JP6458953B2 - Hydrogel adhesion method - Google Patents

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Description

本発明は、一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させた後、ゲル化させることにより、ヒドロゲル同士を接着する方法に関する。   In the present invention, a liquid hydrogel-forming composition is interposed between a gel surface to which one hydrogel is to be bonded and a gel surface to which the other hydrogel is to be bonded. It is related with the method of adhering.

ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。ヒドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が広く使用されている。中でもポリアクリルアミド系又は架橋ポリエチレングリコール系の水溶性高分子と粘土鉱物系無機微粒子の2成分からなる複合ヒドロゲルは、ヒドロゲルを高強度化させることに成功し、格段に利用範囲を広めることになった(特許文献1及び特許文献2)。最近では、粘土鉱物系無機微粒子と水分散剤、ポリアクリル酸塩を混合するだけで作製可能な汎用性の高い有機無機複合ヒドロゲルも報告されている(非特許文献1)。
ヒドロゲルの用途としては医療用、医薬部外品、化粧品、日用品、食品、電子材料、農業材料、建築材料、玩具、衛生用品、バイオ基材など非常に広範囲であり、それぞれの用途に応じてヒドロゲルを加工・形成し利用している。自己支持性ヒドロゲルの加工法としては、型の中でゲルを作製したり、押出成型したりする他に、切断や型抜きなど不要部分を切り取り形成することもできる。しかし、複雑な形状を必要とするヒドロゲルの作製においては、これらの作業は非常に困難または煩雑となる。作業効率の観点から、細かな部品を接着により組み立てて作製する方法が簡便である。さらに、すでに完成されたヒドロゲル成形品の亀裂や破断など破損部分の修復にも接着は非常に便利である。このようにヒドロゲルの接着方法が望まれている。
ヒドロゲルの接着方法としては、これまでに反応性モノマーを接着面に浸漬させ、接着面同士を密着後に重合反応させることで、高分子ネットワークを構築する方法が知られている(非特許文献2)。また、ポリアニオンとポリカチオン間のように相対するイオン性ゲル同士を静電的な相互作用により接着させる方法も知られている(非特許文献3)。さらに、同一のイオン性ゲル同士の接着としては相対するイオン性微粒子を介して接着する方法が知られている(特許文献3)。最近では、自己修復性を有するヒドロゲルも報告されている(特許文献4)。
In recent years, hydrogels have attracted attention from the viewpoint of a soft material material that has a high biocompatibility and a low environmental load because water is the main component. As a constituent component of hydrogel, water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol are widely used. Above all, the composite hydrogel composed of two components of polyacrylamide-based or cross-linked polyethylene glycol-based water-soluble polymer and clay mineral-based inorganic fine particles has succeeded in increasing the strength of the hydrogel and has greatly expanded its range of use. (Patent Document 1 and Patent Document 2). Recently, a highly versatile organic-inorganic composite hydrogel that can be produced simply by mixing clay mineral inorganic fine particles, an aqueous dispersant, and a polyacrylate has also been reported (Non-patent Document 1).
Hydrogel has a very wide range of uses such as medical, quasi-drugs, cosmetics, daily necessities, food, electronic materials, agricultural materials, building materials, toys, hygiene products, bio-based materials, etc. Is processed, formed and used. As a processing method of the self-supporting hydrogel, in addition to producing a gel in a mold or extrusion molding, unnecessary portions such as cutting and die cutting can be cut out and formed. However, in the production of hydrogels that require complex shapes, these operations are very difficult or complicated. From the viewpoint of work efficiency, a method of assembling and producing fine parts by bonding is simple. Furthermore, adhesion is very convenient for repairing damaged parts such as cracks and breaks of already completed hydrogel molded products. Thus, a hydrogel bonding method is desired.
As a method for adhering hydrogels, there has been known a method of constructing a polymer network by immersing a reactive monomer in an adhesive surface and polymerizing reaction after adhering the adhesive surfaces to each other (Non-patent Document 2). . Also known is a method of adhering opposing ionic gels such as between a polyanion and a polycation by electrostatic interaction (Non-Patent Document 3). Furthermore, as a method for bonding the same ionic gels, a method of bonding via opposing ionic fine particles is known (Patent Document 3). Recently, hydrogels having self-healing properties have also been reported (Patent Document 4).

