JP5398383B2 - 有機無機複合体粒子、その製造方法および有機無機複合体ヒドロゲル粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
<偏光顕微鏡観察>
有機無機複合ヒドロゲル粒子の水分散体をスライドガラスに乗せて、カバガラスを被せた後に、Nikon(株)製の偏光顕微鏡 ECLIPSE LV100POLを用いて、粒子形態及び粒子径を観測した。
各実施例、比較例に記載した粒子径は偏光顕微鏡観察により計測した値であり、任意の視野を写真撮影し、撮影された粒子の中から最小、最大と判断される粒子を選択し、その粒子径を計測した値である。
<電子顕微鏡観察>
粒子粉末試料を走査型電子顕微鏡用試料台の上で白金を用いて5nmの厚みに表面コートし、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(SEM) S-3400Nを用いて、粒子形態及び粒子径を観測した。
<TG-DTA測定>
有機無機複合ヒドロゲル粒子固形分中のクレイ含有率は、示差型熱質量分析装置(セイコー電子工業株式会社製TG-DTA220)を用いて、空気気流下、昇温速度10℃/分で、800℃まで焼成して測定した。
<FT-IRの測定>
フーリェ変換赤外吸収スペクトル(FT-IR)はジャスコエンジニアリング(株)製 FT-IR 4200を用い、4000cm-1〜400cm-1の範囲で測定を行った。
<光透過率の測定>
日本分光(株)製紫外可視分光光度計V-530を用いて、600nmの波長にて20℃〜50℃の範囲で光透過率の測定を行った。
・逆相懸濁重合溶媒
流パラ:流動パラフィン 試薬特級(和光純薬工業株式会社製)
シクロヘキサン 試薬特級(和光純薬工業株式会社製)
・界面活性剤
レオドールAO-10V(花王株式会社製)
・粘土鉱物
XLG:水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、日本シリカ株式会社製)
XLS:6%ピロリン酸ナトリウム含有水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLS、日本シリカ株式会社製)
・アルカリ
Na2CO3:炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)
NaOH:粒状NaOH(和光純薬工業株式会社製)
・モノマー
DMAA:ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
NIPAM:N-イソプロピルアクリルアミド(興人株式会社製)、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
ACMO:アクリロイルモルフォリン(興人株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
AAc:アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AMPS:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(和光純薬工業株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AAm:アクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、エタノールとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色燐片状結晶に精製してから用いた。
MEA:2-メトキシエチルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
AM-90G:CH2=CHCO(OC2H4)nOCH3 n=9 NKエステルAM-90G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
AM-230G:CH2=CHCO(OC2H4)nOCH3 n=23 分子量1000 NKエステルAM-230G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
M-450G:CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3 n=45 分子量2000 NKエステルM-450G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
