CN105980042B - 凝胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种通过实施将溶剂的一部分或全部进行脱溶剂的工序而得到具有所期望的强度的凝胶的制造方法。本发明的凝胶的制造方法为包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)的凝胶的制造方法，所述凝胶的制造方法包括脱溶剂工序，所述脱溶剂工序为：将该凝胶中的选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂，或在将包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、硅酸盐的分散剂(C)以及选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的凝胶形成性组合物进行凝胶化的同时，将其中的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂。

Description

凝胶的制造方法
技术领域
本发明涉及凝胶的制造方法，更详细而言，涉及通过实施对溶剂的一部分或全部进行脱溶剂的工序从而可调节凝胶的机械强度、可添加各种溶剂的凝胶的制造方法。
背景技术
凝胶、尤其是水凝胶由于以水为主成分，所以成为生物相容性高、对环境的负担小的软质材料原材料，从上述观点考虑，近年来受到关注。作为其一例，报道了不伴有聚合反应，仅通过于室温将电解质高分子、粘土粒子、及分散剂混合即可容易地制造的自支持性有机无机复合水凝胶(非专利文献1)。
为了提高水凝胶的机械强度，必须提高溶质或分散质的浓度。然而，对于非专利文献1中公开的水凝胶而言，如果提高溶质或分散质的浓度，则粘性变得非常高，凝胶的制造变得困难。例如，在制造片状凝胶时，优选将流动状态的凝胶形成性的组成液均匀地流入到平坦容器中而进行凝胶化的方法。然而，对于包含电解质高分子、粘土粒子、及分散剂的水凝胶而言，利用具有容易加工程度的流动性的组成液，只能制造强度低的片状凝胶。
另外，已知包含聚丙烯酸盐和粘土矿物的具有自立性(自支持性)的干燥粘土膜(专利文献1)，作为中间物，制作凝胶状的糊。然而，该糊不具有非专利文献1所呈现那样的自支持性。此外，涂布该糊并进行干燥而制成膜后，通过进行钾离子交换，从而赋予防止因水分而导致的膜的膨胀、分解的功能，仅作为以耐水、耐热为目的的表面保护材料而利用。
另外，作为利用干燥进行的片状水凝胶的制造法，已知以PVA(聚乙烯醇)作为原料的片材化(专利文献2)。这是将强度弱的PVA凝胶片材层叠多层从而提高强度的技术。然而，形成多层的操作复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-274924号公报
专利文献2：日本特开2012-16887号公报
非专利文献
非专利文献1：第61回高分子学会年次大会予稿集(第61次高分子学会年度大会预备稿集)，Vol.61，No.1，p.683(2012)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种凝胶的制造方法、及利用该制造方法制造的凝胶，通过所述凝胶制造方法，可添加各种有机溶剂，在凝胶制造工序中具有容易加工的流动性，并且可任意地调节凝胶的机械强度。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过从通过对包含水溶性有机高分子、硅酸盐、硅酸盐的分散剂及溶剂的凝胶形成性组合物进行凝胶化而得到的凝胶中，或在将凝胶形成性组合物凝胶化的同时从该凝胶形成性组合物中，将该溶剂脱溶剂而提高固态成分浓度，从而可任意地调节所得的凝胶的强度。另外发现，在不挥发性水溶性有机溶剂的存在下，使水及挥发性水溶性有机溶剂蒸发而得到的干燥凝胶保持柔软性。进而发现，通过在脱溶剂后再次添加溶剂而使凝胶膨润，得到的凝胶的机械强度提高，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及凝胶的制造方法，所述凝胶包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)，所述凝胶的制造方法包括脱溶剂工序，所述脱溶剂工序为：
将该凝胶中的选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂，或