特開2002−053629号公報JP 2002-053629 A 特許4704506号公報Japanese Patent No. 4704506 特開2010−6855号公報JP 2010-6855 A 国際公開第2011/001657号パンフレットInternational Publication No. 2011/001657 Pamphlet

第61回高分子学会年次大会予稿集、Vol.61,No.1,p.683(2012)Proceedings of the 61st Annual Meeting of the Society of Polymer Science, Vol. 61, no. 1, p. 683 (2012) 第17回高分子ゲル研究討論会講演要旨集、p.29(2006年)1月18日Abstracts of 17th Polymer Gel Research Conference, p. 29 (2006) January 18 Bull. Chem. Soc. Jpn.,2002, 75, 383.Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, 75, 383.

しかし、非特許文献2に開示された接着方法は煩雑で汎用性が低いものである。また、非特許文献3に開示された接着方法では、静電的に反発してしまうため同一の組成成分から成るゲル同士を接着することは不可能である。さらに、特許文献3に開示された接着方法はイオン性を有するゲルにしか使用できず、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの中性高分子から成るゲルを接着することは困難である。また、特許文献4に開示されたヒドロゲルでは、該ヒドロゲルの構成成分であるデンドリマーは多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になるという課題がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロゲル同士を簡便に、かつ安価な原料の使用により接着する方法を提供することを目的とする。
However, the bonding method disclosed in Non-Patent Document 2 is complicated and low in versatility. Further, the bonding method disclosed in Non-Patent Document 3 is electrostatically repelled, so that it is impossible to bond gels composed of the same composition components. Furthermore, the bonding method disclosed in Patent Document 3 can be used only for gels having ionic properties, and it is difficult to bond a gel made of a neutral polymer such as polyacrylamide or polyvinyl alcohol. Moreover, in the hydrogel disclosed in Patent Document 4, the dendrimer that is a constituent component of the hydrogel is produced by a multi-step synthesis reaction, and thus there is a problem that the production cost is high.
Then, this invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the method of adhere | attaching hydrogels easily by use of an inexpensive raw material.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、接着しようとするヒドロゲル表面と同ヒドロゲル表面との間にヒドロゲル形成性組成物を介在させた後、ゲル化することにより、ヒドロゲル同士が強力に接着することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第1観点として、同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
第2観点として、前記ヒドロゲルが有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルである、第1観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第3観点として、前記ヒドロゲル形成性組成物が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲル形成性組成物である、第1観点又は第2観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第4観点として、前記水溶性有機高分子(A)がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性高分子である、第2観点又は第3観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第5観点として、前記水溶性有機高分子(A)が水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第4観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第6観点として、前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第5観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第7観点として、前記ヒドロゲルが別の水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルである、第1観点又は第3観点乃至第6観点のいずれか1つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第8観点として、前記水溶性有機高分子(A’)がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第7観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第9観点として、前記水溶性有機高分子(A’)がポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)である、第8観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第10観点として、前記ケイ酸塩(B)が水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、第2観点乃至第9観点のいずれか1つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第11観点として、前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、第10観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第12観点として、前記分散剤(C)が前記水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第11観点に記載のヒドロゲルの接着方法。
第13観点として、前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第12観点に記載の接着方法に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a hydrogel by interposing a hydrogel-forming composition between the hydrogel surface to be bonded and the hydrogel surface and then gelling. The inventors have found that they are strongly bonded to each other, and completed the present invention.
That is, as a first aspect, the present invention is a method for adhering the same or different types of hydrogels, and includes a gel surface to which one of the hydrogels is to be bonded and a gel surface to which the other hydrogel is to be bonded. The present invention relates to a method for adhering a hydrogel, comprising interposing a liquid hydrogel-forming composition between them and joining the surfaces of both gels to be bonded together.
As a second aspect, the hydrogel has a water-soluble organic polymer (A), a silicate (B), and a silicate dispersant (C) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure. It is related with the adhesion method of the hydrogel as described in a 1st viewpoint which is a hydrogel containing.
As a third aspect, the hydrogel-forming composition has an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a water-soluble organic polymer (A), a silicate (B), and a dispersant for the silicate. It is related with the adhesion method of the hydrogel as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint which is a hydrogel formation composition containing (C).
As a fourth aspect, the hydrogel adhesion method according to the second aspect or the third aspect, wherein the water-soluble organic polymer (A) is a water-soluble polymer having a carboxylic acid structure, a carboxylate structure, or a carboxyanion structure. About.
As a fifth aspect, the present invention relates to the hydrogel adhesion method according to the fourth aspect, in which the water-soluble organic polymer (A) is a water-soluble completely neutralized or partially neutralized polyacrylate.
As a sixth aspect, the present invention relates to the hydrogel adhesion method according to the fifth aspect, wherein the water-soluble organic polymer (A) is a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000.
As a seventh aspect, the hydrogel is a hydrogel containing another water-soluble organic polymer (A ′) and a silicate (B), according to any one of the first aspect or the third to sixth aspects. The present invention relates to a method for bonding hydrogels.
As an eighth aspect, in the seventh aspect, the water-soluble organic polymer (A ′) is one or more selected from the group consisting of polyacrylamide, crosslinked polyethylene glycol, and acrylamide / acrylic acid ester copolymer. It relates to a method for adhering the described hydrogel.
As a ninth aspect, the present invention relates to the hydrogel adhesion method according to the eighth aspect, in which the water-soluble organic polymer (A ′) is poly (N-isopropylacrylamide) or poly (N, N-dimethylacrylamide).
As a tenth aspect, the present invention relates to the hydrogel adhesion method according to any one of the second to ninth aspects, wherein the silicate (B) is a water-swellable silicate particle.
The eleventh aspect relates to the method for adhering a hydrogel according to the tenth aspect, in which the silicate (B) is water-swellable silicate particles selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite, and mica.
As a twelfth aspect, the hydrogel adhesion method according to the eleventh aspect, wherein the dispersant (C) is a dispersant for the water-swellable silicate particles.
As a thirteenth aspect, the dispersant (C) is sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate, sodium poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylic acid. Ammonium, sodium acrylate / sodium maleate copolymer, ammonium acrylate / ammonium maleate copolymer, sodium hydroxide, hydroxylamine, sodium carbonate, sodium silicate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, sodium humate and lignin sulfone It is related with the adhesion | attachment method as described in a 12th viewpoint which is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of sodium acid.

