JP6458953B2 - ヒドロゲルの接着方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させた後、ゲル化させることにより、ヒドロゲル同士を接着する方法に関する。
ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。ヒドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が広く使用されている。中でもポリアクリルアミド系又は架橋ポリエチレングリコール系の水溶性高分子と粘土鉱物系無機微粒子の２成分からなる複合ヒドロゲルは、ヒドロゲルを高強度化させることに成功し、格段に利用範囲を広めることになった（特許文献１及び特許文献２）。最近では、粘土鉱物系無機微粒子と水分散剤、ポリアクリル酸塩を混合するだけで作製可能な汎用性の高い有機無機複合ヒドロゲルも報告されている（非特許文献１）。
ヒドロゲルの用途としては医療用、医薬部外品、化粧品、日用品、食品、電子材料、農業材料、建築材料、玩具、衛生用品、バイオ基材など非常に広範囲であり、それぞれの用途に応じてヒドロゲルを加工・形成し利用している。自己支持性ヒドロゲルの加工法としては、型の中でゲルを作製したり、押出成型したりする他に、切断や型抜きなど不要部分を切り取り形成することもできる。しかし、複雑な形状を必要とするヒドロゲルの作製においては、これらの作業は非常に困難または煩雑となる。作業効率の観点から、細かな部品を接着により組み立てて作製する方法が簡便である。さらに、すでに完成されたヒドロゲル成形品の亀裂や破断など破損部分の修復にも接着は非常に便利である。このようにヒドロゲルの接着方法が望まれている。
ヒドロゲルの接着方法としては、これまでに反応性モノマーを接着面に浸漬させ、接着面同士を密着後に重合反応させることで、高分子ネットワークを構築する方法が知られている（非特許文献２）。また、ポリアニオンとポリカチオン間のように相対するイオン性ゲル同士を静電的な相互作用により接着させる方法も知られている（非特許文献３）。さらに、同一のイオン性ゲル同士の接着としては相対するイオン性微粒子を介して接着する方法が知られている（特許文献３）。最近では、自己修復性を有するヒドロゲルも報告されている（特許文献４）。
ヒドロゲルの用途としては医療用、医薬部外品、化粧品、日用品、食品、電子材料、農業材料、建築材料、玩具、衛生用品、バイオ基材など非常に広範囲であり、それぞれの用途に応じてヒドロゲルを加工・形成し利用している。自己支持性ヒドロゲルの加工法としては、型の中でゲルを作製したり、押出成型したりする他に、切断や型抜きなど不要部分を切り取り形成することもできる。しかし、複雑な形状を必要とするヒドロゲルの作製においては、これらの作業は非常に困難または煩雑となる。作業効率の観点から、細かな部品を接着により組み立てて作製する方法が簡便である。さらに、すでに完成されたヒドロゲル成形品の亀裂や破断など破損部分の修復にも接着は非常に便利である。このようにヒドロゲルの接着方法が望まれている。
ヒドロゲルの接着方法としては、これまでに反応性モノマーを接着面に浸漬させ、接着面同士を密着後に重合反応させることで、高分子ネットワークを構築する方法が知られている（非特許文献２）。また、ポリアニオンとポリカチオン間のように相対するイオン性ゲル同士を静電的な相互作用により接着させる方法も知られている（非特許文献３）。さらに、同一のイオン性ゲル同士の接着としては相対するイオン性微粒子を介して接着する方法が知られている（特許文献３）。最近では、自己修復性を有するヒドロゲルも報告されている（特許文献４）。
第６１回高分子学会年次大会予稿集、Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．1，ｐ．６８３（２０１２）
第１７回高分子ゲル研究討論会講演要旨集、ｐ．２９（２００６年）１月１８日
Bull. Chem. Soc. Jpn.,2002, 75, 383.
