JP6465370B2 - ヒドロゲルの接着方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させて、ヒドロゲル同士を接着する方法に関する。
ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。
ヒドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が広く使用されている。中でもポリアクリルアミド系又は架橋ポリエチレングリコール系の水溶性高分子と層状粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルは、ヒドロゲルを高強度化させることに成功し、格段に利用範囲を広めることになった（特許文献１及び特許文献２）。最近では、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を混合するだけで作製可能な汎用性の高い有機無機複合ヒドロゲルも報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。
ヒドロゲルの用途としては医療用、医薬部外品、化粧品、日用品、食品、電子材料、農業材料、建築材料、玩具、衛生用品、バイオ基材など非常に広範囲であり、それぞれの用途に応じてヒドロゲルを加工・形成し利用している。自己支持性ヒドロゲルの加工法としては、型の中でゲルを作製したり、押出成型したりする他に、切断や型抜きなど不要部分を切り取り形成することも出来る。しかし、複雑な形状を必要とするヒドロゲルの作製となると、これらの作業は非常に困難または煩雑となる。作業効率からは、細かな部品を接着により組み立てて作製する方法が簡便である。さらに、すでに完成されたヒドロゲル成形品の亀裂や破断など破損部分の修復にも接着は非常に便利である。このようにヒドロゲルの接着方法が望まれている。
ヒドロゲルの接着方法としては、これまでに反応性モノマーを接着面に浸漬させ、接着面同士を密着後に重合反応させることで、高分子ネットワークを構築する方法が知られている（非特許文献３）。また、ポリアニオンとポリカチオン間のように相対するイオン性ゲル同士を静電的な相互作用により接着させる方法も知られている（非特許文献４）。さらに、同一のイオン性ゲル同士の接着としては相対するイオン性微粒子を介して接着する方法が知られている（特許文献３）。最近では、自己修復性を有し、切断後間もない新鮮な面同士での接着も可能なヒドロゲルも報告されている（特許文献４及び非特許文献５）。
特開２００２−０５３６２９号公報 特許４７０４５０６号 特開２０１０−６８５５号公報 国際公開第２０１１／００１６５７号
第６１回高分子学会年次大会予稿集、Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，ｐ．６８３（２０１２） 第６１回高分子討論会予稿集、１Ｓ１１（２０１２） 第１７回高分子ゲル研究討論会講演要旨集、ｐ．２９（２００６年） Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２００２，７５，３８３ Ｔ．Ａｉｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４６３ ３３９ （２０１０）
しかし、非特許文献３に開示された方法は煩雑で汎用性が低い。また、非特許文献４に開示された方法では、同一の組成成分から成るゲル同士の接着は静電的に反発してしまうため不可能である。さらに、特許文献３に開示された接着方法はイオン性を有するゲルにしか使用できず、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの中性高分子から成るゲルは接着できない。また、特許文献４及び非特許文献５に開示されたヒドロゲルでは、切断後間もない新鮮な面同士でないと接着できないこと、該ヒドロゲルの構成成分であるデンドリマーは多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になることといった課題がある。
以上の点に鑑み、簡便にヒドロゲル同士を接着させる方法が望まれている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロゲル同士を簡便に、かつ安価な原料の使用により接着する方法の提供を目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、接着しようとするヒドロゲル表面と同ヒドロゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させて接着しようとする両ゲル表面を接合すると、ヒドロゲル同士が強力に接着することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、同種又は異種のヒドロゲルを接着する方法であって、該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
第２観点として、前記ポリアルキレングリコールがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなる群から選ばれる、第１観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第３観点として、前記ポリアルキレングリコールが重量平均分子量１０万乃至１０００万のポリエチレンオキシドである、第２観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第４観点として、前記ヒドロゲルが有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル、又は水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである、第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第５観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、第４観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第６観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第５観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第７観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第６観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第８観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール、及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第４観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第９観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である、第８観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１０観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第４観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１１観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１０観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１２観点として、前記分散剤（Ｃ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第４観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１３観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１２観点に記載の接着方法に関する。