M-900G:CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)nOCH3 n=90 分子量4000 NKエステルM-900G(新中村化学株式会社製)、試薬そのまま使用した。
・重合開始剤
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、KPS/水=0.2/10(g/g)の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・重合触媒
TEMED:N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
流動パラフィン30部に界面活性剤レオドールAO-10V 0.3部を攪拌して溶解させた。次に、25分間窒素パブリングし、更に氷浴で冷やして油相(連続相)とする。一方、表1に示した処方に基づいて、平底ガラス容器に、純水19部を攪拌しながら、0.8部のXLGを添加して無色透明の溶液を調製した。これにDMAA2部を加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、TEMED 0.016部、KPS水溶液1部を順次攪拌して加え、均一溶液である水相(分散相)を得た。得られた水相から速やかに2.5部を採取して攪拌している油相に加えた。溶液は白濁になり、25℃、12時間攪拌反応させてW/O型エマルジョンを得た。このエマルジョンに10部の水を添加混合した後、遠心分離によりヒドロゲル粒子を沈降させた。上澄みを除き、等量のヘキサン/水混合溶媒で遠心分離により粒子を二回洗浄した。得られた粒子を水に分散し、偏光顕微鏡観察を行った。図1に示したように粒子形態はほぼ真球の球状粒子で、粒径が5〜56μmであった。また、粒子の水分散体を乾燥して固形分の収率が64%であった。なお、乾燥粒子のTG−DTAを測定したところ、灰分(クレイ)が25%であり、仕込み組成とほぼ一致した。これらの分析結果を表8にまとめて示す。
表1,2に示した分散相組成及び表8,9,10に示した連続相組成と重合条件で、実施例1と同様な添加順序でそれぞれのヒドロゲル粒子を合成した。また、実施例1と同様にして粒子を精製し、その水分散体を調製した。得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分の灰分(クレイ)を表8,9,10にまとめて示す。界面活性剤の少ない実施例3,9に対して、界面活性剤の多い実施例2,8で得られた粒子が小さいことがわかった。また、シクロヘキサンを用いた実施例4,6の粒子は流動パラフィンを用いた実施例3,5より大きいことを示された。なお、実施例2,4,5,6,7,8のヒドロゲル粒子の水分散体の偏光顕微鏡写真を図2〜7に示す。
また、実施例7で得られたヒドロゲル粒子の水分散体の光透過率の温度依存性を測定したところ、図20に示したように35℃付近に光透過率は急激に低下することを示し、LCSTを有することが明らかである。一方、実施例7の水分散体を室温(25℃)で一週間放置し、平衡膨潤度に達した粒子の粒径を測り、7〜30μmであった。次に、この水分散体を50℃にして、粒子径を再び測ると、3〜15μmになり、明確な温度応答性を示した。
流動パラフィン30部に界面活性剤レオドールAO-10V 0.2部を攪拌して溶解させた。次に、25分間窒素パブリングし、更に氷浴で冷やして油相(連続相)とする。一方、表3に示した処方に基づいて、平底ガラス容器に、純水19部を攪拌しながら、0.8部のXLSを添加して無色透明の溶液を調製した。これにDMAA1.8部を加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、KPS水溶液1部を添加した直後に、DMAEA 0.2部、H2O 1部及びTEMED 0.016部の混合溶液を攪拌して加え、均一溶液である水相(分散相)を得た。得られた水相から速やかに2.5部を採取して攪拌している油相に加えた。溶液は白濁になり、25℃、12時間攪拌反応させてW/O型エマルジョンを得た。また、水の代わりに0.9%食塩水を用いた以外に実施例1と同様にヒドロゲル粒子を分離精製し、その食塩水分散体を調製した。得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分の灰分を表11に示す。
