JPWO2008108277A1 - 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 - Google Patents

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Abstract

長時間経過後の吸収倍率の低下が抑制され、ゲル層拡散性が良好であり、戻り量が低減された吸水剤、該吸水剤を含む吸収性物品、および該吸水剤の製造方法を提供する。ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とし、無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする、粒子状吸水剤により、上記課題は解決される：（ａ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量％である；（ｂ）撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量との差（撹拌水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）が１５〜５０質量％である；（ｃ）拡散吸収指数が１．４０〜１０．０ｇ／ｇ／ｍｉｎである；ただし、撹拌水可溶性成分量は、生理食塩水に対する攪拌下、１６時間後の溶出高分子量を表し、静置水可溶性成分量は、生理食塩水に対する静置下、１６時間後の溶出高分子量を表す。

Description

本発明は、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤に関する。具体的には、長時間経過後の吸収倍率の低下が抑制され、戻り量が低減された粒子状吸水剤、該粒子状吸水剤を含む吸収性物品、及び該粒子状吸水剤の製造方法に関する。
現在、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品の構成材として、パルプ等の親水性繊維に加えて、吸水性樹脂を主成分とした吸水剤が幅広く使用されている。
かかる吸水性樹脂は水不溶性・水膨潤性の架橋重合体であり、水を多く吸収すること、水に溶けないこと（水可溶性成分量が少ないこと）の２つを基本物性としている。近年、紙おむつ等の吸収性物品の高機能化に伴い、多くの改良が提案されている。また、吸収性物品を長時間（例えば夜間１６時間）に亘って使用する可能性や薄型化の要請に応える目的で、吸水剤における吸水性樹脂濃度を高める（吸水性樹脂の質量比を高くする）傾向があり、吸水性樹脂の物性の重要性がますます高まる傾向にある。
すなわち、吸水剤（吸水性樹脂）に要求される基本特性として、従来は水可溶性成分量が少ないこと、体液等の水性液体に接した際の吸収倍率が高いことが要求されていた。しかしながら、近年では、吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、及び水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が吸収性物品としてさらに求められている。また、粒度分布が非常に狭いこと、無加圧下の吸収倍率だけでなく、加圧下吸収倍率及び加圧下通液性等が高いことも同様に求められている。
例えば、吸収性物品の高機能化に伴い前記吸水剤（吸収性樹脂）の諸物性を規定した多くのパラメーター特許の出願が下記特許文献のようになされている。
例えば、米国再発行特許発明第３２６４９号明細書には、吸収倍率、ゲル強度、水可溶分に優れた吸水性樹脂が開示され、合成尿中での１時間後の水可溶性成分量が７．５質量％以下であり、平衡時の水可溶性成分量が１７質量％以下であるヒドロゲル生成重合体組成物の発明が開示されている。米国特許第６０８７００２号明細書には、粒度制御された吸水性樹脂であって、溶出可溶性成分量１．６８質量％以下の吸水性樹脂が開示されている。米国特許第５９８５９４４号明細書には、加圧下吸収倍率、残存モノマー、水可溶分、発泡の孔径に優れた吸水性樹脂が開示されている。米国特許第５６０１５４２号明細書には、加圧下吸収指数（ＰＡＩ）と水可溶性成分量が１６質量％以下の優れた吸水性樹脂が開示されている。米国特許第６１２７４５４号明細書には、１分間での水可溶性成分が１質量％以下の吸水性樹脂であって、加圧下吸収倍率及び上下ゲル層の吸収効率の高い吸水性樹脂の発明が開示されている。米国特許第６６０２９５０号明細書には、吸収倍率、加圧下垂直吸収倍率に優れ、可溶分４％以下の吸水性樹脂の発明が開示されている。米国特許第６０６０５５７号明細書には、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、２０分後膨潤圧力、水可溶分（３．５〜１０％）、最大再湿潤量に優れた吸水性樹脂が開示されている。米国特許第５７９７８９３号明細書には、吸収剤組成物が６０分間かけて吸収していく生理食塩水の質量を経時的に測定することで求められ、単位時間当たりの最大吸収量を示す拡散吸収指数が１．５ｇ／ｇ／ｍｉｎ以上である吸収剤組成物の発明が開示されている。米国特許第５７６００８０号明細書には、吸収開始から６０分後の拡散吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上であり、かつ水可溶性成分量が０を超え、７質量％以下である吸水剤の発明が開示されている。米国特許第４６６６９７５号明細書には、吸収倍率、ゲル強度、水可溶分、吸水速度の３つに優れた吸水性樹脂が開示されている。米国特許第６１８７８７２号明細書には、未中和アクリル酸を重合して後中和することで得られる、加圧下吸収倍率２０ｇ／ｇ以上の水可溶分の少ない吸水性樹脂が開示されている。ＥＲＴ ４７０．１−９９（１９９９年発行）には、ＥＤＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）での標準化された吸水性樹脂の水可溶分の測定法（ＥＲＴ；EDNA Recomended Test）が開示されており、サンプルＡ〜Ｃの実測値５．２９〜９．００％が記載されている。
なお、上述した各特許文献や非特許文献において、水可溶性成分量は、大過剰（数１００倍〜数１０００倍）の水や生理食塩水、人工尿中で吸水性樹脂粒子を攪拌して、水分散した膨潤ゲル粒子から水溶性高分子を攪拌抽出し、これを滴定することにより定量されている。
ところで、現在工業的に大量生産されている吸水剤を構成する吸水性樹脂は、内部架橋された部分中和ポリアクリル酸ポリマー（吸水性樹脂前駆体）の粒子を、種々の表面架橋剤の存在下で加熱処理し、当該粒子の表面近傍に架橋構造を導入することにより製造されるのが一般的である。かような表面架橋処理によって、吸水性樹脂前駆体はより水不溶性水膨潤性となり、より吸水性能を発揮できるようになる。このように部分中和ポリアクリル酸ポリマー（吸水性樹脂前駆体）に吸水性能を付与するには、当該ポリマーに対して表面架橋処理を１回施せばよい。しかしながら、当該表面架橋処理を２回施す技術も提案されている。
例えば、上述した米国特許第５７９７８９３号明細書の実施例５には、グリセリン／エチレングリコールジグリシジルエーテル／水／エチルアルコールからなる表面架橋剤溶液を用いて吸水性樹脂前駆体に表面架橋処理を２回施して吸水性樹脂を得た旨が開示されている。なお、当該実施例では、２回の表面架橋処理における表面架橋剤溶液の組成は同一である。そして、表面架橋処理されるポリマーの質量に対する処理液中の水の含有量も同一である。
国際公開第ＷＯ９５／０９０１４号パンフレットにもまた、表面架橋処理を２回施す技術が開示されている。具体的には、当該パンフレットの実施例１〜３では表面架橋剤を含む処理液を比較ポリマーに対して混合し、加熱することによって２回目の表面架橋処理を行なっている。なお、当該パンフレットの実施例１において、処理液中の水の含有量（対ポリマー比）は、表面架橋処理の１回目および２回目で同一である。また、実施例２および３では、２回目の表面架橋処理に用いられた処理液中の水の含有量（対ポリマー比）は、１回目の表面架橋処理に用いられた処理液中の水の含有量の２倍である。
国際公開第ＷＯ２００６／１２３５６１号パンフレットにもまた、表面架橋処理を２回施す技術が開示されている（例えば、請求項１）。当該パンフレットの実施例を参照すると、表面架橋前の吸水性樹脂粒子前駆体は逆相懸濁重合により製造されており、２回の表面架橋処理時における吸水性樹脂粒子前駆体における水の含有量（水分率）は、それぞれ４０％程度および３０％程度と比較的多く、常にゲル状の状態で表面架橋処理が施されていると見られる。
上述したように、従来、数多くの吸水性樹脂及びそのパラメーター（物性制御）が提案されている。例えば、加圧下や無加圧下の吸収倍率を高めたり、水可溶性成分量を低減したり、ゲル強度を高めたりするなどの改良が提案されている。しかしながら、いずれの改良手段も実使用の紙おむつにおいて満足のいく物性を与えるものではなかった。特に、長時間（例えば夜間１６時間）でのおむつの吸収量や戻り量（Ｒｅ−ｗｅｔ）が満足のいくものではなく、長時間使用可能なおむつのニーズが高まっている現状に鑑みると、長時間使用した場合であっても十分な吸収量を達成可能な手段の開発が望まれているのが現状である。
また、上述した各種のパラメーターを制御することによる物性向上には複雑な手法（例えば、米国再発行特許発明第３２６４９号明細書に開示の後中和及び低濃度重合など）を必要とし、コストアップ及び生産性の低下を伴うという問題もあった。さらには、大量に消費される吸水性樹脂の破棄の問題も存在した。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、長時間の使用に耐えうるおむつを提供可能であり、かつ、使用後には容易に廃棄されうる吸水剤を安価に提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、驚くべきことに、従来常識とされてきた吸水性樹脂の改良方向（加圧下や無加圧下の吸収倍率を高めて、水可溶性成分量を低減し、ゲル強度を高める等）では、水可溶性成分量が少ないことが逆に災いし、長時間の使用を前提とするおむつに用いられる吸水剤（吸水性樹脂）の物性に悪影響を及ぼすことを見出した。そして、長時間の使用を前提とするおむつ用の吸水剤（吸水性樹脂）にあっては、従来の改良方向とは異なり、むしろ水可溶性成分量が一定量以上であることが、長時間使用時における吸収量の向上には必要であることを見出した。そして、従来一般的な指標として扱われていた、一定時間撹拌するという条件下での水可溶性成分量（撹拌水可溶性成分量）は実使用性能（長時間経過後のおむつ中での吸収特性）を評価する指標とは言えず、実際には、当該撹拌水可溶性成分量と、攪拌せずに静置状態で抽出した水可溶性成分量（静置水可溶性成分量）との差（撹拌水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）を所定の値に制御することが、長時間使用時の吸収特性（吸収量や戻り量（Ｒｅ−ｗｅｔ））の向上には不可欠であるということが初めて判明した。
以上の知見に基づき、本発明者らは、所定範囲の拡散吸収指数及び所定範囲の吸収倍率を有する吸水剤において、従来非常識とされてきた「一定量以上の撹拌水可溶性成分量」が必要であり、さらに「撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量との差の制御」が重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態によれば、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とし、無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である粒子状吸水剤であって、下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする粒子状吸水剤が提供される：
（ａ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量％である；
（ｂ）撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量との差（撹拌水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）が１５〜５０質量％である；
（ｃ）拡散吸収指数が１．４０〜１０．０ｇ／ｇ／ｍｉｎである；
ただし、撹拌水可溶性成分量は、生理食塩水に対する攪拌下、１６時間後の溶出高分子量を表し、静置水可溶性成分量は、生理食塩水に対する静置下、１６時間後の溶出高分子量を表す。
