JPH06184320A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法

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JPH06184320A JP4336392A JP33639292A JPH06184320A JP H06184320 A JPH06184320 A JP H06184320A JP 4336392 A JP4336392 A JP 4336392A JP 33639292 A JP33639292 A JP 33639292A JP H06184320 A JPH06184320 A JP H06184320A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸水性樹脂の基本物性の一つである無加圧下
での吸収倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収倍率
に優れた吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。 【構成】 カルボキシル基を有するベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂を、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１
２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上でカルボキシル
基と反応し得る第一架橋剤および溶解度パラメ−タ−
（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］未満で
カルボキシル基と反応し得る第二架橋剤と混合し、１６
０℃以上の温度で加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、加圧下においても無
加圧下と同様に高い吸収量を示し、衛生材料に用いたと
きに特に優れた性能を示す吸水性樹脂、及びその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、体液を吸収させることを目的と
し、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材
料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】これらの吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号、特開昭５５−１０８４０７号、特開昭５５−１３
３４１３号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５
４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニ
トリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５
４７０９号、特開昭５８−１５４７１０号）などが知ら
れている。
【０００４】吸水性樹脂に望まれる特性としては水性液
体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、通液
性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水
を吸い上げる吸引力等があげられる。しかしながらこれ
らの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、た
とえば吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸水
速度等の物性は低下してしまう。
【０００５】このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバラ
ンス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架
橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提
案されている。
【０００６】例えば、架橋剤として多価アルコールを用
いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−
１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジ
ン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネ−ト化合
物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３）、グリオ
キサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３
号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８
８号、特開昭６１−２５７２３５号、特開昭６２−７７
４５号）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭
６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、
特開昭６１−２６４００６号）、エポキシ化合物とヒド
ロキシ化合物を用いる方法（特開平２−１３２１０３
号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４
０２０７８０）等が知られている。また架橋反応時に不
活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９
５６号、特開昭６０−２５５８１４号）、二価アルコ−
ルを存在させる方法（特開平１−２９２００４号）、水
とエ−テル化合物を存在させる方法（特開平２−１５３
９０３号）等も知られている。
【０００７】これらの方法によって、吸水性樹脂の諸物
性のバランスの改良は幾分なされるもののいまだに十分
とはいい難く、さらなる高品質化が求められている。特
に近年、従来吸水性樹脂の基本物性の一つである無加圧
下での吸収倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収特
性、特に加圧下の吸収倍率に優れた樹脂が求められるよ
うになってきた。もちろん無加圧下の吸収倍率と加圧下
の吸収倍率も一般には相反する関係にあり、これまでに
知られている吸水性樹脂の表面架橋技術ではこれらの高
度なニ−ズに十分に答える事ができないのが現状であっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
吸水性樹脂並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は加圧下においても無加圧下と同様、
高い吸収倍率を示し、衛生材料に用いたときに特に優れ
た性能を示す吸水性樹脂、及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく吸水性樹脂の吸水諸特性の更なる向上を鋭
意検討した結果、吸水性樹脂を溶解度パラメ−タの異な
る二種類以上の架橋剤と混合し特定の温度範囲で架橋す
ることによって吸水諸特性、なかでも無加圧下での吸収
倍率を高く維持したまま、加圧下での吸収倍率にきわめ
て優れた樹脂が得られることを見いだし本発明を完成さ
せるに至った。
【００１０】即ち本発明は、カルボキシル基を有するベ
−スポリマ−としての吸水性樹脂を、溶解度パラメ−タ
−（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上
でカルボキシル基と反応し得る第一架橋剤、および溶解
度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃ
ｍ3 ）1/2 ］未満でカルボキシル基と反応し得る第二架
橋剤と混合し、１６０℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする吸水性樹脂の製造方法並びに生理食塩水の
吸収倍率が４５（ｇ／ｇ）以上、人工尿の加圧下の吸収
倍率が３０（ｍｌ／ｇ）以上の、不定形破砕状の吸水性
樹脂に関するものである。
【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】本発明において用いることのできるベ−ス
ポリマ−としての吸水性樹脂は、水中において多量の水
を吸収しヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂であり、
カルボキシル基を有していることが必要である。このよ
うな樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の部分中和
物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド
共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カルボキ