表4,5に示した分散相組成及び表11,12,13に示した連続相組成と重合条件で、DMAEAの代わりにアクリル酸と炭酸ナトリウムとの中和物水溶液を用いて、実施例10と同様な添加順序でそれぞれのヒドロゲル粒子を合成した。また、実施例11〜15は、実施例10と同様にして粒子を精製し、その食塩水分散体を調製した。得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分灰分を表11,12,13にまとめて示す。これらに対して、実施例17は、食塩水の代わりに純水を用いて粒子を精製した結果、粒子が大きく膨潤して粒子径800μmを超えた球状粒子も観察された。また、実施例14で得られたヒドロゲル粒子乾燥物のFT-IRスペクトルを測定したところ、図21に示したように1580cm-1にCOONaに由来するピークが観測された。なお、実施例12,14,17のヒドロゲル粒子の食塩水分散体又は水分散体の偏光顕微鏡写真を図8,9,10に示す。
一方、実施例15で得られたヒドロゲル粒子は、食塩水の代わりに水を用い、粒子の水分散体を調製した直後、粒径が20〜161μmであった。この粒子の水分散体を1時間放置したところ、粒子が大きく膨潤し、粒径が35〜278μmになった。このことから、カルボン酸塩構造を有するヒドロゲル粒子の水膨潤性が極めて優れていることがわかった。
実施例15で得られたカルポン酸塩構造を有するヒドロゲル粒子の水分散体は、遠心分離によって水を除き、0.1N塩酸を28部添加し、25℃で8時間攪拌した。偏光顕微鏡を観察したところ、粒子形態は変化せず、粒径が15〜143μmであった。この粒子の酸性水分散体を遠心分離により水洗浄を行った後、熱風乾燥させた。得られたヒドロゲル粒子の固形分収率が55%であった。また、乾燥物のFT-IRスペクトルを測定したところ、図22に示したように1580cm-1のCOONaに由来するピークが消失し、新たに1730cm-1のCOOHに由来するピークが観測された。酸処理することによりCOONaをCOOHに変換し、カルボキシル基を有するヒドロゲル粒子が得られることがわかった。
表4に示した分散相組成及び表13に示した連続相組成と重合条件で、DMAEAの代わりに2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と炭酸ナトリウムとの中和物水溶液を用いて、実施例10と同様な添加順序でヒドロゲル粒子を合成した。次に実施例1と同様にヒドロゲル粒子を分離精製し、その水分散体を調製した。得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分の灰分を表13に示す。図11にも示したように、水の中にヒドロゲル粒子が大きく膨潤し、粒子径1000μmの大粒子も観測された。このことから、スルホン酸塩構造を有するヒドロゲル粒子の水膨潤性が極めて優れていることが明らかになった。
表3に示した分散相組成及び表14に示した連続相組成と重合条件で、実施例1と同様な添加順序でそれぞれのヒドロゲル粒子を合成した。また、実施例1と同様にして粒子を精製し、その水分散体を調製した。得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分の灰分を表14にまとめて示す。なお、実施例19,21のヒドロゲル粒子の水分散体の偏光顕微鏡写真を図12,13に示す。
実施例21で得られたヒドロゲル粒子の水分散体20部に水酸化ナトリウム0.5部を添加し、溶解させた。この溶液を60℃、10時間加熱処理することによって、粒子の高分子鎖にアクリルアミドユニットのアミド基が加水分解され、カルポン酸ナトリウムに変換された。次に1N塩酸水溶液で過剰の水酸化ナトリウムを中和し、カルボン酸塩構造を有するヒドロゲル粒子の食塩水分散体を得た。偏光顕微鏡で観測したところ、粒子径が4〜50μmであった。また、このヒドロゲル粒子の乾燥体のFT-IRスペクトルを測定したところ、図23に示したように1580cm-1にCOONaに由来するピークが確認された。一方、得られたヒドロゲル粒子の食塩水分散体を大量の純水の中で三日間透析を行い、食塩を除去したところ、粒子径が16〜136μmになり、大きく膨潤することがわかった。
