JP2675729B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
吸水性樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、加圧下においても無
加圧下と同様に高い吸収量を示し、衛生材料に用いたと
きに特に優れた性能を示す吸水性樹脂、及びその製造方
法に関するものである。
関するものである。更に詳しくは、加圧下においても無
加圧下と同様に高い吸収量を示し、衛生材料に用いたと
きに特に優れた性能を示す吸水性樹脂、及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、体液を吸収させることを目的と
し、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材
料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
し、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材
料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】これらの吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号、特開昭５５−１０８４０７号、特開昭５５−１３
３４１３号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５
４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニ
トリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５
４７０９号、特開昭５８−１５４７１０号）などが知ら
れている。
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号、特開昭５５−１０８４０７号、特開昭５５−１３
３４１３号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５
４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニ
トリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５
４７０９号、特開昭５８−１５４７１０号）などが知ら
れている。
【０００４】吸水性樹脂に望まれる特性としては水性液
体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、通液
性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水
を吸い上げる吸引力等があげられる。しかしながらこれ
らの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、た
とえば吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸水
速度等の物性は低下してしまう。
体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、通液
性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水
を吸い上げる吸引力等があげられる。しかしながらこれ
らの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、た
とえば吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸水
速度等の物性は低下してしまう。
【０００５】このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバラ
ンス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架
橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提
案されている。
ンス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架
橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提
案されている。
【０００６】例えば、架橋剤として多価アルコールを用
いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−
１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジ
ン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネ−ト化合
物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３）、グリオ
キサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３
号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８
８号、特開昭６１−２５７２３５号、特開昭６２−７７
４５号）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭
６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、
特開昭６１−２６４００６号）、エポキシ化合物とヒド
ロキシ化合物を用いる方法（特開平２−１３２１０３
号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４
０２０７８０）等が知られている。また架橋反応時に不
活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９
５６号、特開昭６０−２５５８１４号）、二価アルコ−
ルを存在させる方法（特開平１−２９２００４号）、水
とエ−テル化合物を存在させる方法（特開平２−１５３
９０３号）等も知られている。
いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−
１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジ
ン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネ−ト化合
物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３）、グリオ
キサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３
号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８
８号、特開昭６１−２５７２３５号、特開昭６２−７７
４５号）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭
６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、
特開昭６１−２６４００６号）、エポキシ化合物とヒド
ロキシ化合物を用いる方法（特開平２−１３２１０３
号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４
０２０７８０）等が知られている。また架橋反応時に不
活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９
５６号、特開昭６０−２５５８１４号）、二価アルコ−
ルを存在させる方法（特開平１−２９２００４号）、水
とエ−テル化合物を存在させる方法（特開平２−１５３
９０３号）等も知られている。
【０００７】これらの方法によって、吸水性樹脂の諸物
性のバランスの改良は幾分なされるもののいまだに十分
とはいい難く、さらなる高品質化が求められている。特
に近年、従来吸水性樹脂の基本物性の一つである無加圧
下での吸収倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収特
性、特に加圧下の吸収倍率に優れた樹脂が求められるよ
うになってきた。もちろん無加圧下の吸収倍率と加圧下
の吸収倍率も一般には相反する関係にあり、これまでに
知られている吸水性樹脂の表面架橋技術ではこれらの高
度なニ−ズに十分に答える事ができないのが現状であっ
た。
性のバランスの改良は幾分なされるもののいまだに十分
とはいい難く、さらなる高品質化が求められている。特
に近年、従来吸水性樹脂の基本物性の一つである無加圧
下での吸収倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収特
性、特に加圧下の吸収倍率に優れた樹脂が求められるよ
うになってきた。もちろん無加圧下の吸収倍率と加圧下
の吸収倍率も一般には相反する関係にあり、これまでに
知られている吸水性樹脂の表面架橋技術ではこれらの高
度なニ−ズに十分に答える事ができないのが現状であっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