本形態により提供される粒子状吸水剤の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、０〜０．４０であることが好ましい。
本形態により提供される粒子状吸水剤を構成する粒子の形状は、球状の一次粒子またはその造粒物の形状であることが好ましい。
また、本形態により提供される粒子状吸水剤は、流動性付与剤、キレート剤および／または吸水性樹脂１００質量％に対して０．１〜１５質量％の水をさらに含むことが好ましい。
本発明の他の形態によれば、上述した粒子状吸水剤と、親水性繊維とを含む吸収性物品が提供される。
本発明のさらに他の形態によれば、アクリル酸および／またはその塩を含む不飽和単量体を重合させて、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体を得る重合工程と、表面架橋剤を含む表面架橋剤水溶液を用いて、得られた前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体の粒子に表面架橋処理を施す表面架橋工程とを含み、前記表面架橋工程を複数回行い、複数回のうちの任意の連続する２回の表面架橋工程における前記表面架橋剤水溶液における水の含有量（対ポリマー質量比）が２倍を超えて異なる、粒子状吸水剤の製造方法が提供される。
ここで、表面架橋工程においては、共有結合性表面架橋剤およびイオン結合性表面架橋剤を用いることが好ましい。
また、表面架橋工程において、前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体の含水率が、吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して０．１〜３０質量％であり、表面架橋された吸水性樹脂前駆体のさらなる表面架橋処理前の含水率が、吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
重合工程は、分散剤の存在下において行なわれることが好ましい。
そして、表面架橋工程において、前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体、および、表面架橋された吸水性樹脂前駆体の少なくとも一方、好ましくは双方が、下記（ｄ）〜（ｈ）を満たすことが好ましい：
（ｄ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍである；
（ｅ）粒子径がＪＩＳ標準篩で１５０μｍ未満の粒子の含有量が０〜５質量％である；
（ｆ）粒子径がＪＩＳ標準篩で８５０μｍ以上の粒子の含有量が０〜５質量％である；
（ｇ）無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である；
（ｈ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量である。
本発明の粒子状吸水剤によれば、長時間の使用に耐えうるおむつが安価に製造可能である。また、本発明の粒子状吸水剤は、使用後には容易に廃棄されうる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および利点は、以下の説明に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
本発明の吸水剤の拡散吸収指数の測定に用いる測定装置を示す概略断面図である。 図１に示す測定装置の要部を示す断面図である。 図１に示す測定装置における生理食塩水の拡散方向を説明する説明図である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであって、下記の具体的な形態によって制限されるべきではない。
以下、本発明に係る粒子状吸水剤（以下、単に「吸水剤」とも称する）に使用する原料や反応条件等について詳細に説明する。
（１）吸水剤
本発明において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液の吸収ゲル化剤（別称；固化剤）を意味する。水性液として固体、液体、気体の水を含めば、水単独でも水混合物でもよいが、尿、特に人尿の吸水に使用される。
また、本発明の吸水剤はその他の化合物を含んでもよいが、吸水特性の面から、吸水剤中に吸水性樹脂を６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上含有し、必要に応じて後述のキレート剤、無機微粒子、水等をさらに含有する。
なお、本発明の吸水剤の主成分である「吸水性樹脂」とは、表面架橋された状態の吸水性樹脂を意味する。より詳細には、「吸水性樹脂」とは、表面近傍に架橋層が設けられてなる吸水性の樹脂粒子であり、粒子の表層部の架橋密度は粒子内部よりも高い。本発明における好ましい吸水性樹脂は、表面架橋されたポリアクリル酸系吸水性樹脂であり、繰り返し単位中（架橋剤を除く）にアクリル酸（塩）を好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％含む水膨潤性・水不溶性架橋重合体の表面架橋粒子である。
また、本発明における吸水性樹脂は、吸水特性の観点から粒子状であることが好ましく、その質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜５００μｍである。また、ＪＩＳ標準篩で１５０μｍ未満の粒子が少ないほど好ましく、通常は０〜５質量％であり、好ましくは０〜３質量％であり、特に好ましくは０〜１質量％である。さらに、ＪＩＳ標準篩で８５０μｍ以上の粒子が少ないほど好ましく、通常は０〜５質量％であり、好ましくは０〜３質量％であり、特に好ましくは０〜１質量％である。また、吸水性樹脂の嵩比重（米国特許第６５６２８７９号明細書に記載の手法により規定）は、好ましくは０．３０〜０．９０（ｇ／ｃｍ３）であり、より好ましくは０．６０〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、さらに好ましくは０．６５〜０．７５（ｇ／ｃｍ３）である。
粒子状吸水剤の形状は特定の形状に制限されず、球状、略球状、（粉砕物である）不定形破砕状、棒状、多面体状、ソーセージ状（例えば、米国特許第４９７３６３２号明細書）、皺を有する粒子（例えば、米国特許第５７４４５６４号明細書）等が挙げられる。粒子状吸水剤を構成する粒子は一次粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）でもよいし、造粒粒子でもよいし、これらの混合物でもよい。また、粒子は発泡した多孔質の形態であってもよい。粒子の好ましい形状としては、不定形破砕状の一次粒子または造粒粒子の形状が挙げられ、特に好ましい形状としては、球状の一次粒子またはその造粒物の形状（例えば、葡萄の房状）が挙げられる。
（２）吸水性樹脂前駆体
本発明において、「吸水性樹脂前駆体」とは、表面架橋工程に供される吸水性樹脂を意味する。よって、表面架橋されていない吸水性樹脂のほか、少なくとも一度表面架橋処理を施された後に、再度表面架橋処理が施される前の吸水性樹脂もまた、吸水性樹脂前駆体の概念に包含される。
本発明の吸水剤を構成する有利な吸水性樹脂（吸水性樹脂前駆体）は、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂であり、繰り返し単位中（架橋剤を除く）にアクリル酸（塩）を好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％含む水膨潤性・水不溶性架橋重合体である。
アクリル酸やその他の繰り返し単位の有する酸基は、一価塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩として、０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、さらに好ましくは６０〜９０モル％の範囲で中和されている。
ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂の繰り返し単位を構成する単量体としては、上述したアクリル酸（塩）に加えて、必要に応じて、その他の不飽和単量体が０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％使用されうる。
具体的には、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩が、その他の不飽和単量体として用いられうる。
なお、吸水性樹脂前駆体の形状は特に制限されないが、例えば、粒子状、顆粒状、粉末状、フレーク状、繊維状等の任意の形状が採用されうる。なかでも、上述した吸水性樹脂と同様に粒子状（顆粒状・粉末状）であることが好ましい。また、吸水性樹脂前駆体の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜５００μｍである。
本発明では必要に応じて消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素および酸化チタン等の無機粉末、澱粉・セルロース等の多糖類およびその誘導体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤等をモノマーに対して０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％含むことができる。
（３）内部架橋剤
使用できる内部架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる化合物の１種または２種以上が例示されうる。
内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。内部架橋剤の使用量は特に制限されないが、得られる吸水剤の吸水特性等の物性面から、上述した単量体の全量１００モル％に対して好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０．００１〜２モル％の量で使用される。
（４）重合工程
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合により行われる。これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善からも好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号明細書、同第４３６７３２３号明細書、同第４４４６２６１号明細書、同第４６８３２７４号明細書、同第５２４４７３５号明細書等の米国特許に記載されている。一方、水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、同第４８７３２９９号明細書、同第４２８６０８２号明細書、同第４９７３６３２号明細書、同第４９８５５１８号明細書、同第５１２４４１６号明細書、同第５２５０６４０号明細書、同第５２６４４９５号明細書、同第５１４５９０６号明細書、同第５３８０８０８号明細書等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号明細書、同第０９５５０８６号明細書，同第０９２２７１７号明細書、同第１１７８０５９号明細書等の欧州特許に記載されている。尚重合に際し、これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では使用可能である。
単量体水溶液を構成する溶媒（重合溶媒）は水または水と親水性溶媒との混合物であることが好ましい。また、重合溶媒中の単量体濃度は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％であり、濃度が高まると得られる吸水剤の吸収倍率が低下する傾向にある。
重合工程において使用されうる重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤として、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、およびレドックス系重合開始剤等が例示される。重合開始剤の量は前記単量体の全量１００モル％に対して０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％である。