シル基含有架橋ポリビニルアルコ−ル変性物、架橋イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることがで
きる。
【００１３】このようなベ−スポリマ−としての吸水性
樹脂は一般に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、クロトン酸、イタコン酸、β−アクリルオキシプロ
ピオン酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を必
須に含む単量体成分を重合させることにより得られる。
好ましい単量体成分はアクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらの中和物である。
【００１４】本発明に用いることのできるベ−スポリマ
−としての吸水性樹脂は、必要により他の単量体を上記
不飽和カルボン酸に併用して用い重合させてもよい。他
の単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスル
ホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アク
リロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽
和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性
不飽和単量体などを挙げることができる。
【００１５】ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂の有す
るカルボキシル基の量については特に制限はないが、ベ
−スポリマ−としての吸水性樹脂１００ｇにつきカルボ
キシル基が０．０１当量以上存在する事が好ましい。例
えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体の場合におい
て、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６０モル％
の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル％の範囲
にあることがより望ましい。
【００１６】またベ−スポリマ−としての吸水性樹脂は
架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以上
の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部
架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望まし
い。これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレ
ートメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテト
ラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキ
サ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、
トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミ
ン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋
剤は２種以上使用してもよい。しかし、得られる吸水性
樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を
有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好
ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して
０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モ
ル％である。
【００１７】本発明でベ−スポリマ−としての吸水性樹
脂を得る為に上記した単量体を重合するに際しては、バ
ルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面
や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水
溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００１８】これらの重合方法で得られたベ−スポリマ
−としての吸水性樹脂の形状は不定形破砕状、球状、繊
維状、棒状、略球状等種々のものが本発明に好ましく使
用できるが、液の拡散性、パルプからの移動・脱落のし
にくさ等衛生材料への応用を考えると、水溶液重合によ
り得られた不定形破砕状でかつその平均粒子径が１００
〜１０００μｍ、中でも３００〜６００μｍのものが最
も好ましい。
【００１９】またベ−スポリマ−としての吸水性樹脂は
含水率が１〜５０％、好ましくは１〜２０％、さらに好
ましくは１〜１０％で粉体として取扱えるものである。
含水率が５０％を越えると本発明に用いる第一架橋剤お
よび第二架橋剤が両者ともベ−スポリマ−としての吸水
性樹脂内部まで浸透し吸水倍率が低下するのみならず、
加圧下での吸収特性が向上しない場合がある。
【００２０】本発明に用いることのできる第一架橋剤
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2 ］以上でカルボキシル基と反応し得るも
のである。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）は化合物の極
性を現すファクタ−として一般に用いられており本発明
ではポリマ−ハンドブック第３版（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴ
ＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社発行）〓−５２７〜５３９に記載
されている溶媒の溶解度パラメ−タ−δ［（ｃａｌ／ｃ
ｍ3 ）1/2 ］の値を適用するものとし、この表に記載さ
れていない架橋剤に関しては同ハンドブックの〓−５２
４のＳｍａｌｌの式に〓−５２５に記載されているＨｏ
ｙの凝集エネルギ−定数を代入して導いた値δ［（ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］を適用するものとする。
【００２１】このような溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）
１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2］以上でカルボキシ
ル基と反応し得る第一架橋剤としては、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、エチレンカ−ボネイト、プ
ロピレンカ−ボネイト等が例示され、これらの群より選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。好ま
しくは溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１３．０［（ｃａ
ｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上のものである。
【００２２】本発明に用いることのできる第二架橋剤
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５（ｃａｌ／
ｃｍ3 ）1/2 未満でカルボキシル基と反応し得るもので
あり、具体的には、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、２，４−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、エピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等が例示できこれらの群より選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。好ましくは溶解
度パラメ−タ−（ＳＰ値）９．５〜１２．０［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2］の範囲にあるものである。
【００２３】本発明では架橋剤として、上記した第一架
橋剤の群より選ばれる１種または２種以上及び第二架橋
剤の群より選ばれる１種または２種以上を用いることが
必要である。一種の第一架橋剤や、一種の第二架橋剤の
みの使用、もしくは第一架橋剤または第二架橋剤の群よ
り選ばれる２種以上の架橋剤の併用では本発明の意図す
るところの加圧下の吸収特性に優れた吸水性樹脂は得ら
れない。
【００２４】またさらに第一、第二架橋剤を選択するに
あたっては、第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ
値）と第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差
が２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上になるように選ぶ
ことが好ましい。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差が
２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］未満の場合には二種類の
架橋剤を用いた効果が現れにくく得られた吸水性樹脂の
加圧下の吸収特性が向上しにくいことがある。さらに好
ましくは第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）と
第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差が３
［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 ］以上であるように選択され
る。
【００２５】また第一架橋剤としては、その分子量が２
００以下のものが好ましく、第二架橋剤としては、その
分子量が３５０以下のものが好ましい。第一架橋剤の分
子量が２００を越える場合には、第一架橋剤がベ−スポ
リマ−としての吸水性樹脂の表面から内部に浸透せずに
ごく表面近傍にとどまりやすく得られた吸水性樹脂の加
圧下の吸収特性が向上しにくいことがある。また第二架
橋剤の分子量が３５０を越える場合には、ベ−スポリマ
−としての吸水性樹脂にほとんど浸透せず同じく得られ
た吸水性樹脂の加圧下の吸収特性が向上しにくいことが
ある。好ましくは第一架橋剤としては、その分子量が１
５０以下のもの、また第二架橋剤としては、その分子量
が１５０〜３００のものである。
【００２６】本発明に於いて使用される第一、第二架橋
剤の使用量は、用いる架橋剤によっても異なるが、通常
ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂の固形分１００重量
部に対して、第一架橋剤０．００１〜１０重量部、第二
架橋剤０．００１〜１０重量部の範囲である。第一、第
二架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合、不経済と
なるばかりか、本発明の目的とするところの最適な架橋
効果を達成する上で過剰量となりやすく、また、０．０
０１重量部未満の少ない量では、加圧下の吸水諸特性の
改良効果が得られにくい。好ましくは第一架橋剤０．０
１〜８重量部、第二架橋剤０．００１〜１重量部の範
囲、さらに好ましくは第一架橋剤０．１〜５重量部、第
二架橋剤０．００５〜０．５重量部である。
【００２７】なお、本発明に於て、ベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合する際、水
を用いることが好ましい。本発明において、使用される
水の量は、ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂の種類や
粒度や含水率に応じて異なるが、ベ−スポリマ−として
の吸水性樹脂の固形分１００重量部当り、２０重量部以
下、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００２８】また、本発明において、ベ−スポリマ−と
しての吸水性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合する際、
親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水性有機
溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセ
トン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙げ
ることができる。本発明において、使用される親水性有
機溶媒の量は、ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂の種
類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、ベ−ス
ポリマ−としての吸水性樹脂の固形分１００重量部に対
して、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部
の範囲である。
【００２９】本発明において、ベ−スポリマ−としての
吸水性樹脂と第一、第二架橋剤の混合は有機溶媒中にベ
−スポリマ−としての吸水性樹脂を分散させた状態で行
ってもよいが、本発明で得られる加圧下の吸水特性を最
大限に発揮させる為には、必要により水及び／または親
水性有機溶媒を含む第一、第二架橋剤を直接、ベ−スポ
リマ−としての吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する
方法が好ましい。また混合に水を用いる場合、水不溶性
微粒子状粉体を共存させてもよい。
【００３０】前記混合に用いられる好適な混合装置は、
均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せる
事が必要である。本発明に用いることのできる混合装置
としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、
Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュ−型混合機、
流動型炉ロ−タリ−デスク型混合機、気流型混合機、双
腕型ニ−ダ−、内部混合機、粉砕型ニ−ダ−、回転式混
合機およびスクリュ−型押出機等があげられる。
【００３１】本発明では、ベ−スポリマ−としての吸水
性樹脂と第一、第二架橋剤とを混合した後、更に加熱を
行い表面近傍を架橋させる。
【００３２】本発明で架橋剤を添加した後、加熱処理を
行う場合、加熱処理温度は１６０℃以上である。加熱処
理温度が１６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生
産性の低下をひき起こすのみならず、第一、第二架橋剤
両者による均一な架橋が達成されず、本発明の目的とす
る加圧下の吸水特性の高い樹脂が得られない。より好ま
しくは加熱処理温度は１７０〜２３０℃、さらに好まし
くは１８０〜２２０℃の範囲である。
【００３３】加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用
いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロ−タリ−乾燥
機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、およ
び赤外線乾燥機等が例示できる。
【００３４】以上本発明の製造方法で得られる吸水性樹
脂は、例えば生理食塩水の無加圧下での吸収倍率が４５
（ｇ／ｇ）以上、人工尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍ
ｌ／ｇ）以上というようなこれまでにない優れた物性を
示す。
【００３５】従来無加圧下の吸収倍率を高めると、加圧
下での吸収倍率が低下してしまい、また逆に加圧下での
吸収倍率を高めると、無加圧下での吸収倍率が低下して
しまうという問題が常にあったが、本発明で得られる吸
水性樹脂は無加圧下および加圧下共に優れた吸収特性を
示す。この原因については定かではないが、ベ−スポリ
マ−としての吸水性樹脂を溶解度パラメ−タの異なる二
種類以上の架橋剤と混合し特定の温度範囲で架橋するこ
とによって、吸水性樹脂の表面近傍における両架橋剤の
分布が最適化されかつ両者が速やかに架橋反応すること
により、これまでの方法では達成されることのなかった
ような特異な密度勾配をもつ架橋が粒子表面近傍におい
て形成されるためではないかと推測される。またそのベ
−スポリマ−としての吸水性樹脂の形状を、先に述べた
ように不定形破砕状のものを用いれば上記優れた吸収特
性に加え、液の拡散性が良好で、パルプからの移動・脱
落も少ない、従来公知の吸水性樹脂にはない、衛生材料
に特に好適な吸水性樹脂となり得る。
【００３６】更に本発明で得られた吸水性樹脂に消臭
剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊
維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加して新た
な機能を附加させる事もできる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば吸水性樹脂の基本
物性の一つである無加圧下での吸収倍率を高く維持した
まま、加圧下の吸収特性、特に加圧下の吸収倍率に優れ
た樹脂を簡便に製造する事ができる。
【００３８】本発明の吸水性樹脂は、無加圧下の吸収倍
率が高く、かつ加圧下での吸収倍率にも非常に優れ、さ
らに液の拡散性、パルプからの移動・脱落のしにくさ等
の特徴を有することから紙おむつ、生理ナプキンなどの