吸水性樹脂並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は加圧下においても無加圧下と同様、
高い吸収倍率を示し、衛生材料に用いたときに特に優れ
た性能を示す吸水性樹脂、及びその製造方法を提供する
ことにある。
吸水性樹脂並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は加圧下においても無加圧下と同様、
高い吸収倍率を示し、衛生材料に用いたときに特に優れ
た性能を示す吸水性樹脂、及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく吸水性樹脂の吸水諸特性の更なる向上を鋭
意検討した結果、吸水性樹脂を溶解度パラメ−タの異な
る二種類以上の架橋剤と混合し特定の温度範囲で架橋す
ることによって吸水諸特性、なかでも無加圧下での吸収
倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収倍率にきわめ
て優れた樹脂が得られることを見いだし本発明を完成さ
せるに至った。
を達成すべく吸水性樹脂の吸水諸特性の更なる向上を鋭
意検討した結果、吸水性樹脂を溶解度パラメ−タの異な
る二種類以上の架橋剤と混合し特定の温度範囲で架橋す
ることによって吸水諸特性、なかでも無加圧下での吸収
倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収倍率にきわめ
て優れた樹脂が得られることを見いだし本発明を完成さ
せるに至った。
【００１０】即ち本発明は、カルボキシル基を有するベ
ースポリマーとしての吸水性樹脂の粉体を、溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ３）
１／２］以上でカルボキシル基と反応し得る第一架橋
剤、および溶解度パラメーター（ＳＰ値）１２．５
［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］未満でカルボキシル基と
反応し得る第二架橋剤と混合し、１６０℃以上の温度で
加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法並
びに生理食塩水の吸収倍率が４５（ｇ／ｇ）以上、人工
尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍｌ／ｇ）以上の、不定
形破砕状の吸水性樹脂に関するものである。
ースポリマーとしての吸水性樹脂の粉体を、溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ３）
１／２］以上でカルボキシル基と反応し得る第一架橋
剤、および溶解度パラメーター（ＳＰ値）１２．５
［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］未満でカルボキシル基と
反応し得る第二架橋剤と混合し、１６０℃以上の温度で
加熱処理することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法並
びに生理食塩水の吸収倍率が４５（ｇ／ｇ）以上、人工
尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍｌ／ｇ）以上の、不定
形破砕状の吸水性樹脂に関するものである。
【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】本発明において用いることのできるベース
ポリマーに用いる吸水性樹脂は、水中において多量の水
を吸収しヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂であり、
カルボキシル基を有していることが必要である。このよ
うな樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の部分中和
物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド
共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カルボキ
シル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることがで
きる。
ポリマーに用いる吸水性樹脂は、水中において多量の水
を吸収しヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂であり、
カルボキシル基を有していることが必要である。このよ
うな樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の部分中和
物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド
共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カルボキ
シル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることがで
きる。
【００１３】このようなベースポリマーに用いる吸水性
樹脂は一般に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、クロトン酸、イタコン酸、β−アクリルオキシプロ
ピオン酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を必
須に含む単量体成分を重合させることにより得られる。
好ましい単量体成分はアクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらの中和物である。
樹脂は一般に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、クロトン酸、イタコン酸、β−アクリルオキシプロ
ピオン酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を必
須に含む単量体成分を重合させることにより得られる。
好ましい単量体成分はアクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらの中和物である。
【００１４】本発明においてベースポリマーに用いる吸
水性樹脂は、必要により他の単量体を上記不飽和カルボ
ン酸に併用して用い重合させてもよい。他の単量体の具
体例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸など
のアニオン性不飽和単量体およびその塩：アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和
単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不
飽和単量体などを挙げることができる。
水性樹脂は、必要により他の単量体を上記不飽和カルボ
ン酸に併用して用い重合させてもよい。他の単量体の具
体例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸など
のアニオン性不飽和単量体およびその塩：アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和
単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不
飽和単量体などを挙げることができる。
【００１５】ベースポリマーに用いる吸水性樹脂の有す
るカルボキシル基の量については特に制限はないが、ベ
ースポリマーとしての吸水性樹脂１００ｇにつきカルボ
キシル基が０．０１当量以上存在する事が好ましい。例
えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体の場合におい
て、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６０モル％
の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル％の範囲
にあることがより望ましい。
るカルボキシル基の量については特に制限はないが、ベ
ースポリマーとしての吸水性樹脂１００ｇにつきカルボ
キシル基が０．０１当量以上存在する事が好ましい。例
えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体の場合におい
て、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６０モル％
の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル％の範囲
にあることがより望ましい。
【００１６】またベースポリマーに用いる吸水性樹脂は
架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以上
の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部
架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望まし
い。これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレ
ートメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、
トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋
剤は２種以上使用してもよい。しかし、得られる吸水性
樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を
有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好
ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して
０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モ
ル％である。
架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以上
の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部
架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望まし
い。これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレ
ートメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、
トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋
剤は２種以上使用してもよい。しかし、得られる吸水性
樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を
有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好
ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して
０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モ
ル％である。
【００１７】本発明でベースポリマーに用いる吸水性樹
脂を得る為に上記した単量体を重合するに際しては、バ
ルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面
や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水
溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい
脂を得る為に上記した単量体を重合するに際しては、バ
ルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面
や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水
溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい
【００１８】これらの重合方法で得られたベースポリマ
ーに用いる吸水性樹脂の形状は不定形破砕状、球状、繊
維状、棒状、略球状等種々のものが本発明に好ましく使
用できるが、液の拡散性、パルプからの移動・脱落のし
にくさ等衛生材料への応用を考えると、水溶液重合によ
り得られた不定形破砕状でかつその平均粒子径が１００
〜１０００μｍ、中でも３００〜６００μｍのものが最
も好ましい。
ーに用いる吸水性樹脂の形状は不定形破砕状、球状、繊
維状、棒状、略球状等種々のものが本発明に好ましく使
用できるが、液の拡散性、パルプからの移動・脱落のし
にくさ等衛生材料への応用を考えると、水溶液重合によ
り得られた不定形破砕状でかつその平均粒子径が１００
〜１０００μｍ、中でも３００〜６００μｍのものが最
も好ましい。
【００１９】またベースポリマーとしての吸水性樹脂は
含水率が１〜５０％、好ましくは１〜２０％、さらに好
ましくは１〜１０％で粉体として取扱えるものである。
粉体でない場合は、本発明に用いる第一架橋剤および第
二架橋剤が両者ともベースポリマーに用いる吸水性樹脂
内部まで浸透し吸水倍率が低下するのみならず、加圧下
での吸収特性が向上しない場合がある。
含水率が１〜５０％、好ましくは１〜２０％、さらに好
ましくは１〜１０％で粉体として取扱えるものである。
粉体でない場合は、本発明に用いる第一架橋剤および第
二架橋剤が両者ともベースポリマーに用いる吸水性樹脂
内部まで浸透し吸水倍率が低下するのみならず、加圧下
での吸収特性が向上しない場合がある。
【００２０】本発明に用いることのできる第一架橋剤
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2 ］以上でカルボキシル基と反応し得るも
のである。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）は化合物の極
性を現すファクタ−として一般に用いられており本発明
ではポリマ−ハンドブック第３版（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴ
ＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社発行）ＶII−５２７〜５３９に記
載されている溶媒の溶解度パラメ−タ−δ［（ｃａｌ／
ｃｍ3 ）1/2 ］の値を適用するものとし、この表に記載
されていない架橋剤に関しては同ハンドブックのＶII−
５２４のＳｍａｌｌの式にＶII−５２５に記載されてい
るＨｏｙの凝集エネルギ−定数を代入して導いた値δ
［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］を適用するものとする。
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2 ］以上でカルボキシル基と反応し得るも
のである。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）は化合物の極
性を現すファクタ−として一般に用いられており本発明
ではポリマ−ハンドブック第３版（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴ
ＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社発行）ＶII−５２７〜５３９に記
載されている溶媒の溶解度パラメ−タ−δ［（ｃａｌ／
ｃｍ3 ）1/2 ］の値を適用するものとし、この表に記載
されていない架橋剤に関しては同ハンドブックのＶII−
５２４のＳｍａｌｌの式にＶII−５２５に記載されてい
るＨｏｙの凝集エネルギ−定数を代入して導いた値δ
［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］を適用するものとする。
【００２１】このような溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）
１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2］以上でカルボキシ
ル基と反応し得る第一架橋剤としては、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、エチレンカ−ボネイト、プ
ロピレンカ−ボネイト等が例示され、これらの群より選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。好ま
しくは溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１３．０［（ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上のものである。
１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2］以上でカルボキシ
ル基と反応し得る第一架橋剤としては、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、エチレンカ−ボネイト、プ
ロピレンカ−ボネイト等が例示され、これらの群より選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。好ま
しくは溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１３．０［（ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上のものである。
【００２２】本発明に用いることのできる第二架橋剤
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５（ｃａｌ／
ｃｍ3 ）1/2 未満でカルボキシル基と反応し得るもので
あり、具体的には、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、２，４−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等が例示できこれらの群より選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。好ましくは溶解
度パラメ−タ−（ＳＰ値）９．５〜１２．０［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2］の範囲にあるものである。
