JPWO2014021388A1 - ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を用いた吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、残存エポキシ化合物（特にグリシジル系架橋剤）を低減し、吸水性樹脂含有量の多い薄型の衛生材料・吸収性物品に用いられるのに適した吸水剤組成物であって、吸水倍率、加圧下吸水倍率などの物性に優れた安全性の高い吸水剤組成物を提供することにあり、かつ、その製造方法に関するものである。本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋する粒子状吸水剤の製造方法において、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上とし、かつ常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用する製造方法を提供する。

Description

本発明はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を用いる吸水剤及びその製造方法に関する。更に詳しくは、残存原料（特に表面架橋剤及びその副生物）の少ない、かつ、吸湿時の耐ブロッキング性に優れた高物性のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末（吸水剤）、及び、その安定的な連続製造方法に関する。

近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料には、体液吸収性に優れるという観点から、その構成材料として吸水性樹脂が幅広く利用されている。吸水性樹脂は重合、乾燥、粉砕、分級、及び表面架橋等の多くの工程を経て製造される（非特許文献１）。そのような工程を含む吸水性樹脂の製造方法は、特許文献１〜１４等に開示されている。

吸水性樹脂はその使用目的(例えば、紙オムツ、生理用ナプキン等)に応じて、規格化された多くの物性（例えば、吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、通液性、ゲル安定性等）に合致するように制御されて生産されている。

しかし、これら公知の方法において物性は改善されるものの、選択された表面架橋剤がそのまま未反応物として残存し、あるいは表面架橋剤由来の副生成物が生成・残存してしまう点にはほとんど目が向けられていなかった。特に、近年の衛生材料の薄型化は、１枚当たりに使用される吸水性樹脂量（ｇ）の増加と共に成り立っているが、吸水性樹脂の使用量（ｇ）が増えてくると、衛生材料の装着者が使用する吸水性樹脂量（ｇ）もおのずと増加するため、未反応物はできるだけ少なくすることが重要であり、その効果的な低減方法が望まれていた。

吸水性樹脂製造に使用された表面架橋剤の未反応物を低減する方法としては、例えば、表面架橋剤がエポキシ化合物であり飽和無機酸および有機酸からなる群より選ばれた添加剤を添加する方法（特許文献１５）、表面架橋剤がエポキシ化合物であり特定の条件下で水などの求核剤を添加する、もしくは洗浄する方法（特許文献１６）、ポリアミノ酸（塩）で処理する方法（特許文献１７）、表面架橋剤が多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、（多価） オキセタン化合物から選ばれた架橋剤であり、加熱処理後の吸水性樹脂粉末を気流下で冷却処理すると同時に、気流により当該吸水性樹脂粉末の残存表面架橋剤の少なくとも一部を除去する方法（特許文献１８）、表面架橋剤がアミノアルコール、アルキレンカーボネート及び多価アルコールから選ばれるアルコール系化合物（ただしエチレングリコールを除く）であり、加熱処理中及び／又は加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する方法（特許文献１９）などが挙げられる。

また、本発明者らは本件先の出願時の未公開の先願として、特許文献２０，２１では、アルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）で表面架橋する改良方法、具体的には、表面架橋剤エチレンカーボネート由来の残存エチレングリコールの低減方法などを出願している。

国際公開第２００９／１２３１９３号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００３９９６１ Ａ１に該当） 国際公開第２００９／１１３６７９号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００１５３５１ Ａ１に該当） 国際公開第２００９／１１３６７８号パンフレット（ＵＳ ２０１１／０００９５９０ Ａ１に該当） 国際公開第２００９／１１３６７１号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００１１４９１ Ａ１に該当） 国際公開第２００９／１１３６７２号パンフレット（ＵＳ ２０１１／０００３９２６ Ａ１に該当） 国際公開第２００９／１１９７５４号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００２８６７０ Ａ１に該当） 国際公開第２００９／１２３１９７号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００２１７２５ Ａ１に該当） 米国特許第６７１６８９４号明細書 米国特許第６７２７３４５号明細書 米国特許第６１６４４５５号明細書 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第６６４１０６４号明細書 米国特許第６２９１６３５号明細書 欧州特許第１９４９０１１号明細書（ＵＳ ２００８／０２８７６３１ Ａ１に該当） 欧州特許出願公開第０６６８０８０号明細書（ＵＳ ２００６／００２５５３６ Ａ１に該当） 国際公開第９７／０００３１１４パンフレット（ＥＰ ０ ７８０ ４２４ Ａ１に該当） 米国特許第５６１０２０８号明細書 米国特許第７３７８４５３号明細書 国際公開第２００６／０３３４７７パンフレット（ＵＳ ２００８／００７５９３７ Ａ１に該当） ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０４２０４３号（ＰＣＴ出願２０１２年１月３０日） ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０４２０４４号（ＰＣＴ出願２０１２年１月３０日）

Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）（特に、ｐ．３９〜４４、ｐ．１９７〜１９９等）

しかし、上記特許文献１５〜１９に記載の方法は、特定の表面架橋剤にしか効果がない、若しくは架橋剤以外の特定の剤を表面架橋処理に用いなければならない、あるいは、特定条件の気流下に保持しなければならないなどの問題があり、特にエポキシ化合物の効果的な低減方法がなかった。

したがって本発明の目的は、残存エポキシ化合物（特にグリシジル系架橋剤）を低減し、吸水性樹脂含有量の多い薄型の衛生材料・吸収性物品に用いられるのに適した吸水剤であって、吸水倍率、加圧下吸水倍率などの物性に優れた安全性の高い吸水剤を提供することにあり、かつ、その製造方法に関するものである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、グリシジル系架橋剤で表面架橋する粒子状吸水剤の製造方法において、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上とし、かつ常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用することで、上記課題を解決し、高物性で残存エポキシ化合物（グリシジル系架橋剤）の少ない吸水性樹脂（吸水剤）を高生産性で安定的に得られることを見いだし、本発明を完成させた。更に、かかる手法で、吸水倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）などのバランスに優れる吸水性樹脂（吸水剤）を安定的に提供できることを見いだし、本発明を完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋する粒子状吸水剤の製造方法において、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上とし、かつ常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用することを特徴とする製造方法を提供する。

また上記課題を解決するために、本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋した吸水剤であって、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上で残存グリシジル系架橋剤が０〜５ｐｐｍ以下、吸湿ブロッキング率が０〜２０％以下である粒子状吸水剤を提供する。

本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法によると、高生産性で、残存エポキシ化合物の少ない吸水性樹脂（粒子状吸水剤）を安定的に製造することができる。更に以下の（１）〜（３）の効果も奏する。

（１）吸水性樹脂粉末に対する残存エポキシ化合物量を０〜５ｐｐｍの範囲まで低減することができる。

（２）吸収倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）のバランスに優れる吸水性樹脂（粒子状吸水剤）を安定的に提供できる。

（３）さらに、無機粉末、及び／又は、多価金属表面架橋剤を添加することで、吸湿時の流動性に優れる吸水性樹脂（粒子状吸水剤）を安定的に提供できる。

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に、〔１〕用語の定義、〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末及び吸水剤の製造方法（全般）について記載した後、〔３〕本願発明の吸水剤（吸水性樹脂）、〔４〕実施例について述べる。

（注記）
なお、以下、特許文献２０（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０４２０４３号）及び特許文献２１（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０４２０４４号）の記載を必要により段落番号で引用するが、特許文献２０，２１で引用した段落はそのまま本願の記載とする。必要により、特許文献２０，２１（何れもＰＣＴ出願２０１２年１月３０日）についてもその国際公開公報を参照できる。

〔１〕用語の定義
当業者に汎用の技術用語である「吸水性樹脂」、「ポリアクリル酸（塩）」、「ＥＤＡＮＡ及びＥＲＴ」、「遠心分離機保持容量ＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．２−０２）」、「加圧下吸水倍率ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２）」、「可溶成分Ｅｘｔ（ＥＲＴ４７０．２−０２）」、「粒度分布ＰＳＤ（ＥＲＴ４２０．２−０２）」、「通液性」、「ＳＦＣ」、および「ＧＢＰ」の定義は、特許文献２０，２１の〔１〕用語の定義と同じであり、特許文献２０，２１及びその他ＥＲＴ原本や関連特許（ＳＦＣ，ＧＢＰ）などを参照。

また、特許文献２０，２１に記載のない「吸水剤」、「吸湿ブロッキング率」については下記に定義する。

（１−１）吸水剤
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂粉末に表面架橋工程及び必要であれば通液向上剤添加工程を施して得られた水性液のゲル化剤であり、その他に、キレート剤、還元剤、酸化防止剤、着色防止剤、などを、ポリアクリル酸（塩）吸水性樹脂粉末に対して、０〜１０質量％、さらに好ましくは０．００１〜１質量％で含有してもよい。

（１−２）常温で固体（常温を超えて固体）
本発明において、常温で固体の架橋剤とは、融点が２５℃以上の非高分子有機架橋剤をさし、該架橋剤の融点は２８℃以上が好ましく、３１℃以上がより好ましく、３３℃以上が更に好ましく、３５℃以上が特に好ましい。なお、常温として日本工業規格では「常温」を２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲として規定（ＪＩＳ Ｚ ８７０３：１９８３）し、また日本薬局方の通則では、医薬品などに関する常温は１５〜２５℃とし、微生物学では常温をほぼ２５℃としているが、本発明では上記融点の範囲をさす。好ましい融点は後述する。

（１−３）常温で液体
本発明において、常温で液体とは、融点が２５℃未満である有機表面架橋剤をさし、該融点は０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下が更に好ましい。

（１−４）融点差
上記「常温で固体の化合物」と「常温で液体の化合物」との融点差であり、必須に０℃を越え、好ましくは１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上の順に好ましい。なお、上記「常温で固体の化合物」と「常温で液体の化合物」との融点差の上限は、特に制限されないが、通常、３００℃以下であり、２００℃以下が好ましい。

（１−５）グリシジル系架橋剤（エポキシ系架橋剤）
グリシジル系架橋剤とは、複数の官能基のうち１つ以上のエポキシ基、好ましくはグリシジル基を有する架橋剤である。複数の官能基のうち１つがエポキシ基としては、他の官能基として水酸基を有するグリシドールなどが挙げられる。また、エポキシ基（グリシジル基）を複数有する架橋剤をポリエポキシ架橋剤（ポリグリシジル系架橋剤）と呼ぶ。

（１−６）「架橋剤の併用」（グリシジル系架橋剤と常温で固体の架橋剤）
複数の異なる架橋剤（特にグリシジル系架橋剤と常温で固体の有機架橋剤、任意に常温で液体の有機架橋剤、さらには無機イオン性架橋剤）で吸水性樹脂粉末を表面架橋する形態を意味している。架橋の順序は問わず、複数の異なる架橋剤を吸水性樹脂粉末に混合後に反応させること、あるいは、架橋剤を吸水性樹脂粉末に混合後に反応させたのち、異なる別の架橋剤を吸水性樹脂粉末に混合後に反応させる形態のいずれも「架橋剤の併用」に含まれる。

（１−７）「吸湿ブロッキング率」
本発明における「吸湿流動性」とは、粒子状吸水剤を温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で放置した際の、ブロッキング、ケーキング、又は粉体としての流動性について評価したものであり、「吸湿ブロッキング率」で判断する。

（１−８）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。

更に、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。

また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２０〜２５℃、さらには約２３℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨで測定する。

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法（全般）
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋する粒子状吸水剤の製造方法において、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５％重量以上とし、かつ常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用する製造方法である。ここで、用いられるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法は特に問わず、公知の製造方法が適用できるが、代表的には特許文献２０，２１の〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法（全般）が適用でき、かかる段落の記載はそのまま本願の記載とする。

（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、アクリル酸（塩）系単量体を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分や微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の吸水性樹脂粉末を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。