在将包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、硅酸盐的分散剂(C)以及选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的凝胶形成性组合物进行凝胶化的同时，将其中的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述水溶性有机高分子(A)为重均分子量100万～1000万的完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述硅酸盐(B)为选自蒙脱石、膨润土、蛭石、及云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的凝胶的制造方法，其中，上述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠、及木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的凝胶的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、或1,3-丁二醇。
作为第6观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的凝胶的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂为不挥发性水溶性有机溶剂。
作为第7观点，涉及第6观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述不挥发性水溶性有机溶剂为甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的凝胶的制造方法，其中，上述脱溶剂工序为使溶剂蒸发的工序。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的凝胶的制造方法，其中，基于脱溶剂前的溶剂的质量，上述脱溶剂工序中的溶剂的脱溶剂率为25％以上。
作为第10观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的制造方法，其中，通过使上述脱溶剂工序中的溶剂的脱溶剂率基于脱溶剂前的溶剂的质量为90％以上来制造经干燥的凝胶。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中任一项所述的凝胶的制造方法，其中，在上述脱溶剂工序之后，包括向得到的凝胶中添加选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的溶剂添加工序。
作为第12观点，涉及第11观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述溶剂添加工序为将上述脱溶剂工序后的凝胶浸渍到选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂中的工序。
作为第13观点，涉及第11观点或第12观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、或1,3-丁二醇。
作为第14观点，涉及第11观点或第12观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂为不挥发性水溶性有机溶剂。
作为第15观点，涉及第14观点所述的凝胶的制造方法，其中，上述不挥发性水溶性有机溶剂为甘油、乙二醇或1,3-丁二醇。
作为第16观点，涉及一种凝胶，其是通过第1观点～第15观点中任一项所述的制造方法而制造的，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)。
作为第17观点，涉及一种干燥凝胶，其是通过第10观点所述的制造方法而制造的，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)。
作为第18观点，涉及一种粉末的制造方法，其是通过将第17观点所述的干燥凝胶粉碎而进行的。
作为第19观点，涉及一种粉末，其是通过第18观点所述的制造方法而制造的，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)。
发明的效果
如以上说明那样，根据本发明，通过在制备包含水溶性有机高分子、硅酸盐、硅酸盐的分散剂、以及选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的凝胶形成性组合物并将该凝胶形成性组合物凝胶化后或进行凝胶化的同时，将凝胶或凝胶形成性组合物中包含的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂，由此，可制造具有所期望的强度，添加有各种溶剂的凝胶。另外，为了提高制造时的操作性而增加溶剂量从而提高组合物的流动性时，得到的凝胶的强度降低，但通过后续的脱溶剂，强度提高。进而，还可通过增减脱溶剂量，从而调节至所期望的凝胶强度。