衛生材料に特に好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００４０】また吸水性樹脂の諸性能は以下の方法で測
定した。
【００４１】（ａ）吸水倍率 （無加圧状態） 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1 を測定した。同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ0 を
求め、以下の（式１）で吸水倍率を算出した。
【００４２】
【数１】
【００４３】（ｂ）加圧下の吸収倍率 第１図に示す装置を用いて加圧下の吸収倍率を測定す
る。ビュレット１の上口２に栓３をし、測定台４と空気
口５を等高位にセットする。測定台４中の中央部にある
直径７０ｍｍのガラスフィルタ−６上にろ紙７をのせ
る。直径５５ｍｍの支持円筒１０の下端部に不織布８を
固定させ不織布８上に吸水性樹脂Ａ０．２ｇを均一に散
布しさらに２０ｇ／ｍｌの荷重９をのせる。この不織布
−吸水性樹脂−荷重を支持円筒ごとガラスフィルタ−６
の上のろ紙７上にのせ、３０分間にわたって吸収した人
工尿（組成：尿素１．９％，ＮａＣｌ０．８％，ＣａＣ
ｌ2 ０．１％およびＭｇＳＯ4 ０．１％）の値（Ａｍ
ｌ）を測定し、以下の（式２）より加圧下の吸収倍率
（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【００４４】
【数２】
【００４５】（ｃ）吸引力 ティッシュペーパの上から２０ｍｌの人工尿を注いで、
人工尿を含んだ基材を作成し、その基材の上に１ｇの吸
水性樹脂を置いた。１０分後に、膨潤ゲルを採取してそ
の重量を測定し、ティッシュペーパからの液の吸引力
（ｇ／ｇ）とした。
【００４６】（ｄ）吸収体の加圧下の吸収量 市販の子供用紙おむつ（Ｌサイズ）からコアを取り出
し、変わりにパルプ３０ｇのあいだに吸水性樹脂７．５
ｇを含んだコアを挿入する。この試験用おむつ（Ｗ
0 ｇ）に２０ｋｇ／ｃｍ3 の荷重をかけて人工尿につけ
６０分後に引上げ、さらに水切りをした後おむつの重量
（Ｗ1 ｇ）を測定した。Ｗ1 よりＷ0 の値を差し引くこ
とによりおむつ状態での加圧下の吸収量（ｇ）を求め
た。
【００４７】
【参考例】 ７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナ
トリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度 ３３％）
に、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド１．５８ｇを溶解させ窒素ガスで３０分脱気後、内容
積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きス
テンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給
し、単量体を３０℃の温度に保ち反応系をさらに窒素置
換した。
【００４８】次いで、過硫酸アンモニウム２．４ｇとｌ
−アスコルビン酸０．１２ｇを添加したところ１分後に
重合が開始し、１６分後には反応系内のピーク温度は８
３℃に達し、含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分化さ
れ、更に撹拌を続け、重合を開始して６０分後に含水ゲ
ル重合体を取り出した。
【００４９】得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を５
０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾
燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メ
ッシュで分級し、不定形破砕状で、平均粒子径４００μ
ｍのベ−スポリマ−としての吸水性樹脂（１）を得た。
【００５０】
【実施例１】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、第一架橋剤としてのグ
リセリン（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、第二架橋剤と
してのエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル（ＳＰ
値 δ＝１０．２）０．０５部、水３部およびエチルア
ルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた
混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた吸
水性樹脂（１）の性能評価結果を表１に示した。
【００５１】
【実施例２】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、第一架橋剤としてのエ
チレンカ−ボネイト（ＳＰ値 δ＝１４．７）２部、第
二架橋剤としてのグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル
（ＳＰ値 δ＝１０．８）０．１部、水４部およびイソ
プロピルアルコール１部からなる架橋剤組成液を混合
し、得られた混合物を１８０℃で６０分間加熱処理し
た。得られた吸水性樹脂（２）の性能評価結果を表１に
示した。
【００５２】
【実施例３】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、第一架橋剤としてのプ
ロピレングリコ−ル（ＳＰ値 δ＝１２．６）３部、第
二架橋剤としてのプロピレングリコ−ルジグリシジルエ
−テル（ＳＰ値δ＝１０．１）０．１部、水５部および
メタノ−ル２部からなる架橋剤組成液を混合し、得られ
た混合物を１９５℃で４０分間加熱処理した。得られた
吸水性樹脂（３）の性能評価結果を表１に示した。
【００５３】
【実施例４】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、第一架橋剤としてのエ
チレングリコ−ル（ＳＰ値 δ＝１４．６）２部、第二
架橋剤としてのジエチレントリアミン（ＳＰ値 δ＝１
０．７）０．１部、水２部およびイソプロピルアルコー
ル１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた混合物
を１８０℃で６０分間加熱処理した。得られた吸水性樹
脂（４）の性能評価結果を表１に示した。
【００５４】
【比較例１】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、グリセリン（ＳＰ値
δ＝１６．５）１部、水３部およびエチルアルコール１
部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１
９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比較用吸水性
樹脂（１）の性能評価結果を表１に示した。
【００５５】
【比較例２】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、エチレングリコ−ルジ
グリシジルエ−テル（ＳＰ値 δ＝１０．２）０．０５
部、水３部およびエチルアルコール１部からなる架橋剤
組成液を混合し、得られた混合物を１９５℃で４０分間
加熱処理した。得られた比較用吸水性樹脂（２）の性能
評価結果を表１に示した。
【００５６】
【比較例３】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、第一架橋剤としてのグ
リセリン（ＳＰ値 δ＝１６．５）１部、第二架橋剤と
してのエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル（ＳＰ
値 δ＝１０．２）０．０５部、水３部およびエチルア
ルコール１部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた
混合物を１４０℃で４０分間加熱処理した。得られた比
較用吸水性樹脂（３）の性能評価結果を表１に示した。
【００５７】
【比較例４】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、１，３−ブタンジオ−
ル（ＳＰ値 δ＝１１．６）１部、エチレングリコ−ル
ジグリシジルエ−テル（ＳＰ値 δ＝１０．２）０．０
５部、水３部およびエチルアルコール１部からなる架橋
剤組成液を混合し、得られた混合物を１９５℃で４０分
間加熱処理した。得られた比較用吸水性樹脂（４）の性
能評価結果を表１に示した。
【００５８】
【比較例５】 参考例１で得られたベ−スポリマ−とし
ての吸水性樹脂(1) １００部に、グリセリン（ＳＰ値
δ＝１６．５）１部、エチレンカ−ボネイト（ＳＰ値
δ＝１４．７）２部、水５部およびエチルアルコール１
部からなる架橋剤組成液を混合し、得られた混合物を１
９５℃で４０分間加熱処理した。得られた比較用吸水性
樹脂（５）の性能評価結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用した加圧下の吸収倍率計測