以上、説明したように、本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いてヒドロゲル同士を簡便に強力に接着させることができる。これにより破断や亀裂を生じたヒドロゲルを修復するほか、任意な箇所同士を接着することもでき、新たなゲルの加工法として利用することができる。
また、本発明によれば、接着しようとするヒドロゲルは同種であっても又は異種であっても接着することができる。
さらに、ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材である一方で、複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていたが、斯かる問題は本発明の接着方法により解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。
As described above, according to the present invention, hydrogels can be easily and strongly bonded to each other using a commercially available raw material. In addition to repairing a hydrogel that has been broken or cracked, it is possible to bond arbitrary portions together, and this can be used as a new gel processing method.
Further, according to the present invention, the hydrogel to be bonded can be bonded to the same type or different types.
Furthermore, while hydrogel is a promising material as a soft material with a low environmental load, it has problems such as difficulty in complicated processing and inability to use due to breakage, but such a problem is the bonding method of the present invention. Therefore, the effect of increasing the utility value of the hydrogel is expected.

図1は、実施例3において測定した接着ゲルの破断までの歪率と応力との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the strain rate and the stress until breakage of the adhesive gel measured in Example 3.

本発明は同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法に関する。
本発明のヒドロゲルを接着するためのヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)から調製される。これらの成分を混合した直後はペースト状で流動性があり、この液状物を接着しようとするヒドロゲルの接着面に塗布し接合することで、ヒドロゲルが接着する。ヒドロゲル形成性組成物は更に流動性を高めるために、水で希釈して使用することもできる。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、2個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
The present invention is a method for adhering the same or different types of hydrogels, wherein a liquid hydrogel-forming composition is formed between the surface of the gel to which one of the hydrogels is to be bonded and the surface of the gel to which the other hydrogel is to be bonded. The present invention relates to a method for adhering a hydrogel comprising the steps of interposing an object and joining both gel surfaces to be bonded.
The hydrogel-forming composition for adhering the hydrogel of the present invention is prepared from a water-soluble organic polymer (A), a silicate (B) and a dispersant (C) of the silicate. Immediately after mixing these components, it is paste-like and fluid, and the liquid is adhered to the adhesive surface of the hydrogel to be bonded and then bonded. The hydrogel-forming composition can be used after diluting with water in order to further improve the fluidity.
The hydrogel bonding method of the present invention can be applied not only when two or more hydrogels are bonded to each other, but also when the tear or broken part is bonded in the repair of a crack or broken part generated in the hydrogel. is there.