前記アクリル酸（塩）系単量体水溶液に用いられるアクリル酸（塩）としては、未中和でも、塩型（完全中和型又は部分中和型）でもよい。

前記アクリル酸（塩）単量体水溶液とは、全溶質成分が完全に溶解した水溶液だけで無く、一部の溶質成分が溶解せずに分散している水分散液及び／又は溶質成分の一部が溶解していない水分散液の状態も含むものである。尚、得られる吸水性樹脂粉末の物性の観点から、少なくともアクリル酸（塩）の濃度は飽和濃度以下であることが好ましい。

前記単量体水溶液の溶媒は、主成分が水であることが好ましい。ここで、「溶媒の主成分が水である」とは、溶媒の１００重量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。

（２−１−１単量体）
本発明のアクリル酸（塩）系単量体としては、重合により吸水性樹脂（吸水性樹脂粉末）となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。

上記アクリル酸（塩）系単量体の含有量（使用量）としては、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）である。

尚、本発明においてポリアクリル酸（塩）は、未中和（中和率０モル％）に限定されず、部分中和あるいは完全中和（中和率１００モル％）を含む概念である。

本発明において、アクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率については特に限定されないが、得られる吸水性樹脂粉末の物性や表面架橋剤の反応性の観点から、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜７４モル％が更に好ましい。なお、中和は予め単量体で行ってもよく、重合後に行ってもよく、または単量体と重合体の中和を併用してもよい。

上記中和率が低い場合は吸水速度（例えば、ＦＳＲ）が低下する傾向にあり、逆に中和率が高い場合はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末と表面架橋剤、特に後述の脱水反応性表面架橋剤、更にはアルキレンカーボネートとの反応性が低下し、生産性の低下や加圧下吸水倍率（例えば、ＡＡＰ）が低下する傾向にあるため、上記範囲内の中和率が好ましい。

また、最終製品として得られる吸水性樹脂粉末の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や吸水速度（ＦＳＲ）の観点から、アクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体は一部又は全部が塩型であるのが好ましく、該塩型としてはナトリウム塩型、リチウム塩型、カリウム塩型、アンモニウム塩型、アミン類等の一価塩型が好ましく、中でもアルカリ金属塩型がより好ましく、更にナトリウム塩型及び／又はカリウム塩型が好ましく、コストや物性の観点から特にナトリウム塩型が好ましい。

（２−１−２重合禁止剤）
アクリル酸（塩）系単量体は重合禁止剤を含有していることが好ましい。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、特許文献２０，２１に記載の重合禁止剤や国際公開第２００８／０９６７１３号に開示されるＮ−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類が特に好ましい。

尚、上記アクリル酸（塩）系単量体中のメトキシフェノール類の含有量は、１０〜２００ｐｐｍが好ましく、以下順に、５〜１６０ｐｐｍ、１０〜１６０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜８０ｐｐｍが好ましく、１０〜７０ｐｐｍが最も好ましい。

（２−１−３単量体中の微量成分）
特許文献２０，２１の段落に記載の高純度アクリル酸が使用できる。

（２−１−４内部架橋剤）
本発明では、上記重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。

上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水剤の物性により適宜決定できるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。該使用量が０．００１モル％未満の場合、得られる吸水性樹脂粉末の水可溶分が多くなり、加圧下での吸水量を充分に確保できない。一方、該使用量が５モル％を超える場合、得られる吸水性樹脂粉末の架橋密度が高くなり、吸水量が不充分となる。尚、内部架橋剤は、アクリル酸（塩）系単量体に全量添加でも、一部を重合中および／または重合後乾燥前の含水ゲルに添加してもよい。

（２−１−５界面活性剤・分散剤）
本発明では、上記単量体水溶液及び／又は重合時の上記単量体水溶液及び／又は重合後に、任意に特許文献２０，２１に記載の界面活性剤や分散剤を特許文献２０，２１に記載の量で添加してもよい。

本発明において、吸水速度等の向上あるいは内部気泡率の制御を目的として、調製中又は重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に、界面活性剤及び／又は分散剤を添加し、発生する気泡を安定的に懸濁させることが好ましく、更に界面活性剤及び／又は分散剤の種類、添加量等を適宜設計することで、所望する物性の吸水性樹脂粉末が得られる。尚、界面活性剤は非高分子化合物が好ましく、分散剤は高分子化合物が好ましい。

上記界面活性剤及び／又は分散剤の添加量は、その種類に応じて適宜設計され、その具体的数値は後述するが、好ましくは得られる吸水性樹脂粉末の表面張力が６０［ｍＮ／ｍ］以上、より好ましくは６５［ｍＮ／ｍ］以上、７０［ｍＮ／ｍ］以上となるように、アクリル酸（塩）系単量体水溶液および／またはその後の工程（例えば表面架橋工程）に添加する。なお、上限は、特に制限されないが、例えば、７５［ｍＮ／ｍ］程度であり、好ましくは７３［ｍＮ／ｍ］程度である。

上記表面張力が６０［ｍＮ／ｍ］未満では、紙オムツ使用時に戻り量が増加する傾向にあるため、好ましくない。尚、表面張力の低下を防ぐためには、吸水性樹脂粉末やアクリル酸（塩）系単量体と、反応性又は重合性を有する界面活性剤、例えば、不飽和重合性基（特にα、β−不飽和二重結合）や反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基）を有する界面活性剤の使用が好ましく、また、水への溶解度が高い親水性界面活性剤（ＨＬＢ；１〜１８、特に８〜１５）の使用も好ましい。

（２−２）重合工程
（２−２−１重合方法）
本発明の吸水性樹脂粉末を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題解決には、単量体を水溶液とする水溶液重合や逆相懸濁重合、噴霧重合・液滴重合が好ましく、特に水溶液重合が好ましい。これら重合では、必要により発泡重合、特に気泡を分散させた重合が行われ、さらに内部気泡率（％）が制御される。

尚、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。

また、上記逆相懸濁重合は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合する方法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている。これらの特許文献に開示された単量体、重合開始剤等も本発明に適用することができる。

上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０重量％〜飽和濃度以下が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。該濃度が２０重量％未満の場合、生産性が低くなるため、好ましくない。尚、単量体の少なくとも一部が固体で存在するスラリー（アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい（参照；特開平１−３１８０２１号公報）。

本発明における重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。

また、重合を促進し物性を向上させるため、重合時に必要に応じて単量体水溶液中の溶存酸素の脱酸素工程（例えば、不活性ガス導入での酸素の置換工程）を設けてもよく、不活性ガス導入によって気泡を分散させて発泡重合としてもよい。

また、重合開始時のアクリル酸（塩）系単量体水溶液の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。

（２−２−２重合開始剤）
特許文献２０，２１と同様の重合開始剤が使用できる。

（２−２−３更に好適な重合方法）
本発明において、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合方法として、吸水剤の物性（例えば、吸水速度や通液性）や重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合が採用される。中でも連続水溶液重合がより好ましく、高濃度連続水溶液重合及び／又は高温開始連続水溶液重合が更に好ましく、高濃度・高温開始連続水溶液重合が特に好ましく採用される。

上記水溶液重合の好ましい形態として、ニーダー重合又はベルト重合が挙げられ、具体的には連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に開示）等が例示される。これらの水溶液重合の形態を用いると、高生産性で吸水剤を生産することができる。また、上記高濃度・高温開始連続水溶液重合の好ましい形態としては、特に制限されない。例えば、高濃度・高温開始連続水溶液重合における、重合開始温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は該水溶液に最も多く含まれる単量体、好ましくはアクリル酸の沸点）である。また、単量体濃度は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上（上限は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下）である。高濃度・高温開始連続水溶液重合を用いることにより発泡がより促進される。更に、発泡を促進させるため、重合時の最高到達温度が高いことが好ましく、具体的には１００℃以上が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましく、１０５〜１２０℃が更に好ましい。尚、上記単量体濃度は、重合後の含水ゲル状架橋重合体の固形分濃度が前記範囲内であればよい。該単量体濃度を上記範囲とすることで、微細な気泡の安定性が高まり、特に本発明の優位性がある。

また、上記重合に際して、重合開始時間（重合開始剤を添加した時点から重合が開始するまでの時間）は、単量体水溶液中の気泡の減少を抑制するという観点から、０を超えて３００秒以内が好ましく、１〜２４０秒がより好ましい。上記重合開始時間が３００秒を超える場合、吸水性樹脂粉末の内部気泡率が低くなることがあるため、好ましくない。

尚、上記重合方法は、１ライン当りの生産量が多い巨大スケールでの製造装置において好ましく採用され、上記生産量としては、０．５［ｔ／ｈｒ］以上が好ましく、１［ｔ／ｈｒ］以上がより好ましく、３［ｔ／ｈｒ］以上が更に好ましく、５［ｔ／ｈｒ］以上がより更に好ましく、１０［ｔ／ｈｒ］以上が特に好ましい。

（２−３）ゲル粉砕工程（任意工程）
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。

上記含水ゲル、特に水溶液重合のゲル粉砕よって細粒化されることで、重合中あるいは重合後のゲルは重合時の除熱や乾燥効率のために、必要よりニーダーやミートチョパー等で細粒化される。含水ゲルの重量平均粒子径（Ｄ５０）は０．５〜４ｍｍが好ましく、０．３〜３ｍｍがより好ましく、０．５〜２ｍｍが更に好ましい。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）は特開２０００−６３５２７号公報の段落〔００９１〕に記載の湿式分級方法を用いて測定できる。

本発明は、重合時に生成した含水ゲル状架橋重合体がゲル粉砕される連続ニーダー重合又は、重合工程が連続ベルト重合で行われ、得られた含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程に供する製造方法が好ましい。

（２−４）乾燥工程
本工程は、乾燥方法として、目的の含水率を得ることができれば、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、重合と同時に乾燥してもよいが、好ましくは重合後に、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられる。

乾燥温度としては６０〜２５０℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましい。乾燥時間は１分間〜５時間、１０分間〜２時間の範囲内で適宜選択すればよい。

乾燥後の乾燥重合体の含水率（重量％）は、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥）から求められる。また、乾燥後の樹脂固形分（１００−含水率）は８０重量％以上が好ましく、８５〜９９重量％がより好ましく、９０〜９８重量％が更に好ましい。

尚、本工程における「含水率」とは、被測定物を１８０℃で３時間乾燥させた際の減量を、乾燥前の重量に対する比率（重量％）で表したものをいう。

（２−５）任意に粉砕・分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末を得る工程である。尚、上記（２−３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂粉末を粉砕物と称することもある。なお、逆相重合、噴霧重合・液滴重合などを用いて、上記重合や乾燥にて目的粒度に制御できれば、粉砕・分級工程は必要なく任意工程であるが、好ましくは分級工程が行われ、必要に応じて、（２−５−１粒度）に記載の物性に調整するために粉砕工程を行うことがある。

（２−５−１粒度）
表面架橋前の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、２００〜６００μｍが好ましく、２００〜５５０μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましく、３５０〜４５０μｍが特に好ましい。

ここで、表面架橋前の吸水性樹脂粉末は、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の含有量（粒子含有量）が９５重量％以上（上限：１００重量％）である。ここで、上記粒子含有量が９５重量％未満であると、表面架橋後の粒子状吸水剤は、エポキシ化合物（特にグリシジル系架橋剤）の残存量が多く、吸収倍率（ＣＲＣ）と加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）とのバランスに劣る。好ましくは、表面架橋前の吸水性樹脂粉末は、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の含有量（粒子含有量）が、７０〜１００重量％であり、８０〜１００重量％、９０〜１００重量％、９５〜１００重量％であることがより好ましい。

また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の微粒子は少ない程よく、通液性等の観点から、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。

更に、標準篩分級で規定される粒子径８５０μｍ以上、好ましくは７１０μｍ以上の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。またさらに好ましくは、７１０μｍ非通過物が０〜５重量％、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらにより好ましい。