装置の断面図である。 （符号の説明） １・・・ビュレット ２・・・ビュレットの上端部 ３・・・栓 ４・・・測定台 ５・・・空気取り入れ口 ６・・・ガラスフィルタ− ７・・・ろ紙 ８・・・不織布 ９・・・荷重 １０・・・支持円筒
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明に用いることのできる第一架橋剤
は、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ
／ｃｍ3 ）1/2 ］以上でカルボキシル基と反応し得るも
のである。溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）は化合物の極
性を現すファクタ−として一般に用いられており本発明
ではポリマ−ハンドブック第３版（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴ
ＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社発行）ＶII−５２７〜５３９に記
載されている溶媒の溶解度パラメ−タ−δ［（ｃａｌ／
ｃｍ3 ）1/2 ］の値を適用するものとし、この表に記載
されていない架橋剤に関しては同ハンドブックのＶII−
５２４のＳｍａｌｌの式にＶII−５２５に記載されてい
るＨｏｙの凝集エネルギ−定数を代入して導いた値δ
［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］を適用するものとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】（ａ）吸収倍率 （無加圧状態） 吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1 を測定した。同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ0 を
求め、以下の（式１）で吸収倍率を算出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【数１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】（ｂ）加圧下の吸収倍率 第１図に示す装置を用いて加圧下の吸収倍率を測定す
る。ビュレット１の上口２に栓３をし、測定台４と空気
口５を等高位にセットする。測定台４中の中央部にある
直径７０ｍｍのガラスフィルタ−６上にろ紙７をのせ
る。直径５５ｍｍの支持円筒１０の下端部に不織布８を
固定させ不織布８上に吸水性樹脂Ａ０．２ｇを均一に散
布しさらに２０ｇ／ｃｍ2 の荷重９をのせる。この不織
布−吸水性樹脂−荷重を支持円筒ごとガラスフィルタ−
６の上のろ紙７上にのせ、３０分間にわたって吸収した
人工尿（組成：尿素１．９％，ＮａＣｌ０．８％，Ｃａ
Ｃｌ2 ０．１％およびＭｇＳＯ4 ０．１％）の値（Ａｍ
ｌ）を測定し、以下の（式２）より加圧下の吸収倍率
（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】（ｄ）吸収体の加圧下の吸収量 市販の子供用紙おむつ（Ｌサイズ）からコアを取り出
し、変わりにパルプ３０ｇのあいだに吸水性樹脂７．５
ｇを含んだコアを挿入する。この試験用おむつ（Ｗ
0 ｇ）に２０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて人工尿につけ６
０分後に引上げ、さらに水切りをした後おむつの重量
（Ｗ1 ｇ）を測定した。Ｗ1 よりＷ0 の値を差し引くこ
とにより吸収体の加圧下の吸収量（ｇ）を求めた。
フロントページの続き (72)発明者 柳瀬 透 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路研究所内 (72)発明者 増田 善彦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボキシル基を有するベ−スポリマ−
    としての吸水性樹脂を、溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）
    １２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上でカルボキシ
    ル基と反応し得る第一架橋剤、および溶解度パラメ−タ
    −（ＳＰ値）１２．５［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］未満
    でカルボキシル基と反応し得る第二架橋剤と混合し、１
    ６０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする吸水
    性樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】第一架橋剤として溶解度パラメ−タ−（Ｓ
    Ｐ値）が１３．０［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上のも
    のを用いる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】第二架橋剤として溶解度パラメ−タ−（Ｓ
    Ｐ値）が９．５〜１２．０［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］
    の範囲にあるものを用いる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】第一架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ
    値）と第二架橋剤の溶解度パラメ−タ−（ＳＰ値）の差
    が２［（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］以上であるように第
    一、第二架橋剤を選択する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 第一架橋剤として分子量が２００以下も
    の及び第二架橋剤として分子量が３５０以下のものを用
    いる請求項１、２、３又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ベ−スポリマ−としての吸水性樹脂１０
    ０重量部に対して第一架橋剤０．１〜５重量部、第二架
    橋剤０．００５〜０．５重量部の割合で用いる請求項１
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 生理食塩水の吸収倍率が４５（ｇ／ｇ）
    以上、人工尿の加圧下の吸収倍率が３０（ｍｌ／ｇ）以
    上の、不定形破砕状の吸水性樹脂。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0686650A1 (en) 1994-06-08 1995-12-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and process for producing same
JPH0857311A (ja) * 1994-06-13 1996-03-05 Nippon Shokubai Co Ltd 吸収体および吸収性物品
JPH09124955A (ja) * 1995-09-01 1997-05-13 Nippon Shokubai Co Ltd 吸収剤組成物および吸収体、並びに、吸収体を含む吸収物品
JPH11263850A (ja) * 1997-12-02 1999-09-28 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤およびその製造方法とその用途
US6054541A (en) * 1994-06-13 2000-04-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process of manufacturing precursor of an absorbing agent
US6103785A (en) * 1998-03-26 2000-08-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and its production process and use
US6720389B2 (en) 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
EP1712584A2 (en) 1997-06-18 2006-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process
JP2008516007A (ja) * 2004-09-02 2008-05-15 株式会社日本触媒 吸水材、表面架橋吸水性樹脂の製造方法および吸水材の評価方法