しかし、非特許文献２に開示された接着方法は煩雑で汎用性が低いものである。また、非特許文献３に開示された接着方法では、静電的に反発してしまうため同一の組成成分から成るゲル同士を接着することは不可能である。さらに、特許文献３に開示された接着方法はイオン性を有するゲルにしか使用できず、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの中性高分子から成るゲルを接着することは困難である。また、特許文献４に開示されたヒドロゲルでは、該ヒドロゲルの構成成分であるデンドリマーは多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になるという課題がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロゲル同士を簡便に、かつ安価な原料の使用により接着する方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロゲル同士を簡便に、かつ安価な原料の使用により接着する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、接着しようとするヒドロゲル表面と同ヒドロゲル表面との間にヒドロゲル形成性組成物を介在させた後、ゲル化することにより、ヒドロゲル同士が強力に接着することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
第２観点として、前記ヒドロゲルが有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルである、第１観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第３観点として、前記ヒドロゲル形成性組成物が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル形成性組成物である、第１観点又は第２観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第４観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性高分子である、第２観点又は第３観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第５観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第４観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第６観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第５観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第７観点として、前記ヒドロゲルが別の水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである、第１観点又は第３観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第８観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第７観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第９観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である、第８観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１０観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、第２観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１１観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、第１０観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１２観点として、前記分散剤（Ｃ）が前記水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第１１観点に記載のヒドロゲルの接着方法。
第１３観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１２観点に記載の接着方法に関する。
すなわち、本発明は、第１観点として、同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
第２観点として、前記ヒドロゲルが有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルである、第１観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第３観点として、前記ヒドロゲル形成性組成物が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル形成性組成物である、第１観点又は第２観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第４観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性高分子である、第２観点又は第３観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第５観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第４観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第６観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第５観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第７観点として、前記ヒドロゲルが別の水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである、第１観点又は第３観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第８観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第７観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第９観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である、第８観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１０観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、第２観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１１観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、第１０観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第１２観点として、前記分散剤（Ｃ）が前記水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第１１観点に記載のヒドロゲルの接着方法。
第１３観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１２観点に記載の接着方法に関する。
以上、説明したように、本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いてヒドロゲル同士を簡便に強力に接着させることができる。これにより破断や亀裂を生じたヒドロゲルを修復するほか、任意な箇所同士を接着することもでき、新たなゲルの加工法として利用することができる。
また、本発明によれば、接着しようとするヒドロゲルは同種であっても又は異種であっても接着することができる。
さらに、ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材である一方で、複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていたが、斯かる問題は本発明の接着方法により解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。
また、本発明によれば、接着しようとするヒドロゲルは同種であっても又は異種であっても接着することができる。
さらに、ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材である一方で、複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていたが、斯かる問題は本発明の接着方法により解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。
本発明は同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