特に、本発明は、同種又は異種のヒドロゲルを接着する方法であって、該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含み、該ポリアルキレングリコールが重量平均分子量１０万乃至１０００万のポリエチレンオキシドであり、該ヒドロゲルが有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルであるか、又は水溶性有機高分子（Ａ）とは異なる水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルであり、該ヒドロゲルのうち少なくとも一方が、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルであり、そして前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、ヒドロゲルの接着方法に関する。
以上、説明したように、本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いてヒドロゲル同士を簡便に強力に接着させることができる。これにより破断や亀裂を生じたヒドロゲルを修復するほか、任意な箇所同士を接着することもでき、新たなゲルの加工法として利用することができる。
また、本発明によれば、接着しようとするヒドロゲルは同種であっても又は異種であっても接着することができる。
さらに、ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材である一方で、複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていたが、斯かる問題は本発明の接着方法により解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。
図１は、実施例１で測定した接着ゲルの引張応力と伸張率を示す図である。 図２は、実施例２で測定した接着ゲルの引張応力と伸張率を示す図である。 図３は、参考例３で測定した接着ゲルの引張応力と伸張率を示す図である。 図４は、実施例４で接着させたヒドロゲルの写真である。
本発明は同種又は異種のヒドロゲルを接着する方法であって、該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、２個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみな
らず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
［ヒドロゲル］
本発明の接着方法により接着されるヒドロゲルは、好ましくは有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル、又は水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである。
なお、前記ヒドロゲルには、前記成分の他に、該ヒドロゲルの所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
＜成分（Ａ）：有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子＞
成分（Ａ）は、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
また、水溶性有機高分子（Ａ）は架橋又は共重合されてもよく、完全中和物又は部分中和物のいずれも使用できる。
前記水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
前記水溶性有機高分子（Ａ）は、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子化合物であることが好ましく、特に完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩であることが好ましい。具体的には、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、特に重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
前記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
＜成分（Ａ’）：水溶性有機高分子＞
成分（Ａ’）は、水溶性有機高分子であって、架橋又は共重合されてもよい。
水溶性有機高分子（Ａ’）としては、ポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール、及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの水溶性有機高分子（Ａ’）は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
そのなかでも、水溶性有機高分子（Ａ’）はポリアクリルアミドが好ましく、特にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）が好ましい。
また、水溶性有機高分子（Ａ’）の重量平均分子量及び含有量については、上述の＜成分（Ａ）：有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子＞に記載した通りである。
＜成分（Ｂ）：ケイ酸塩＞
ケイ酸塩（Ｂ）は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。ケイ酸塩（Ｂ）としては、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩（Ｂ）の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ、ロックウッド・アディティブス社登録商標）ＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイト（コープケミカル株式会社登録商標）ＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
前記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１５質量％である。
＜成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤＞
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム；ポリカルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくは、リン酸塩系分散剤、ポリカルボン酸塩系分散剤、その他の有機解膠剤が挙げられる。ここで、ポリカルボン酸塩系分散剤は、重量平均分子量１０００乃至２万のものがより好ましい。
具体的には、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウム、その他の有機解膠剤では重量平均分子量２００乃至２万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）が好ましい。
重量平均分子量１０００乃至２万の低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩粒子と相互作用して粒子表面にカルボシキアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。
前記分散剤（Ｃ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．００１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％である。
なお、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルの作製において、上記成分（Ｂ）として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、成分（Ｃ）である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
また、上記ヒドロゲルには、層状ケイ酸塩の層間にインターカレートし、剥離を促進させるものとして、メタノール、エタノール、グリコール等の一価又は多価アルコール、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトアミド、及び酢酸カリウム等を添加することができる。
有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルとしては、ケイ酸塩（粘土鉱物）と水分散剤、ポリアクリル酸塩を含む組成物から形成されるものが好ましく、一方、水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルとしては、ケイ酸塩（粘土鉱物）とポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又は架橋ポリエチレングリコールを含む組成物から形成されるものが好ましい。