WO2008108277A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP2010116548A (ja) * 2008-10-14 2010-05-27 San-Dia Polymer Ltd 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品
JP2010142808A (ja) * 1995-09-01 2010-07-01 Nippon Shokubai Co Ltd 吸収剤組成物およびその製造方法、並びに、吸収剤組成物を含む吸収物品
JP2011208136A (ja) * 2010-03-11 2011-10-20 Kuraray Co Ltd 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、並びに多層構造体
WO2014021388A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を用いた吸水剤及びその製造方法
WO2016006134A1 (ja) 2014-07-11 2016-01-14 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
CN110023381A (zh) * 2017-11-07 2019-07-16 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
JP2022016990A (ja) * 2020-07-13 2022-01-25 長瀬産業株式会社 吸水性樹脂架橋剤組成物

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4333056C2 (de) * 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US5830543A (en) 1994-05-30 1998-11-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Gelling material for aqueous fluids
GB9413605D0 (en) * 1994-07-06 1994-08-24 American Colloid Co Method of increasing the size and absorption under load of super-absorbent fine particles by impregnation with an aqueous acrylic monomer solution
US5883158A (en) * 1994-08-12 1999-03-16 Kao Corporation Process for producing improved super absorbent polymer
US5981070A (en) † 1995-07-07 1999-11-09 Nippon Shokubai Co., Ltd Water-absorbent agent powders and manufacturing method of the same
US5804318A (en) * 1995-10-26 1998-09-08 Corvita Corporation Lubricious hydrogel surface modification
EP0882502B1 (en) * 1996-08-07 2007-04-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent and process for preparing the same
ID19116A (id) * 1996-10-15 1998-06-18 Nippon Catalytic Chem Ind Bahan pengabsorpsi air dan proses produksinya
US6254990B1 (en) * 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
US6444744B1 (en) 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
DE19909653A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1130045B2 (en) 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
US6617489B2 (en) 2000-05-09 2003-09-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent, absorbing product based thereon, and water-absorbing resin
US7595428B2 (en) * 2000-11-22 2009-09-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent composition and method for production thereof, absorptive article and absorbing material
US20030065296A1 (en) * 2001-02-26 2003-04-03 Kaiser Thomas A. Absorbent material of water absorbent polymer, thermoplastic polymer, and water and method for making same
WO2003051939A1 (en) 2001-12-19 2003-06-26 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
CN100512885C (zh) * 2002-06-06 2009-07-15 株式会社日本触媒 吸水剂组合物及其制造方法、吸收体和吸收性物品
JP3917052B2 (ja) * 2002-10-16 2007-05-23 信和化工株式会社 コポリマー、これを用いた吸着剤又は濃縮媒体、固相マイクロ抽出用注射針
US7193006B2 (en) 2002-12-06 2007-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for continuous production of water-absorbent resin product
WO2004069936A1 (en) 2003-02-10 2004-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent containing water absorbent resin as a main component
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
DE10334286B4 (de) 2003-07-25 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese beinhaltende chemische Produkte und Verbunde
DE10334584A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
CN1274754C (zh) * 2003-09-09 2006-09-13 青岛科技大学高分子科学与工程学院 遇水崩解型环境友好高分子共混材料及其制取方法
US7173086B2 (en) * 2003-10-31 2007-02-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
AU2005210411B2 (en) * 2004-02-05 2008-01-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent and method for production thereof, and water absorbing article
EP1629854B1 (en) * 2004-07-20 2010-10-13 The Procter & Gamble Company Surface cross-linked superabsorbent polymer particles and methods of making them
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
US7879923B2 (en) * 2004-12-10 2011-02-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for surface-treatment of water absorbent resin
US20090298963A1 (en) * 2004-12-10 2009-12-03 Nippon Shokubai Co., Ltd Method for production of modified water absorbent resin