通常，除去了大部分的溶剂的凝胶失去柔软性，但通过在制作时的混合物(凝胶形成性组合物)中添加不挥发性的水溶性有机溶剂，从而形成即使在脱溶剂后也维持柔软性的凝胶。进而，通过在脱溶剂(高浓缩或干燥)后的凝胶中添加选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂而使凝胶膨润，可提高凝胶的强度。在凝胶已被脱溶剂(经浓缩或干燥)的状态下，与浓缩前的凝胶相比，含溶剂率较低，因而可抑制发生腐蚀或产生菌，保存稳定性优异。另外，在通过添加溶剂而进行膨润时，根据用途可添加各种添加剂，例如，作为巴布剂等凝胶片材基材利用价值高。进而，可将经干燥的凝胶粉末化，可作为保水剂、保冷剂用途的凝胶而利用。
附图说明
【图1】图1为表示制造例3及实施例1～4中的应力断裂曲线的图。
具体实施方式
本发明涉及一种凝胶的制造方法及利用该制造方法而得到的凝胶，所述凝胶具有任意的强度，所述制造方法包括脱溶剂工序，所述脱溶剂工序为：制备包含对凝胶化而言为必需成分的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、分散剂(C)以及选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的凝胶形成性组合物，在将该凝胶形成性组合物凝胶化后或在将该凝胶形成性组合物凝胶化的同时，将凝胶或凝胶形成性组合物中包含的该溶剂成分进行脱溶剂；本发明还涉及一种凝胶的制造方法及利用该方法得到的凝胶，其特征在于，在将凝胶形成性组合物脱溶剂后，添加选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂而使其膨润，提高凝胶的强度，使其包含各种溶剂。
本发明中，凝胶形成性组合物的制备例如可通过以下方式进行：以低浓度将成分(A)、成分(B)及成分(C)溶解或分散到上述水中，制备流动性高的组成液(溶液及分散液)，然后，使溶液及分散液流入到皿、桶(vat)、盘(tray)等容器中。
对于本发明的凝胶而言，除了上述成分之外，在不损害本发明所期望的效果的范围内，根据需要，可任选地配合其他成分。
＜成分(A)：水溶性有机高分子＞
本发明的成分(A)为具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，例如，作为具有羧基的水溶性有机高分子(A)，可举出聚(甲基)丙烯酸盐、羧基乙烯基聚合物的盐、羧甲基纤维素的盐；作为具有磺酰基的水溶性有机高分子(A)，可举出聚苯乙烯磺酸的盐；作为具有膦酰基的水溶性有机高分子(A)，可举出聚乙烯基膦酸盐等。作为上述盐，可举出钠盐、铵盐、钾盐及锂盐等，可以是完全中和盐，也可以是部分中和盐。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
本发明中，水溶性有机高分子(A)优选具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构，另外，可将水溶性有机高分子(A)交联或共聚，完全中和物或部分中和物均可使用。
对于水溶性有机高分子(A)的重均分子量而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚乙二醇换算，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
另外，对于可作为市售品获得的水溶性有机高分子(A)的重均分子量而言，作为市售品中记载的重均分子量，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
其中，本发明中，作为水溶性有机高分子(A)，优选完全中和或部分中和聚丙烯酸盐，具体而言，优选完全中和或部分中和聚丙烯酸钠，特别优选重均分子量为200万～700万的完全中和或部分中和的非交联型高聚合聚丙烯酸钠。
＜成分(B)：硅酸盐＞
本发明的成分(B)为硅酸盐，优选为水膨润性硅酸盐粒子。
作为硅酸盐(B)，可举出例如蒙脱石、膨润土、蛭石及云母等，优选形成以水或含水溶剂作为分散介质的胶体。需要说明的是，所谓蒙脱石(smectite)，是蒙脱土(montmorillonite)、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石(stevensite)等的类名称。
作为硅酸盐粒子的一次粒子的形状，可举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状、无定形等，优选直径为5nm～1000nm的圆盘状或板状。
作为硅酸盐的优选的具体例，可举出层状硅酸盐，作为可容易作为市售品获得的例子，可举出ロックウッド·アディティブズ社制的ラポナイトXLG(合成锂蒙脱石)、XLS(合成锂蒙脱石，含有焦磷酸钠作为分散剂)、XL21(钠·镁·氟硅酸盐)、RD(合成锂蒙脱石)、RDS(合成锂蒙脱石，含有无机多聚磷酸盐作为分散剂)、及S482(合成锂蒙脱石，含有分散剂)；コープケミカル株式会社制的ルーセンタイト(コープケミカル株式会社注册商标)SWN(合成蒙脱石)及SWF(合成蒙脱石)、ミクロマイカ(合成云母)、及ソマシフ(コープケミカル株式会社注册商标，合成云母)；クニミネ工业株式会社制的クニピア(クニミネ工业株式会社注册商标，蒙脱土)、スメクトン(クニミネ工业株式会社注册商标)SA(合成皂石)；株式会社ホージュン制的ベンゲル(株式会社ホージュン注册商标、天然膨润土精制品)等。