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物が例示される。また熱分解型重合開始剤としては例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等が例示される。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩および過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系が例示される。あるいは、光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも好ましい。
（５）逆相懸濁重合
逆相懸濁重合の際に分散剤として使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。
具体的には、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤としてはアルキルアミン類やアルキルベタイン等が挙げられる。
また、界面活性剤以外の分散剤としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの分散剤の使用量は重合の種類によって適宜選択されうる。一般には、重合性単量体および内部架橋剤からなるモノマー成分全体質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜５質量部である。
逆相懸濁重合の際に使用される有機溶媒としては、基本的に水に溶け難く重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この中、工業的入手の安定性、品質等から見てｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げられる。これら疎水性溶媒の使用量についても特に制限はないが、単量体水溶液の全量に対して、０．５〜１０質量倍、好ましくは０．６〜５質量倍が用いられる。
（６）ゲル細粒化工程および乾燥工程
上述した重合工程において得られた含水ゲル状架橋重合体については、これをそのまま乾燥してもよいし、水溶液重合の場合には、必要によりゲル粉砕機等を用いて細断された後に乾燥してもよい。なお、本発明において、重合工程で得られる含水ゲル状架橋重合体は、所定の固形分率以上（所定の含水率以下）であり、かつ、上述した吸水性樹脂前駆体の好ましい質量平均粒子径（Ｄ５０）を有する場合には、そのまま吸水性樹脂前駆体として用いられうる。例えば、含水ゲル状架橋重合体の固形分率が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であれば、吸水性樹脂前駆体として用いられうる。なお、含水ゲル状架橋重合体の粒子径や固形分率が上述した範囲を外れると、表面架橋工程において所望の表面架橋層が形成され難くなる虞がある。
含水ゲル状架橋重合体の細断は種々の方法で行われるが、例えば、任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機から押し出して粉砕する方法が例示される。
本発明において好適に使用される乾燥温度は特に制限されないが、例えば、５０〜３００℃の範囲（１００℃以下の場合は共沸脱水または減圧下で行うことが好ましい）、好ましくは吸収倍率の向上のために１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で行われる。
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。好ましい態様として露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体との接触乾燥が例示される。
水溶液重合により、重合反応中または重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体は、所定の方法によって約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ、さらには０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ程度の破片に砕断し、乾燥させることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時間程度、さらには１分〜２時間程度が好適である。
上述した乾燥処理により、固形分率が好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜９７質量％である含水ゲル状架橋重合体の乾燥物（以下、単に「乾燥物」とも称する）が得られる。
また、逆相懸濁重合により、重合反応中または重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体は、例えば炭化水素等の有機溶媒中に分散した状態で共沸脱水して固形分量を６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上とした後に、デカンテーションまたは蒸発により有機溶媒と分離し、必要に応じてさらに乾燥させることができる。
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されない。
なお、最終的に固形分率を上述した範囲内の値に調整するためには、上述の乾燥処理を重合と同時に行なってもよいし、重合工程後に行なってもよい。
上述した乾燥処理により、乾燥物が得られる。
（７）粉砕または分級工程
乾燥により得られた乾燥物は、その目的に応じ必要により粒経制御のため粉砕、分級等の工程を経てもよい。これらの方法については例えば、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレットに記載されている。
上述の工程により、特定の範囲の粒子径、および上述した好ましい質量平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子形状の表面架橋されていない樹脂粒子が得られる。当該樹脂粒子は、吸水性樹脂前駆体として用いられる。
（８）表面架橋前の物性
吸水性樹脂前駆体を得る際の重合条件（架橋剤量、重合濃度、乾燥温度等）を適宜設定することにより、得られる吸水性樹脂前駆体の吸収倍率や可溶性成分量が制御されうる。吸水性樹脂前駆体の吸収倍率は、好ましくは２８ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは３０〜６０ｇ／ｇであり、さらに好ましくは３５〜５０ｇ／ｇの範囲である。
また、本発明では従来の常識に反して、撹拌水可溶性成分量の多い吸水性樹脂を使用する。よって、表面架橋されていない吸水性樹脂前駆体の撹拌水可溶性成分量は、好ましくは１５〜６０質量％であり、より好ましくは１８〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２２〜５０質量％である。水可溶性成分量が少ないと本発明の吸水剤が得られず、また、多すぎると耐久性等に劣る場合がある。
吸収倍率および撹拌水可溶性成分量が上述の好ましい（比較的多めの）範囲に制御された吸水性樹脂前駆体を得る、好ましい方法の例としては、例えば、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）単量体濃度３０〜８０質量％比較的高めの濃度で、かつ、内部架橋剤量０〜０．０５モル％と比較的少なめの内部架橋剤量で重合させる方法；
（ｉｉ）単量体濃度３０質量％未満と比較的低めの濃度で、内部架橋剤量０．１〜５モル％と比較的高めの内部架橋剤量で重合させ、かつ、２００〜３００℃と比較的高めの温度で乾燥する方法；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法に、さらに連鎖移動剤を単量体に対して５質量％以下の量で含む単量体を重合させる方法（例えば米国特許第５１８５４１３号、米国特許第６３３５４０６号等）。
（９）表面架橋
本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂は、上記で得られた吸水性樹脂前駆体の粒子を、表面架橋剤の存在下、表面架橋処理することによって得られる。
好適な表面架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物（米国特許第６２９７３１９号明細書）、ビニルエーテル化合物（米国特許第６３７２８５２号明細書）、エポキシ化合物（米国特許第６２５４８８号明細書）、オキセタン化合物（米国特許第６８０９１５８号明細書）、多価アルコール化合物（米国特許第４７３４４７８号明細書）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（米国特許第４７５５５６２号明細書及び同第４８２４９０１号明細書）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（米国特許第６２３９２３０号明細書）、オキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号明細書）、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物（米国特許第６４７２４７８号明細書）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（米国特許第６６５７０１５号明細書）、アルキレンカーボネート化合物（米国特許第５６７２６３３号明細書）等の１種または２種以上が挙げられる。また、これらの表面架橋剤にアルミニウム塩等の水溶性カチオン（米国特許第６６０５６７３号明細書及び同第６６２０８９９号明細書）を併用してもよく、アルカリ金属塩（米国特許出願公開第２００４／１０６７４５号明細書）、有機酸や無機酸（米国特許第５６１０２０８号明細書）等を併用してもよい。また、ＵＶ等の活性エネルギー線を用いて吸水性樹脂前駆体を表面架橋してもよく（米国特許第７２０１９４１号明細書）、吸水性樹脂の表面で単量体の重合を行い、表面架橋（米国特許出願公開第２００５／４８２２１号明細書）としてもよい。
これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物、多価金属塩が好ましく用いられる。
表面架橋剤としては、例えば、加熱による脱水反応または付加反応により吸水性樹脂前駆体の有するカルボキシル基と共有結合を形成する共有結合性架橋剤が挙げられる。具体的には、有機系表面架橋剤である（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジまたはトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
また、吸水性樹脂前駆体の有するカルボキシル基との塩交換によりイオン結合を形成するイオン結合性表面架橋剤が、表面架橋剤として用いられてもよい。具体的には、無機系表面架橋剤（無機イオン結合性表面架橋剤）である硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化酸化ジルコニウム８水和物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、硫酸ジルコニウム水和物、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテート等の多価金属化合物等が挙げられる。
さらに、本発明で用いられる表面架橋剤としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等の多価アミン化合物や、ポリエチレンイミン等の有機高分子ポリカチオン等（好ましくは重量平均分子量２０００以上）も挙げられるが、有機高分子ポリカチオンを表面架橋剤として用いる場合には、後述する表面架橋温度に応じて、共有結合性表面架橋またはイオン結合性表面架橋が適宜選択される。
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いるのが好ましく、０．５〜５質量部用いるのがより好ましい。表面架橋剤の量が０．０１質量部未満の場合には、通液性が低下する場合がある。１０質量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
（１０）好ましい表面架橋方法の一例