本発明のヒドロゲルを接着するためのヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）から調製される。これらの成分を混合した直後はペースト状で流動性があり、この液状物を接着しようとするヒドロゲルの接着面に塗布し接合することで、ヒドロゲルが接着する。ヒドロゲル形成性組成物は更に流動性を高めるために、水で希釈して使用することもできる。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、２個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
本発明のヒドロゲルを接着するためのヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）から調製される。これらの成分を混合した直後はペースト状で流動性があり、この液状物を接着しようとするヒドロゲルの接着面に塗布し接合することで、ヒドロゲルが接着する。ヒドロゲル形成性組成物は更に流動性を高めるために、水で希釈して使用することもできる。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、２個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
［ヒドロゲル］
本発明の接着方法により接着されるヒドロゲルは、好ましくは有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル、又は別の水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである。
なお、前記ヒドロゲルには、前記成分の他に、該ヒドロゲルの所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
本発明の接着方法により接着されるヒドロゲルは、好ましくは有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル、又は別の水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである。
なお、前記ヒドロゲルには、前記成分の他に、該ヒドロゲルの所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
＜成分（Ａ）：有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子＞
成分（Ａ）は、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
成分（Ａ）は、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
また、水溶性有機高分子（Ａ）は架橋又は共重合されてもよく、完全中和物又は部分中和物のいずれも使用できる。
前記水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは２００万乃至７００万である。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
前記水溶性有機高分子（Ａ）は、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有することが好ましく、特に水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩であることが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、特に重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
前記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
＜成分（Ａ’）：水溶性有機高分子＞
成分（Ａ’）は、水溶性有機高分子（Ａ）とは異なる水溶性有機高分子であって、架橋又は共重合されてもよい。
水溶性有機高分子（Ａ’）としては、ポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの水溶性有機高分子（Ａ’）は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
そのなかでも、水溶性有機高分子（Ａ’）はポリアクリルアミドが好ましく、特にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）が好ましい。
成分（Ａ’）は、水溶性有機高分子（Ａ）とは異なる水溶性有機高分子であって、架橋又は共重合されてもよい。
水溶性有機高分子（Ａ’）としては、ポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの水溶性有機高分子（Ａ’）は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
そのなかでも、水溶性有機高分子（Ａ’）はポリアクリルアミドが好ましく、特にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）が好ましい。
また、水溶性有機高分子（Ａ’）の重量平均分子量及び含有量については、上述の＜成分（Ａ）：有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子＞に記載した通りである。
＜成分（Ｂ）：ケイ酸塩＞
ケイ酸塩（Ｂ）は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩の粒子である。
ケイ酸塩（Ｂ）としては、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。
ケイ酸塩の粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩（Ｂ）は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩の粒子である。
ケイ酸塩（Ｂ）としては、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。
ケイ酸塩の粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩（Ｂ）の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ、ロックウッド・アディティブス社登録商標）ＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイト（コープケミカル株式会社登録商標）ＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
前記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１５質量％である。
＜成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤＞
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム；カルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくは、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、その他の有機解膠剤が挙げられる。ここで、カルボン酸塩系分散剤は、重量平均分子量１０００乃至２万のものがより好ましい。
具体的には、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤ではポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）が好ましい。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム；カルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくは、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、その他の有機解膠剤が挙げられる。ここで、カルボン酸塩系分散剤は、重量平均分子量１０００乃至２万のものがより好ましい。
具体的には、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤ではポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）が好ましい。
重量平均分子量１０００乃至２万の低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩の粒子と相互作用して粒子表面にカルボシキアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。
前記分散剤（Ｃ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．００１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％である。
なお、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルの作製において、上記成分（Ｂ）として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、前記成分（Ｃ）分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
