CN104755560B - 水凝胶形成性组合物及由其制成的水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供仅通过在室温进行混合就可以制作的具有自支撑性的水凝胶，另外，提供使用工业上容易获得的原料来制造该水凝胶的方法。解决本发明课题的方法是一种水凝胶形成性组合物，其特征在于，是能够形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、和该硅酸盐的分散剂(C)，所述分散剂(C)的重均分子量为200～2万并且具有耐水解性。

Description

水凝胶形成性组合物及由其制成的水凝胶
技术领域
本发明涉及水凝胶，更详细地说，涉及水凝胶形成性组合物以及由其制成的具有自支撑性的水凝胶。
背景技术
关于水凝胶，从由于水为主成分因此是生物适应性高，对环境的负荷低的软材料素材这样的观点出发，近年来受到关注。
作为具有自支撑性的高强度水凝胶，报告了通过在均匀分散于水中的层状粘土矿物的共存下进行(甲基)丙烯酰胺衍生物的聚合反应而获得的有机无机复合水凝胶(专利文献1)。此外，作为类似的报告例，也已知由在聚(甲基)丙烯酰胺中包含一部分的羧酸盐或羧基阴离子结构的基团的高分子与粘土矿物形成的有机无机复合水凝胶(专利文献2)。
在这些报告例中，通过在层状粘土矿物的水分散液中使单体聚合，从而生成的高分子与该粘土矿物形成三维网状结构，成为有机无机复合水凝胶。
作为可以通过在室温进行混合来制造的具有自支撑性的有机无机复合水凝胶，已知通过将末端具有聚阳离子性的官能团的树枝状高分子化合物与层状粘土矿物混合而获得的水凝胶(专利文献3和非专利文献1)。
此外，已知由聚丙烯酸盐与粘土矿物形成的具有自保持性(自支撑性)的干燥粘土膜，作为表面保护材进行了研究(专利文献4)。
进一步，已知关于层状粘土矿物(硅酸盐)和聚丙烯酸钠的水分散液的粘度变化的研究(非专利文献2)。它们不是关于自支撑性的有机无机复合水凝胶的研究，而是关于水分散液的流变变化的研究。
最近，还报告了仅通过将电解质高分子、粘土粒子和分散剂进行混合就能够制作的有机无机复合水凝胶(非专利文献3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-053629号公报
专利文献2：日本特开2009-270048号公报
专利文献3：国际公开第2011/001657号
专利文献4：日本特开2009-274924号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Aida,et al.,Nature,463339(2010)
非专利文献2:Colloids and Surfaces,A Physicochemical and EngineeringAspects(2007),301(1-3),8-15
非专利文献3:第61次高分子学会年次大会予稿集，Vol.61，No.1，p.683(2012)
非专利文献4:第61次高分子讨论会予稿集，1S11(2012)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献1和专利文献2中公开的有机无机复合水凝胶，有担心毒性的未反应的单体、聚合引发剂等试剂残存于凝胶中的可能性。此外，非化学制造业者制造有机无机复合水凝胶困难，进一步由于化学反应后成为水凝胶，因此将凝胶成型为任意形状也是困难的。
此外，对于专利文献3和非专利文献1中公开的水凝胶，该水凝胶所含有的树枝状高分子通过多阶段的合成反应来制造，因此有制造成本变得高昂这样的课题。
进一步，在专利文献4中，制作了凝胶状的糊料作为中间体，但该凝胶状的糊料不具有自保持性。该凝胶状的糊料被涂布于片，干燥后的膜具有自保持性。
进一步，对于基于非专利文献3的学会发表和非专利文献4，使用了二磷酸钠(别名：焦磷酸钠)作为分散剂，但该化合物由于不稳定，因此在分散液的与用途对应的添加剂的添加状态、长期保存状态下，缓慢地水解而丧失作为分散剂的功能，凝胶的制作操作变得困难。
鉴于以上点，期望使用工业上容易获得的原料，仅通过在室温进行混合就可以制作的安全并且具有自支撑性的有机无机复合水凝胶。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供仅通过在室温进行混合就可以制作的具有自支撑性的水凝胶。另外，目的在于提供可以使用工业上容易获得的原料来制造该水凝胶的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子、硅酸盐、重均分子量为200～2万并且具有耐水解性的该硅酸盐的分散剂进行混合，可以获得具有自支撑性的水凝胶，从而完成本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种水凝胶形成性组合物，其特征在于，是能够形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、和该硅酸盐的分散剂(C)，所述分散剂(C)的重均分子量为200～2万并且具有耐水解性。