また、粒子径が好ましくは１５０μｍ以上８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上７１０μｍ未満の割合が、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の面から、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましく、９９重量％以上が更に好ましい（上限は１００重量％）。

また、１５０μｍ以上６００μｍ未満の粒子の割合（標準ふるい分級で規定）が８０重量％以上が好ましく、さらには８５重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上である（上限は１００重量％）。更に、５００〜１５０μｍの粒子の割合（標準ふるい分級で規定）は、６０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、６７重量％以上が更に好ましく、８０重量％以上が特に好ましい（上限は１００重量％）。

また、かかる粒度制御は必要により重合時の粒子径制御に加えて、粉砕工程、分級工程、分級後の調合工程（所定粒度分布への粒子混合）、その他必要により、造粒工程（複数の粒子を結着させて大きな粒子を得る工程）、微粉リサイクル工程（分級後の微粉、例えば１５０μｍ通過物を分級工程以前の工程、例えば、重合工程や乾燥工程で再使用する工程）を経て表面架橋前に粒度が制御される。かかる粒度範囲から外れると、本発明の吸水剤が得られにくく、残存グリシジル系架橋剤も増加するため、本発明の製造方法では好ましくは、表面架橋前の第１分級工程を含み、さらに好ましくは、及び表面架橋後の第２分級工程を含む。

尚、上記粒子径は表面架橋前の吸水性樹脂粉末のみならず、後記（３）で説明する最終の吸水剤にもそのまま適用される。

また、本発明に用いられる吸水性樹脂粉末の形状としては、球状やその凝集物、不定形破砕状が好ましく、吸水速度の観点から、不定形破砕状又はその造粒物がより好ましい。

（２−６）任意に微粉回収工程
特許文献２０，２１に記載のように、重合工程や乾燥工程などで任意に微粉回収工程を含んでもよい。

（２−７）表面架橋工程
本発明の吸水剤の製造方法は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋する粒子状吸水剤の製造方法において、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上とし、かつ常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用する製造方法である。本発明で好ましい融点や融点差は冒頭に記載した範囲である。なお、本明細書では、常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を「第２の架橋剤」とも称する。

本発明の課題を解決するために、より好ましくは、第３の架橋剤として、常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）をさらに併用する。なお、本明細書では、常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を「第３の架橋剤」とも称する。

本発明では、グリシジル系架橋剤と常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用することを特徴とし、ここで、併用には複数の異なる架橋剤（特にグリシジル系架橋剤と常温で固体の有機架橋剤、任意に常温で液体の有機架橋剤、さらには多価金属イオン（無機イオン性架橋剤））で吸水性樹脂粉末を表面架橋する形態であり、架橋の順序は問わず、複数の異なる架橋剤を吸水性樹脂粉末に混合後に反応させること、あるいは、架橋剤を吸水性樹脂粉末に混合し反応させたのち、異なる別の架橋剤を吸水性樹脂粉末に混合し反応させる形態のいずれも「架橋剤の併用」に含む。

更に好ましくは、複数の異なる架橋剤（グリシジル系架橋剤と常温で固体の有機架橋剤、任意に常温で液体の有機架橋剤、さらには多価金属イオン（無機イオン性架橋剤））を吸水性樹脂粉末に混合後に反応させる。かかる併用によって、グリシジル系架橋剤の残存量を低減させ、かつ高物性（高ＡＡＰ／高ＣＲＣ）の吸水剤を得ることができる。

本発明において、好ましくは、グリシジル系架橋剤、及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を別々の水溶液、又は、混合水溶液として吸水性樹脂粉末に添加したのち、加熱処理する。すなわち、グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）をそれぞれの水溶液として、又は、両架橋剤を含む水溶液として吸水性樹脂粉末に添加したのち、加熱処理することが好ましい。さらに好ましくは、グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を含む水溶液を吸水性樹脂粉末に添加したのち加熱処理する。好適な加熱処理温度は後述する。

また、本発明の課題を解決するために、グリシジル系架橋剤と常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）との併用に加えて、より好ましくは、第３の架橋剤の代わりまたは第３の架橋剤に加えて、第４（常温で液体の有機表面架橋剤に次ぐ第４）の架橋剤として、グリシジル系架橋剤の混合と同時又は別の工程で、常温で固体の無機カチオン性表面架橋剤として多価金属カチオンをさらに併用する。かかる手法で、より残存グリシジル系架橋剤の低減が図れ、吸湿時の流動性も優れ、高物性（ＣＲＣおよびＡＡＰが高い）の吸水剤を得ることができる。

（２−７−１グリシジル系架橋剤）
グリシジル系架橋剤としては、水溶性又は水不溶性のエポキシ基含有化合物であり、好ましくは水溶性（室温にて水９０重量部に架橋剤１０重量部を添加したときの溶解度（水溶率）が２０重量％以上、よりに好ましく４０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、より更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上（上限＝１００重量％））の化合物である。これらは高分子架橋剤（例えば、グリシジルアクレートの重合体）でもまた非高分子架橋剤でも使用できるが、好ましくは、物性面から非高分子グリシジル系架橋剤であり、モノグリシジル系架橋剤又は多価グリシジル系架橋剤より好ましい。また、非高分子架橋剤の分子量としては物性面から１５０〜３０００が好ましく、さらには２００〜１０００がより好ましい。

また、グリシジル系架橋剤としては常温で液体（液状）又は固体、好ましくは液体のエポキシ化合物、特にグリシジル化合物が挙げられる。常温で液体（液状）の架橋剤の粘度はその構造で決定され、例えば５〜３００００ｃｐｓ（２５℃、ヘップラー式粘度計又はＢ型粘度計）の範囲である。

具体的に、本発明で用いられるモノグリシジル系架橋剤としてはグリシドール（融点−５４℃）が挙げられる。また、多価グリシジル系架橋剤としては、常温で液体の水溶性エポキシ化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。

常温で液体（液状）の水不溶性エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールジグリシジルエーテル、ジブロモベオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトフタレートなどが挙げられる。

また、常温で固体のエポキシ架橋剤としては、水不溶性のヒドロキノンジグリシジルエーテル（融点８６〜９１℃）、ジグリシジルテレフタレート（融点１０５〜１０７℃）、Ｎ−グリシジルフタルイミド（融点９４〜９６℃）、水溶性のポリエチレンググリコール（ｎ＝２２）ジグリシジルエーテル（融点４５℃）などが挙げられる。

これらのグリシジル系架橋剤の中でも多価エポキシ、さらにポリグリシジル（別称；多価グリシジル）化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率＝１００重量％）、ポリエチレンジグリシジルエーテル（ＥＯ単位の平均ｎ数は２〜２００が好ましく、２〜２０が更に好ましく、２〜１５が特に好ましい。また、水溶率が９０重量％以上が好ましく、特に１００重量％が好ましい）が加圧下吸水倍率などの吸水特性を向上する点でより好ましい。エポキシ架橋剤（グリシジル系架橋剤）は代表的には、ナガセケムテックの商品名デナコール（Ｄｅｎａｃｏｌ）で市販されており、かかる商品カタログも必要により参照される。

グリシジル系架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粉末の物性や使用する表面架橋剤の種類等によって適宜設定すればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部が更に好ましく、０．０２〜０．５重量部がより更に好ましく、０．０２〜０．１重量部であると加圧下吸水倍率などの吸水特性を向上する点で特に好ましい。

（２−７−２溶媒、特に水）
架橋剤には溶媒、特に水を使用して溶液、さらには水溶液として吸水性樹脂粉末に混合される。

前記架橋剤水溶液に用いられる水としては、特に限定は無いが、水道水、イオン交換水が好ましく、吸水特性や表面架橋反応を阻害しない点で、イオン交換水がより好ましい。

前記水の添加量は、得られる吸水剤の物性や使用する表面架橋剤の種類等によって適宜設定すればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部であると加圧下吸水倍率などの吸水特性を向上する点で特に好ましい。また、水以外に後述の有機溶媒、特に親水性有機溶媒、低級アルコール、特に炭素数が１〜４の、一価のアルコールやケトンを０〜１０重量部程度併用してもよい。

（２−７−３常温で固体の有機表面架橋剤／第２の架橋剤）
本発明ではグリシジル系架橋剤に加えて第２の架橋剤として常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用することを特徴とする。本発明で好ましく使用される常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤としては、グリシジル基を含有しない化合物であればよく、好ましくはエポキシ基を含有しない化合物であり、また、より好ましくは非高分子有機架橋剤である。例えば、常温で固体の、飽和２価アルコール、飽和３価アルコール、飽和４価アルコール、不飽和グリコール等の多価アルコール類、環状（炭酸）エステル等の環状化合物、ジアミン化合物、アミノアルコール等のアミン化合物、飽和脂肪酸等が挙げられ、より具体的には下記の化合物が例示される。

これら化合物、非高分子有機化合物、特に固体の表面架橋剤は好ましくは加熱、特に加熱溶融されて、加熱状態で架橋剤水溶液の調整、貯蔵および／または輸送される。

なお、常温で固体（常温を超えて固体）の定義は上記の通りであるが、融点の上限は通常１５０℃、好ましくは１３０℃、より好ましく１００℃、特に９５℃、８５℃、７５℃の順に好ましい。かかる融点によって表面架橋の加熱処理時に溶媒（水）が揮発しても液状を保ち、均一な表面架橋が進行するとともに、架橋反応後に最終製品に残存しても常温で固体であるため、吸水剤の流動性に悪影響を与えにくいと考えられるが、特に本発明の権利範囲はかかる理論に拘束されない。

本発明でさらに好ましくは常温で固体の、脱水反応性表面架橋剤、さらには、飽和２価アルコール、飽和３価アルコール、飽和４価アルコール、環状（炭酸）エステルが使用される。また、かかる脱水反応性表面架橋剤は、重合時の単量体や重合後のゲルに使用して内部架橋剤として使用してもよく、すなわち、脱水反応性架橋剤として使用できる。

上記飽和２価アルコールとしては、メソ−２，３−ブタンジオール（融点３４．４℃）、テトラメチルエチレングルコール（融点３８℃）やその６水和物（融点４６〜４７℃）、ヘキサンメチルトリメチレングリコール（融点１２６〜１２８℃）、２，２−ジメチル−１，３−ペタンタンジオール（融点６０〜６３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（融点５２℃）、２，５−ヘキサンジオール（融点４３〜４４℃）、１，６−ヘキサンジオール（融点４２℃）、１，８−オクタンジオール（融点６０℃）、１，９−ノナンジオール（融点４５℃）、１，１０−デカンジオール（融点７２〜７４℃）、１，１１−ウンデカンジオール（融点６２〜６２．５℃）、１，１２−ドデカンジオール（融点７９〜７９．５℃）、１，１３−トリデカンジオール（融点７６．４〜７６．６℃）、１，１４−テトラデカンジオール（融点８３〜８５℃）、１，１２−オクタデカンジオール（融点６６〜６７℃）、１，１８−オクタデカンジオール（融点９６〜９８℃）、ネオペンチルグリコール（融点１３０℃）、ソルビトール（融点９６℃）等が挙げられる。

上記不飽和グリコールとしては、ｃｉｓ−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール（融点６９℃）、ｃｉｓ−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール（融点７７℃）、ラセミ−２，６−オクタジエン−４，５−ジオール（融点４８℃）等が挙げられる。

上記飽和３価アルコールとしては、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール（融点４９℃）、２，３，４−ヘキサントリオール（融点４７℃）、２，４−ジメチル−２，３，４−ヘキサントリオール（融点７５℃）、ジメチルペタングリセリン（融点８３℃）、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール（融点９９℃）、トリメチロールプロパン（融点５８℃）等が挙げられる。