＜成分(C)：硅酸盐的分散剂＞
本发明的成分(C)为硅酸盐的分散剂，优选为水膨润性硅酸盐粒子的分散剂。
作为硅酸盐的分散剂(C)，可使用出于提高硅酸盐的分散性、使层状硅酸盐进行层剥离的目的而使用的分散剂或反絮凝剂(deflocculant)。
作为硅酸盐的分散剂(C)，例如，作为磷酸盐系分散剂，可举出正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠；作为羧酸盐系分散剂，可举出聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物；作为以碱的形式而发挥作用的物质，可举出氢氧化钠、羟胺；作为与多价阳离子反应而形成不溶性盐或络盐的物质，可举出碳酸钠、硅酸钠；作为其他的有机反絮凝剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠及木质素磺酸钠等。
其中，作为磷酸盐系分散剂，优选焦磷酸钠，作为羧酸盐系分散剂，优选重均分子量1000～2万的低聚聚丙烯酸钠，作为其他有机反絮凝剂，优选聚乙二醇(PEG900等)。
重均分子量1000～2万的低聚聚丙烯酸钠与硅酸盐粒子相互作用而在粒子表面产生来源于羧基阴离子的负电荷，利用由于电荷的排斥而使硅酸盐分散等机制，作为分散剂发挥作用。
[凝胶形成性组合物的制备]
作为本发明中使用的凝胶形成性组合物的制备方法，只要是将水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、分散剂(C)以及选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的各成分混合的方法，就没有特别限制，例如，可举出以下方法：将水溶性有机高分子(A)的水溶液、与硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)的水分散液混合，根据情况，在将该水分散液或水溶液和水分散液混合时，进一步添加1种或2种以上水溶性有机溶剂。
本发明中，为了提高加工时的流动性，按照以低含有率包含各成分的方式制备上述水溶液及水分散液。作为具体的浓度，在水溶性有机高分子(A)的溶液中，水溶性有机高分子(A)的浓度为0.1质量％～1质量％，在硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)的分散液中，硅酸盐(B)的浓度为0.1质量％～3质量％，分散剂(C)的浓度为0.01质量％～0.5质量％。
作为将水溶液或水分散液中的各成分混合的方法，除了可利用机械式搅拌或手动搅拌之外，还可利用超声波处理，但优选机械式搅拌。机械式搅拌中，可使用例如磁力搅拌机、旋桨式搅拌机、自转·公转式混合机、分散器、均化器、振荡机、涡旋混合器、球磨机、捏合机、管路混合器、超声波振荡器等。其中，优选利用磁力搅拌机、旋桨式搅拌机、自转·公转式混合机、管路混合器进行混合。
将上述制备液(水溶液及水分散液)混合时的温度为水溶液或水分散液的凝固点～沸点，优选为-5℃～100℃，更优选为0℃～50℃。
作为上述水溶性有机溶剂，没有特别限制，可举出例如下文中例举的水溶性有机溶剂。
[凝胶的成型加工]
上述制备液(水溶液及水分散液)的混合可通过将水溶液及水分散液分别流入到皿、桶、盘等容器中而进行。将得到的凝胶形成性组合物保持在上述容器中后进行凝胶化，由此可成型加工成凝胶，此外，也可通过涂布或旋涂从而薄膜化为片状。
在将上述凝胶形成性组合物保持在容器中后的凝胶化时，用盖覆盖上部以防止溶剂蒸发从而制造，另外，也可将容器上部开放以使溶剂蒸发从而进行脱溶剂(浓缩)。
上述凝胶化时的温度为-5℃～200℃，优选为0℃～150℃。
对于凝胶的脱溶剂、即浓缩、干燥而言，除了可利用在将凝胶形成性组合物凝胶化的同时使该凝胶形成性组合物中包含的溶剂成分蒸发的方法进行之外，也可利用使用先前制造的凝胶、将凝胶中包含的溶剂成分蒸发的方法进行。
可在常压下进行脱溶剂，另外也可在减压下进行脱溶剂，其压力为0.1kPa～100kPa，优选为1kPa～100kPa。
本发明中，脱溶剂率为20％以上、优选为25％以上时，可确认到所得的凝胶的断裂强度提高的效果。
需要说明的是，本发明中，脱溶剂率如下定义。
脱溶剂率＝(脱溶剂前的凝胶形成性组合物或凝胶的质量-脱溶剂后的凝胶的质量)/(脱溶剂前的凝胶形成性组合物或凝胶中的溶剂的质量)×100
[干燥凝胶的取出]
对于脱溶剂率为50％以上的被高浓缩的凝胶(也称为干燥凝胶)而言，尤其是在不使用不挥发性的水溶性有机溶剂作为溶剂的情况下，除了变硬之外还容易粘附在容器的底部，因此，直接从容器中取出时，有时容易破损，难以进行剥离。因此，通过将得到的凝胶浸入到无机盐的水溶液、及/或水溶性有机溶剂与水的混合溶液中，从而容易从容器剥离。