本発明の他の形態は、本発明の吸水剤を得るための好ましい製造方法に関する。ただし、本発明の吸水剤が当該製造方法により製造されるもののみに限定されることはない。すなわち、本発明は、アクリル酸および／またはその塩を含む不飽和単量体を重合させて、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体を得る重合工程と、表面架橋剤を含む表面架橋剤水溶液を用いて、得られた前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体の粒子に表面架橋処理を施す表面架橋工程とを含み、前記表面架橋工程を複数回行い、複数回のうちの任意の連続する２回の表面架橋工程における前記表面架橋剤水溶液における水の含有量（対ポリマー質量比）が２倍を超えて異なる、粒子状吸水剤の製造方法を提供する。
本形態の製造方法では、表面架橋工程が複数回行なわれる。表面架橋工程の回数は複数回であれば特に制限はないが、設備コストに対する本発明の効果を考慮すると、好ましくは２〜５回であり、より好ましくは２〜３回であり、特に好ましくは２回である。ここで、複数回の表面架橋工程において、用いられる表面架橋剤はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。表面架橋工程は、具体的には、表面架橋されていない吸水性樹脂前駆体または表面架橋された吸水性樹脂前駆体（吸水性樹脂前駆体が１回以上表面架橋処理されたもの；以下、単に「吸水性樹脂前駆体」とも称する）に表面架橋剤を添加し、これを加熱することにより行なわれる。
本形態の製造方法によれば、上述したような表面架橋工程を複数回繰り返すことにより、架橋密度が内部より高くなっている表面架橋層を、ポリマー粒子の表面の広範囲に亘り適切な厚みで存在させることが可能となる。その結果、最終的に得られる吸水剤の長時間経過後の吸収倍率の低下が抑制され、戻り量が低減される。なお、複数回の表面架橋工程において添加される表面架橋剤の全量を一度に添加して表面架橋工程を１回のみ行なうと、表面架橋層が部分的に厚くなるなどの問題が生じる。
また、表面架橋剤の添加工程においては、２回以上に分けて混合した後、加熱してもよいが、本発明の効果を得るには添加および加熱の工程を繰り返すことが必要である。
本発明での表面架橋における加熱工程では、共有結合性（有機系）表面架橋剤を用いる場合には、吸水性能の観点から、吸水性樹脂前駆体の粉温を、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃の範囲に制御するとよい。
また、本発明での表面架橋における加熱工程でイオン結合性（無機系）表面架橋剤を用いる場合には、吸水性能の観点から、吸水性樹脂前駆体の粉温を、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲に制御するとよい。
本形態の製造方法においては、複数回の表面架橋工程のうち、任意の連続する２つの表面架橋工程において用いられる表面架橋剤水溶液における水の含有量は、２倍を超えて異なり、好ましくは２倍を超えて６倍以下、より好ましくは２．５〜５．５倍、さらに好ましくは３〜５．５倍、特に好ましくは３〜５倍異なる。ここで、表面架橋剤水溶液における水の含有量は、表面架橋剤水溶液により処理されるポリマー（吸水性樹脂前駆体）に対する質量比として求められる値である。このように処理液中の水の含有量が２倍を超えて異なると、厚みが薄くかつ密度が高い表面架橋層と厚みが厚くかつ密度が低い表面架橋層とを併せもった多層的な表面架橋層が形成され、これにより長時間経過後の吸収倍率の低下が抑制されると共にゲル層拡散性にも優れた吸水剤が得られるものと推定される。
なお、本発明の表面架橋工程においては、初回に多価金属化合物などのイオン結合性表面架橋剤を使用すると、吸水性樹脂前駆体の表面に金属イオン架橋が高密度で形成され、そのため所望の表面架橋層を形成できないおそれがあるため好ましくない。
上述した連続する２つの表面架橋工程のうち、いずれにおける水の量が多くてもよい。例えば、２回の表面架橋工程を行なう場合に、いずれか一方（水の量が少ない方）の表面架橋工程において用いられる表面架橋剤水溶液中の水の量が吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して０．１質量部である場合には、他方（水の量が多い方）の表面架橋工程において用いられる表面架橋剤水溶液中の水の量を吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して０．２質量部以上（好ましくは０．２〜０．６質量部）とすればよい。
表面架橋剤水溶液中の水の絶対量は特に制限されないが、いずれか一方（水の量が少ない方）の表面架橋工程に用いられる表面架橋剤水溶液中の水の量は、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。また、他方（水の量が多い方）の表面架橋工程に用いられる表面架橋剤水溶液中の水の量は、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
さらに、３回以上の表面架橋工程が行なわれる実施形態では、初めの２回の表面架橋工程において表面架橋剤水溶液中の水の量を上述した範囲に調整するとよい。この際、３回目以降の表面架橋工程において用いられる表面架橋剤水溶液中の水の量は特に制限されないが、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
なお、吸水性樹脂に対して表面架橋処理を２回施す技術は、米国特許第５７９７８９３号明細書や米国特許第５６７２６３３号明細書に開示されている。しかしながら、かかる従来技術では、水の量の変化や可溶性成分量の開示がなく、本発明の吸水剤が得られない。
さらに、複数回行われる加熱架橋工程において使用される水の総量は、１度も表面架橋されていない吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して水の総量が１〜１０質量％である場合、吸水性樹脂の表面に表面架橋剤水溶液が十分に浸透して、適切な厚みおよび密度を有する多層的な表面架橋層が形成されうる。
また、他の好ましい実施形態では、少なくとも１回の表面架橋工程には多価アルコール化合物や多価エポキシ化合物などの共有結合性（有機系）表面架橋剤を用い、別の少なくとも１回の表面架橋には多価金属化合物などのイオン結合性（無機系）表面架橋剤を用いることが好ましい。より好ましくは、複数回の表面架橋工程のうち、初回または途中の回の（換言すれば、最終の表面架橋工程以外の）表面架橋工程に共有結合性（有機系）表面架橋剤を用い、最終の表面架橋工程においてイオン結合性（無機系）表面架橋剤を用いる。かような形態によれば、ゲル層拡散性が向上しうる。
また、本形態の製造方法において、ゲル層拡散性に優れるという観点からは、表面架橋工程において、初回の表面架橋処理が施される吸水性樹脂前駆体の含水率は、吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。また、２回目以降の表面架橋処理が施される吸水性樹脂前駆体の含水率は、より少なめが好ましく、吸水性樹脂前駆体の全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
複数回の表面架橋工程の間の時間は特に制限されないが、ある回の表面架橋工程（加熱工程）の終了後、好ましくは０．０１〜１０分以内、より好ましくは０．５〜５分以内、さらに好ましくは１〜３分以内に、次回の表面架橋剤添加工程を行うことが好ましい。かような形態によれば、続けて表面架橋処理される吸水性樹脂前駆体の温度が低下せず、吸水性樹脂前駆体の表面の内側への浸透性、および取り扱い性が良好であるという利点がある。
なお、本発明の吸水剤を得る上では、吸水性樹脂前駆体および表面架橋された吸水性樹脂前駆体の少なくとも一方、好ましくは双方が、下記（ｄ）〜（ｈ）を満たすことが好ましい：
（ｄ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍである；
（ｅ）粒子径がＪＩＳ標準篩で１５０μｍ未満の粒子の含有量が０〜５質量％である；
（ｆ）粒子径がＪＩＳ標準篩で８５０μｍ以上の粒子の含有量が０〜５質量％である；
（ｇ）無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である；
（ｈ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量である。
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。該親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、表面架橋処理が施される吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して２０質量％以下が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内がより好ましい。
そして、吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とを混合する方法は特に限定されるものではないが、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を、処理物に直接、噴霧または滴下して混合する方法が好ましい。
吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが望ましい。前記混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が好適である。
吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤との混合物は架橋反応のために加熱する。加熱温度は適宜選択すればよいが、熱媒温度が好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃の範囲である。また、加熱時間は好ましくは１分間〜２時間であり、加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例として、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間等の例がある。
（１１）造粒
本発明においては、複数回の表面架橋工程を経て得られたポリマー（以下、単に「表面架橋吸水性樹脂」とも称する）を造粒することが好ましい。造粒することにより、吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量平均粒子径を増大させる（例えば、１．０１倍以上、好ましくは１．０５〜５倍に増大させる）ことができ、例えば微粉などの７５μｍ未満の粒子径の量を低減させることが可能となる。また、造粒により得られる粒子（造粒粒子）は一次粒子が２つ以上結合した状態（好ましくは、葡萄の房状）となる。かような形状は、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡により確認されうる。
造粒には、例えば水および必要に応じて親水性有機溶媒を用い、これらの溶媒を表面架橋吸水性樹脂と混合した後、得られた混合物を加熱することが好ましい。造粒の際に使用される水の量は、造粒される表面架橋吸水性樹脂の含水率にもよるが、表面架橋吸水性樹脂の固形分１００質量％に対し、通常は０．５〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。親水性有機溶媒の添加量は、表面架橋吸水性樹脂と水との混合物１００質量％に対して、通常は０〜１０質量％であり、好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０〜３質量％である。親水性有機溶媒を用いると、混合性が高まり、良好な造粒物が得られるという利点がある。親水性有機溶媒の添加時の温度としては、混合性を考慮すると好ましくは０〜８０℃であり、より好ましくは４０〜７０℃である。また、親水性有機溶媒の添加形態は特に制限されないが、親水性有機溶媒を吸水性樹脂と水との混合物に噴霧または滴下する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。