作为第2观点，涉及第1观点所述的水凝胶形成性组合物，上述分散剂(C)为聚羧酸盐系分散剂。
作为第3观点，涉及第2观点所述的水凝胶形成性组合物，上述分散剂(C)为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
作为第4观点，涉及第1观点所述的水凝胶形成性组合物，上述分散剂(C)为聚亚烷基二醇系分散剂。
作为第5观点，涉及第4观点所述的水凝胶形成性组合物，上述分散剂(C)为聚乙二醇或聚丙二醇。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物，上述水溶性有机高分子(A)为具有羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为第7观点，涉及第6观点所述的水凝胶形成性组合物，上述水溶性有机高分子(A)为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第8观点，涉及第7观点所述的水凝胶形成性组合物，上述水溶性有机高分子(A)为重均分子量100万～1000万的完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物，上述硅酸盐(B)为水膨润性硅酸盐粒子。
作为第10观点，涉及第9观点所述的水凝胶形成性组合物，上述硅酸盐(B)为选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物，其特征在于，包含醇。
作为第12观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶，其由第1观点～第11观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物制成。
作为第13观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各自在第1观点～第10观点的任一项中被限定的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)和分散剂(C)、以及水或含水溶剂进行混合来凝胶化。
作为第14观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将第1观点、第9观点或第10观点的任一项所述的硅酸盐(B)和第1观点～第5观点的任一项所述的分散剂(C)的混合物或其水分散液、与第1观点和第6观点～第8观点的任一项所述的水溶性有机高分子(A)或其水溶液进行混合来凝胶化。
作为第15观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将第1观点和第6观点～第8观点的任一项所述的水溶性有机高分子(A)和第1观点～第5观点的任一项所述的分散剂(C)的混合物或其水溶液、与第1观点、第9观点或第10观点的任一项所述的硅酸盐(B)或其水分散液进行混合来凝胶化。
作为第16观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将第1观点和第6观点～第8观点的任一项所述的水溶性有机高分子(A)和第1观点、第9观点或第10观点的任一项所述的硅酸盐(B)的混合物或其水分散液、与第1观点～第5观点的任一项所述的分散剂(C)或其水溶液进行混合来凝胶化。
发明的效果
以上，如说明地那样，根据本发明，使用工业上容易获得且作为化妆品、准药品利用的安全性高的原料并仅进行混合，就可获得具有自支撑性的水凝胶。通过在凝胶化之前注入至模具，或进行挤出成型，从而可以制作任意形状的凝胶。凝胶化时，不需要聚合反应等共价键形成反应，即使在室温也能够凝胶化，因此从制造工艺的观点出发，具有安全性高这样的效果。通过调整各成分的含量，可以制作具有透明性的水凝胶。
此外，本发明的制造方法使用混合了硅酸盐和该硅酸盐的分散剂的分散液，但该分散液与使用磷酸盐系分散剂得到的分散液相比，虽然是非常稳定的溶胶，但是也能够通过添加水溶性有机高分子来制作高强度水凝胶。
进一步，本发明的制造方法，即使在上述溶胶中添加pH调节剂、保存剂、与用途对应的添加剂的情况下，也能够通过添加水溶性有机高分子来制作高强度水凝胶。
附图说明
图1为由实施例1获得的水凝胶的照片。
图2为显示实施例2中的断裂应力的测定结果的图。
图3为由实施例3获得的水凝胶的照片。
图4为由比较例1获得的粘性物的照片。
图5为由比较制造例1获得的半固体状(糊状)的分散液的照片。
图6为由比较例2获得的粘性物的照片。
图7为参考例3中的保存稳定性试验前的分散液的照片(右为参考例1、左为参考例2)。
图8为参考例3中的保存稳定性试验后的分散液的照片(右为参考例1、左为参考例2)。
具体实施方式
本发明涉及水凝胶形成性组合物，其特征在于，是能够形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、和该硅酸盐的分散剂(C)，所述分散剂(C)的重均分子量为200～2万并且具有耐水解性。