上記飽和４価アルコールとしては、１，２，４，５−ヘキサンテトロール（融点８８℃）、１，２，５，６−ヘキサンテトロール（融点９６℃）等が挙げられる。

上記環状エステルとしては、アルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネート（融点３５〜３８℃）、５，５−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（融点２６℃）、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン（融点３２〜３５℃）、１，３−ジオキサン−２−オン（融点４８℃）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン（融点７８℃）等が挙げられる。

その他環状化合物としては、オキサゾリジノン化合物、例えば、（Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリジノン（融点８６〜８８℃）、５−メチル−５−（３−イソプロポキシ−４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン（融点６７〜６９．５℃）、５−メチル−５−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン（融点６３〜６５℃）、オキサゾリジノン（融点８６〜８９℃）等が挙げられる。

上記ジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン（融点２７℃）、ヘキサメチレンジアミン（融点４２℃）、ヘプタメチレンジアミン（融点２８〜２９℃）、オクタメチレンジアミン（融点５２℃）、ノナメチレンジアミン（融点３７．５℃）等が挙げられる。

上記アミノアルコールとしては、ジイソプロパノールアミン（融点４３℃）、トリイソプロパノールアミン（融点５７．２℃）、１−アミノペンタン−５−オール（融点３６℃）等が挙げられる。

上記常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）の中でも、多価アルコール、環状炭酸エステル及び環状炭酸アミドから選ばれる有機表面架橋剤、さらには環状炭酸エステル及び環状炭酸アミドから選ばれる有機表面架橋剤、特に環状炭酸エステルが好適に使用される。環状炭酸エステル及び環状炭酸アミドとしては、上記化合物、特にアルキレンカーボネート及びオキサゾリジノン化合物から選ばれ、さらには、エチレンカーボネート（融点３６℃）、オキサゾリジノン（融点８７−９１℃）、特にエチレンカーボネートが使用される。

常温で固体の有機架橋剤（グリシジル化合物を除く）、好ましくは融点２５℃以上のアルキレンカーボネート化合物の添加量は、得られる吸水剤の物性や使用する表面架橋剤の種類等によって適宜設定すればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部が更に好ましく、０．０２〜０．５重量部がより更に好ましく、０．０２〜０．１重量部であると残存エポキシ化合物を低減できる点で特に好ましい。

（２−７−４常温で液体の表面架橋剤／第３の架橋剤）
本発明ではグリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤に加えて、好ましくは、第３の架橋剤として常温で液体の表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）がさらに併用される。すなわち、本発明は、好ましくは、常温で液体の表面架橋剤（融点２５℃未満、さらには上記範囲０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下、−２５℃以下）がさらに併用される。また融点の下限は特に制限されず、例えば−２００℃、さらには−１００℃程度である。

具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオール（融点１０℃），エチレングリコール（融点−１３℃）、エチレンジアミン（融点８．５℃）、グリセリン（融点１８℃）、プロピレンカーボネート（融点−５５℃）、プロピレングリコール（融点−５９℃）、１，３−プロパンジオール（同−２８℃）、グリセリン（１８℃）、１，４−ブタンジオール（２０℃）、１，３−ブタンジオール（−５０℃以下）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（融点−４０℃），エタノールアミン（融点１０℃），トリエタノールアミン（２０．５℃）、１，５−ペンタンジオール（融点−１８℃）等が例示される。

これらの中では、常温で液体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）が多価アルコール及びアミノアルコールから選ばれることが好ましく、さらには、炭素数２〜６の多価アルコール及びアミノアルコールから選ばれることがより好ましく、炭素数３〜６のジオールであることがさらにより好ましく、特に好ましくは炭素数３のジオールが選択される。また、これら多価アルコールは得られた吸水剤にも後述の所定量、残存及び／又は含有（別途添加）することで粉塵も少なく表面親水化吸水剤を得ることができる。

常温で液体の有機架橋剤（グリシジル化合物を除く）の添加量は、得られる吸水剤の物性や使用する表面架橋剤の種類等によって適宜設定すればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜５重量部がさらにより好ましく、０．１〜１重量部が更に好ましい。上記範囲であると、得られた吸水性樹脂粉末における残存量が少なく、かつ粉塵も少ない吸水性樹脂粉末を得ることができる。

（２−７−５多価金属カチオン／第４の架橋剤）
本発明ではグリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤に加えて、好ましくは、第４の架橋剤として常温で固体の多価金属カチオンが常温で固体の無機カチオン性表面架橋剤としてさらに併用される。ここで、第４の架橋剤は、グリシジル系架橋剤の混合と同時又は別の工程で併用されてもよい。上記第３の架橋剤としての常温で液体の有機表面架橋剤は任意であり、第３の架橋剤を未使用（０）で第４の架橋剤として常温で多価金属カチオンのみが併用されてもよいが、より好ましくは、第３の架橋剤及び第４の架橋剤も同時又は別途で併用される。

本発明で多価金属カチオンに使用できる多価金属化合物は水溶性であることが好ましい。多価金属カチオンとして必須に２価以上であり、２〜４価であることが好ましく、３価又は４価カチオンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましい。

本発明における水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に、１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物をさす。多価金属カチオンを含む多価金属化合物はそのまま（主に固体状）で吸水性樹脂粒子と混合してもよいが、吸湿流動性の観点から、水溶性の多価金属化合物を使用し、これを水溶液としたものを吸水性樹脂粉末と混合することが好ましい。水溶性の多価金属化合物を水溶液の状態で混合することで、多価金属化合物が解離して生じる多価金属カチオンが粒子間の静電的スペーサーとして作用し、吸湿流動性がより向上し、本発明の吸水剤がより得ることができる。

本発明に用いることができる多価金属カチオンは、典型金属及び族番号が４〜１１の遷移金属の中から選ばれる少なくとも一つ以上の金属を含むことが好ましい。その多価金属の中でもＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌを含むことが好ましく、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。

本発明に用いることできる多価金属カチオンを含む多価金属化合物としては、カウンターアニオンは有機又は無機のいずれでもよく、特定に限定されない。

有機酸の多価金属塩を用いる場合には、例えば、アニス酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、けい皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イソチオン酸、メチルマレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の多価金属塩が挙げられる。これらの中でも、酒石酸塩及び乳酸塩が好ましく、乳酸アルミニウムや乳酸カルシウム等の乳酸塩が最も好ましい。

無機の多価金属塩を用いる場合には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性アルカリ土類金属塩；塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の遷移金属塩等を例示することができる。

通液性の観点から、無機の多価金属塩の中で特に好ましいのはアルミニウム塩であり、中でも、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩等の含水結晶の粉末（やその水溶液）は最も好適に使用することが出来る。

多価金属塩化合物の混合方法は、上記表面架橋剤と同時又は別途、吸水性樹脂粉末に前記多価金属化合物を含む水溶液、特に多価金属カチオン濃度が１〜６０重量％、更には１０〜５０重量％の水溶液として混合するのが好ましい。

多価金属カチオンをグリシジル系表面架橋剤と同時に吸水性樹脂粉末に混合する場合は、混合後に、後述の表面架橋温度で加熱される。表面架橋剤と別途混合する場合は、該混合後に４０〜１５０℃、更には６０〜１００℃程度で加熱すればよい。なお、表面架橋剤と別途混合する場合において、混合前の吸水性樹脂粉末の温度が上記範囲ならば加熱する必要はない。

別途混合する場合の水の使用量は吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部、更には０．５〜３重量部であることが好ましい。更に好ましくは、混合時に多価アルコールおよび／またはα−ヒドロキシカルボン酸が併用される。

尚、多価アルコールおよび／またはα−ヒドロキシカルボン酸としては、上述した各種化合物から適宜選択される。多価アルコールおよび／またはα−ヒドロキシカルボン酸は水より少量でかつ吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０〜４重量部、０．０１〜３重量部、更には０．１〜０．５重量部で使用されることが好ましい。

（２−７−６混合量）
多価金属化合物の使用量は、多価金属カチオンとして、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０〜３重量部が好ましく、０．００１〜３重量部がより好ましく、０．０１〜２重量部がさらにより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０３〜０．９重量部が特に好ましく、０．０５〜０．８重量部が最も好ましい。吸水性樹脂粉末１００重量部に対して多価金属カチオンが０．００１重量部よりも少ない場合は、ＦＳＣの向上が十分ではなく、一方、３重量部より多い場合は、混合によってＡＡＰが大きく低下するおそれがある。

更に、吸水性樹脂粉末への表面架橋剤溶液の混合に際し、界面活性剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で、吸水性樹脂粉末に対して例えば、０重量部を超え１０重量部以下、好ましくは０重量部を超え５重量部以下、より好ましくは０重量部を超え１重量部以下、さらに好ましくは０．０００５〜１重量部を共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤等については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている。

（２−７−７水溶液濃度）
グリシジル系架橋剤及び上記第２、第３の架橋剤の濃度は適宜決定されるが、物性面から、１種類の表面架橋剤水溶液中の該３種の表面架橋剤の合計濃度は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の水溶液とされる。なお、ここで水溶液は水のみの溶媒に限定されず、水以外の溶媒で０〜５０重量％、０〜３０重量％、０〜１０重量％の有機溶媒、特に親水性有機溶媒（特に沸点１５０℃以下、更には１００℃以下）を溶媒として含んでもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、炭素数１〜４、更には炭素数２〜３の一級アルコール、その他、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられる。

（２−７−８水不溶性無機微粒子）
グリシジル系架橋剤の混合と同時又は別途、水不溶性無機微粒子をさらに併用してもよい。すなわち、本発明に係る吸水剤は、水不溶性無機微粒子を含むことが好ましい。ここで、水不溶性無機微粒子を、グリシジル系架橋剤の混合工程と同時又は別の工程で添加することが可能である。より具体的には、水不溶性無機微粒子はグリシジル系架橋剤及び／又は水溶液中に予め分散させていてもよいし、架橋剤を混合する前の吸水性樹脂粉末に予め混合していてもよいし、架橋剤と水不溶性無機微粒子とを同時に混合してもよいし、表面架橋後の吸水性樹脂（粒子状吸水剤）にさらに水不溶性無機微粒子を混合してもよい。特に好ましくは、水不溶性無機微粒子を、表面架橋後の吸水性樹脂（粒子状吸水剤）にさらに混合する。

水不溶性無機微粒子としては、吸水剤が水性液体と接触した際に吸水剤の粒子同士が密着するのを抑制し、水性液体の流れをよくするものであれば特に限定されるものではない。中でも水不溶性の無機元素含有微粉末が好ましく、クレイ、カオリン、ベントナイト、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機化合物の微粒子、乳酸カルシウム、金属石鹸（長鎖脂肪酸の多価金属塩）等のカルボン酸塩の微紛末が挙げられる。

かかる無機化合物の微粒子が吸湿流動性を向上させるので好ましく、特に、二酸化ケイ素が吸湿流動性を向上する点でより好ましい。また、水不溶性無機微粒子の一次粒子体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、０．０５μｍ以下の微粒子が特に好ましい。なお、水不溶性無機微粒子の体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、通常、０．００５μｍ以上であり、０．００７μｍ以上であることが好ましい。

吸水性樹脂粉末と前記水不溶性無機微粒子の混合方法はドライブレンドでもよく、水不溶性無機微粒子を水分散液としたスラリーで混合してもよいが、好ましくはドライブレンドされ、その際の混合機は適宜選択される。水不溶性無機微粒子を水分散液とする場合、架橋剤水溶液中の分散液としてもよく、また界面活性剤や高分子分散剤を０〜１重量部（対吸水性樹脂粉末）で併用してもよい。