加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。水添加と加熱とは同一の装置で行なってもよく、別の装置で行なってもよい。加熱時に、温度および含水率が制御できるのであれば、撹拌してもよく、静置（無撹拌）でもよいが、静置（無撹拌）によって硬化（弱いブロック状）するのが好ましい。水を添加した表面架橋吸水性樹脂を１〜１００ｃｍ、さらには５〜８０ｃｍ、特に１０〜７０ｃｍ程度に積層して加熱することで、硬化するのが好ましい。硬化された表面架橋吸水性樹脂は、次いで粉砕、好ましくはさらに分級され、目的とする吸水剤を構成する吸水性樹脂が得られる。
（１２）吸水剤の形状
本発明の吸水剤は、吸水特性から粒子状であることが好ましく、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍの範囲であることが好ましく、２００〜５５０μｍの範囲であることがより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ標準篩１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％である。さらに、ＪＩＳ標準篩で８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％である。その嵩比重（米国特許第６５６２８７９号明細書に記載の方法で規定）は０．３０〜０．９０（ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは０．６０〜０．８０（ｇ／ｃｍ３）であり、より好ましくは０．６５〜０．７５（ｇ／ｃｍ３）である。
粒子状吸水剤の形状は、特定の形状に制限されず、球状、略球状、（粉砕物である）不定形破砕状、棒状、多面体状、ソーセージ状（例；米国特許第４９７３６３２号明細書）、皺を有する粒子（例；米国特許第５７４４５６４号明細書）等が挙げられる。それらは一次粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）でもよく、造粒粒子でもよく、これらの混合物でもよい。また、粒子は発泡した多孔質でもよい。好ましい形状としては、不定形破砕状の一次粒子または造粒物の形状が挙げられ、特に好ましい形状としては、球状の一次粒子またはその造粒物の形状が挙げられる。
（１３）添加剤
本発明の粒子状吸水剤は、各種の添加剤を含みうる。
例えば、本発明の粒子状吸水剤は、流動性付与剤を含むことが好ましい。流動性付与剤と吸水性樹脂との混合方法は、表面架橋の前または後でドライブレンドしてもよく、ドライブレンドした後に上述の造粒をしてもよく、造粒して得られた吸水剤をほぐすときに流動性付与剤を添加することにしてもよい。
流動性付与剤としては、例えば、平均粒子径が１００μｍ以下（好ましくは５０μｍ以下）の水不溶性無機粉末が挙げられる。水不溶性無機粉末としては、吸水剤が水性液体と接触した際に吸水剤の粒子同士が密着するのを抑制し、水性液体の流れをよくするものであれば特に限定されるものではない。ベントナイト、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機系微粒子が、本発明の吸水性樹脂のように、無加圧下吸収倍率を大きくし、ゲル強度を弱くしている場合に、吸水剤の加圧通液性を向上させるため好ましい。
吸水性樹脂と流動性付与剤との含有量の割合は、吸水性樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。流動性付与剤の含有量が０．０５質量％以上であれば、後述する適正な拡散吸収指数が得られるため、好ましい。また、流動性付与剤の含有量が５質量％以下であれば、吸収性物品の吸水特性の低下が抑制されうるため、好ましい。
本発明の粒子状吸水剤は、好ましくは水を含む。含まれる水の量は、上述した乾燥処理によって制御してもよいし、表面架橋後や造粒後に水を添加することによって制御してもよい。粒子状吸水剤における水の含有量は、吸水性樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜６質量％である。水の含有量が０．１質量％以上であれば、吸水速度および耐衝撃性に優れるため、好ましい。一方、水の含有量が１５質量％以下であれば、吸収倍率の低下が抑制されうる。なお、上述した水の含有量の値は、吸水性樹脂を１８０℃にて３時間加熱処理した際の乾燥減量として定義される。
また、本発明の粒子状吸水剤は、添加剤としてキレート剤を含むことが好ましい。キレート剤の添加によって、耐尿劣化や耐着色防止に優れる吸水剤が得られる。
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である表面架橋吸水性樹脂１００質量％に対して微量成分、通常０．００００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．００２〜０．１質量％である。使用量が１０質量％以下であれば、使用に見合う効果が得られ経済的であり、吸収量の低下といった問題の発生も抑制されうる。また、使用量が０．００００１質量％以上であれば、添加効果が十分に得られる。
用いられるキレート剤は高分子または非高分子キレート剤、好ましくは非高分子キレート剤（例えば、分子量または質量平均分子量が４０〜２０００、好ましくは６０〜１０００、より好ましくは１００〜５００のもの）を単量体またはその重合物に添加してもよい。好ましいキレート剤としてはアミノカルボン酸（塩）が挙げられ、そのカルボキシル基の数は好ましくは２〜２０個であり、より好ましくは４〜１０個であり、さらに好ましくは５〜８個である。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸およびこれらの塩等が例示される。
リン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩等のリン化合物が例示される。
また、本発明の粒子状吸水剤は、キレート剤および流動性付与剤を上記の範囲で含むことで、耐久性（尿劣化防止）および着色防止効果を示すという点でも好ましい。
本発明の粒子状吸水剤は、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、親水性高分子、パラフィン等の疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を、吸水性樹脂１００質量％に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．００１〜１０質量％含有してもよい。
（１４）吸水剤の物性
本発明の他の形態によれば新規な粒子状吸水剤もまた、提供されうる。すなわち、本発明は、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とし、無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である粒子状吸水剤であって、
下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする、粒子状吸水剤を提供する：
（ａ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量％である；
（ｂ）撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量との差（撹拌水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）が１５〜５０質量％である；
（ｃ）拡散吸収指数が１．４０〜１０．０ｇ／ｇ／ｍｉｎである；
ただし、撹拌水可溶性成分量は、生理食塩水に対する攪拌下、１６時間後の溶出高分子量を表し、静置水可溶性成分量は、生理食塩水に対する静置下、１６時間後の溶出高分子量を表す。
以上の物性値を満たす吸水剤は、長時間経過後の吸収倍率の低下が抑制され、戻り量が低減されている。そして、この吸水剤を、その含有量を高くした状態で吸収性物品に用いても、一度に添加された多量の水性液体を素早く吸収して拡散させることができ、長時間経過しても吸収特性が保持され、水性液体が逆戻りしないという利点がある。
（ａ）について言えば、本発明の粒子状吸水剤の撹拌水可溶性成分量は、１５〜６０質量％であり、好ましくは１８〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％であり、特に好ましくは２２〜３５質量％である。粒子状吸水剤の撹拌水可溶性成分量が１５質量％未満であったり、６０質量％を超えたりすると、長時間経過後に吸水剤の吸収倍率が低下する虞がある。
また、（ｂ）について言えば、本発明の粒子状吸水剤の（水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）の値は、１５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。この値が１５質量％未満であると、長時間経過後、吸水剤の吸収倍率が低下する虞がある。一方、この値が５０質量％を超えることは現実的ではない。なお、静置水可溶性成分量は撹拌せずに測定されるため、撹拌水可溶性成分量よりも少なく、よって上述した差の値は必ず正の値となる。
上述したように、本発明者らは、従来常識とされてきた吸水性樹脂の改良方向（加圧下や無加圧下の吸収倍率を高めて、水可溶性成分量を低減し、ゲル強度を高める等）では、水可溶性成分量が少ないことが逆に災いし、長時間の使用を前提とするおむつに用いられる吸水剤（吸水性樹脂）の物性に悪影響を及ぼすことを見出した。そして、長時間の使用を前提とするおむつ用の吸水剤（吸水性樹脂）にあっては、従来の改良方向とは異なり、むしろ水可溶性成分量が一定量以上であることが、長時間使用時における吸収量の向上には必要であることを見出したのである。なお、撹拌水可溶性成分量（従来の水可溶性成分量）が１〜５％程度の吸水性樹脂は知られているが、かかる吸水性樹脂では静置水可溶性成分量はさらに少ないため、その差は０〜数質量％となる。
（ｃ）について言えば、本発明の粒子状吸水剤の拡散吸収指数は１．４０〜１０ｇ／ｇ／ｍｉｎであり、好ましくは２．０〜１０ｇ／ｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは３．０〜１０ｇ／ｇ／ｍｉｎである。拡散吸収指数が１．４ｇ／ｇ／ｍｉｎ未満であると、吸水性物品に用いたときに優れた吸収特性が得られない虞がある。一方、拡散吸収指数が１０ｇ／ｇ／ｍｉｎを超えることは現実的ではない。なお、「拡散吸収指数」とは、荷重１．９ｋＰａでの拡散吸収倍率（ｇ／ｇ）の１分当たりの最大増加量（ｇ／ｇ／ｍｉｎ）として定義され、米国特許第５７９７８９３号明細書や米国特許第５７６００８０号明細書に準じて測定される加圧下の横向け吸収の指標である。
本発明の粒子状吸水剤のその他の物性について特に制限はないが、無加圧下吸収倍率（ＧＶ）は、好ましくは２８ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３３ｇ／ｇ以上である。この無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ未満であると、オムツ等の吸収性物品に使用した場合に十分な吸収性能が得られない虞がある。なお、当該無加圧下吸収倍率の値は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスや製造コストから、通常は４５ｇ／ｇ以下、さらには４０ｇ／ｇ以下、特には３８ｇ／ｇ以下程度で十分である。
本発明の吸水剤の生理食塩水に対する１．９ｋＰａ加圧下（荷重下）での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、４．８ｋＰａ加圧下（荷重下）での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）は、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上である。前記加圧下吸収倍率が低い場合、本発明の効果が発揮できないおそれがある。なお、上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスや製造コストから、４０ｇ／ｇ以下、特には３５ｇ／ｇ程度で十分である。
（１５）吸収性物品
本発明の吸水剤の用途は特に限定されないが、好ましくは、吸収体および吸収性物品に使用される。