本发明的水凝胶形成性组合物以及由其制成的水凝胶，除了上述成分(A)～成分(C)以外，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可以根据需要任意地配合其它成分。
[水凝胶形成性组合物]
＜成分(A)：水溶性有机高分子＞
本发明的成分(A)为具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，例如，作为具有羧基的水溶性有机高分子(A)，可举出聚(甲基)丙烯酸盐、羧基乙烯基聚合物的盐、羧基甲基纤维素的盐；作为具有磺酰基的水溶性有机高分子(A)，可举出聚苯乙烯磺酸盐；作为具有膦酰基的水溶性有机高分子(A)，可举出聚乙烯基膦酸盐等。作为上述盐，可举出钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。另外，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
此外，水溶性高分子(A)可以交联或共聚，完全中和物或部分中和物都可以使用。
上述水溶性有机高分子(A)的重均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚乙二醇换算优选为100万～1000万，重均分子量更优选为200万～700万。
此外，可以以市售品获得的水溶性有机高分子，作为市售品所记载的重均分子量，优选为100万～1000万，重均分子量更优选为200万～700万。
本发明中，水溶性高分子(A)优选为具有羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子化合物，特别优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。具体而言，优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸钠，特别优选为重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和了的非交联型高聚合聚丙烯酸钠。
上述水溶性有机高分子(A)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
＜成分(B)：硅酸盐＞
本发明的成分(B)为硅酸盐，优选为水膨润性硅酸盐粒子。
作为硅酸盐(B)，可举出例如，蒙皂石、膨润土、蛭石和云母等，优选为形成以水或含水溶剂为分散介质的胶体的硅酸盐(B)。另外，所谓蒙皂石，为蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等的组名。作为硅酸盐粒子的一次粒子的形状，可举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状、无定形等，优选为直径5nm～1000nm的圆盘状或板状的形状。
作为硅酸盐(B)的优选具体例，可举出层状硅酸盐，作为市售品能够容易获得的例子，可举出ロックウッド·アディティブズ社制的合成锂皂石(LAPONITE，ロックウッド·アディティブス社注册商标)XLG(合成锂蒙脱石)、XLS(合成锂蒙脱石，含有焦磷酸钠作为分散剂)、XL21(钠·镁·氟硅酸盐)、RD(合成锂蒙脱石)、RDS(合成锂蒙脱石，含有无机多磷酸盐作为分散剂)、和S482(合成锂蒙脱石，含有分散剂)；コープケミカル株式会社制的ルーセンタイト(コープケミカル株式会社注册商标)SWN(合成蒙皂石)和SWF(合成蒙皂石)、ミクロマイカ(合成云母)、和ソマシフ(コープケミカル株式会社注册商标，合成云母)；クニミネ工业株式会社制的クニピア(クニミネ工业株式会社注册商标，蒙脱石)、スメクトン(クニミネ工业株式会社注册商标)SA(合成皂石)；株式会社ホージュン制的ベンゲル(株式会社ホージュン注册商标，天然膨润土精制品)等。
上述硅酸盐(B)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～15质量％。
＜成分(C)：硅酸盐的分散剂＞
本发明的成分(C)是重均分子量为200～2万并且具有耐水解性的上述硅酸盐的分散剂(C)，可以使用以硅酸盐的分散性的提高、使层状硅酸盐层剥离为目的而使用的分散剂或散凝剂。
作为分散剂(C)，作为聚羧酸盐系分散剂，可举出聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物等；作为聚亚烷基二醇系分散剂，可举出聚乙二醇(PEG900等)和聚丙二醇等。
优选为聚羧酸盐系分散剂和聚亚烷基二醇系分散剂，聚羧酸盐系分散剂更优选为重均分子量1000～2万的分散剂。
具体而言，作为聚羧酸盐系分散剂，优选为重均分子量1000～2万的聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。此外，作为聚亚烷基二醇系分散剂，优选为重均分子量200～2万的聚乙二醇(PEG900等)。