吸水性樹脂（粒子状吸水剤）と水不溶性無機微粒子との割合は、水不溶性無機微粒子の添加によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が極端に低下しない程度、特にＡＡＰの低下が３．０［ｇ／ｇ］以下であればよく、その量は適宜決定されるが、吸水性樹脂（粒子状吸水剤）１００重量部に対して０〜３重量部が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましく、０．５重量部以下が特に好ましく、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上が更に好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。なお、上記吸水性樹脂（粒子状吸水剤）と水不溶性無機微粒子との割合は、吸水性樹脂（粒子状吸水剤）１００重量部を基準として規定しているが、（表面架橋前の）吸水性樹脂粉末を基準にした割合と実質的にまたは全く同じである。

吸水性樹脂（粒子状吸水剤）１００重量部に対して水不溶性無機微粒子が０．００１重量部よりも少ない場合、吸湿流動性の向上が十分ではなく、また３重量部より多い場合はＡＡＰが本願を満たさないほど低下する可能性がある。
（２−７−９好ましい混合比）
上記成分の混合比としては、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、グリシジル系架橋剤が０．００１〜１０重量部：常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）０．１〜５重量部：常温で液体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）０〜５重量部：無機表面架橋剤０〜３重量部（多価金属カチオン量で規定）：水不溶性無機微粒子０〜３重量部で併用されてなる。

グリシジル系架橋剤と常温で固体の有機表面架橋剤（第２の架橋剤）は、特に制限されないが、重量比で、１：１０００〜１：１の範囲が好ましく、１：５００〜１：５の範囲がより好ましく、１：２００〜１：１０の範囲が更に好ましい。前記範囲を超える場合は、残存のエポキシ化合物量が増加するため好ましくない。

また、常温で液体の有機表面架橋剤（第３の架橋剤）を併用する際の、グリシジル系架橋剤と常温で液体の有機表面架橋剤は、特に制限されないが、重量比で、１：１００〜１：０．１の範囲が好ましく、１：５０〜１：１の範囲がより好ましく、１：４０〜１：１０の範囲が更に好ましい。前記範囲であれば、残存のエポキシ化合物量を有効に低下できる。

（２−７−１０溶融）
本発明で好ましくは、常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）が溶融状態で貯蔵又は混合されてなる。溶融状態で貯蔵することで架橋剤水溶液を調製することができ、架橋剤の混合がより簡便かつ安定的になり、物性も安定する。溶融状態で貯蔵又は混合する方法は、特許文献２０，２１に記載の方法が適用される。本発明において、溶融時の加熱は連続で行ってもよく、バッチで行ってもよい。連続で行う場合もバッチで行う場合も本発明で輸送や貯蔵の概念に含まれる。

溶融時の加熱温度はその融点、分解温度、粘度で適宜決定されるが、常温で固体の場合、通常、融点を超えて加熱され、上限は融点の＋１００℃以下、さらには＋８０℃以下、＋６０℃以下、＋２０℃以下、＋１０℃以下の順に好ましい。すなわち、本発明で好ましくは、非高分子有機化合物が上記融点（好ましくは２５〜１００℃）を有し、融点以上で融点＋１００℃以下の範囲で加熱するのが好ましい。また、加熱温度の下限は融点などで適宜決定されるが、常温以上に加熱するのが好ましく、更に好ましくは、加熱温度が３０℃以上で融点＋１００℃以下であり、特に３０〜９０℃の範囲で加熱するのが好ましい。

（２−７−１１架橋剤水溶液の温度）
かかる表面架橋剤水溶液の温度は用いる表面架橋剤の溶解度や該水溶液の粘度などから適宜決定されるが、−１０〜１００℃、さらには５〜５０℃、１０〜３０℃、３５〜７０℃、４０〜６５℃の範囲であると好ましい。温度が高いと、吸水性樹脂粉末と混合又は反応する前に、環状表面架橋剤が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、混合性が低下したりする傾向にある。温度が低すぎると溶解度や粘度の点で好ましくない場合がある。

（２−７−１２表面架橋剤の温度・貯蔵）
架橋剤の反応性や混合性から、吸水性樹脂粉末、及びグリシジル系架橋剤および常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）の少なくとも一方を含む架橋剤水溶液の温度が混合前に予め加熱されてなる。ここで、上記架橋剤水溶液は、グリシジル系架橋剤および／または常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）、ならびに必要であれば第３の架橋剤および／または第４の架橋剤を含む水溶液であり、好ましくは表面架橋に使用される上記架橋剤を全て含む水溶液である。水溶液の加熱温度は上記範囲であり、吸水性樹脂粉末も好ましくは上記範囲に加熱されてなる。

（２−７−１３コリオリ式質量流量計）
本発明で好ましくは、上記架橋剤水溶液中の架橋剤の混合比がコリオリ式質量流量計で制御されてなる。コリオリ式質量流量計する方法は、特許文献２０，２１に記載の方法が適用される。

（２−７−１４架橋剤水溶液の調製）
本発明において、表面架橋剤水溶液として調製後は、なるべく短時間に使用すること、即ち、平均保存期間としては、１０日以内、５日以内、１日以内、１０時間以内、１時間以内、１分内に吸水性樹脂粉末へ混合して使用することが好ましい。即ち、所定の化合物を所定比率で混合後、上記温度とした後、更に１０日以内に吸水性樹脂粉末に混合される。本発明では、表面架橋剤を含む後述の非高分子有機化合物と水などの他の化合物とを、又は、非高分子有機化合物と水とを混合した後、混合物の温度を５０℃以下とし、該混合物を調製後１０日以内に吸水性樹脂粉末に混合することが好ましい。

また、表面架橋剤水溶液を調製した後、保存安定性の点から、吸水性樹脂粉末への混合前に５０℃以下、好ましくは２０〜５０℃で貯蔵することが好ましい。

さらに、表面架橋剤水溶液の貯蔵時の、貯蔵槽内の上部空間は空気でもよく、劣化防止や着色防止などを目的として、窒素などの不活性ガスとしてもよい。また、適宜、上部空間は減圧或いは加圧としてもよいが、通常、常圧（大気圧）とされる。

また、貯蔵時の雰囲気露点（上部空間の露点）は低いことが好ましく、２０℃以下、さらには１０℃以下、０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下とされる。露点を制御するには貯蔵時にドライエアーを使用したり、不活性ガス好ましくは窒素ガスを使用したりすればよい。窒素ガスは露点−７３℃或いはそれ以下、ヘリウムガスは露点−６５℃或いはそれ以下である。

吸水性樹脂粉末へ表面架橋剤水溶液を混合する際には、質量流量計（好ましくはコリオリ式流量計）で流量を測定しながら行うことが好ましい。質量流量計を用いることで、気温や液温の変化による比重変化の影響がなくなるので、溶液の混合比をより精密に調整でき、また多くの成分（３成分以上）を混合しても、混合比が安定するため、吸水性樹脂（粒子状吸収剤）の物性が安定する。

（２−７−１５架橋剤の連続調整）
本発明で好ましくは、グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く／好ましくは溶融状態）の水溶液が連続的に調整され、水溶液調整後１８０秒以内、さらには９０秒以内、３０秒以内に吸水性樹脂粉末に混合される。かかる操作によって、残存架橋剤（特にエチレンカーボ由来の残存エチレングリコール）もより低減でき、また、使用前のグリシジル系架橋剤の分解も少ない。

（２−７−１６表面架橋剤水溶液への酸又は塩基の併用）
表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、表面架橋剤に酸又は塩基を併用してもよい。使用される酸又は塩基としては、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基が使用され、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０〜１０重量部、更には０．０１〜５重量部、０．１〜３重量部で適宜使用される。使用される有機酸としては、炭素数１〜６、更には炭素数２〜４の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸である。

代表的な有機酸として、酢酸、プロピオン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、酒石酸やその塩であり、塩としては一価塩又は多価金属塩、特にアルカリ金属塩および／または３価塩（特にアルミニウム塩）である。また、使用される無機酸としては、炭酸、硫酸、塩酸、燐酸、ポリ燐酸やその塩であり、塩としては一価塩および／または多価金属塩、特にアルカリ金属塩および／または３価塩（特にアルミニウム塩）である。使用できる無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又は、多価金属の水酸化物等である。好適な無機酸として硫酸アルミニウム、有機酸としては乳酸等が挙げられる。また、前記酸を併用する場合には、表面架橋剤溶液のｐＨは、２．５〜６．９の酸性溶液であることが好ましい。

特に本発明で上記グリシジル系架橋剤、さらには環状炭酸エステル及び環状炭酸アミド、特にアルキレンカーボネートを使用する場合、表面架橋工程において表面架橋剤に酸（有機酸又は無機酸）又は塩基を併用することが好ましく、特に酸（有機酸又は無機酸）を環状脱水反応性表面架橋剤と併用することが好ましい。塩基の使用により表面架橋剤の混合性は向上されるが、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤との反応性を低下させ、さらに表面架橋前の表面架橋剤水溶液の安定性を低下させることがある。例えば、エチレンカーボネートは塩基性水溶液中で分解してエチレングリコールを副生するため注意が必要である。かかる酸又は塩基、特に塩基を水溶性液として保存する場合の平均時間は前記の範囲、特に１時間以内である。

（２−７−１７混合方法）
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤との混合方法は特に問わないが、例えば、吸水性樹脂粉末を親水性有機溶剤に浸漬し、表面架橋剤を吸着させる方法、吸水性樹脂粉末に直接、表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示でき、所定量を均一に添加する観点から、後者が好ましい。更に、混合処理中は、均一に混合するために、吸水性樹脂粉末を攪拌しながら行うのが好ましく、更に表面架橋剤を噴霧するのが好ましい。１回の混合処理において、組成の異なる２種類以上の表面架橋剤を例えば異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加しても良いが、均一性などの点から単一組成の方が好ましい。また、単一組成であるならば、混合処理装置の大きさや処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを使っても良い。

（２−７−１８吸水性樹脂粉末の加熱）
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂粉末は、加熱処理されることにより反応（表面架橋反応）し、必要によりその後、冷却処理される。

本発明では、グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）ならびに必要であれば第３の架橋剤および／または第４の架橋剤を含む水溶液を吸水性樹脂粉末に添加したのち加熱処理する。さらには、グリシジル系架橋剤、及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）ならびに必要であれば第３の架橋剤および／または第４の架橋剤がそれぞれ別々の水溶液、又は、混合水溶液として吸水性樹脂粉末に添加したのち、加熱処理する。

前記加熱温度は、好ましくは７０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、更に好ましくは１５０〜２５０℃、さらには１７０〜２３０℃であり、該温度における加熱時間は、好ましくは１分〜２時間、５分〜１時間の範囲である。

表面架橋剤後の冷却温度は表面架橋温度未満、特に１０℃以上に冷却され、例えば、１００℃以下、さらには３０〜９０℃、特に４０〜８０℃の範囲に冷却されるのが好ましい。

上記粒度制御後の吸水性樹脂粉末に前記条件での表面架橋を施すことによって、後述の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が後述の範囲、好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、更に好ましくは２０〜３５［ｇ／ｇ］の吸水剤を得ることが出来る。

（２−７−１９表面架橋前の吸水性樹脂粉末中のβ−ヒドロキシプロピオン酸（塩）量）
表面架橋による残存モノマーの発生増加を抑えるため、表面架橋前の吸水性樹脂粉末中のβ−ヒドロキシプロピオン酸（塩）の含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、２００ｐｐｍ以下がより更に好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（２−８）添加剤の添加工程
本工程は吸水剤に種々の機能を付与するために、各添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、例えば、高温高湿下での吸水性樹脂粉末の取扱い性を向上させる吸湿流動性向上剤、通液性を向上させる通液性向上剤、吸水速度及び通液性を向上させる界面活性剤、あるいは着色防止剤、耐尿性向上剤等が挙げられる。また、全て又は一部のこれらの添加剤は、上記表面架橋剤と同時に添加しても別途添加してもよい。