吸収体は、吸水剤を用いて得られる。ここで、吸収体とは、吸水剤と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材のことをいう。本発明において、この吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する吸水剤の含有量（コア濃度）は特に制限されないが、好ましくは４０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜８０質量％である。
本発明の吸水剤は通液性が良好であるので、これを吸収体に用いた場合に、親水性繊維の含有量を減じ、吸水剤の含有量を４０質量％以上にしても良好な液拡散性が得られる。その結果、一度に添加された多量の水性液体を素早く吸収して拡散させることができ、長時間経過しても吸収特性が維持され、水性液体が逆戻りしない。従って、本発明の吸水剤を用いた吸収体は薄型化が図られる。
本発明の吸収性物品は、前記吸収体、液透過性を有する表面シート、および液不透過性を有する背面シートを備える。本発明の吸水剤は、失禁パッド等の他の衛生材料にも適用できる。
本発明の吸収性物品は、一度に添加された多量の水性液体を素早く吸収して拡散させることができ、長時間経過しても吸収特性が維持され、水性液体が逆戻りしない。戻り量も少なく、ドライ感が良好であるので、装着している本人、介護者の負担も軽減する。
本発明の吸収性物品は、さらに、後述する長時間吸収量が２７０ｇ以上であることが好ましい。長時間吸収量が２７０ｇ以上である場合、装着者の装着感が良好であり、液漏れおよびかぶれの発生が抑制される。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例のみに制限されることはない。なお、吸水性樹脂、粒子状吸水剤（吸水剤）、吸収性物品の物性は以下の方法で測定した。
（測定条件）２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨ
（測定液） 生理食塩水である０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液
（おむつ） おむつ中等の吸水剤が吸湿している場合には、適宜、減圧乾燥（例えば、６０〜８０℃で１６時間程度乾燥）し、吸水剤の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）になるまで乾燥した後に物性を測定する。
なお、以下の実施例の欄に記載の方法に関して、「吸水剤」との語を用いて記載される方法は、吸水剤のほか、吸水性樹脂前駆体や吸水剤樹脂にも適用されるものとする。よって、以下の記載では、特に理由のない限り「吸水剤」との語を用いて記載する。
（１）無加圧下吸収倍率（ＧＶ）
吸水剤０．２０ｇを不織布（南国パルプ工業株式会社製 ヒートロンペーパー ＧＳ−２２）製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてシールした後、生理食塩水中に３０分間浸漬した。その後袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式 Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いずに行い、その際の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１およびＷ０から、次式に従って無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
Figure 2008108277
（２）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）
米国特許第６０７１９７６号明細書に準じて、生理食塩水に対する５０ｇ／ｃｍ２（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）での加圧下吸収倍率（６０分値）を求めた。
すなわち、内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底に吸水剤０．９０ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して１．９ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えて１時間での吸水量を求めた。その後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、測定前の測定装置一式の質量Ｗａおよび上記で求めたＷｂから、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
Figure 2008108277
（３）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）
吸水剤に対して４．８ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を加える他は、前記ＡＡＰ１．９ｋＰａと同様にして、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）を求めた。
（４）質量平均粒子径（Ｄ５０）及び対数標準偏差（σζ）
国際公開第２００５／０９２９５６号パンフレットに準じて、吸水剤１０ｇをＪＩＳ標準篩で分級することで粒度分布およびその対数標準偏差（σζ）を求めた。すなわち、吸水剤を目開き８５０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は次式に従って算出した。
Figure 2008108277
（５）撹拌水可溶性成分量（従来の１６時間水可溶性成分量：撹拌Ｅｘｔｒ．）
国際公開第２００５／０９２９５６号パンフレットに準じて、従来法での水可溶性成分量（撹拌水可溶性成分量）を測定した。
すなわち、２５０ｍｌ容器（株式会社テラオカ製のパックエース）に生理食塩水を１８４．３ｇ測り取り、その中に吸水剤１．００ｇを加え、テフロン（登録商標）製のスターラーチップ（長さ３５ｍｍ、太さ７ｍｍ、棒状）を用いて、６００ｒｐｍの撹拌速度で１６時間撹拌することにより、吸水剤を構成する吸水性樹脂中の水可溶性成分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚(ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名:(ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ.２)、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより、得られた濾液の５０．０ｇを測り取って測定溶液とした。
始めに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定し、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と前記操作により得られた滴定量とをもとに、吸水剤中の撹拌水可溶性成分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。なお、酸基を含有しない吸水性樹脂の場合は、濾液の質量より測定する。
Figure 2008108277
（６）静置水可溶性成分量（静置Ｅｘｔｒ．）
生理食塩水中に吸水剤１．００ｇを加え、１６時間、撹拌せずに静置した他は、前記撹拌水可溶性成分量と同様にして、静置水可溶性成分量を求めた。
（７）拡散吸収指数
上述した米国特許第５７９７８９３号明細書に準じて、図１〜図３に示す装置を用いて荷重２０ｇ／ｃｍ２（１．９６ｋＰａ）での拡散吸収指数を求めた。図１は、本発明の吸水剤の拡散吸収指数の測定に用いる測定装置を示す概略断面図でり、図２は、前記測定装置の要部を示す断面図であり、図３は、前記測定装置における生理食塩水の拡散方向を説明する説明図である。測定方法について以下に説明する。
まず、図１の容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置し、この濾紙７上にシート８を、その開口部がガラスフィルタ６の中心部に位置するようにして載置した。一方、これら載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に吸水剤１．５ｇを均一に撒布し、この吸水剤上に重り１１を載置した。
次いで、図２のシート８上に、金網１０、つまり、吸水剤および重り１１を載置した前記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致するようにして載置した。
そして、シート８上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって吸水剤が吸収した生理食塩水１２の質量（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。なお、図２および図３に示すように、生理食塩水１２は、シート８の開口部を通過した後、吸水剤の横方向（図中、矢印で示す）にほぼ均一に拡散しながら、吸水剤に吸収された。
拡散吸収指数は、前記の測定装置を用い、シート８上に支持円筒９を載置した時点から、吸水剤が６０分間かけて吸収していく生理食塩水１２の質量を、天秤１を用いて経時的に測定することによって求めた。つまり、天秤１を用いて生理食塩水１２の質量を分単位、より好ましくは秒単位で測定し、これら測定結果から、１分あたり最大吸収量を求め、その値を拡散吸収指数（ｇ／ｇ／ｍｉｎ）とした。
（８）長時間吸収量（吸収性物品の性能評価：キューピー人形テスト）
上述した米国特許第５７９７８９３号明細書に準じて、吸水剤および木材粉砕パルプを均一にブレンドし、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。ただし、当該文献におけるコア濃度は５０質量％であるが、本実施例ではコア濃度を６５質量％（吸水剤６５質量％および木材粉砕パルプ３５質量％）と高めに設定した。さらにこのウェブを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間プレスすることにより、坪量が約０．０４７ｇ／ｃｍ２の吸収体シートを得た。この吸収体シートを用いて作製された紙おむつを用い、キューピー人形テストを行なった。
なお、不透液性のポリプロピレンからなりいわゆるレッグギャザーを有するバックシート（液不透過性シート）、前記吸収体シート、および、透液性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより、吸収性物品（使い捨ておむつ）を得た。
前記使い捨ておむつを上記文献と同様に、いわゆるキューピー人形（体長５５ｃｍ、質量５ｋｇ）に装着し、この人形をうつ伏せ状態にした後、吸収性物品と人形との間にチューブを差し込み、人体において排尿を行う位置に相当する位置に、１回当たり５０ｇの生理食塩水を、２０分間隔で４回順次注入した。
そして、上記文献の測定方法において、５回目の注入を４回目の注入から１６時間経過後に行なった。６回目以降は再び２０分間隔で順次注入した。生理食塩水が吸収性物品に吸収されなくなって外部に漏れ出した時点で注入操作を終了し、この時までに注入した生理食塩水の合計量（ｇ）を測定した。
前記の測定を４回繰り返し、得られた４つの測定値の平均を求め、この値を吸収量（ｇ）とした。吸収量が多いほど、吸収性物品の性能が良好であると評価した。
（９）破棄試験
上記（８）で使用後の膨潤ゲルを野外に放置して、ゲルの形状を確認した。ゲルが溶解消滅した場合は○、そのままの形状を維持した場合は△、さらに、破棄が困難である場合は×とする。
（１０）含水率および固形分率
吸水剤１．００ｇを底面の直径が約５０ｍｍのアルミカップに量り取り、吸水剤およびアルミカップの総質量Ｗ２（ｇ）を測定した。その後、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に３時間静置して、吸水剤を乾燥させた。その後、オーブンから取り出した吸水剤およびアルミカップをデシケーター中で室温まで冷却した後、乾燥後の総質量Ｗ３（ｇ）を求め、次式に従って含水率および固形分率を算出した。
Figure 2008108277
なお、含水ゲル状架橋重合体（単に「含水ゲル」または「膨潤ゲル」とも称される）についても、上記と同様の方法により含水率および固形分率が得られる。