已知重均分子量1000～2万的低聚合聚丙烯酸盐与硅酸盐粒子相互作用而使粒子表面产生来源于羧基阴离子的负电荷，通过由于电荷的排斥而使硅酸盐分散等机理来作为分散剂起作用。
上述分散剂(C)的含量在水凝胶100质量％中为0.001质量％～20质量％，优选为0.01质量％～10质量％。
另外，本发明中，在使用含有分散剂的硅酸盐作为上述成分(B)的情况下，可以进一步添加作为成分(C)的分散剂，也可以不添加。
作为上述水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)和分散剂(C)的优选组合，是在水凝胶100质量％中，作为成分(A)的重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和了的非交联型高聚合聚丙烯酸钠0.1质量％～10质量％、作为成分(B)的水膨润性蒙皂石或皂石0.1质量％～15质量％、和作为成分(C)的重均分子量1000～2万的聚丙烯酸盐或重均分子量200～2万的聚乙二醇0.01质量％～10质量％。
此外，本发明的水凝胶形成性组合物中，作为插入到层状硅酸盐的层间而使促进剥离的物质，可以添加甲醇、乙醇、乙二醇等一元醇或多元醇、甲酰胺、肼、二甲亚砜、尿素、乙酰胺、乙酸钾等。
＜成分(D)：醇＞
本发明的水凝胶形成性组合物中，作为成分(D)，可以包含醇，上述醇可以为一元醇也可以为多元醇。
所谓上述一元醇，优选为在水中自由地溶解的水溶性醇，更优选为碳原子数1～8的醇，具体而言，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、异辛醇等。
所谓上述多元醇，为二元以上的醇，可举出甘油、聚甘油(二甘油、三甘油、四甘油等)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、1,5-戊二醇(五亚甲基二醇)、1,2,6-己三醇、辛二醇(驱蚊醇)、丁二醇(1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等)、己二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)、1,6-己二醇(六亚甲基二醇)等，优选为甘油、二甘油、乙二醇、丙二醇。
上述醇的含量在水凝胶100质量％中为0质量％～99质量％，优选为0质量％～60质量％。
[水凝胶及其制造方法]
本发明的水凝胶是通过使上述水凝胶形成性组合物凝胶化而获得的。
使用了水凝胶形成性组合物的凝胶化可以通过使水凝胶形成性组合物的2成分的混合物或者其水溶液或水分散液、与剩下的1成分或者其水溶液或水分散液进行混合来凝胶化。另外，通过对各成分的混合物添加水也能够凝胶化。
作为将水凝胶形成性组合物中的各成分进行混合的方法，除了机械式搅拌或手动搅拌以外，可以使用超声波处理，但优选为机械式搅拌。机械式搅拌中，可以使用例如，电磁搅拌器、螺旋桨式搅拌机、自转/公转式混合器、分散器、均化器、振荡机、涡旋混合器、球磨机、捏合机、超声波振动器、管线混合器等。其中，优选为利用自转/公转式混合器进行的混合。
混合时的温度为水溶液或水分散液的凝固点～沸点，优选为-5℃～100℃，更优选为0℃～50℃。
刚混合后的强度弱，为溶胶状，但通过静置凝胶化。静置时间优选为2小时～100小时。静置温度为-5℃～100℃，优选为0℃～50℃。此外，通过在刚混合后的凝胶化之前注入到模具，或进行挤出成型，从而可以制作任意形状的凝胶。
水凝胶的“自支撑性”这样的用语，惯例是在学术论文、专利文献中不被定义而使用，但在本说明书中，以下述含义使用：由于具有充分的强度，因而即使没有容器等支撑体也可以保持凝胶的形状。
所得的水凝胶的强度可以通过例如穿刺断裂强度测定机来测定。例如，可以制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变测量仪RE2-33005B进行测定。测定方法如下：将直径3mm的圆柱状的杆(シャフト)(株式会社山电制柱塞，形状：圆柱，编号：No.4S，形式：P-4S)从凝胶上部以1mm/秒的速度按压，测定直至断裂的应力。本发明中所得的水凝胶的由穿刺断裂强度测定机得到的断裂应力为5kPa～10000kPa，关于要求高强度的用途，作为下限值，可举出25kPa、300kPa、600kPa，作为上限值，可举出1300kPa、2000kPa、5000kPa。作为其一例，为300kPa～1300kPa、600kPa～1300kPa。
实施例
接下来，举出实施例来具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
[实施例1：利用聚丙烯酸钠分散液的3％LAPONITE XLG水凝胶的制造]
将LAPONITE XLG(ロックウッド·アディティブズ社制)3份、低聚合聚丙烯酸钠(重均分子量8000：シグマアルドリッチ社制)3份、水44份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。另一方面，将高聚合聚丙烯酸钠(アロンビスMX：东亚合成株式会社制，重均分子量200万～300万)1份、水49份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水溶液。