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５（ｃａｌ／
ｃｍ3 ）1/2 未満でカルボキシル基と反応し得るもので
あり、具体的には、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、２，４−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等が例示できこれらの群より選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。好ましくは溶解
度パラメ−タ−（ＳＰ値）９．５〜１２．０［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2］の範囲にあるものである。
【００２３】本発明では架橋剤として、上記した第一架
橋剤の群より選ばれる１種または２種以上及び第二架橋
剤の群より選ばれる１種または２種以上を用いることが
必要である。一種の第一架橋剤や、一種の第二架橋剤の
みの使用、もしくは第一架橋剤または第二架橋剤の群よ
り選ばれる２種以上の架橋剤の併用では本発明の意図す
るところの加圧下の吸収特性に優れた吸水性樹脂は得ら
れない。
橋剤の群より選ばれる１種または２種以上及び第二架橋
剤の群より選ばれる１種または２種以上を用いることが
必要である。一種の第一架橋剤や、一種の第二架橋剤の
みの使用、もしくは第一架橋剤または第二架橋剤の群よ
り選ばれる２種以上の架橋剤の併用では本発明の意図す
るところの加圧下の吸収特性に優れた吸水性樹脂は得ら
れない。
【００２４】またさらに第一、第二架橋剤を選択するに
あたっては、第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ
値）と第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差
が２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上になるように選ぶ
ことが好ましい。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差が
２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］未満の場合には二種類の
架橋剤を用いた効果が現れにくく得られた吸水性樹脂の
加圧下の吸収特性が向上しにくいことがある。さらに好
ましくは第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）と
第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差が３
［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 ］以上であるように選択され
る。
あたっては、第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ
値）と第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差
が２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上になるように選ぶ
ことが好ましい。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差が
２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］未満の場合には二種類の
架橋剤を用いた効果が現れにくく得られた吸水性樹脂の
加圧下の吸収特性が向上しにくいことがある。さらに好
ましくは第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）と
第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差が３
［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 ］以上であるように選択され
る。
【００２５】また第一架橋剤としては、その分子量が２
００以下のものが好ましく、第二架橋剤としては、その
分子量が３５０以下のものが好ましい。第一架橋剤の分
子量が２００を越える場合には、第一架橋剤がベ−スポ
リマ−としての吸水性樹脂の表面から内部に浸透せずに
ごく表面近傍にとどまりやすく得られた吸水性樹脂の加
圧下の吸収特性が向上しにくいことがある。また第二架
橋剤の分子量が３５０を越える場合には、ベ−スポリマ
−としての吸水性樹脂にほとんど浸透せず同じく得られ
た吸水性樹脂の加圧下の吸収特性が向上しにくいことが
ある。好ましくは第一架橋剤としては、その分子量が１
５０以下のもの、また第二架橋剤としては、その分子量
が１５０〜３００のものである。
００以下のものが好ましく、第二架橋剤としては、その
分子量が３５０以下のものが好ましい。第一架橋剤の分
子量が２００を越える場合には、第一架橋剤がベ−スポ
リマ−としての吸水性樹脂の表面から内部に浸透せずに
ごく表面近傍にとどまりやすく得られた吸水性樹脂の加
圧下の吸収特性が向上しにくいことがある。また第二架
橋剤の分子量が３５０を越える場合には、ベ−スポリマ
−としての吸水性樹脂にほとんど浸透せず同じく得られ
た吸水性樹脂の加圧下の吸収特性が向上しにくいことが
ある。好ましくは第一架橋剤としては、その分子量が１
５０以下のもの、また第二架橋剤としては、その分子量
が１５０〜３００のものである。
【００２６】本発明に於いて使用される第一、第二架橋
剤の使用量は、用いる架橋剤によっても異なるが、通常
ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂の固形分１００重量
部に対して、第一架橋剤０．００１〜１０重量部、第二
架橋剤０．００１〜１０重量部の範囲である。第一、第
二架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合、不経済と
なるばかりか、本発明の目的とするところの最適な架橋
効果を達成する上で過剰量となりやすく、また、０．０
０１重量部未満の少ない量では、加圧下の吸水諸特性の
改良効果が得られにくい。好ましくは第一架橋剤０．０
１〜８重量部、第二架橋剤０．００１〜１重量部の範
囲、さらに好ましくは第一架橋剤０．１〜５重量部、第
二架橋剤０．００５〜０．５重量部である。
剤の使用量は、用いる架橋剤によっても異なるが、通常
ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂の固形分１００重量
部に対して、第一架橋剤０．００１〜１０重量部、第二
架橋剤０．００１〜１０重量部の範囲である。第一、第
二架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合、不経済と
なるばかりか、本発明の目的とするところの最適な架橋
効果を達成する上で過剰量となりやすく、また、０．０
０１重量部未満の少ない量では、加圧下の吸水諸特性の
改良効果が得られにくい。好ましくは第一架橋剤０．０
１〜８重量部、第二架橋剤０．００１〜１重量部の範
囲、さらに好ましくは第一架橋剤０．１〜５重量部、第
二架橋剤０．００５〜０．５重量部である。
【００２７】なお、本発明に於て、ベースポリマーとし
ての吸水性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合する際、水
を用いることが好ましい。本発明において、使用される
水の量は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の種類や
粒度や含水率に応じて異なるが、ベースポリマーとして
の吸水性樹脂の粉体の固形分１００重量部当り、２０重
量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。
ての吸水性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合する際、水
を用いることが好ましい。本発明において、使用される
水の量は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の種類や
粒度や含水率に応じて異なるが、ベースポリマーとして
の吸水性樹脂の粉体の固形分１００重量部当り、２０重
量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であ
る。
【００２８】また、本発明において、ベースポリマーと
しての吸水性樹脂の粉体と第一、第二架橋剤とを混合す
る際、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水
性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；ア
セトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙
げることができる。本発明において、使用される親水性
有機溶媒の量は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の
種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、ベー
スポリマーとしての吸水性樹脂の固形分１００重量部に