使用的无机盐为一价的盐，优选为氯化钠、氯化锂，更优选为氯化钠。
无机盐的浓度越高，越能抑制因向干燥凝胶的渗透而导致的膨胀，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％。
使用的水溶性有机溶剂为醇、酮、酰胺、腈等，优选为醇系有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油或1,3-丁二醇。
水溶性有机溶剂的浓度优选为1质量％～99质量％，更优选为5质量％～80质量％。
另一方面，通过在凝胶制造前(在上述水溶液、水分散液或将水溶液和水分散液混合而得到的液体中)预先添加不挥发性的水溶性有机溶剂，从而即使在干燥后也可保持凝胶的柔软性，因此，可在不浸入到溶液中的情况下从容器中取出。
作为不挥发性的水溶性有机溶剂，优选为多元醇系有机溶剂，更优选为乙二醇、甘油或1,3-丁二醇。
不挥发性的水溶性有机溶剂的浓度优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～50质量％。
[向脱溶剂后的凝胶添加溶剂]
若向脱溶剂后的凝胶添加水，则发生膨润而成为柔软的凝胶，通过调节添加的水的量，可制造任意的浓度及强度的凝胶。在片状凝胶的情况下，在膨胀时除了在厚度方向上扩张之外，在平面方向上也扩张，与原来的凝胶相比，形成薄且面积大的片状凝胶。然而，与相同含水率的凝胶相比，可观察到进行了脱溶剂(干燥)、溶剂添加处理的凝胶的断裂强度提高。此外，也可向膨胀时添加的水中加入1种或2种以上的水溶性有机溶剂或各种水溶性添加剂。
[干燥凝胶的粉末化]
在不添加不挥发性的水溶性有机溶剂的条件下，经使凝胶干燥的脱溶剂工序，制造上述脱溶剂率至少为90％以上的干燥凝胶后，将该干燥凝胶粉碎，由此可进行粉末化。通过向粉末凝胶添加水，从而粉末凝胶发生膨润，形成粒状凝胶。此外，也可向膨润时添加的水中加入1种或2种以上的水溶性有机溶剂或各种水溶性添加剂。
[片状凝胶的强度测定]
得到的片状凝胶的强度例如可通过戳穿断裂强度测定仪进行测定。例如，可使用株式会社山电制蠕变仪(creep meter)RE2-33005B进行戳穿断裂强度测定。对于测定方法而言，用2片开设有直径为23mm的圆形孔的板夹持水凝胶片材，从圆形孔上部，以1mm/秒的速度推压直径为3mm的圆柱状的杆(shaft)(株式会社山电制プランジャー(柱)，形状为圆柱，编号为No.3S，型号为P-3S)，测定直至断裂的应力和应变率。本发明中得到的凝胶的利用戳穿断裂强度测定仪测得的断裂应力为5～1000kPa，涉及要求强度的用途，作为下限值，可举出20kPa、100kPa、300kPa，作为上限值，可举出300kPa、500kPa、1000kPa。作为其一例，为20～300kPa、100～1000kPa。
实施例
接下来，举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不受它们的限制。
[制造例1：9％ラポナイトXLG水分散液的制造]
将7.5份低聚聚丙烯酸钠(ジュリマーAC-103：东亚合成株式会社制，重均分子量6000)、3份尿素(纯正化学制)、0.5份苯氧基乙醇(纯正化学制)、74份水混合，于25℃进行搅拌直至形成均匀的溶液。向其中一点一点地添加9份ラポナイトXLG(ロックウッド·アディティブズ社制)，均匀分散后，添加3份柠檬酸(纯正化学制)的10％水溶液。一边剧烈搅拌混合物一边升温至80℃，于80℃持续搅拌30分钟，然后一边在冰水浴下冷却至25℃一边进行搅拌，添加3份柠檬酸(纯正化学制)的10％水溶液，剧烈搅拌1小时，得到目标物。
[制造例2：1.5％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将3份尿素(纯正化学制)、0.5份苯氧基乙醇(纯正化学制)、92.5份水混合，于25℃进行搅拌直至形成均匀的溶液。一边剧烈搅拌该溶液一边一点一点地添加1.5份高聚合聚丙烯酸钠(ビスコメートNP-800：昭和电工株式会社制)，然后，于25℃持续(约5小时)剧烈搅拌，直至高聚合聚丙烯酸钠完全溶解，得到目标物。
[制造例3：片状凝胶1的制造]
向6mL制造例1中制造的9％ラポナイトXLG水分散液中添加6mL水，于25℃进行10分钟搅拌。向其中添加12mL制造例2中制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液，于25℃剧烈搅拌1分钟。使混合物均匀地流入到直径为9cm的皿中，加盖并于25℃静置48小时，得到目标物。
[实施例1：片状凝胶2的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少约30％，得到脱水(脱溶剂)28.4％的目标物。