将这两液体进行混合，利用自转/公转式混合器(株式会社シンキー制ARE-310)在25℃以2000转搅拌10分钟后静置24小时，获得了图1所示那样的透明性高的水凝胶。
[实施例2：水凝胶的穿刺强度试验]
在实施例1的条件下制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变测量仪RE2-33005B进行穿刺强度测定。测定时，将直径3mm的圆柱状的杆(株式会社山电制柱塞形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度按压，测定直至断裂的应变率和应力。将测定结果示于图2和表1中。
[表1]
实施例 断裂应力[kPa] 应变率[％]
1 615 95
[实施例3：利用聚丙烯酸钠分散液的1％氯化钠添加水凝胶的制造]
将LAPONITE XLG(ロックウッド·アディティブズ社制)3份、低聚合聚丙烯酸钠(重均分子量8000：シグマアルドリッチ社制)1份、氯化钠1份(关东化学株式会社制)、水45份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。另一方面，将重均分子量200万～300万的聚丙烯酸钠(アロンビスMX：东亚合成株式会社制)1份、水49份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水溶液。
将这两液体进行混合，利用自转/公转式混合器(株式会社シンキー制ARE-310)在25℃以2000转搅拌5分钟后静置24小时，获得了图3所示那样的水凝胶。
[比较例1：利用焦磷酸钠分散液的1％氯化钠添加水凝胶的制造]
将LAPONITE XLG(ロックウッド·アディティブズ社制)3份、焦磷酸钠10水合物(纯正化学株式会社制)1份、氯化钠1份(关东化学株式会社制)、水45份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。另一方面，将重均分子量200万～300万的聚丙烯酸钠(アロンビスMX：东亚合成株式会社制)1份、水49份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水溶液。
将这两液体进行混合，利用自转/公转式混合器(株式会社シンキー制ARE-310)在25℃以2000转搅拌5分钟后静置24小时，但成为图4所示那样的粘性物，得不到水凝胶。
[比较制造例1：6％LAPONITE XLG-高聚合聚丙烯酸钠分散液的制造]
将LAPONITE XLG(ロックウッド·アディティブズ社制)6份、重均分子量200万～300万的聚丙烯酸钠(アロンビスMX：东亚合成株式会社制)1份、尿素6份(和光纯药工业株式会社制)、水81.8份进行混合，利用电磁搅拌器在80℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。追加柠檬酸(纯正化学株式会社制)0.2份、苯氧基乙醇(株式会社アイ·ティー·オー制)1份，利用电磁搅拌器在80℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液，然后冷却至25℃，结果获得了图5所示那样的半固体状(糊状)的分散液。
[比较例2：利用6％LAPONITE XLG-高聚合聚丙烯酸钠分散液的3％LAPONITE XLG水凝胶的制造]
将低聚合聚丙烯酸钠(重均分子量8000：シグマアルドリッチ社制)1份、水49份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。添加由比较制造例1获得的分散液50份，利用自转/公转式混合器(株式会社シンキー制ARE-310)在25℃以2000转搅拌10分钟后静置24小时，但成为图6所示那样的粘性物，得不到水凝胶。
[参考例1：6％LAPONITE XLG-聚丙烯酸钠分散液的制造]
将LAPONITE XLG(ロックウッド·アディティブズ社制)6份、低聚合聚丙烯酸钠(重均分子量8000：シグマアルドリッチ社制)1份、尿素6份(和光纯药工业株式会社制)、水85.8份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。追加柠檬酸(纯正化学株式会社制)0.2份、苯氧基乙醇(株式会社アイ·ティー·オー制)1份，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液，获得了均匀的分散液。该分散液的pH为7。
[参考例2：6％LAPONITE XLG-焦磷酸钠分散液的制造]
将LAPONITE XLG(ロックウッド·アディティブズ社制)6份、焦磷酸钠10水合物(纯正化学株式会社制)1份、尿素(和光纯药工业株式会社制)6份、水85.8份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液。追加柠檬酸(纯正化学株式会社制)0.2份、苯氧基乙醇(株式会社アイ·ティー·オー制)1份，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至成为均匀的水分散液，获得了均匀的分散液。该分散液的pH为7。