EP1669394A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
US8481664B2 (en) 2005-04-12 2013-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
EP1924353B1 (en) 2005-09-16 2012-11-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of water absorbing agent
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
JP2007099845A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Procter & Gamble Co 水性液吸収剤およびその製法
US7812082B2 (en) * 2005-12-12 2010-10-12 Evonik Stockhausen, Llc Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
EP1840137B1 (en) 2006-03-29 2009-11-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of Producing Polyacrylic Acid (Salt) Water-Absorbent Resin
MX2008013041A (es) * 2006-04-10 2008-10-17 Procter & Gamble Un miembro absorbente que comprende una resina absorbente de agua modificada.
WO2008090961A1 (ja) 2007-01-24 2008-07-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水性ポリマーおよびその製造方法
EP2116571B1 (en) 2007-02-05 2019-05-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Granular water absorber and method of producing the same
WO2008102322A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 The Procter & Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
SA08290402B1 (ar) 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
SA08290542B1 (ar) 2007-08-28 2012-11-14 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لإنتاج راتنج ماص للماء
SA08290556B1 (ar) * 2007-09-07 2012-05-16 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لربط راتنجات ممتصة للماء
EP2404954B1 (en) 2009-03-04 2015-04-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
RU2523796C2 (ru) 2009-05-15 2014-07-27 Ниппон Сокубаи Ко., Лтд. Способ получения (мет)акриловой кислоты
EP2431350B1 (en) 2009-05-15 2017-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid and crystallization system
CN102428065B (zh) 2009-05-15 2014-02-26 株式会社日本触媒 制备(甲基)丙烯酸的方法
EP2471846B1 (en) 2009-08-27 2016-12-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water absorbent resin and method for producing same
EP2471847B2 (en) 2009-08-28 2018-01-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of water-absorbable resin
CN102548654A (zh) 2009-09-29 2012-07-04 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
US10294315B2 (en) 2009-09-30 2019-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same
EP2527390B1 (en) 2010-01-20 2020-08-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin
EP2527391B1 (en) 2010-01-20 2023-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
US8875415B2 (en) 2010-03-08 2014-11-04 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for drying granular water-containing gel-like cross-linked polymer
US9272068B2 (en) 2010-03-12 2016-03-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
WO2011115216A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN102858816B (zh) 2010-04-26 2016-06-08 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法
WO2011136238A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法
KR102011926B1 (ko) * 2014-12-22 2019-08-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102162500B1 (ko) * 2016-12-13 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102094453B1 (ko) 2016-12-23 2020-03-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02132103A (ja) * 1988-11-11 1990-05-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアクリル酸アルカリ金属塩の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4061846A (en) * 1974-03-13 1977-12-06 The Dow Chemical Company Flexible water swellable crosslinked polyacrylate film
JPS60163956A (ja) * 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
CA1256640A (en) * 1984-03-05 1989-06-27 Harumasa Yamasaki Absorptive material
US4880868A (en) * 1986-10-06 1989-11-14 Arco Chemical Technology, Inc. Extended shelf life water-absorbing composition which facilitates fiber formation
JPS63118308A (ja) * 1986-11-06 1988-05-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
DE3878533T2 (de) * 1987-10-29 1993-06-03 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur oberflaechenbehandlung eines wasser absorbierenden harzes.