[实施例2：片状凝胶3的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少约50％，得到脱水49.2％的目标物。
[实施例3：片状凝胶4的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少约80％。冷却后，向皿中添加100份10％食盐水，于25℃静置1小时。将凝胶缓缓从皿剥离，得到脱水77.5％的目标物。
[实施例4：片状凝胶5的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少90％以上。冷却后，向皿中添加100份10％食盐水，于25℃静置1小时。将凝胶缓缓从皿剥离，得到脱水94.4％的目标物。
[实施例5：片状凝胶6的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少90％以上。冷却后，向皿中添加50份乙醇、50份水的混合溶液，于25度静置1小时。将凝胶缓缓从皿剥离，得到脱水93.0％的目标物。
[实施例6：片状凝胶7的制造]
向6mL制造例1中制造的9％ラポナイトXLG水分散液中，添加6mL水、2.4mL甘油，于25℃搅拌10分钟。向其中添加12mL制造例2中制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液，于25℃剧烈搅拌1分钟。使混合物均匀地流入到直径9cm的皿中，不加盖，保持开放状态，于25℃静置48小时，得到脱水90.6％的目标物。皿上的片状凝胶能够保持原样地从皿剥离。
[实施例7：片状凝胶8的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少90％以上。脱水93.2％后进行冷却，然后添加所减少的量的水，于25℃静置24小时，得到目标物。
[实施例8：片状凝胶9的制造]
将制造例3中制造的片状凝胶1在皿上于40℃进行加热而使水分(溶剂成分)蒸发，直至质量减少90％以上。脱水96.5％后进行冷却，然后添加相当于50％脱去的水分的量的水，于25℃静置24小时，得到目标物。
[实施例9：片状凝胶的戳穿强度试验]
针对利用实施例1～实施例8及制造例3的制法制造的片状凝胶，进行戳穿强度测定。对于测定方法而言，使用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B，用2片开设有直径为23mm的圆形孔的板夹持水凝胶片材，从圆形孔上部，以1mm/秒的速度推压直径为3mm的圆柱状的杆(株式会社山电制プラソジヤ一(柱)，形状为圆柱，编号为No.3S，型号为P-3S)，测定直至断裂的应力及应变率。将测定结果示于表1，另外，将实施例1～实施例4及制造例3的片状凝胶的应力-应变曲线的比较图示于图1。与未进行脱溶剂的制造例3的凝胶相比，进行了脱溶剂处理的所有凝胶均显示出断裂应力的提高，即凝胶强度的提高。通过实施例1～实施例4的比较，随着脱溶剂率的提高，凝胶强度增加。脱溶剂后再次添加了溶剂的实施例7(脱溶剂率0％)的凝胶，与脱溶剂率相同的制造例3的凝胶相比，断裂应力高，确认了由脱溶剂后的溶剂添加处理所带来的提高强度的效果。在实施例2(脱溶剂率49.2％：未进行溶剂添加处理)与实施例8(脱溶剂率50％：进行了溶剂添加处理)的比较中，也确认了同样的效果。
[表1]
例 脱溶剂率(％) 断裂应力(kPa) 断裂应变率(％)
制造例3 0 23.17 267
实施例1 28.4 29.00 274
实施例2 49.2 43.43 237
实施例3 77.5 76.68 170
实施例4 94.4 152.2 115
实施例5 93.0 163.1 147
实施例6 90.6 115.0 67
实施例7 0 33.37 245
实施例8 50.0 67.62 117
产业可利用性
本发明的凝胶不仅容易制造，而且可通过利用溶剂成分蒸发而进行的固态成分浓度的调节，调节断裂强度、应变率等凝胶的粘弹性。另外，得到的凝胶的透明性高，还具有伸缩性，也容易加工。也可添加各种水溶性有机溶剂。可发挥其特性而应用于各种制品。
可举出例如创伤被覆材料、巴布剂、止血材料等外用药基材、外科用密封材料、再生医疗用支架材料、人工角膜、人工晶状体、人工玻璃体、人工皮肤、人工关节、人工软骨、丰胸用材料等植入材料、以及软性隐形眼镜用材料等医疗材料、组织培养或微生物培养等培养基材料、面膜用片等化妆品原材料、儿童用·成人用尿布、卫生巾等卫生用材料、芳香剂或除臭剂用凝胶原材料、点心或狗用胶材料、色谱载体用材料、生物反应器载体用材料、分离功能膜材料、建材用阻燃材料、耐火被覆材料、调湿材料、保冷剂、抗震缓冲材料、防泥石流材料、或沙袋等建筑·土木材料、土壤保水剂、育苗用基质、或农园艺用的水耕栽培用支持体等绿化材料、儿童用玩具或模型等玩具材料、文具用材料、运动鞋、护具等体育用品的冲击吸收材料、鞋底的缓冲材料、防弹背心用缓冲材料、汽车等的缓冲材料、运输用缓冲材料、填充材料、缓冲·保护垫材料、电子设备内部的冲击缓冲材料、光学设备、半导体相关部件等精密部件的搬运台车用缓冲材料、产业设备的防振·减振材料、使用马达的设备、压缩机等产业设备的静音化材料、轮胎用、车轮橡胶用的橡胶代替材料、以及塑料代替材料等环境友好材料装置的摩擦部分的涂覆材料、涂料添加物、污泥的凝胶化剂或防泥浆漏失剂等废弃物处理、粘接材料、密封用密封材料、1次电池、2次电池、电容器用的凝胶电解质材料、以及色素增感型太阳能电池用凝胶电解质材料或燃料电池用材料等电子材料、照片用膜用材料等。