本発明では、水不溶性無機微粒子及び／又は多価金属化合物を添加することができ、更に、無機粉末及び／又は多価金属以外の添加を同時あるいは、別途添加してもよい。

（２−８−１多価カチオン性ポリマー）
さらに、第４の架橋剤として、特許文献２０，２１に記載の多価カチオン性ポリマーを併用してもよい。

本発明で使用できる多価カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。また、数平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００以上である。上記重量平均分子量が１０００未満の場合、期待する効果が得られなくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は平衡沈降法で測定され、数平均分子量は粘度法で測定される。その他、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、静的光散乱法等でも測定することができる。なお、コストの観点から、上限は重量平均分子量が５００万程度、更には１００万程度で十分である。

また、本発明にかかる多価カチオン性ポリマーは、カチオン密度が２［ｍｍｏｌ／ｇ］以上が好ましく、４［ｍｍｏｌ／ｇ］以上がより好ましく、６［ｍｍｏｌ／ｇ］以上が更に好ましい。上記カチオン密度が２［ｍｍｏｌ／ｇ］未満の場合、吸水性樹脂粉末と多価カチオン性ポリマーを混合して得られた吸水性樹脂（粒子状吸水剤）における、膨潤後の吸水性樹脂集合体の保型性が十分でなくなる虞がある。上限は繰り返し単位で適宜決定されるが、３０［ｍｍｏｌ／ｇ］以下、更には２５［ｍｍｏｌ／ｇ］以下である。

多価カチオン性ポリマーの具体例として、特許文献２０，２１に記載のポリマーがそのまま適用され、例えば、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

前記多価カチオン性ポリマーの中でも本発明の効果の面から、ポリアミジン又はその塩、ポリビニルアミン又はその塩、ポリビニルアミン−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の共重合体又はその塩、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物又はその塩から選ばれる少なくとも１種を含むポリアミンポリマー、更には、ポリビニルアミン又はその塩、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物又はその塩を含むポリアミンポリマーが好適である。これらの多価カチオン性ポリマーは、０〜３０モル％、更には０〜１０モル％程度の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

吸水性樹脂粉末と多価カチオン性ポリマーとの割合は適宜決定されるが、ＡＡＰやＣＲＣ、吸湿流動性の点から、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０．３重量部未満、０．２５重量部以下、０．２部重量部以下、特に０．１部量部以下が好ましく、下限は０．００１重量部以上、更には０．０１重量部以上の範囲である。

（２−８−２キレート剤、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）、無機又は有機還元剤添加工程）
本発明においては、着色防止や劣化防止（その他残存モノマー低減など）を目的として、キレート剤（特に有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤）、α−ヒドロキシカルボン酸（特に乳酸（塩））、無機又は有機還元剤（特に硫黄系無機還元剤）から選ばれる着色防止剤又は耐尿性向上剤を更に含むことが好ましい。尚、表面積の大きい吸水性樹脂粉末は一般的に着色や劣化し易い傾向にある。

上記着色防止剤又は耐尿性向上剤の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して０〜３重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。これらの着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤は、単量体、含水ゲル、乾燥重合体、吸水性樹脂粉末等に添加されるため、添加工程については重合工程以降で適宜決定される。尚、上記無機又は有機還元剤は重合工程で消費されるため、重合工程後、更には乾燥工程後に、特に表面架橋工程後に添加することが好ましい。

上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤、特に非高分子キレート剤、更には有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。上記α−ヒドロキシカルボン酸としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸（塩）、琥珀酸（塩）、乳酸（塩）が挙げられる。上記無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤、特に亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩等が挙げられる。

（２−８−３）界面活性剤
本発明において、上記表面架橋剤と同時又は別途、好ましくは、表面架橋剤水溶液中に界面活性剤が併用される。

使用できる界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤はアクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂粉末との重合性又は反応性を有するものであってもよい。

さらに、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明の製造方法がいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。例えば、上述したように、吸水性樹脂粉末の気泡率の制御に使用される形態や、表面架橋工程において、表面架橋剤と併用される形態が挙げられる。また、吸水性樹脂粉末を界面活性剤で被覆してもよい。界面活性剤は上記重合時にも使用してもよいが、好ましくは表面被覆のために、さらに、上記表面架橋剤、特に表面架橋剤水溶液と同時又は別途、好ましくは同時に混合され、吸水性樹脂粉末の表面架橋後の物性も向上する。

使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定されるが、好ましくは上記表面張力の範囲で使用され、吸水性樹脂粉末に対して０〜０．５重量部、さらには０．００００１〜０．１重量部、０．００１〜０．０５重量部の範囲で使用される。これらの界面活性剤の中でも、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。界面活性剤混合後の最終的な吸水剤の表面張力は上記範囲であり（６０、６５、７０以上）、かかる範囲で界面活性剤の種類と量が選択される。

（２−９）その他の工程
上記工程以外に、必要に応じて、第２の分級工程（表面架橋工程後に実施）、蒸発モノマーの回収工程、造粒工程等を設けてもよい。

更に、目的に応じて、吸水性樹脂粉末に、前記以外の酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機微粒子、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等を、吸水性樹脂粉末中に、０重量％を超え３重量％以下、好ましくは０重量％を超え１重量％以下添加してもよい。
（２−１０）従来の表面架橋
上記特許文献２０，２１以外にも吸水性樹脂（吸水性樹脂粉末）の表面架橋方法は多く提案され、特許文献３２〜５６号として、米国特許第６２９７３１９号，米国特許第６３７２８５２号，米国特許第６２６５４８８号，米国特許第６８０９１５８号，米国特許第４７３４４７８号，米国特許第４７５５５６２号，米国特許第４８２４９０１号，米国特許第６２３９２３０号，米国特許第６５５９２３９号，米国特許第６４７２４７８号，米国特許第６６５７０１５号，米国特許第５６７２６３３号，欧州特許公開第０９４０１４９号，国際公開第２００６／０３３４７７号，米国特許出願公開第２００５／４８２２１号，米国特許第４７８３５１０号，欧州特許第１８２４９１０号，米国特許第６６０５６７３号），米国特許第２００４−１０６７４５号），国際公開９２／０００１０８号），国際公開第９８／４９２２１号，国際公開第００／５３６４４号），国際公開第０１／０７４９１３号，国際公開第２００２／０２００６８号），国際公開第２００５／０８０４７９号，国際公開第２００７／０６５８３４号），国際公開第２００８／０９２８４３号），米国特許第５６７２６３３号、国際公開第９５／２６２０９号，国際公開第２００４／０６９９１５号，国際公開第２００４／０１８００５号，国際公開第２００２／０５３１９９号，特開２００９−１１４３９１号，国際公開第２００４／０９６３０４号、特開平１−２９２００４号が提案されている（順番に特許文献３２〜５６号とする）。

これら従来技術で、有機表面架橋剤と無機イオン性架橋剤の併用や、特開平１−２９２００４号ではグリシジル系架橋剤とプロピレングリコールやプロパンジオール、ブタンジールなどの多価アルコールの併用は知られているが、上記した本願の吸水剤の製造方法、すなわち、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲の粒子を９５重量％以上とし、かつ常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用、好ましくはさらに、常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）をさらに併用する、製造方法は知られていない。

本願は、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満を９５重量％以上とし常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用することで、特許文献１５〜１８とは異なる手法で、グリシジル系架橋剤の残存量を低減しかつ吸湿時の流動性を向上させた。

〔３〕本願発明の吸水剤
上記〔２〕で得られた吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋した吸水剤であって、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上で残存グリシジル系架橋剤が５ｐｐｍ以下、吸湿ブロッキング率が２０％以下である粒子状吸水剤を提供する。

前述の特徴を満たす本願発明の吸水剤は、特に、吸水剤の使用比率の高いオムツなどの衛生材料において、かぶれなどを低減できる上、尿モレや排尿後のウェット感を低減できる。更に、衛生材料を高温、多湿な条件下で保管した場合も性能低下がない。本願発明の吸水剤は、前述の吸水剤の製造方法によって好ましく得ることができる。したがって、本発明は、さらに本発明の吸収剤を含む衛生材料をも提供する。

（３−１粒度）
本願発明の吸水剤は１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の含有量が、９５質量％以上であることを特徴とする。好ましくは、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の含有量が、９７質量％以上であることによって、前述の特性を有する吸水剤とすることができる。なお、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の含有量の上限は、１００重量％である。また、１５０μｍ以上５００μｍ未満の粒子の含有量が、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。なお、１５０μｍ以上５００μｍ未満の粒子の含有量の上限は、特に制限されないが、通常９８重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。更に、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子の含有量が、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上である。なお、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子の含有量の上限は、特に制限されないが、通常５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。上記したような粒度分布によって前述の特徴を有する吸水剤とすることがよりできる。

本発明の吸水剤は、好ましくは、標準ふるいでの１５０μｍ通過物が５重量％以下、及び／又は、７１０μｍ非通過物が５重量％以下で、６００〜１５０μｍの粒子の割合（標準ふるい分級で規定）が８０重量％以上である。

（３−２多価アルコール）
本願発明の吸水剤は、多価アルコールを含むことが好ましい。この際、多価アルコールの含有量は特に制限されないが、多価アルコールを０．１〜１％重量以下を含むことが好ましい。より好ましくは０．２％重量以上、１重量％以下、より好ましくは、０．２％重量以上、０．５重量％以下であることによって、より特性（例えば、吸水倍率、加圧下吸水倍率、これらのバランス）に優れた吸水剤とすることができる。多価アルコールは上記の化合物、特に炭素数２〜６の多価アルコール及びアミノアルコール、炭素数３〜６のジオール、特に炭素数３のジオールが選択される。

（残存エポキシ架橋剤）
本願発明の吸水剤はエポキシ化合物０（検出限界以下。以下ＮＤと称することがある）〜５ｐｐｍ、さらには０（ＮＤ）〜２ｐｐｍを含むことを特徴とし、好ましくは検出限界値（ＮＤ）〜２ｐｐｍであることによって前述の特徴を有する吸水剤とすることができる。

（３−３無加圧下吸水倍率）
本願発明の吸水剤は無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、２７ｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは、３０ｇ／ｇ以上、更により好ましくは、３３ｇ／ｇ以上であることによって前述の特徴を有する吸水剤とすることができる。上限は適宜決定されるが、ＡＡＰや液透過性（例えばＳＦＣやＧＢＰ）など他の物性とのバランスから５０ｇ／ｇ以下、さらには４５ｇ／ｇ以下、４０ｇ／ｇ以下の順に好ましい。

（３−４加圧下吸収倍率）
本願発明の吸水剤は加圧下吸水倍率（ＡＡＰ０．３ｐｓｉ）が２０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、２４ｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは、２６ｇ／ｇ以上、更により好ましくは、２８ｇ／ｇ以上であることによって前述の特徴を有する吸水剤とすることができる。上限は適宜決定されるが、ＡＡＰや液透過性（例えばＳＦＣやＧＢＰ）など他の物性とのバランスから４０ｇ／ｇ以下、さらには３７ｇ／ｇ以下程度である。また、本発明の吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ０．７ｐｓｉ）が好ましくは１０ｇ／ｇ以上で、１５ｇ／ｇ以上、２０ｇ／ｇ以上、２２ｇ／ｇ以上、２４ｇ／ｇ以上である。

（３−５水不溶性無機微粒子及び／又は多価金属カチオン）
本願発明の吸水剤は水不溶性無機微粒子及び／又は多価金属カチオンを含むことを特徴とする。水不溶性無機微粒子としては、前述の化合物が好ましく、吸水剤と水不溶性無機微粒子の割合は、吸水剤１００重量部に対して３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましく、０．５重量部以下が特に好ましく、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好まく、０．０５重量部以上が更に好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。

また、多価金属カチオンとしては、吸水剤１００重量部に対して、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０３〜０．９重量部が特に好ましく、０．０５〜０．８重量部が最も好ましい。