式1で表されるアクリルモノマーを用いて、表6及び表7に示した分散相組成と表15に示した連続相組成及び重合条件で、実施例1と同様な添加順序でそれぞれのヒドロゲル粒子を合成した。また、実施例1と同様にして粒子を精製し、その水分散体を調製した。得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分の灰分を表15にまとめて示す。また、実施例23のヒドロゲル粒子の乾燥物のFT-IRスペクトルを測定したところ、図24に示したように1730cm-1にAM-90Gのカルボニルに由来するピークが観測された。なお、実施例23,24,25,26のヒドロゲル粒子の水分散体の偏光顕微鏡写真をそれぞれ図14,15,16,17に示す。
流動パラフィン30部に界面活性剤レオドールAO-10V 0.3部を攪拌して溶解させた。次に、25分間窒素パブリングし、更に氷浴で冷やして油相(連続相)とする。一方、表7に示した処方に基づいて、平底ガラス容器に、純水18部を攪拌しながら、1.6部のXLSを添加して無色透明の溶液を調製した。これにDMAA 1.7部とAM-230G 0.2部を加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、KPS水溶液1部を添加した直後に、AAc 0.1部、炭酸ナトリウム0.09部、H2O 1部及びTEMED 0.016部の混合溶液を攪拌して加え、均一溶液である水相(分散相)を得た。得られた水相から速やかに2.5部を採取して攪拌している油相に加えた。溶液は白濁になり、25℃、12時間攪拌反応させてW/O型エマルジョンを得た。また、水の代わりに0.9%食塩水を用いた以外に実施例1と同様にヒドロゲル粒子を分離精製し、その食塩水分散体を調製した。次に、遠心分離によって粒子を回収し、純水で三回洗浄して、食塩を除いたヒドロゲル粒子の水分散体を得た。図18と図19に示したように、水中のヒドロゲル粒子は食塩水中より粒子径が大きくなった。カルボン酸基導入することによってヒドロゲル粒子の水膨潤性が大幅に向上したことがわかった。また、得られたヒドロゲル粒子の収率、粒子径及び固形分の灰分を表16に示す。
表1に示した分散相組成及び表17に示した連続相組成と重合条件で、実施例1と同様な添加順序でW/O型エマルジョンを合成した。次に遠心分離でエマルジョンの中のヒドロゲル粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄みを除いた。続いて、アセトンで3回繰り返してヒドロゲル粒子を洗浄し、粒子中の水分を除去した。得られた粒子粉末を50℃熱風乾燥し、収率は84%であった。SEMで観察したところ、一次粒子径は2〜16μmであった(図25)。なお、粒子粉末のTG−DTAを測定したところ、灰分(クレイ)が30%であった。これらの分析結果を表17にまとめて示す。
表1に示した実施例1の分散相処方D-NC5に基づいて、平底ガラス容器に、純水19部を攪拌しながら、0.8部のXLGを添加して無色透明の溶液を調製した。これにDMAA 2部を加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、TEMED 0.016部、KPS水溶液1部を順次攪拌して加え、20℃にて12時間靜置重合を行い、透明な伸縮性のあるヒドロゲルが得られた。このヒドロゲルを乾燥し、ミキサで粉砕することによって乾燥ゲル粉末を得た。SEMで観察したところ、粒子径180μm前後の無定形粒子であった(図26)。
表1に示した分散相組成及び表17,18に示した連続相組成と重合条件で、実施例28と同様にしてW/O型エマルジョンを合成し、アセトン洗浄によって粒子粉末を得た。分析結果を表17,18にまとめて示す。表に示したようにシクロヘキサンを用いて合成した粒子は流動パラフィンを用いた場合と比べて粒子径が大きくなった。
実施例28,29,30,31で得られた粒子粉末3部に、分子量4,000のポリエチレングリコール(PEG)の1%水溶液18部を加え、かき混ぜた後、基材に延ばして製膜した。37℃で30分静置することによって粒子がお互い融着し、一体化したヒドロゲルフィルムを形成した。このゲルフィルムは優れた水膨潤性と力学物性を有するため、創傷被覆材として用いられる。
表1,2に示した分散相組成及び表18に示した連続相組成と重合条件で、実施例28と同様にしてW/O型エマルジョンを合成した。次に実施例28と同様にアセトン洗浄を行い、更にヘキサンで2回洗浄した。得られた粒子粉末の分析結果を表18にまとめて示す。なお、実施例32で得られた粒子のSEM写真を図28に示す。