［実施例１］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム３３質量％水溶液５，５００ｇに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）３．９２ｇを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を取り付けて形成した反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。
続いて、反応液を撹拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム２．４ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．０１２ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、２５〜９５℃で重合を行い、重合を開始してから４０分後に反応を終了して、約１〜５ｍｍに細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）をＪＩＳ−３００μｍ網上に広げ、１７０℃で７０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕後、分級し、不定形破砕状のポリアクリル酸塩系の吸水性樹脂前駆体（１）を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体（１）１００質量部に、プロピレングリコール０．３３質量部と、１，４−ブタンジオール０．２１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、水１質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記混合物をオイルバス温度２０３℃で３０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂前駆体（１）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（１）１００質量部にプロピレングリコール０．２２質量部、１，４-ブタンジオール０．１４質量部、水４質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。この混合物をオイルバス温度２０３℃で３５分加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（１）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂（１）１００質量部に、流動性付与剤である微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して、吸水剤（１）を得た。
［実施例２］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム３３質量％水溶液５，５００ｇに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）３．４３ｇを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を取り付けて形成した反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。
続いて、反応液を撹拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム２．４ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．０１２ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、２５〜９５℃で重合を行い、重合を開始してから４０分後に反応を終了して含水ゲル状ポリマーを取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体（２）は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（２）を目開きの大きさ３００μｍの金網上に広げ、１７０℃で７０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕後、分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂前駆体（２）を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体（２）１００質量部に、プロピレングリコール０．３３質量部と、１，４−ブタンジオール０．２１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、水１質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記混合物をオイルバス温度２０３℃で３０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂前駆体（２）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（２）１００質量部にプロピレングリコール０．２２質量部、１，４−ブタンジオール０．１４質量部、水４質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記混合物をオイルバス温度２０３℃で３５分加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（２）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂（２）１００質量部に、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸水溶液２質量部を添加し、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが前記吸水性樹脂に対して１００質量ｐｐｍとなるようにした。さらに微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して吸水剤（２）を得た。
［実施例３］
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中にアクリル酸の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、アクリル酸２１．６ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシルエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、単量体濃度３５質量％の単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて撹拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、球状の含水ゲル状物から共沸脱水により水を系外に取り出した。
脱水した含水ゲル状物に、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０８質量部および水０．３質量部を添加した後、浴温を８０℃で１時間保持し、表面架橋を行った。さらに、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０８質量部および水１質量部を添加した後、浴温を８０℃で１時間保持し、２度目の表面架橋を行った。その後、逆相懸濁（有機溶剤：シクロヘキサン）により造粒した後に濾過し、８０℃で減圧乾燥して、吸水剤（３）を得た。
［実施例４］
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中にアクリル酸の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、アクリル酸２１．６ｇおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシルエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、単量体濃度３５質量％の単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて撹拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、濾過してドラフト内にて約１時間風乾させ、球状の含水ゲル状物を取り出した。
上記含水ゲル状物に、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０８質量部および水３質量部を添加した後、浴温を８０℃で１時間保持し、表面架橋を行った。その後、逆相懸濁（有機溶剤：シクロヘキサン）により造粒した後に濾過し、８０℃で減圧乾燥した（含水率：１０質量％）。さらに、再び表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部、プロピレングリコール０．５質量部および水１質量部を添加した後、１５０℃のオーブン内で３０分間保持し、２度目の表面架橋を行って、球状粒子の造粒物である吸水剤（４）を得た。
［実施例５］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム２５質量％水溶液５，５００ｇに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）１４．８４ｇ、連鎖移動剤としての次亜リン酸ナトリウム０．４１ｇを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を取り付けて形成した反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。
続いて、反応液を撹拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム２．４ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．０１２ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、２５〜９５℃で重合を行い、重合を開始してから４０分後に反応を終了して、約１〜５ｍｍに細分化された含水ゲル状架橋重合体（５）を得た。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（５）をＪＩＳ−３００μｍ網上に広げ、２００℃で１２０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕後、分級し、不定形破砕状のポリアクリル酸塩系の吸水性樹脂前駆体（５）を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体（５）１００質量部に、プロピレングリコール０．３３質量部と、１，４−ブタンジオール０．２１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、水１質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記混合物をオイルバス温度２０３℃で３０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂前駆体（５）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（５）１００質量部にプロピレングリコール０．２２質量部、１，４-ブタンジオール０．１４質量部、水４質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。この混合物をオイルバス温度２０３℃で３５分加熱処理し、さらに５０％硫酸アルミニウム水溶液０．９１質量部、６０％乳酸ナトリウム水溶液０．２７質量部、プロピレングリコール０．０２質量部からなる表面架橋剤水溶液を混合して６０℃で６０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（５）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂（５）１００質量部に、微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して、吸水剤（５）を得た。