なお、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルの作製において、上記成分（Ｂ）として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、前記成分（Ｃ）分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
また、上記ヒドロゲルには、層状ケイ酸塩の層間にインターカレートし、剥離を促進させるものとして、メタノール、エタノール、グリコール等の１価又は多価アルコール、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトアミド、及び酢酸カリウム等を添加することができる。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルとしては、ケイ酸塩（粘土鉱物）と水分散剤、ポリアクリル酸塩を含む組成物から形成されるものが好ましく、一方、別の水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルとしては、ケイ酸塩（粘土鉱物）とポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又は架橋ポリエチレングリコールを含む組成物から形成されるものが好ましい。
［ヒドロゲル形成性組成物］
本発明のヒドロゲルを接着するためのヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を混合することにより得られる。混合後、ゲル化が充分に進行する前の液状物をヒドロゲルの接着面に塗布して使用する。ヒドロゲル形成性組成物は、接着しようとするヒドロゲルと成分や組成比が異なっていても使用可能である。また、ヒドロゲル形成性組成物の粘度を下げて塗布性を向上させるために、水を加えて希釈して使用することができる。ヒドロゲル形成性組成物の水による希釈は、各成分の混合時あるいは混合後のペースト状物質に所定量の水を加え、混合することで行うことができる。
本発明のヒドロゲルを接着するためのヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を混合することにより得られる。混合後、ゲル化が充分に進行する前の液状物をヒドロゲルの接着面に塗布して使用する。ヒドロゲル形成性組成物は、接着しようとするヒドロゲルと成分や組成比が異なっていても使用可能である。また、ヒドロゲル形成性組成物の粘度を下げて塗布性を向上させるために、水を加えて希釈して使用することができる。ヒドロゲル形成性組成物の水による希釈は、各成分の混合時あるいは混合後のペースト状物質に所定量の水を加え、混合することで行うことができる。
上記ヒドロゲル形成性組成物中の水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル形成性組成物１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１５質量％、及び成分（Ｃ）としてピロリン酸ナトリウム０．０１質量％乃至１０質量％又は重量平均分子量１０００乃至２００００のポリアクリル酸塩０．０１質量％乃至１０質量％である。また、ヒドロゲル形成性組成物を希釈するために使用する水の量は、ヒドロゲル形成性組成物に対する容積比として１０倍まで、好ましくは３倍までである。
＜ヒドロゲル形成性組成物の製造方法＞
水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルは、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を含む組成物および必要に応じて水を混合することにより得られる。
前記組成物の２成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの１成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
前記組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ラインミキサー、ニーダー、超音波発振器等を使用することができる。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルは、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を含む組成物および必要に応じて水を混合することにより得られる。
前記組成物の２成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの１成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
前記組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ラインミキサー、ニーダー、超音波発振器等を使用することができる。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
また、水溶性高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルは、特開２００２−５３６２９号公報等に記載の方法で作製することができる。
＜ヒドロゲルの接着方法＞
ヒドロゲル形成性組成物の製造直後はペースト状であるが、放置するとゲル化が進行して粘度が上昇し、接着能力が低下する。そのため、ヒドロゲル形成性組成物を調製後、速やかにヒドロゲルの接着に使用する。また、混合したヒドロゲル形成性組成物は長時間保存することは困難であるため、調製後使用するまでの時間は、好ましくは１０時間以内、より好ましくは３時間以内である。
ヒドロゲル形成性組成物を一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に介在させる方法としては、ヒドロゲル形成性組成物を双方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面の間に介在させることができれば特に制限はなく、前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を塗布すること、前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を吹き付けること、及び前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物層を形成すること等が挙げられ、そのなかでも操作の簡便さの観点から、ヒドロゲルの接着しようとする表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を塗布することが好ましい。
ヒドロゲル形成性組成物の製造直後はペースト状であるが、放置するとゲル化が進行して粘度が上昇し、接着能力が低下する。そのため、ヒドロゲル形成性組成物を調製後、速やかにヒドロゲルの接着に使用する。また、混合したヒドロゲル形成性組成物は長時間保存することは困難であるため、調製後使用するまでの時間は、好ましくは１０時間以内、より好ましくは３時間以内である。
ヒドロゲル形成性組成物を一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に介在させる方法としては、ヒドロゲル形成性組成物を双方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面の間に介在させることができれば特に制限はなく、前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を塗布すること、前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を吹き付けること、及び前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物層を形成すること等が挙げられ、そのなかでも操作の簡便さの観点から、ヒドロゲルの接着しようとする表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を塗布することが好ましい。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間にヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合することで接着することができる。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面については切断面同士や切断後間もない新鮮な面などの限定は無く、また本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるヒドロゲルは、同種のヒドロゲルでも異種のヒドロゲルでもよい。
さらに、本発明のヒドロゲルの接着方法は、２個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面については切断面同士や切断後間もない新鮮な面などの限定は無く、また本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるヒドロゲルは、同種のヒドロゲルでも異種のヒドロゲルでもよい。
さらに、本発明のヒドロゲルの接着方法は、２個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に介在させるヒドロゲル形成性組成物の量は、０．００１乃至１ｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．０１乃至０．５ｇ／ｃｍ2である。