対して、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量
部の範囲である。
しての吸水性樹脂の粉体と第一、第二架橋剤とを混合す
る際、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水
性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；ア
セトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙
げることができる。本発明において、使用される親水性
有機溶媒の量は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の
種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、ベー
スポリマーとしての吸水性樹脂の固形分１００重量部に
対して、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量
部の範囲である。
【００２９】本発明において、ベースポリマーとしての
吸水性樹脂の粉体と第一、第二架橋剤の混合は、本発明
で得られる加圧下の吸水特性を最大限に発揮させる為に
は、必要により水及び／または親水性有機溶媒を含む第
一、第二架橋剤を直接、ベースポリマーとしての吸水性
樹脂に噴霧あるいは滴下混合する。また混合に水を用い
る場合、水不溶性微粒子状粉体を共存させてもよい。
吸水性樹脂の粉体と第一、第二架橋剤の混合は、本発明
で得られる加圧下の吸水特性を最大限に発揮させる為に
は、必要により水及び／または親水性有機溶媒を含む第
一、第二架橋剤を直接、ベースポリマーとしての吸水性
樹脂に噴霧あるいは滴下混合する。また混合に水を用い
る場合、水不溶性微粒子状粉体を共存させてもよい。
【００３０】前記混合に用いられる好適な混合装置は、
均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せる
事が必要である。本発明に用いることのできる混合装置
としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、
Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュ−型混合機、
流動型炉ロ−タリ−デスク型混合機、気流型混合機、双
腕型ニ−ダ−、内部混合機、粉砕型ニ−ダ−、回転式混
合機およびスクリュ−型押出機等があげられる。
均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せる
事が必要である。本発明に用いることのできる混合装置
としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、
Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュ−型混合機、
流動型炉ロ−タリ−デスク型混合機、気流型混合機、双
腕型ニ−ダ−、内部混合機、粉砕型ニ−ダ−、回転式混
合機およびスクリュ−型押出機等があげられる。
【００３１】本発明では、ベ−スポリマ−としての吸水
性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合した後、更に加熱を
行い表面近傍を架橋させる。
性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合した後、更に加熱を
行い表面近傍を架橋させる。
【００３２】本発明で架橋剤を添加した後、加熱処理を
行う場合、加熱処理温度は１６０℃以上である。加熱処
理温度が１６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生
産性の低下をひき起こすのみならず、第一、第二架橋剤
両者による均一な架橋が達成されず、本発明の目的とす
る加圧下の吸水特性の高い樹脂が得られない。より好ま
しくは加熱処理温度は１７０〜２３０℃、さらに好まし
くは１８０〜２２０℃の範囲である。
行う場合、加熱処理温度は１６０℃以上である。加熱処
理温度が１６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生
産性の低下をひき起こすのみならず、第一、第二架橋剤
両者による均一な架橋が達成されず、本発明の目的とす
る加圧下の吸水特性の高い樹脂が得られない。より好ま
しくは加熱処理温度は１７０〜２３０℃、さらに好まし
くは１８０〜２２０℃の範囲である。
【００３３】加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用
いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロ−タリ−乾燥
機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、およ
び赤外線乾燥機等が例示できる。
いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロ−タリ−乾燥
機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、およ
び赤外線乾燥機等が例示できる。
【００３４】以上本発明の製造方法で得られる吸水性樹
脂は、例えば生理食塩水の無加圧下での吸収倍率が４５
（ｇ／ｇ）以上、人工尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍ
ｌ／ｇ）以上というようなこれまでにない優れた物性を
示す。
脂は、例えば生理食塩水の無加圧下での吸収倍率が４５
（ｇ／ｇ）以上、人工尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍ
ｌ／ｇ）以上というようなこれまでにない優れた物性を
示す。
【００３５】従来無加圧下の吸収倍率を高めると、加圧
下での吸収倍率が低下してしまい、また逆に加圧下での
吸収倍率を高めると、無加圧下での吸収倍率が低下して
しまうという問題が常にあったが、本発明で得られる吸
水性樹脂は無加圧下および加圧下共に優れた吸収特性を
示す。この原因については定かではないが、ベ−スポリ
マ−としての吸水性樹脂を溶解度パラメ−タの異なる二
種類以上の架橋剤と混合し特定の温度範囲で架橋するこ
とによって、吸水性樹脂の表面近傍における両架橋剤の
分布が最適化されかつ両者が速やかに架橋反応すること
により、これまでの方法では達成されることのなかった
ような特異な密度勾配をもつ架橋が粒子表面近傍におい
て形成されるためではないかと推測される。またそのベ
−スポリマ−としての吸水性樹脂の形状を、先に述べた
ように不定形破砕状のものを用いれば上記優れた吸収特
性に加え、液の拡散性が良好で、パルプからの移動・脱
落も少ない、従来公知の吸水性樹脂にはない、衛生材料
に特に好適な吸水性樹脂となり得る。
下での吸収倍率が低下してしまい、また逆に加圧下での
吸収倍率を高めると、無加圧下での吸収倍率が低下して
しまうという問題が常にあったが、本発明で得られる吸
水性樹脂は無加圧下および加圧下共に優れた吸収特性を
示す。この原因については定かではないが、ベ−スポリ
マ−としての吸水性樹脂を溶解度パラメ−タの異なる二
種類以上の架橋剤と混合し特定の温度範囲で架橋するこ
とによって、吸水性樹脂の表面近傍における両架橋剤の
分布が最適化されかつ両者が速やかに架橋反応すること
により、これまでの方法では達成されることのなかった
ような特異な密度勾配をもつ架橋が粒子表面近傍におい
て形成されるためではないかと推測される。またそのベ
−スポリマ−としての吸水性樹脂の形状を、先に述べた
ように不定形破砕状のものを用いれば上記優れた吸収特
性に加え、液の拡散性が良好で、パルプからの移動・脱
落も少ない、従来公知の吸水性樹脂にはない、衛生材料
に特に好適な吸水性樹脂となり得る。
【００３６】更に本発明で得られた吸水性樹脂に消臭
剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊
維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加して新た
な機能を附加させる事もできる。
剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊
維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加して新た
な機能を附加させる事もできる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば吸水性樹脂の基本
物性の一つである無加圧下での吸収倍率を高く維持した
まま、加圧下の吸収特性、特に加圧下の吸収倍率に優れ
た樹脂を簡便に製造する事ができる。
物性の一つである無加圧下での吸収倍率を高く維持した
まま、加圧下の吸収特性、特に加圧下の吸収倍率に優れ
た樹脂を簡便に製造する事ができる。
【００３８】本発明の吸水性樹脂は、無加圧下の吸収倍
率が高く、かつ加圧下での吸収倍率にも非常に優れ、さ
らに液の拡散性、パルプからの移動・脱落のしにくさ等
の特徴を有することから紙おむつ、生理ナプキンなどの
衛生材料に特に好適に用いられる。
率が高く、かつ加圧下での吸収倍率にも非常に優れ、さ
らに液の拡散性、パルプからの移動・脱落のしにくさ等
の特徴を有することから紙おむつ、生理ナプキンなどの