KR910008293B1 (ko) * 1988-05-13 1991-10-12 주식회사 럭키 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조방법
DE69122504T2 (de) * 1990-04-02 1997-03-20 Procter & Gamble Absorbierende polymerische partikel enthaltende verbindungen mit die partikel vernetzenden zwischenaggregaten
US5164459A (en) * 1990-04-02 1992-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treating the surface of an absorbent resin
GB9107952D0 (en) * 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02132103A (ja) * 1988-11-11 1990-05-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアクリル酸アルカリ金属塩の製造方法

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0686650A1 (en) 1994-06-08 1995-12-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and process for producing same
JPH0857311A (ja) * 1994-06-13 1996-03-05 Nippon Shokubai Co Ltd 吸収体および吸収性物品
US6054541A (en) * 1994-06-13 2000-04-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process of manufacturing precursor of an absorbing agent
US6180724B1 (en) 1994-06-13 2001-01-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for manufacturing an absorbing agent and absorbent material
JP2010142808A (ja) * 1995-09-01 2010-07-01 Nippon Shokubai Co Ltd 吸収剤組成物およびその製造方法、並びに、吸収剤組成物を含む吸収物品
JPH09124955A (ja) * 1995-09-01 1997-05-13 Nippon Shokubai Co Ltd 吸収剤組成物および吸収体、並びに、吸収体を含む吸収物品
EP1712584A2 (en) 1997-06-18 2006-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process
JPH11263850A (ja) * 1997-12-02 1999-09-28 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤およびその製造方法とその用途
US6103785A (en) * 1998-03-26 2000-08-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and its production process and use
US6720389B2 (en) 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
US7183456B2 (en) 2000-09-20 2007-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
EP2272898A1 (en) 2000-09-20 2011-01-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent polymer particles and production process therefor
JP2008516007A (ja) * 2004-09-02 2008-05-15 株式会社日本触媒 吸水材、表面架橋吸水性樹脂の製造方法および吸水材の評価方法
US8501873B2 (en) 2004-09-02 2013-08-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent material, method for production of surface cross-linked water absorbent resin, and method for evaluation of water absorbent material
US8729190B2 (en) 2007-03-01 2014-05-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particular water-absorbent agent having water-absorbent resin as main component
JPWO2008108277A1 (ja) * 2007-03-01 2010-06-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
WO2008108277A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP5558096B2 (ja) * 2007-03-01 2014-07-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP2010116548A (ja) * 2008-10-14 2010-05-27 San-Dia Polymer Ltd 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品
JP2014005472A (ja) * 2008-10-14 2014-01-16 Sdp Global Co Ltd 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品
JP2011208136A (ja) * 2010-03-11 2011-10-20 Kuraray Co Ltd 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、並びに多層構造体
WO2014021388A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を用いた吸水剤及びその製造方法
JPWO2014021388A1 (ja) * 2012-08-01 2016-07-21 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末を用いた吸水剤及びその製造方法
KR20160017650A (ko) 2014-07-11 2016-02-16 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 및 흡수성 물품
WO2016006134A1 (ja) 2014-07-11 2016-01-14 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
US9925294B2 (en) 2014-07-11 2018-03-27 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Water-absorbent resin and absorbent article
CN110023381A (zh) * 2017-11-07 2019-07-16 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
JP2020500229A (ja) * 2017-11-07 2020-01-09 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
US11142615B2 (en) 2017-11-07 2021-10-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing same
CN110023381B (zh) * 2017-11-07 2022-07-05 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
JP2022016990A (ja) * 2020-07-13 2022-01-25 長瀬産業株式会社 吸水性樹脂架橋剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69314451D1 (de) 1997-11-13
EP0605150B1 (en) 1997-10-08
KR0137347B1 (ko) 1998-04-27
EP0605150A1 (en) 1994-07-06
DE69314451T2 (de) 1998-05-20
US5422405A (en) 1995-06-06
JP2675729B2 (ja) 1997-11-12
ES2106984T3 (es) 1997-11-16
KR940014468A (ko) 1994-07-18

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