[参考例3：6％LAPONITE XLG分散液的保存稳定性试验]
将由参考例1和参考例2获得的分散液在40℃静置3天。将试验前的照片示于图7(照片右为参考例1、左为参考例2)，将试验后的照片示于图8(照片右为参考例1、左为参考例2)。参考例1的分散液完全没有变化，参考例2的分散液中由于焦磷酸钠的水解而丧失分散性而固化，此外pH变化到8。
产业可利用性
本发明的具有自支撑性的水凝胶根据原料组成而能够调整断裂强度、变形率等水凝胶的粘弹性、即使为超过95％那样的高含水率也保持自支撑性。此外，可以在室温凝胶化，能够自如地成型。可以发挥其特性而应用于各种制品。
可举出例如，创伤被覆材、贴剂、止血材等外用药基材、外科用密封材料、再生医疗用支架材料、人工角膜、人工水晶体、人工玻璃体、人工皮肤、人工关节、人工软骨、丰胸用材料等植入材料、以及软性隐形眼镜用材料等医疗材料、组织培养或微生物培养等培养基材料、化妆水、乳液、面霜、美容液、防晒霜、粉底、局部彩妆、洗面奶、皮肤清洁剂、香波、护发剂、定型剂、染发剂、清洁料、或面膜用片等化妆品素材、儿童用/成人用尿布、卫生巾等卫生用材料、芳香剂或除臭剂用凝胶素材、点心或狗用胶材料、色谱载体用材料、生物反应器载体用材料、分离功能膜材料、建材用防火材料、耐火被覆材、调湿材、抗震缓冲材、泥石流防止材、或土袋等建筑/土木材料、土壤保水剂、育苗用培养基、或农业园艺用的水耕栽培用支撑体等绿化材料、儿童用玩具或模型等玩具材料、文具用材料、运动鞋、护具等体育用品的冲击吸收材料、鞋底的缓冲材、防弹背心用缓冲材、汽车等的缓冲材、运输用缓冲材、填充材料、缓冲/保护垫材料、电子设备内部的冲击缓冲、光学设备、半导体相关部件等精密部件的搬运推车用缓冲材、产业设备的防振/减振材料、电动机使用设备、压缩机等产业设备的静音化材料、轮胎用、车轮橡胶用的橡胶代替材料、以及塑料代替材料等环境友好材料装置的摩擦部分的涂布材、涂料添加物、废泥的凝胶化剂或逸泥防止剂等废弃物处理、粘接材、密封用密封材、1次电池、2次电池、电容器用的凝胶电解质材料、以及染料敏化型太阳能电池用凝胶电解质材料或燃料电池用材料等电子材料、照片用膜用材料等。

Claims (13)

1.一种具有自支撑性的水凝胶，其由下述水凝胶形成性组合物制成，
所述水凝胶形成性组合物是能够形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)和该硅酸盐的分散剂(C)，所述分散剂(C)的重均分子量为200～2万并且具有耐水解性，
所述水溶性有机高分子(A)的重均分子量为100万～1000万，
所述水凝胶形成性组合物在形成水凝胶时，将所述硅酸盐(B)和所述分散剂(C)混合来获得混合物，再与水溶性有机高分子(A)或其水溶液进行混合来凝胶化。
2.根据权利要求1所述的具有自支撑性的水凝胶，所述混合物为水分散液。
3.根据权利要求1所述的具有自支撑性的水凝胶，所述分散剂(C)为聚羧酸盐系分散剂。
4.根据权利要求3所述的具有自支撑性的水凝胶，所述分散剂(C)为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
5.根据权利要求1所述的具有自支撑性的水凝胶，所述分散剂(C)为聚亚烷基二醇系分散剂。
6.根据权利要求5所述的具有自支撑性的水凝胶，所述分散剂(C)为聚乙二醇或聚丙二醇。
7.根据权利要求1所述的具有自支撑性的水凝胶，所述水溶性有机高分子(A)为具有羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子。
8.根据权利要求7所述的具有自支撑性的水凝胶，所述水溶性有机高分子(A)为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的具有自支撑性的水凝胶，所述硅酸盐(B)为水膨润性硅酸盐粒子。
10.根据权利要求9所述的具有自支撑性的水凝胶，所述硅酸盐(B)为选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
11.根据权利要求1～8的任一项所述的具有自支撑性的水凝胶，其特征在于，包含醇。
12.一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将权利要求1、9及10的任一项所述的硅酸盐(B)和权利要求1～6的任一项所述的分散剂(C)混合来获得混合物，再与权利要求1及7～8的任一项所述的水溶性有机高分子(A)或其水溶液进行混合来凝胶化。
13.根据权利要求12所述的具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，所述混合物为水分散液。
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