衛生材料に特に好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００４０】また吸水性樹脂の諸性能は以下の方法で測
定した。
定した。
【００４１】（ａ）吸収倍率 （無加圧状態） 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1 を測定した。同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ0 を
求め、以下の（式１）で吸収倍率を算出した。
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1 を測定した。同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ0 を
求め、以下の（式１）で吸収倍率を算出した。
【００４２】
【数１】
【００４３】（ｂ）加圧下の吸収倍率 第１図に示す装置を用いて加圧下の吸収倍率を測定す
る。ビュレット１の上口２に栓３をし、測定台４と空気
口５を等高位にセットする。測定台４中の中央部にある
直径７０ｍｍのガラスフィルタ−６上にろ紙７をのせ
る。直径５５ｍｍの支持円筒１０の下端部に不織布８を
固定させ不織布８上に吸水性樹脂Ａ０．２ｇを均一に散
布しさらに２０ｇ／ｃｍ2 の荷重９をのせる。この不織
布−吸水性樹脂−荷重を支持円筒ごとガラスフィルタ−
６の上のろ紙７上にのせ、３０分間にわたって吸収した
人工尿（組成：尿素１．９％，ＮａＣｌ０．８％，Ｃａ
Ｃｌ2 ０．１％およびＭｇＳＯ4 ０．１％）の値（Ａｍ
ｌ）を測定し、以下の（式２）より加圧下の吸収倍率
（ｍｌ／ｇ）を求めた。
る。ビュレット１の上口２に栓３をし、測定台４と空気
口５を等高位にセットする。測定台４中の中央部にある
直径７０ｍｍのガラスフィルタ−６上にろ紙７をのせ
る。直径５５ｍｍの支持円筒１０の下端部に不織布８を
固定させ不織布８上に吸水性樹脂Ａ０．２ｇを均一に散
布しさらに２０ｇ／ｃｍ2 の荷重９をのせる。この不織
布−吸水性樹脂−荷重を支持円筒ごとガラスフィルタ−
６の上のろ紙７上にのせ、３０分間にわたって吸収した
人工尿（組成：尿素１．９％，ＮａＣｌ０．８％，Ｃａ
Ｃｌ2 ０．１％およびＭｇＳＯ4 ０．１％）の値（Ａｍ
ｌ）を測定し、以下の（式２）より加圧下の吸収倍率
（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【００４４】
【数２】
【００４５】（ｃ）吸引力 ティッシュペーパの上から２０ｍｌの人工尿を注いで、
人工尿を含んだ基材を作成し、その基材の上に１ｇの吸
水性樹脂を置いた。１０分後に、膨潤ゲルを採取してそ
の重量を測定し、ティッシュペーパからの液の吸引力
（ｇ／ｇ）とした。
人工尿を含んだ基材を作成し、その基材の上に１ｇの吸
水性樹脂を置いた。１０分後に、膨潤ゲルを採取してそ
の重量を測定し、ティッシュペーパからの液の吸引力
（ｇ／ｇ）とした。
【００４６】（ｄ）吸収体の加圧下の吸収量 市販の子供用紙おむつ（Ｌサイズ）からコアを取り出
し、変わりにパルプ３０ｇのあいだに吸水性樹脂７．５
ｇを含んだコアを挿入する。この試験用おむつ（Ｗ
0 ｇ）に２０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて人工尿につけ６
０分後に引上げ、さらに水切りをした後おむつの重量
（Ｗ1 ｇ）を測定した。Ｗ1 よりＷ0 の値を差し引くこ
とにより吸収体の加圧下の吸収量（ｇ）を求めた。
し、変わりにパルプ３０ｇのあいだに吸水性樹脂７．５
ｇを含んだコアを挿入する。この試験用おむつ（Ｗ
0 ｇ）に２０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて人工尿につけ６
０分後に引上げ、さらに水切りをした後おむつの重量
（Ｗ1 ｇ）を測定した。Ｗ1 よりＷ0 の値を差し引くこ
とにより吸収体の加圧下の吸収量（ｇ）を求めた。
【００４７】
【参考例】 ７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナ
トリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度 ３３％）
に、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド１．５８ｇを溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容
積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きス
テンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給
し、単量体を３０℃の温度に保ち反応系をさらに窒素置
換した。
トリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度 ３３％）
に、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド１．５８ｇを溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容
積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きス
テンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給
し、単量体を３０℃の温度に保ち反応系をさらに窒素置
換した。
【００４８】次いで、過硫酸アンモニウム２．４ｇとｌ
−アスコルビン酸０．１２ｇを添加したところ１分後に
重合が開始し、１６分後には反応系内のピーク温度は８
３℃に達し、含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化さ
れ、更に撹拌を続け、重合を開始して６０分後に含水ゲ
ル重合体を取り出した。
−アスコルビン酸０．１２ｇを添加したところ１分後に
重合が開始し、１６分後には反応系内のピーク温度は８
３℃に達し、含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化さ
れ、更に撹拌を続け、重合を開始して６０分後に含水ゲ
ル重合体を取り出した。
【００４９】得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５
０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾
燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メ
ッシュで分級し、不定形破砕状で、平均粒子径４００μ
ｍのベースポリマーとしての吸水性樹脂の粉体（１）を
得た。
０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾
燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メ
ッシュで分級し、不定形破砕状で、平均粒子径４００μ
ｍのベースポリマーとしての吸水性樹脂の粉体（１）を
得た。
【００５０】
【実施例１】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのグリセリン（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、第二
架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（ＳＰ値 δ＝１０．２）０．０５部、水３部および
エチルアルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、
得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得
られた吸水性樹脂（１）の性能評価結果を表１に示し
た。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのグリセリン（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、第二
架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（ＳＰ値 δ＝１０．２）０．０５部、水３部および
エチルアルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、
得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得
られた吸水性樹脂（１）の性能評価結果を表１に示し
た。
【００５１】
【実施例２】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのエチレンカーボネイト（ＳＰ値 δ＝１４．７）
２部、第二架橋剤としてのグリセロールポリジグリシジ
ルエーテル（ＳＰ値 δ＝１０．８）０．１部、水４部
およびイソプロピルアルコール１部からなる架橋剤組成
液を混合し、得られた混合物を１８０℃で６０分間加熱
処理した。得られた吸水性樹脂（２）の性能評価結果を
表１に示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのエチレンカーボネイト（ＳＰ値 δ＝１４．７）
２部、第二架橋剤としてのグリセロールポリジグリシジ
ルエーテル（ＳＰ値 δ＝１０．８）０．１部、水４部