Claims (18)

1.一种凝胶的制造方法，所述凝胶包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)，所述凝胶的制造方法包括脱溶剂工序，所述脱溶剂工序为：
将该凝胶中的选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂，或
在将包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、硅酸盐的分散剂(C)以及选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂的凝胶形成性组合物进行凝胶化的同时，将其中的溶剂的一部分或全部进行脱溶剂，
所述水溶性有机高分子(A)是完全中和或部分中和聚丙烯酸盐，所述水溶性有机高分子(A)的重均分子量为100万～1000万。
2.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，所述硅酸盐(B)为选自蒙脱石、膨润土、蛭石、及云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
3.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，所述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠、及木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、或1，3-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为不挥发性水溶性有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的凝胶的制造方法，其中，所述不挥发性水溶性有机溶剂为甘油、乙二醇或1，3-丁二醇。
7.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，所述脱溶剂工序为使溶剂蒸发的工序。
8.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，基于脱溶剂前的溶剂的质量，所述脱溶剂工序中的溶剂的脱溶剂率为25％以上。
9.根据权利要求1所述的制造方法，通过使所述脱溶剂工序中的溶剂的脱溶剂率基于脱溶剂前的溶剂的质量为90％以上来制造经干燥的凝胶。
10.根据权利要求1所述的凝胶的制造方法，其中，在所述脱溶剂工序之后，包括向得到的凝胶中添加选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂添加工序。
11.根据权利要求10所述的凝胶的制造方法，其中，所述溶剂添加工序为将所述脱溶剂工序后的凝胶浸渍到选自水及水溶性有机溶剂中的1种或2种以上的溶剂中的工序。
12.根据权利要求10或11所述的凝胶的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、或1，3-丁二醇。
13.根据权利要求10或11所述的凝胶的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为不挥发性水溶性有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的凝胶的制造方法，其中，所述不挥发性水溶性有机溶剂为甘油、乙二醇或1，3-丁二醇。
15.一种凝胶，其是通过权利要求1～14中任一项所述的制造方法而制造的，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)。
16.一种干燥凝胶，其是通过权利要求9所述的制造方法而制造的，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)。
17.一种粉末的制造方法，其是通过将权利要求16所述的干燥凝胶粉碎而进行的。
18.一种粉末，其是通过权利要求17所述的制造方法而制造的，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)及硅酸盐的分散剂(C)。
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