接合する際の温度は、−５℃乃至１００℃であり、好ましくは２０℃付近であり、具体的には１８℃乃至２５℃である。
接合後の静置時間は１時間乃至７２時間が好ましく、より好ましくは２４時間乃至４８時間である。
接合する際の温度は、−５℃乃至１００℃であり、好ましくは２０℃付近であり、具体的には１８℃乃至２５℃である。
接合後の静置時間は１時間乃至７２時間が好ましく、より好ましくは２４時間乃至４８時間である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１：９％ラポナイトＸＬＧ水分散液の製造＞
低重合ポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３: 東亞合成株式会社製、重量平均分子量６０００）７．５部、尿素３部（純正化学製）、フェノキシエタノール０．５部（純正化学製）、水７４部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）９部を少しずつ加え、均一に分散した後にクエン酸（純正化学製）の１０％水溶液３部を加えた。混合物を激しく撹拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で３０分撹拌を続けた。氷水浴下２５℃まで冷却しながら撹拌し、クエン酸（純正化学製）の１０％水溶液３部を加えた後、１時間激しく撹拌し目的物を得た。
＜製造例１：９％ラポナイトＸＬＧ水分散液の製造＞
低重合ポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３: 東亞合成株式会社製、重量平均分子量６０００）７．５部、尿素３部（純正化学製）、フェノキシエタノール０．５部（純正化学製）、水７４部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）９部を少しずつ加え、均一に分散した後にクエン酸（純正化学製）の１０％水溶液３部を加えた。混合物を激しく撹拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で３０分撹拌を続けた。氷水浴下２５℃まで冷却しながら撹拌し、クエン酸（純正化学製）の１０％水溶液３部を加えた後、１時間激しく撹拌し目的物を得た。
＜製造例２：１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造＞
尿素３部（純正化学製）、フェノキシエタノール０．５部（純正化学製）、水９５部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム（ビスコメートＮＰ−８００:昭和電工株式会社製）１．５部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで２５℃で激しく撹拌を続け（約５時間）目的物を得た。
尿素３部（純正化学製）、フェノキシエタノール０．５部（純正化学製）、水９５部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム（ビスコメートＮＰ−８００:昭和電工株式会社製）１．５部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで２５℃で激しく撹拌を続け（約５時間）目的物を得た。
＜製造例３：ヒドロゲルの製造＞
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液と、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を体積比１：２で混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で５分撹拌したのち３日間静置し、ヒドロゲルを得た。
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液と、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を体積比１：２で混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で５分撹拌したのち３日間静置し、ヒドロゲルを得た。
［実施例１：ヒドロゲル形成性組成物の製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、および水を体積比１：２：１で混合し、室温で１分間激しく撹拌し、ヒドロゲル形成性組成物を得た。なお、製造したヒドロゲル形成性組成物は、３時間以内にヒドロゲルの接着に使用した。
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、および水を体積比１：２：１で混合し、室温で１分間激しく撹拌し、ヒドロゲル形成性組成物を得た。なお、製造したヒドロゲル形成性組成物は、３時間以内にヒドロゲルの接着に使用した。
［実施例２：ヒドロゲルの接着］
製造例３の製造法により、直径１．２ｃｍ長さ５ｃｍの円柱状のヒドロゲルを作製した後、長さ２．５ｃｍに切断した。切断面に実施例１で製造したヒドロゲル形成性組成物を０．２ｍＬ塗布しヒドロゲル同士を接着し４８時間静置した。
製造例３の製造法により、直径１．２ｃｍ長さ５ｃｍの円柱状のヒドロゲルを作製した後、長さ２．５ｃｍに切断した。切断面に実施例１で製造したヒドロゲル形成性組成物を０．２ｍＬ塗布しヒドロゲル同士を接着し４８時間静置した。
［実施例３：接着ゲルの引張破断強度試験］
実施例２の条件で接着したヒドロゲルを、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて引張破断強度測定を行った。測定では引張用アダプター（株式会社山電製プランジャー 引張チャック、番号Ｎｏ．１２、形式Ｐ−１２）を使用した。接着したヒドロゲルを１ｍｍ／秒の速度で伸張し、破断までの歪率および応力を測定した。測定結果を図１および表１に示す。
実施例２の条件で接着したヒドロゲルを、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて引張破断強度測定を行った。測定では引張用アダプター（株式会社山電製プランジャー 引張チャック、番号Ｎｏ．１２、形式Ｐ−１２）を使用した。接着したヒドロゲルを１ｍｍ／秒の速度で伸張し、破断までの歪率および応力を測定した。測定結果を図１および表１に示す。
本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いてヒドロゲル同士を簡便に接着することができる。これにより破断や亀裂を生じたヒドロゲル製品を修復するほか、任意な箇所同士を接着することもできることから、組み立てによる形成が可能となり、新たなゲルの加工法として利用することができる。ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材であるが、これまで複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていた。しかし本発明の接着方法によりこれらの問題が解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。
Claims (13)
- 同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法。
- 前記ヒドロゲルが有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲルである、請求項１に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ヒドロゲル形成性組成物が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むヒドロゲル形成性組成物である、請求項１又は請求項２に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性高分子である、請求項２又は請求項３に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子（Ａ）が水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項４に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項５に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ヒドロゲルが別の水溶性有機高分子（Ａ’）及びケイ酸塩（Ｂ）を含むヒドロゲルである、請求項１又は請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項７に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子（Ａ’）がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である、請求項８に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、請求項１０に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記分散剤（Ｃ）が前記水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、請求項１１に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１２に記載の接着方法。
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