およびイソプロピルアルコール１部からなる架橋剤組成
液を混合し、得られた混合物を１８０℃で６０分間加熱
処理した。得られた吸水性樹脂（２）の性能評価結果を
表１に示した。
【００５２】
【実施例３】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのプロピレングリコール（ＳＰ値 δ＝１２．６）
３部、第二架橋剤としてのプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル（ＳＰ値δ＝１０．１）０．１部、水５
部およびメタノール２部からなる架橋剤組成液を混合
し、得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理し
た。得られた吸水性樹脂（３）の性能評価結果を表１に
示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのプロピレングリコール（ＳＰ値 δ＝１２．６）
３部、第二架橋剤としてのプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル（ＳＰ値δ＝１０．１）０．１部、水５
部およびメタノール２部からなる架橋剤組成液を混合
し、得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理し
た。得られた吸水性樹脂（３）の性能評価結果を表１に
示した。
【００５３】
【実施例４】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのエチレングリコール（ＳＰ値 δ＝１４．６）２
部、第二架橋剤としてのジエチレントリアミン（ＳＰ値
δ＝１０．７）０．１部、水２部およびイソプロピル
アルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られ
た混合物を１８０℃で６０分間加熱処理した。得られた
吸水性樹脂（４）の性能評価結果を表１に示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのエチレングリコール（ＳＰ値 δ＝１４．６）２
部、第二架橋剤としてのジエチレントリアミン（ＳＰ値
δ＝１０．７）０．１部、水２部およびイソプロピル
アルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られ
た混合物を１８０℃で６０分間加熱処理した。得られた
吸水性樹脂（４）の性能評価結果を表１に示した。
【００５４】
【比較例１】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、グリセリン
（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、水３部およびエチルア
ルコール１部からなる架橋剤組成物を混合し、得られた
混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比
較用吸水性樹脂（１）の性能評価結果を表１に示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、グリセリン
（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、水３部およびエチルア
ルコール１部からなる架橋剤組成物を混合し、得られた
混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比
較用吸水性樹脂（１）の性能評価結果を表１に示した。
【００５５】
【比較例２】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル（ＳＰ値 δ＝１０．２）
０．０５部、水３部およびエチルアルコール１部からな
る架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１９５℃で
４０分間加熱処理した。得られた比較用吸水性樹脂
（２）の性能評価結果を表１に示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル（ＳＰ値 δ＝１０．２）
０．０５部、水３部およびエチルアルコール１部からな
る架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１９５℃で
４０分間加熱処理した。得られた比較用吸水性樹脂
（２）の性能評価結果を表１に示した。
【００５６】
【比較例３】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのグリセリン（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、第二
架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（ＳＰ値 δ＝１０．２）０．０５部、水３部および
エチルアルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、
得られた混合物を１４０℃で４０分間加熱処理した。得
られた比較用吸水性樹脂（３）の性能評価結果を表１に
示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、第一架橋剤と
してのグリセリン（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、第二
架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（ＳＰ値 δ＝１０．２）０．０５部、水３部および
エチルアルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、
得られた混合物を１４０℃で４０分間加熱処理した。得
られた比較用吸水性樹脂（３）の性能評価結果を表１に
示した。
【００５７】
【比較例４】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、１，３−ブタ
ンジオール（ＳＰ値 δ＝１１．６）１部、エチレング
リコールジグリシジルエーテル（ＳＰ値 δ＝１０．
２）０．０５部、水３部およびエチルアルコール１部か
らなる架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１９５
℃で４０分間加熱処理した。得られた比較用吸水性樹脂
（４）の性能評価結果を表１に示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、１，３−ブタ
ンジオール（ＳＰ値 δ＝１１．６）１部、エチレング
リコールジグリシジルエーテル（ＳＰ値 δ＝１０．
２）０．０５部、水３部およびエチルアルコール１部か
らなる架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１９５
℃で４０分間加熱処理した。得られた比較用吸水性樹脂
（４）の性能評価結果を表１に示した。
【００５８】
【比較例５】 参考例１で得られたベースポリマーとし
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、グリセリン
（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、エチレンカーボネイト
（ＳＰ値 δ＝１４．７）２部、水５部およびエチルア
ルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた
混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比
較用吸水性樹脂（５）の性能評価結果を表１に示した。
ての吸水性樹脂の粉体（１）１００部に、グリセリン
（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、エチレンカーボネイト
（ＳＰ値 δ＝１４．７）２部、水５部およびエチルア
ルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた
混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比
較用吸水性樹脂（５）の性能評価結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【図１】本発明において使用した加圧下の吸収倍率計測
装置の断面図である。 （符号の説明） １・・・ビュレット ２・・・ビュレットの上端部 ３・・・栓 ４・・・測定台 ５・・・空気取り入れ口 ６・・・ガラスフィルタ− ７・・・ろ紙 ８・・・不織布 ９・・・荷重 １０・・・支持円筒
装置の断面図である。 （符号の説明） １・・・ビュレット ２・・・ビュレットの上端部 ３・・・栓 ４・・・測定台 ５・・・空気取り入れ口 ６・・・ガラスフィルタ− ７・・・ろ紙 ８・・・不織布 ９・・・荷重 １０・・・支持円筒
フロントページの続き (72)発明者 柳瀬 透 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 姫路研究所内 (72)発明者 増田 善彦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 姫路研究所内 (56)参考文献 特開 平２−132103（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 カルボキシル基を有するベースポリマー