また、上記水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１５質量％、及び成分（Ｃ）としてピロリン酸ナトリウム０．０１質量％乃至１０質量％、重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸塩０．０１質量％乃至１０質量％、又は重量平均分子量２００乃至２万のポリエチレングリコール０．０１質量％乃至１０質量％である。
上記水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）としてポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）０．１質量％乃至１０質量％、及び成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１５質量％である。
＜成分（Ｄ）：アルコール＞
上記ヒドロゲルは、成分（Ｄ）として、アルコールを含んでいても良く、前記アルコールは一価アルコールでも多価アルコールでもよい。
前記一価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、及びイソオクタノールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとは、二価以上のアルコールであり、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００等）、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）、１，２，６−へキサントリオール、オクチレングリコール（エトヘキサジオール）、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタン
ジオール等）、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、及び１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）等が挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
前記アルコールの含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０質量％乃至９９質量％、好ましくは０質量％乃至６０質量％である。
＜ヒドロゲルの製造方法＞
水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルは、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を含む組成物をゲル化させることにより得られる。
具体的には、前記組成物の２成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの１成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
前記組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。そのなかでも、好ましくは自転・公転式ミキサーによる混合である。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
また、水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルは、特開２００２−５３６２９号公報等に記載の方法で作製することができる。
［ポリアルキレングリコール］
本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるポリアルキレングリコールは、ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間に介在する。
前記ポリアルキレングリコールは、直鎖状若しくは分枝状であっても良く、又は共重合されていても良く、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。そのなかでも、接着されたヒドロゲルの接着強度の観点から、好ましくは直鎖状ポリエチレンオキシドである。
前記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で１０万乃至１０００万であり、好ましくは重量平均分子量５０万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至８００万である。
また、市販品で入手できるポリアルキレングリコールは、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは５０万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至８００万である。
ポリアルキレングリコールをヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間に介在させる方法としては、ポリアルキレングリコールを接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間に介在させることができれば特に制限はなく、前記ゲル表面の一方又は
双方にポリアルキレングリコールを塗布すること、前記ゲル表面の一方又は双方にポリアルキレングリコールを吹き付けること、及び前記ゲル表面の一方又は双方にポリアルキレングリコール層を形成すること等が挙げられ、そのなかでも操作の簡便さの観点から、ヒドロゲルの接着しようとする表面の一方又は双方にポリアルキレングリコールを塗布することが好ましい。
また、本発明のヒドロゲルの接着方法において、ポリアルキレングリコールを水溶液の形態で用いる場合のポリアルキレングリコール水溶液の濃度は０．０１質量％乃至５０質量％が好ましく、０．１質量％乃至１０質量％がより好ましい。
［ヒドロゲルの接着方法］
本発明のヒドロゲルの接着方法は、ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合することで接着することができる。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面については切断面同士や切断後間もない新鮮な面などの限定は無く、また本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるヒドロゲルは、同種のヒドロゲルでも、段落［００１３］に記載したような異種のヒドロゲルでもよい。
さらに、本発明のヒドロゲルの接着方法は、２個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間に介在させるポリアルキレングリコールの量は、１乃至１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは３乃至５ｇ／ｍ２である。
接合する際の温度は、−５℃乃至１００℃であり、好ましくは２０℃付近であり、具体的には１８℃乃至２５℃である。
接合後の静置時間は１分乃至２４時間が好ましく、より好ましくは１０分乃至１２時間である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
ヒドロゲルは例えば、以下の操作で作製することができる。
＜製造例１：ケイ酸塩（粘土鉱物）と水分散剤、ポリアクリル酸塩から形成されるヒドロゲル（ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲル）の製造＞
ラポナイトＸＬＳ（分散剤含有粘土鉱物：ロックウッド・アディティブズ社製）１０部、水４０部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。もう一方で、重合度２２，０００乃至７０，０００のポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、３０℃、２ｇ／Ｌ水溶液の粘度３５０乃至５６０ｍＰａ・ｓ）１部、水４９部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。
これらの２液を混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で１０分撹拌したのち３日間静置し、ヒドロゲルを得た。