［実施例６］
上述した実施例１で得られた表面架橋吸水性樹脂（１）１００質量部に、５０質量％硫酸アルミニウム水溶液０．９１質量部、６０質量％乳酸ナトリウム水溶液０．２７質量部、プロピレングリコール０．０２質量部からなる表面架橋剤水溶液を混合して６０℃にて６０分間加熱処理を施した。これにより、表面架橋吸水性樹脂（６）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂（６）１００質量部に、流動性付与剤である微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して、吸水剤（６）を得た。
［比較例１］
実施例１で得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（１）１００質量部に、微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して比較吸水剤（１）を得た。
［比較例２］
実施例２で得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（２）１００質量部に、微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して比較吸水剤（２）を得た。
［比較例３］
米国特許第５７９７８９３号明細書の実施例において最も拡散吸収指数の高い実施例５をそのまま行った。
すなわち、上記文献の実施例５に従い、中和率６５モル％のアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液５５００ｇに内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）１８．４９ｇを溶解させ、ステンレス製双腕型ニーダー中で同様に撹拌しながら２５〜９５℃で６０分間重合を行い、同様に乾燥および粉砕を行って吸水性樹脂前駆体（３）を得た。
続いて、上記文献の実施例５に従い、上記で得られた吸水性樹脂前駆体（３）１００質量部に、グリセリン０．５質量部と、エタノール１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記混合物をオイルバス温度１９５℃で３０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂前駆体（３）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（３）１００質量部に、グリセリン０．５質量部と、エタノール１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記混合物をオイルバス温度１９５℃で３０分間加熱処理することにより、比較吸水性樹脂（３）を得た。この比較吸水性樹脂（３）（米国特許第５７９７８９３号明細書の実施例５）を比較吸水剤（３）とした。
［比較例４］
米国特許第５６７２６３３号明細書の実施例２に準じて、２回表面架橋を行った。すなわち、上述した実施例１の吸水性樹脂前駆体（１）１００質量部に、エチレンカーボネート０．５質量部と、水０．５質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。この混合物をオイルバス温度２０３℃で３０分加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂前駆体（４）を得た。
得られた表面架橋吸水性樹脂前駆体（４）１００質量部に、グリセリン０．２質量部と、エタノール１．２質量部と、水１質量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。この混合物をオイルバス温度２０３℃で３５分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（４）を得た。
次いで、米国特許第５６７２６３３号明細書に開示がない無機微粒子を添加した。すなわち、表面架橋吸水性樹脂（４）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸水溶液２質量部を添加し、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが前記表面架橋吸水性樹脂（４）に対して１００質量ｐｐｍとなるようにした。さらに微粒子状の二酸化珪素（商品名・アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を添加混合して比較吸水剤（４）を得た。
上記実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤の分析結果を下記表１に示す。
Figure 2008108277
表面架橋吸水性樹脂前駆体（１）にさらに表面架橋処理を行った実施例１と比較例１との対比、表面架橋吸水性樹脂前駆体（２）にさらに表面架橋処理を行った実施例２と比較例２との対比において、（ｂ）撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量との差（撹拌水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）が１５〜５０質量％、（ｃ）拡散吸収指数が１．４０〜１０ｇ／ｇ／ｍｉｎである吸水剤（１）、（２）は長時間吸収量が２７５ｇであり、良好なおむつを提供する。
また、重合法を変えて逆相懸濁重合（球状粒子の造粒物（葡萄の房状）の形態）とした実施例３においては、実施例１、２に違わず優れた結果が得られ、併せて粒度分布の対数標準偏差（σζ）が小さいという優れた性能結果も得られた。
さらに、１回目の表面架橋時の表面処理剤中の水の含有量を２回目の表面架橋時の３倍に設定した実施例４においても、同様に優れた性能結果が得られた。
また、２回目の表面架橋時の表面架橋剤として無機架橋剤である多価金属化合物（硫酸アルミニウム）を用いた実施例５においても、同様に優れた性能結果が得られた。
比較例３は、米国特許第５７９７８９３号明細書において最も高い拡散吸収指数（４．００）を示す実施例に対応するが、水可溶性成分量が８％と少なく、おむつの長時間吸収量は２５０ｇであり、上記実施例１、２よりも劣っている。
比較例４の吸水剤においては、米国特許第５６７２６３３号明細書の実施例２に準じて２回表面架橋処理を行っており、拡散吸収指数は１．３５（ｇ／ｇ／ｍｉｎ）であるが、１回目と２回目との表面架橋剤水溶液の水の量が２倍以下であるために、多層的な表面架橋層を効果的に形成することができず、撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量の差は、それぞれ１１質量％であって、本発明の吸水剤が得られず、吸収性物品の評価（長時間吸収量）が実施例１および２と比較して劣る。
また、比較例３の吸水剤は廃棄後も長時間ゲルの形を保ち、破棄が困難（破棄試験×）であるのに対して、本発明の吸水剤は溶解する（破棄試験○）。また、米国再発行特許発明第３２６４９号明細書等に開示されている可溶性成分量が少ない吸水剤に比べて、本発明の吸水剤は、短い重合時間で、高い重合濃度で、かつ低コストで製造されうるという利点がある。
以上より、（ｂ）撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量の差が１５〜５０質量％、（ｃ）拡散吸収指数が１．４０〜１０ｇ／ｇ／ｍｉｎである場合、この吸水剤を用いて吸収性物品を構成したときに長時間吸収量が２７０ｇ以上と良好であることが分かる。また、前記吸水剤を用いて吸収性物品を構成したときに、水性液体が素早く吸収性物品に吸収されて拡散され、水性液体が戻らないことも確認された。
本出願は、２００７年３月１日に出願された、日本国特許出願第２００７−０５１８７８号に基づいており、その開示内容は、全体として参照により本明細書中に引用されている。

Claims (12)

  1. ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とし、無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である粒子状吸水剤であって、
    下記（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする、粒子状吸水剤：
    （ａ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量％である；
    （ｂ）撹拌水可溶性成分量と静置水可溶性成分量との差（撹拌水可溶性成分量−静置水可溶性成分量）が１５〜５０質量％である；
    （ｃ）拡散吸収指数が１．４０〜１０．０ｇ／ｇ／ｍｉｎである；
    ただし、撹拌水可溶性成分量は、生理食塩水に対する攪拌下、１６時間後の溶出高分子量を表し、静置水可溶性成分量は、生理食塩水に対する静置下、１６時間後の溶出高分子量を表す。
  2. 粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０〜０．４０である、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
  3. 吸水剤を構成する粒子の形状が、球状の一次粒子またはその造粒物の形状である、請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。
  4. 流動性付与剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  5. キレート剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  6. 吸水性樹脂１００質量％に対して０．１〜１５質量％の水をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤と、親水性繊維と、を含むことを特徴とする、吸収性物品。
  8. アクリル酸および／またはその塩を含む不飽和単量体を重合させて、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体を得る重合工程と、
    表面架橋剤を含む表面架橋剤水溶液を用いて、得られた前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体の粒子に表面架橋処理を施す表面架橋工程とを含み、前記表面架橋工程を複数回行い、複数回のうちの任意の連続する２回の表面架橋工程における前記表面架橋剤水溶液における水の含有量（対ポリマー質量比）が２倍を超えて異なる、粒子状吸水剤の製造方法。
  9. 前記表面架橋工程において、共有結合性表面架橋剤およびイオン結合性表面架橋剤を用いる、請求項８に記載の製造方法。
  10. 表面架橋工程において、前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体の含水率が、吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して０．１〜３０質量％であり、表面架橋された吸水性樹脂前駆体のさらなる表面架橋処理前の含水率が、吸水性樹脂前駆体１００質量％に対して０．１〜１０質量％である、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 前記重合工程を分散剤の存在下において行なう、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 表面架橋工程において、前記ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂前駆体、および、表面架橋された吸水性樹脂前駆体の少なくとも一方が、下記（ｄ）〜（ｈ）を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法：
    （ｄ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍである；
    （ｅ）粒子径がＪＩＳ標準篩で１５０μｍ未満の粒子の含有量が０〜５質量％である；
    （ｆ）粒子径がＪＩＳ標準篩で８５０μｍ以上の粒子の含有量が０〜５質量％である；
    （ｇ）無加圧下吸収倍率が２８ｇ／ｇ以上である；
    （ｈ）撹拌水可溶性成分量が１５〜６０質量である。
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