としての吸水性樹脂の粉体を、溶解度パラメーター（Ｓ
Ｐ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上でカ
ルボキシル基と反応し得る第一架橋剤、および溶解度パ
ラメーター（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ３）
１／２］未満でカルボキシル基と反応し得る第二架橋剤
と混合し、１６０℃以上の温度で加熱処理することを特
徴とする吸水性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 第一架橋剤として溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が１３．０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以
上のものを用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第二架橋剤として溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が９．５〜１２．０［（ｃａｌ／ｃｍ３）
１／２］の範囲にあるものを用いる請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 第一架橋剤の溶解度パラメーター（ＳＰ
値）と第二架橋剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差
が２［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上であるように第
一、第二架橋剤を選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 第一架橋剤として分子量が２００以下も
の及び第二架橋剤として分子量が３５０以下のものを用
いる請求項１、２、３又は４記載の方法。 - 【請求項６】 ベースポリマーとしての吸水性樹脂１０
０重量部に対して第一架橋剤０．１〜５重量部、第二架
橋剤０．００５〜０．５重量部の割合で用いる請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 生理食塩水の吸収倍率が４５（ｇ／ｇ）
以上、人工尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍｌ／ｇ）以
上の、不定形破砕状の吸水性樹脂。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336392A JP2675729B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| US08/167,077 US5422405A (en) | 1992-12-16 | 1993-12-15 | Method for production of absorbent resin |
| KR1019930027967A KR0137347B1 (ko) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | 흡수수지의 제조방법 |
| DE69314451T DE69314451T2 (de) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Methode zur Herstellung eines absorbierenden Harzes |
| ES93310168T ES2106984T3 (es) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Metodo para la produccion de una resina absorbente. |
| EP93310168A EP0605150B1 (en) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Method for production of absorbent resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336392A JP2675729B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 吸水性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184320A JPH06184320A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2675729B2 true JP2675729B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=18298665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4336392A Expired - Fee Related JP2675729B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 吸水性樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5422405A (ja) |
| EP (1) | EP0605150B1 (ja) |
| JP (1) | JP2675729B2 (ja) |
| KR (1) | KR0137347B1 (ja) |
| DE (1) | DE69314451T2 (ja) |
| ES (1) | ES2106984T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3389130B2 (ja) | 1998-02-18 | 2003-03-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の表面架橋方法 |
Families Citing this family (88)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4333056C2 (de) * | 1993-09-29 | 1998-07-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel |
| US5610208A (en) | 1994-02-17 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition |
| US5830543A (en) | 1994-05-30 | 1998-11-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Gelling material for aqueous fluids |
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| JP2918808B2 (ja) * | 1994-06-13 | 1999-07-12 | 株式会社日本触媒 | 吸収体および吸収性物品 |
| EP0712659B1 (en) * | 1994-06-13 | 2002-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbent, process for producing the same, and absorbent article containing the same |
| GB9413605D0 (en) * | 1994-07-06 | 1994-08-24 | American Colloid Co | Method of increasing the size and absorption under load of super-absorbent fine particles by impregnation with an aqueous acrylic monomer solution |
| TW326051B (en) * | 1994-08-12 | 1998-02-01 | Kao Corp | Process for producing an improved super absorbent polymer |
| US5981070A (en) † | 1995-07-07 | 1999-11-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Water-absorbent agent powders and manufacturing method of the same |
| JP2000342963A (ja) * | 1995-09-01 | 2000-12-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸収剤組成物およびその製造方法、並びに、吸収剤組成物を含む吸収物品 |
| JP3335843B2 (ja) * | 1995-09-01 | 2002-10-21 | 株式会社日本触媒 | 吸収剤組成物および吸収体、並びに、吸収体を含む吸収物品 |
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