＜製造例２：ケイ酸塩（粘土鉱物）とポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）から形成されるヒドロゲル（ＮＣゲル）の製造＞
ＮＣゲルの製造は特許文献１（特開２００２−０５３６２９号公報）記載の実施例に従い作製した。
作製に使用する粘土鉱物ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）は、１００℃で２時間真空乾燥して用いた。有機モノマーはＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ：東京化成工業株式会社製）をトルエン／ヘキサン（質量比１／１０）混合溶
媒を用いて再結晶精製し使用した。重合開始剤はペルオキソ二硫酸カリウム（ＰＰＳ：関東化学株式会社製）をＰＰＳ／純水＝０．３８４／２０（ｇ／ｇ）の割合で混合し、水溶液にして使用した。触媒はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：関東化学株式会社製）をＴＭＥＤＡ／純水＝１６０μｌ／２０ｇの割合で混合し、水溶液にして使用した。純水は予め高純度窒素ガスで３時間バブリングさせ、含有酸素を除去してから使用した。
窒素雰囲気下、純水１６．９６ｇ中にラポナイトＸＬＧ０．６６２ｇを２０℃にて撹拌しながらゆっくり加え、均一な水分散液にした。ＩＰＰＡ２．０ｇを加え５分撹拌した後、ＰＰＳ水溶液１．０６ｇとＴＭＥＤＡ水溶液２．０ｇを撹拌しながら加えた。得られた混合溶液を窒素雰囲気下、２０℃、１５時間静置し重合反応を行い、ヒドロゲルを得た。
［実施例１：ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲル接着後の時間別強度測定］
ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲルブロック（７ｍｍ×２０ｍｍ×１７ｍｍに裁断）２個それぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量４００万（４Ｍ）のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：シグマ・アルドリッチ社製）の１％水溶液を２５℃にて塗布し接着した。接着後１０分、３０分、６時間、１２時間静置後に引張破断強度を測定した。測定には島津製作所社製島津小型卓上試験機 Ｅｚ−ｔｅｓｔ／ＣＥを使用し、測定結果を図１に示す。非切断ゲル（Ｏｒｉｇｉｎａｌ）との比較では、１０分乃至３０分では約半分の引張強度であったが、６時間以降には同等以上の強度を示した。
［実施例２：ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲル接着後のＰＥＯ分子量別強度測定］
ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲルブロック（７ｍｍ×２０ｍｍ×１７ｍｍに裁断）２個それぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量１０万（０．１Ｍ）のポリエチレンオキシド（シグマ・アルドリッチ社製）の１％水溶液を２５℃にて塗布し接着した。また、ポリエチレンオキシドを重量平均分子量５０万、１００万、２００万、４００万（それぞれ０．５Ｍ，１Ｍ，２Ｍ，４Ｍ）のポリエチレンオキシド（シグマ・アルドリッチ社製）に替えて、同様の操作をそれぞれ行った。接着後１２時間静置後に実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図２に示す。ＰＥＯの平均分子量が大きくなる程、引張強度が高くなる結果が得られた。
［参考例３：ＮＣゲル接着後の強度測定］
ＮＣゲルブロック（７ｍｍ×２０ｍｍ×１７ｍｍに裁断）２個それぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量４００万（４Ｍ）のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：シグマ・アルドリッチ社製）の１％水溶液を２５℃にて塗布し接着した。接着後１２時間静置後に実施例１と同様の測定を行った。測定結果を図３に示す。接着性は確認されたものの、ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲルの接着力に比べて弱かった。ＰＥＯの接着力はヒドロゲル中のケイ酸塩（粘土鉱物）との相互作用により生じていると推測され、ケイ酸塩濃度（粘土鉱物濃度）と接着強度に相関があると考えられる［ケイ酸塩濃度（粘土鉱物濃度）：ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲル＝１０％、ＮＣゲル＝３％］。
［実施例４：ＮＣゲル−ＣＮＳ／ＡＳＡＰゲル間の接着］
ＮＣゲルおよびＣＮＳ／ＡＳＡＰゲルそれぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量４００万（４Ｍ）のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：シグマ・アルドリッチ社製）の１％水溶液を２５℃にて塗布し接着した。接着後１２時間静置後の結果を図４に示す。
本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いてヒドロゲル同士を簡便に接着することができる。これにより破断や亀裂を生じたヒドロゲル製品を修復するほか、任意な箇所同士を接着することもできることから、組み立てによる形成が可能となり、新たなゲルの加工法として利用することができる。ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとし
て有望な素材であるが、これまで複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていた。しかし本発明の接着方法によりこれらの問題が解決されるため、ヒドロゲルの利用価値か高まる効果が期待される。

Claims (8)

  1. 同種又は異種のヒドロゲルを接着する方法であって、
    該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含み、
    該ポリアルキレングリコールが重量平均分子量１０万乃至１０００万のポリエチレンオキシドであり、
    該ヒドロゲルが有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルであるか、又は水溶性有機高分子（Ａ）とは異なる水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルであり、
    該ヒドロゲルのうち少なくとも一方が、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルであり、そして
    前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、ヒドロゲルの接着方法。
  2. 前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、請求項１に記載のヒドロゲルの接着方法。
  3. 前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項２に記載のヒドロゲルの接着方法。
  4. 前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項３に記載のヒドロゲルの接着方法。
  5. 前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール、及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のヒドロゲルの接着方法。
  6. 前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である、請求項５に記載のヒドロゲルの接着方法。
  7. 前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のヒドロゲルの接着方法。
  8. 前記分散剤（Ｃ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤であり、かつ、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の分散剤である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のヒドロゲルの接着方法。
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