流動パラフィン30部に界面活性剤レオドールAO-10V 0.3部を攪拌して溶解させた。次に、25分間窒素パブリングし、更に氷浴で冷やして油相(連続相)とする。一方、表4に示した処方に基づいて、平底ガラス容器に、純水16部を攪拌しながら、0.8部のXLSを添加して無色透明の溶液を調製した。これにDMAA 1.2部を加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、KPS水溶液1部を添加した直後に、AAc 0.8部、炭酸ナトリウム0.66部、H2O 3部及びTEMED 0.016部の混合溶液を攪拌して加え、均一溶液である水相(分散相)を得た。得られた水相から速やかに2.5部を採取して攪拌している油相に加えた。溶液は白濁になり、25℃、12時間攪拌反応させてW/O型エマルジョンを得た。次に実施例28と同様にヒドロゲル粒子を分離し、アセトン洗浄によって粒子粉末を得た。得られた粒子粉末の収率、粒子径及び灰分を表19と図29に示す。
表5に示した分散相組成及び表19に示した連続相組成と重合条件で、DMAAの代わりにACMOを用いて実施例34と同様にして粒子粉末を得た。分析結果を表19に示す。
表4に示した分散相組成及び表19に示した連続相組成と重合条件で、AAcの代わりにAMPSを用いて実施例34と同様にして粒子粉末を得た。分析結果を表19に示す。
表6に示した分散相組成及び表20に示した連続相組成と重合条件で、実施例28と同様にしてW/O型エマルジョンを合成し、アセトン洗浄によってPEG側鎖を有する粒子粉末を得た。得られた粒子粉末の収率、粒子径及び灰分を表20と図30に示す。
表1に示した分散相組成及び表20に示した連続相組成と重合条件で、実施例1と同様に
W/O型エマルジョンを合成した。次にエマルジョンを攪拌しながら、90℃で3時間加熱することによってヒドロゲル粒子中の水分を除いた。遠心分離で回収した粒子をヘキサンで二回洗浄し、乾燥することによって粒子粉末を得た。偏光顕微鏡で観察したところ、粒子径2〜20μmの球状粒子とその凝集体であることがわかった(図31)。また、粒子断面のSEM観察から球状粒子の一部は中空状球状粒子であることが明らかになった(図32)。他の分析結果を表20に示す。
Claims (6)
- (メタ)アクリルアミド類を含むモノマーを重合した水溶性有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)とが複合化して形成された三次元網目の中に水(C)が包含されている有機無機複合体ヒドロゲル粒子から水を除去した中空状形態を有する有機無機複合体粒子。
- 架橋剤の不存在下で(メタ)アクリルアミド類を含むモノマーを重合した水溶性有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)とが複合化して形成された三次元網目の中に水(C)が包含されている有機無機複合体ヒドロゲル粒子の製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物(B)と(メタ)アクリルアミド類を含むモノマーと水(C)を含む分散相を製造し、該分散相を疎水性分散媒(D)及び界面活性剤(E)を含む連続相と混合し、次いで該モノマーを逆相懸濁重合させることによりW/O型エマルジョンを製造する工程を含む有機無機複合体ヒドロゲル粒子の製造方法。
- 前記界面活性剤(E)がソルビタン脂肪酸エステルである請求項2記載の有機無機複合体ヒドロゲル粒子の製造方法。
- 架橋剤の不存在下で(メタ)アクリルアミド類を含むモノマーを重合した水溶性有機高分子(A)と、水膨潤性粘土鉱物(B)と(メタ)アクリルアミド類を含むモノマーと水(C)を含む分散相を製造し、該分散相を疎水性分散媒(D)及び界面活性剤(E)を含む連続相と混合し、次いで該モノマーを逆相懸濁重合させることによりW/O型エマルジョンを製造し、その後、W/O型エマルジョン中の水(C)を除去する工程を含む有機無機複合体粒子の製造方法。
- 前記W/O型エマルジョン中の水(C)を除去する工程が、水と相溶する有機溶媒で水(C)を置換する工程を含む請求項4記載の有機無機複合体粒子の製造方法。
- 前記疎水性分散媒(D)の沸点が水の沸点以上であり、前記W/O型エマルジョン中の水(C)を除去する工程が、前記W/O型エマルジョンを加熱する操作を含む請求項4記載の有機無機複合体粒子の製造方法。
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