を奏することから、本発明の方法
により得られる本発明の高吸水性樹脂は、吸収性当材、
衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキ
ン、失禁用パッド等）等の人体に接する用途；鮮度保持
材、保冷材、ドリップ吸収材などの食品類と接する用
途；油中水分の除去剤、乾燥剤；植物や土壌などの保水
剤；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；土木建築用の止
水材やパッキング材；電線ケーブルや光ファイバーケー
ブルの止水材など各種用途に有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸水性樹脂粒子（Ａ）を、下記水溶性化
   合物（Ｂ）水溶液および下記架橋剤（Ｃ）により処理
   し、且つ反応させて、表面近傍が架橋された樹脂粒子を
   得ることを特徴とする改質された高吸水性樹脂の製法。 水溶性化合物（Ｂ）：１価アルコールのアルキレンオキ
   サイド付加物（１）、有機酸の１価塩（２）およびラク
   タム類（３）からなる群から選ばれ、且つ（Ａ）および
   （Ｃ）に不活性な１種以上の水溶性化合物 架橋剤（Ｃ） ：（Ａ）と反応し得る官能基を２個
   以上有する架橋剤
2. 【請求項２】 （Ｂ）水溶液の濃度が２〜６０重量％で
   ある請求項１記載の改質された高吸水性樹脂の製法。
3. 【請求項３】 （Ａ）と（Ｂ）水溶液との重量比が、１
   ００：（１〜１０）である請求項１または２記載の改質
   された高吸水性樹脂の製法。
4. 【請求項４】 （Ａ）の（Ｂ）水溶液に対する吸収倍率
   が５倍以下である請求項１〜３のいずれか記載の改質さ
   れた高吸水性樹脂の製法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が、１価アルコールのエチレンオ
   キサイド２〜１０モル付加物、プロピオン酸のアルカリ
   金属塩およびε−カプロラクタムからなる群から選ばれ
   る１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の改質さ
   れた高吸水性樹脂の製法。
6. 【請求項６】 （Ａ）と（Ｃ）との重量比が、１００：
   （０．０１〜５）である請求項１〜５のいずれか記載の
   改質された高吸水性樹脂の製法。
7. 【請求項７】 反応させる温度が８０℃〜２３０℃であ
   る請求項１〜６のいずれか記載の改質された高吸水性樹
   脂の製法。
8. 【請求項８】 （Ｃ）が、ポリグリシジルエーテル系化
   合物、多価アルコール系化合物およびポリアミン系化合
   物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜７
   のいずれか記載の改質された高吸水性樹脂の製法。
9. 【請求項９】 （Ｃ）が、エチレングリコールジグリシ
   ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
   テル、グリセリン-1,3-ジグリシジルエーテル、グリセ
   リントリグリシジルエーテル、ポリアミドポリアミンエ
   ピクロルヒドリン樹脂からなる群から選ばれる１種以上
   である請求項１〜８のいずれか記載の改質された高吸水
   性樹脂の製法。
10. 【請求項１０】 反応させる温度が１００〜１８０℃で
    ある請求項１〜９のいずれか記載の改質された高吸水性
    樹脂の製法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか記載の製法
    により得られ、且つ生理食塩水に対する無加圧の吸収倍
    率が５０倍以上、生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率
    ３０倍以上の吸収特性を有することを特徴とする高吸水
    性樹脂。