（３−６吸湿ブロッキング率）
本願発明の吸水性樹脂（粒子状吸水剤）は吸湿ブロッキング率が２０重量％以下であることを特徴とする。吸湿ブロッキング率は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０％とすることで前述の特徴を有する吸水剤とすることができる。なお、吸湿ブロッキング率は後述の測定方法で規定される。

（３−７）吸収体、吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤は、吸水を目的とした用途に用いられ、特にシート状、テープ状の加工した用途に使用される。シート状、テープ状の加工した本発明の吸水剤は、止水ゴム、止水テープ、キッチンシート、ペットシート、止血シート、その他、紙オムツ、ナプキン等の吸収物品（最終消費財）に使用できる。また、本発明の吸水剤は、耐衝撃性や吸湿流動性に優れるため、吸収体や吸収性物品に使用する際、吸収性物品の製造工程でのトラブル減少や作業環境の改善が望めると共に、ダメージによる吸水性能の低下が抑えられ、粒子状吸水剤本来の性能を吸収性物品等で十分に発揮することができる。

また、本発明の粒子状吸水剤は、吸水性能（ＣＲＣやＡＡＰ等）が高く、耐経時着色に優れ、更に劣化可溶分増加率等で評価される耐尿性にも優れている。したがって、吸収性物品等の経時的な着色や吸水性能の低下を抑制できるため、シート状、テープ状に加工後も液（尿）モレや肌アレ等の問題が生じない。

本発明の吸収体や吸収性物品は本発明の吸水剤を含んでなるが、ここでいう「吸収体」とは、吸水剤と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材をいう。

本発明では吸水剤２０〜１００重量％及び親水性繊維８０〜０重量％とを含んで成型される吸収体を提供する。尚、上記吸収体中の吸水剤の含有量（コア濃度／吸水剤及び親水性繊維の合計重量に対する含有量）は、２０〜１００重量％が好ましく、２５〜９０重量％がより好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましく、４０〜８０重量％が最も好ましい。上記含有量が高くなる程、吸収体や吸収物品等の吸水性能は吸水剤の吸水性能の影響を受けやすくなる。

〔４〕実施例
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法（４−１）〜（４−８）に従って求めた。尚、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の±５％、更に好ましくは１％以内）で行われ、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化は加えずに実施した。

（４−１）粒度
本発明に係る吸水性樹脂粉末の粒度は、欧州特許０３４９２４０号に開示された測定方法に準じて行った。

即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））又は相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０ｇを分級した。

（４−２）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
ＥＲＴ４４１．２−０．２に従い、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水とも称する）に対する無加圧下で３０分の吸水倍率（ＣＲＣ）を求めた。

（４−３）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明に係る吸水性樹脂粉末の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の測定は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準じて行った。

即ち、粒子状吸水剤０．９ｇ（重量Ｗ３［ｇ］）を測定装置に投入し、測定装置一式の重量（Ｗ４［ｇ］）を測定した。次に、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を２．０６ｋＰａの加圧下で該粒子状吸水剤に吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の重量（Ｗ５［ｇ］）を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］、Ｗ５［ｇ］から次式にしたがって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を算出した。

（４−４）固形分
吸水性樹脂粉末において、１８０℃で揮発しない成分が占める割合（重量％）を表す。含水率との関係は、｛固形分＝１００−含水率｝となる。

固形分の測定方法は、以下のように行った。

底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（重量Ｗ３［ｇ］）に、約１ｇの吸水性樹脂粉末を量り取り（重量Ｗ４［ｇ］）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと吸水性樹脂粉末との合計重量（Ｗ５［ｇ］）を測定し、数２より固形分を求めた。

（４−５）吸水性樹脂粉末の多価アルコール含有量
２６０ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに３５ｍｍのテフロン（登録商標）の回転子を入れ、秤量した吸水性樹脂粉末１ｇ、０．９ 質量％ 塩化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、膨潤ゲル粒子（約１ｍｍ前後）をマグネチックスターラーで１時間攪拌した。

攪拌後、上澄み液をポリプロピレン製シリンジで吸い取り、クロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ 、ジーエルサイエンス株式会社製） で濾過した。濾液を液体クロマトで分析することで、吸水性樹脂粉末の多価アルコール含有量を定量した。なお、検出限界（Ｎ．Ｄ．レベル）は１００ｐｐｍ以下であった。

（４−６）吸水性樹脂粉末のエポキシ化合物の含有量の測定
下記の手順で、吸水剤中の残存架橋剤について、ニコチンアミド−架橋剤付加物としてＨＰＬＣで定量した。

すなわち、吸水性樹脂粉末（吸水剤）２．０ｇを１００ｍｌのビーカーに加え、メチルアルコール／水＝２／１（重量比）からなる組成液２ｍｌを加え、蓋をして室温で１時間放置する。次いで、メチルアルコール５ｍｌを上記ビーカーに加え、吸水剤の分散液からシリンジに付けたＨＰＬＣ用フィルターを用いて溶液を濾過した。得られた濾液１．０ｇを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、１２ｗｔ％のニコチンアミド水溶液０．０５ｍｌを添加する。ナスフラスコに空冷管をつけ沸騰したウォーターバスで溶液が乾固しないように３０分間加熱することで、ニコチンアミドと残存架橋剤とを反応させる。反応液をろ紙を用いて濾過し、濾過液を濃縮乾固した後、ＨＰＬＣ溶離液を加えニコチンアミド−架橋剤付加物を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、ＵＶ吸収によって分析した。一方、吸水剤粉末を用いず既知量の架橋剤を加えて同様の操作を行い、得られた検量線を外部標準となし、濾過液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂粉末のエポキシ化合物含有量（ｐｐｍ）を求めた。

（４−７）粒子状吸水剤のグリシジル系架橋剤の含有量の測定
粒子状吸水剤のグリシジル系架橋剤（未反応物及び反応物）の含有量は、以下の方法によって測定される。

（未反応物量を測定する方法）
上記（４−６）と同様にして分析した。

（反応物量を測定する方法）
吸水性樹脂（ポリアクリル酸）と架橋剤（例えば、グリシジルジル架橋剤、多価アルコール、アミノアルコールｅｔｃ）との反応が基本的にはエステル結合またはアミド結合であることから、吸水剤中の反応した架橋剤は、加水分解生成物の分析を行った。すなわち、粒子状吸水剤１００ｍｇと３．３ｗｔ％ＫＯＨ５ｍｌを密閉容器に入れ、９０℃、６日間放置後、５ｍｌの３．３ｗｔ％ＫＯＨで希釈し、フィルターで濾過したロ液をＧＣ−ＭＳ（ＪＥＯＬ Ｇ−２３９）に１μｌ注入し、分析した。

検出は、グリシジル系架橋剤の反応物から得られる特徴的な２つの成分（保持時間約２５分と３１分）の持つ強度の大きな質量数Ｍ／Ｚ＝８７とＭ／Ｚ＝７４のイオン種を選択（ＳＩＭモード）する。

グリシジル系架橋剤で表面架橋された粒子状吸水性は、質量数Ｍ／Ｚ＝７４のイオン種の強度に対する質量数Ｍ／Ｚ＝８７のイオン種の強度の比が１．０〜２．５の範囲で検出される特徴を有することで、グリシジル系架橋剤の使用有無および使用量を判断することができる。

（４−８）粒子状吸水剤の常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（第２の表面架橋剤）の含有量および粒子状吸水剤の常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（第３の表面架橋剤）の含有量の測定
粒子状吸水剤の常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（第２の表面架橋剤）の含有量および粒子状吸水剤の常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（第３の表面架橋剤）の含有量は、以下の方法によって測定される。

２６０ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに３５ｍｍのテフロン（登録商標）の回転子を入れ、秤量した吸水性樹脂粉末１ｇ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、膨潤ゲル粒子（約１ｍｍ前後）をマグネティックスターラー（約１００〜２００ｒｐｍ）を用いて１時間攪拌した。攪拌後、上澄み液をポリプロピレン製シリンジで吸い取り、クロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社製）で濾過した。濾液を液体クロマトで分析することで、残存エチレングリコール含有量及びその他多価アルコールを定量した。

（４−１０）アルミニウムカチオン量の定量
２６０ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに３５ｍｍのテフロン（登録商標）の回転子を入れ、秤量した吸水性樹脂粉末１ｇ、０．９ 質量％ 塩化ナトリウム水溶液１９０ｇ、２Ｎ塩酸１０ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて５分間攪拌した。

攪拌後、上澄み液をポリプロピレン製シリンジで吸い取り、クロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ 、ジーエルサイエンス株式会社製）で濾過した。濾液をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）にて分析した。

（４−１１）吸湿ブロッキング率
吸水性樹脂粉末約２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製；ＭＯＤＥＬ： ＳＨ−６４１）に１時間静置した。

その後、上記アルミカップ中の吸水性樹脂粉末を目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ／内径８０ｍｍ）上に静かに移し、ロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製；ＥＳ−６５型篩振とう機／回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、温度２０〜２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。

次いで、上記ＪＩＳ標準篩上に残存した吸水性樹脂粉末（重量Ｗ９［ｇ］）及びＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粉末（重量Ｗ１０［ｇ］）の重量を測定し、下記数３に従って吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。吸湿ブロッキング率はその値が低い程、吸湿流動性に優れている。

［製造例１］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５重量％）に、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）０．３８ｇ（０．００６モル％対単量体）を溶解し、単量体水溶液（ａ）とした後、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。

次に、内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記単量体水溶液（ａ）を投入し、液温を３０℃に保ちながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、系内の溶存酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。

続いて、１０重量％の過硫酸ナトリウム水溶液２４．６ｇ及び０．２重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液２１．８ｇをそれぞれ別個に、上記単量体水溶液（ａ）を攪拌させながら添加したところ、約１分後に重合が開始した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体（ａ）を解砕しながら３０〜９０℃で重合し、重合開始から６０分経過後に含水ゲル状架橋重合体（ａ）を反応器から取り出した。尚、得られた含水ゲル状架橋重合体（ａ）は、その径が５ｍｍ程度に細粒化されていた。

上記細粒化された含水ゲル状架橋重合体（ａ）を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ１８０℃で４５分間熱風乾燥して、乾燥物を得た。なお、この乾燥物の含水率は、３．７重量％であった。次に、この乾燥物をロールミルで粉砕し、更に目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。この一連の操作により、吸水性樹脂粉末（ａ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（ａ）中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量は、９７．３重量％であった。また、得られた吸水性樹脂粉末（ａ）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、３８６μｍであった。尚、吸水性樹脂粉末（ａ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は５３．０［ｇ／ｇ］、ＡＡＰは９．８〔ｇ／ｇ〕であった。

［製造例２］
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸２９１ｇ、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量 ５２３）０．４３ｇ（カルボキシル基含有不飽和単量体に対し０．０２モル％）、および１．０重量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．８０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の１．０重量％アクリル酸溶液３．６０ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２４７ｇと５０℃に調温したイオン交換水２５５ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。長さ５ｃｍのマグネチックスターラーを用い８００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（Ｃ）を得た。単量体水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は、７３．５モル％であった。

次に、単量体水溶液（Ｃ）に３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇを加え、約１秒間攪拌した後すぐに、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。また、ステンレス製バット型容器に単量体水溶液を注ぎ込むと同時に紫外線を照射した。

単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合が開始し、重合は約１分以内にピーク温度となった。３分後、紫外線の照射を停止し、含水重合物を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。

得られた含水重合物を、ミート・チョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ 飯塚工業株式会社、ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み８ｍｍ）により粉砕し、細分化された粉砕含水重合物粒子を得た。尚、得られた粉砕含水重合物粒子は２ｍｍ以下に細粒化（細分化）されていた。

この細分化された粉砕含水重合物粒子を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。なお、この乾燥物の含水率は、３．８重量％であった。次に、この乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（固形分９６重量％）である吸水性樹脂粉末（ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（ｂ）中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量は、９７．１重量％であった。また、得られた吸水性樹脂粉末（ｂ）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、４３５μｍであった。尚、吸水性樹脂粉末（ｂ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は４７．３［ｇ／ｇ］、ＡＡＰは９．８〔ｇ／ｇ〕であった。

［比較例１］
製造例１記載の吸水性樹脂粉末（ａ）を比較吸水性樹脂（１）として、諸物性を表１に示した。

［比較例２］
製造例２記載の吸水性樹脂粉末（ｂ）を比較吸水性樹脂（２）として、諸物性を表１に示した。

［実施例１］
製造例１記載の吸水性樹脂粉末（ａ）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８１０、ナガセケムテック社製）０．０３重量部、予め４５℃に加熱して溶融させたエチレンカーボネート（融点３６℃）１．０重量部、水３．０重量部からなる表面処理剤を均一に混合して、架橋剤水溶液を調製し、当該架橋剤水溶液を調製してから約１０秒で吸水性樹脂粉末に混合し、１７５℃で４０分間加熱処理した。なお、吸水性樹脂粉末及び架橋剤水溶液は、混合前に予め、それぞれ、４５℃及び４５℃に加熱された。また、混合時の（加熱処理前の）表面架橋剤水溶液の温度は、４５℃であった。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで吸水性樹脂粉末（ａ−１）を得た。吸水性樹脂粉末（ａ−１）１００重量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．３重量部加え均一に混合することで吸水性樹脂粉末（１）を得た。吸水性樹脂粉末（１）の諸物性を表１に示す。

［実施例２］
製造例２記載の吸水性樹脂粉末（ｂ）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、予め４５℃に加熱して溶融させたエチレンカーボネート０．３重量部、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）（融点−５９℃）０．５重量部、水３．０重量部からなる表面処理剤（３成分）を均一に混合して、架橋剤水溶液を調製し、当該架橋剤水溶液を調製してから約１０秒で吸水性樹脂粉末に混合し、１７５℃で４０分間加熱処理した。なお、混合時の（加熱処理前の）表面架橋剤水溶液の温度は、４５℃であった。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで吸水性樹脂粉末（ｂ−２）を得た。吸水性樹脂粉末（ｂ−２）１００重量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００（ＢＥＴ比表面積＝２００±２５ｍ²／ｇ、一次平均粒子径＝約１２ｎｍ）を０．３重量部加え均一に混合することで吸水性樹脂粉末（２）を得た。吸水性樹脂粉末（２）の諸物性を表１に示す。

［実施例３］
実施例２記載の吸水性樹脂粉末（ｂ−２）１００重量部に、第４の架橋剤（多価金属カチオン；無機イオン性架橋剤）として５０重量％硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム分として８重量％）を１．０重量部加え均一に混合することで吸水性樹脂粉末（３）を得た。吸水性樹脂粉末（３）の諸物性を表１に示す。

［比較例３］
製造例１記載の吸水性樹脂粉末（ａ）１００重量部に、日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．３重量部加え均一に混合することで比較吸水性樹脂粉末（３）を得た。吸水性樹脂粉末（３）の諸物性を表１に示す。

［比較例４］
製造例１記載の吸水性樹脂粉末（ａ）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、水３．０重量部からなる表面処理剤を均一に混合し、１７５℃で４０分間加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで吸水性樹脂粉末（ａ−Ｃ−４）を得た。吸水性樹脂粉末（ａ−Ｃ−４）１００重量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．３重量部加え均一に混合することで比較吸水性樹脂粉末（４）を得た。比較吸水性樹脂粉末（４）の諸物性を表１に示す。

［比較例５］
製造例２記載の吸水性樹脂粉末（ｂ）１００重量部に対して、エチレンカーボネート１．０重量部、水３．０重量部からなる表面処理剤を均一に混合し、１７５℃で４０分間加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで吸水性樹脂粉末（ａ−Ｃ−５）を得た。吸水性樹脂粉末（ａ−Ｃ−５）１００重量部に５０％硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウムとして８％）を１．０重量部加え均一に混合することで比較吸水性樹脂粉末（５）を得た。比較吸水性樹脂粉末（５）の諸物性を表１に示す。

［比較例６］
特開平６−１８４３２０に記載の実施例３と同様にして吸水性樹脂粉末を得た。

すなわち、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度 ３３％）に、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．５８ｇを溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給し、単量体を３０℃の温度に保ち反応系をさらに窒素置換した。

次いで、過硫酸アンモニウム２．４ｇとｌ−アスコルビン酸０．１２ｇを添加したところ１分後に重合が開始し、１６分後には反応系内のピーク温度は８３℃に達し、含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化され、更に撹拌を続け、重合を開始して６０分後に含水ゲル重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メッシュで分級し、不定形破砕状で、平均粒子径４００μｍのべ−スポリマ−としての吸水性樹脂粉末（Ｃ６）を得た。

吸水性樹脂粉末（Ｃ６）１００部に、第一架橋剤としてのプロピレングリコ−ル（ＳＰ値 δ＝１２．６）３部、第二架橋剤としてのプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＰ値δ＝１０．１）０．１部、水５部及びメタノ−ル２部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比較吸水性樹脂（６）の性能評価結果を表１に示した。

［比較例７］
比較吸水性樹脂（７）１００重量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．３重量部加え均一に混合することで比較吸水性樹脂粉末（７）を得た。比較吸水性樹脂粉末（７）の諸物性を表１に示す。

本願発明である実施例１〜３において、ＣＲＣ、ＡＡＰ、吸湿ブロッキング率の３種の物性が高く、エポキシ化合物、多価アルコールの含有量が少ない吸水性樹脂粉末が得られていることが分かる。

特許文献１：国際公開第２００９／１２３１９３号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００３９９６１ Ａ１に該当）
特許文献２：国際公開第２００９／１１３６７９号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００１５３５１ Ａ１に該当）
特許文献３：国際公開第２００９／１１３６７８号パンフレット（ＵＳ ２０１１／０００９５９０ Ａ１に該当）
特許文献４：国際公開第２００９／１１３６７１号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００１１４９１ Ａ１に該当）
特許文献５：国際公開第２００９／１１３６７２号パンフレット（ＵＳ ２０１１／０００３９２６ Ａ１に該当）
特許文献６：国際公開第２００９／１１９７５４号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００２８６７０ Ａ１に該当）
特許文献７：国際公開第２００９／１２３１９７号パンフレット（ＵＳ ２０１１／００２１７２５ Ａ１に該当）
特許文献８：米国特許第６７１６８９４号明細書
特許文献９：米国特許第６７２７３４５号明細書
特許文献１０：米国特許第６１６４４５５号明細書
特許文献１１：米国特許第６８１７５５７号明細書
特許文献１２：米国特許第６６４１０６４号明細書
特許文献１３：米国特許第６２９１６３５号明細書
特許文献１４：欧州特許第１９４９０１１号明細書（ＵＳ ２００８／０２８７６３１ Ａ１に該当）
特許文献１５：欧州特許出願公開第０６６８０８０号明細書（ＵＳ ２００６／００２５５３６ Ａ１に該当）
特許文献１６：国際公開第９７／０００３１１４パンフレット（ＥＰ ０ ７８０ ４２４ Ａ１に該当）
特許文献１７：米国特許第５６１０２０８号明細書
特許文献１８：米国特許第７３７８４５３号明細書
特許文献１９：国際公開第２００６／０３３４７７パンフレット（ＵＳ ２００８／００７５９３７ Ａ１に該当）
特許文献２０：ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５２０４３号（ＰＣＴ出願２０１２年１月３０日）
特許文献２１：ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５２０４４号（ＰＣＴ出願２０１２年１月３０日）

（注記）
なお、以下、特許文献２０（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５２０４３号）及び特許文献２１（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５２０４４号）の記載を必要により段落番号で引用するが、特許文献２０，２１で引用した段落はそのまま本願の記載とする。必要により、特許文献２０，２１（何れもＰＣＴ出願２０１２年１月３０日）についてもその国際公開公報を参照できる。

［比較例７］
比較吸水性樹脂（６）１００重量部に日本アエロジル社製のヒュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を０．３重量部加え均一に混合することで比較吸水性樹脂粉末（７）を得た。比較吸水性樹脂粉末（７）の諸物性を表１に示す。

Claims (24)

1. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋されてなる粒子状吸水剤の製造方法において、吸水性樹脂粉末中の粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量を９５重量％以上とし、かつ常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を併用する製造方法。
2. 常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）をさらに併用する、請求項１に記載の製造方法。
3. 常温で固体の無機カチオン性表面架橋剤として多価金属カチオンを、グリシジル系架橋剤の混合工程と同時又は別の工程で添加する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 水不溶性無機微粒子を、グリシジル系架橋剤の混合工程と同時又は別の工程で添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）が溶融状態で貯蔵又は混合されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、グリシジル系架橋剤が０．００１〜１０重量部、常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）０．００１〜１０重量部、常温で液体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）０〜１０重量部、常温で固体の無機カチオン性表面架橋剤０〜３重量部（多価金属カチオン量で規定）、水不溶性無機微粒子０〜３重量部で添加される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）をそれぞれの水溶液として、又は、両架橋剤を含む水溶液として吸水性樹脂粉末に添加したのち、加熱処理する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）を含む水溶液を吸水性樹脂粉末に添加したのち、加熱処理する請求項７に記載の製造方法。
9. 吸水性樹脂粉末及び前記グリシジル系架橋剤および常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）の少なくとも一方を含む架橋剤水溶液が混合前に予め加熱されてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. グリシジル系架橋剤及び常温で固体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）の水溶液が連続的に調製され、該水溶液調製後１８０秒以内に吸水性樹脂粉末に混合される請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. グリシジル系架橋剤および常温で固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）の少なくとも一方を含む架橋剤水溶液中の架橋剤の混合比がコリオリ式質量流量計で制御されてなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 常温を超えて固体（融点２５℃以上）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）が環状炭酸エステル及び環状炭酸アミドから選ばれる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 環状炭酸エステル及び環状炭酸アミドがアルキレンカーボネート及びオキサゾリジノン化合物からばれる請求項１２に記載の製造方法。
14. 常温で液体の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）が多価アルコール及びアミノアルコールから選ばれる請求項２に記載の製造方法。
15. 常温で液体（融点２５℃未満）の有機表面架橋剤（グリシジル系架橋剤を除く）の炭素数が３〜６のジオールである、請求項２に記載の製造方法。
16. 無機カチオン性表面架橋剤が３価又は４価カチオンの無機酸塩又は有機酸塩である、請求項３に記載の製造方法。
17. 吸水剤が標準ふるいでの１５０μｍ通過物が５重量％以下、及び／又は、７１０μｍ非通過物が５重量％以下で、６００〜１５０μｍの粒子の割合（標準ふるい分級で規定）が８０重量％以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
18. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末をグリシジル系架橋剤で表面架橋した吸水剤であって、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満を９５重量％以上で残存グリシジル系架橋剤が５ｐｐｍ以下、吸湿ブロッキング率が２０重量％以下である粒子状吸水剤。
19. 多価アルコールを０．１〜１重量％含む請求項１８に記載の吸水剤。
20. 無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ以上、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ０．３ｐｓｉ）が２０ｇ／ｇ以上である、請求項１８又は１９に記載の吸水剤。
21. 水不溶性無機微粒子を含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の吸水剤。
22. 多価金属カチオンを含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の吸水剤。
23. 標準ふるいでの１５０μｍ通過物が５重量％以下、及び／又は、７１０μｍ非通過物が５重量％以下で、６００〜１５０μｍの粒子の割合（標準ふるい分級で規定）が８０重量％以上である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の吸水剤。
24. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の吸水剤を含む、衛生材料。