[ヒドロゲル]
本発明の接着方法により接着されるヒドロゲルは、好ましくは有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲル、又は別の水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルである。
なお、前記ヒドロゲルには、前記成分の他に、該ヒドロゲルの所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
[Hydrogel]
The hydrogel bonded by the bonding method of the present invention is preferably a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B), and the silicate. It is a hydrogel containing a dispersing agent (C), or a hydrogel containing another water-soluble organic polymer (A ′) and a silicate (B).
In addition to the said component, you may mix | blend other components arbitrarily with the said hydrogel as needed in the range which does not impair the desired effect of this hydrogel.

<成分(A):有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子>
成分(A)は、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ(メタ)アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩;スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩;ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
<Component (A): Water-soluble organic polymer having organic acid structure, organic acid salt structure or organic acid anion structure>
Component (A) is a water-soluble organic polymer having an organic acid structure, an organic acid salt structure, or an organic acid anion structure.
Examples of the water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure include those having a carboxyl group, such as poly (meth) acrylate, carboxyvinyl polymer salt, carboxy Methylcellulose salts; those having a sulfonyl group; polystyrene sulfonates; those having a phosphonyl group include polyvinylphosphonates. Examples of the salt include sodium salt, ammonium salt, potassium salt, lithium salt and the like. In the present invention, (meth) acrylic acid refers to both acrylic acid and methacrylic acid.

また、水溶性有機高分子(A)は架橋又は共重合されてもよく、完全中和物又は部分中和物のいずれも使用できる。   The water-soluble organic polymer (A) may be crosslinked or copolymerized, and either a completely neutralized product or a partially neutralized product can be used.

前記水溶性有機高分子(A)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリエチレングリコール換算で好ましくは100万乃至1000万であり、より好ましくは200万乃至700万である。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは100万乃至1000万であり、より好ましくは重量平均分子量200万乃至700万である。
The water-soluble organic polymer (A) has a weight average molecular weight of preferably 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 7,000,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC).
The water-soluble organic polymer available as a commercial product preferably has a weight average molecular weight described in the commercial product of 1 million to 10 million, and more preferably a weight average molecular weight of 2 million to 7 million.

前記水溶性有機高分子(A)は、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有することが好ましく、特に水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩であることが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、特に重量平均分子量200万乃至700万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。   The water-soluble organic polymer (A) preferably has a carboxylic acid structure, a carboxylate structure or a carboxy anion structure, and is particularly preferably a water-soluble completely neutralized or partially neutralized polyacrylate. Specifically, sodium polyacrylate is preferable, and non-crosslinked highly polymerized sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 2 million to 7 million and completely or partially neutralized is particularly preferable.

前記水溶性有機高分子(A)の含有量は、ヒドロゲル100質量%中に0.01質量%乃至20質量%、好ましくは0.1質量%乃至10質量%である。   The content of the water-soluble organic polymer (A) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the hydrogel.

<成分(A’):水溶性有機高分子>
成分(A’)は、水溶性有機高分子(A)とは異なる水溶性有機高分子であって、架橋又は共重合されてもよい。
水溶性有機高分子(A’)としては、ポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの水溶性有機高分子(A’)は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
そのなかでも、水溶性有機高分子(A’)はポリアクリルアミドが好ましく、特にポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)及びポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)が好ましい。
<Component (A '): Water-soluble organic polymer>
The component (A ′) is a water-soluble organic polymer different from the water-soluble organic polymer (A), and may be crosslinked or copolymerized.
Examples of the water-soluble organic polymer (A ′) include polyacrylamide, crosslinked polyethylene glycol, and acrylamide / acrylic acid ester copolymer. These water-soluble organic polymers (A ′) may be used alone or in combination of two or more.
Among them, the water-soluble organic polymer (A ′) is preferably polyacrylamide, and particularly preferably poly (N-isopropylacrylamide) and poly (N, N-dimethylacrylamide).

また、水溶性有機高分子(A’)の重量平均分子量及び含有量については、上述の<成分(A):有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子>に記載した通りである。   Moreover, about the weight average molecular weight and content of water-soluble organic polymer (A '), above-mentioned <component (A): water-soluble organic polymer which has organic acid structure, organic acid salt structure, or organic acid anion structure> It is as described in.

<成分(B):ケイ酸塩>
ケイ酸塩(B)は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩の粒子である。
ケイ酸塩(B)としては、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。
ケイ酸塩の粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径5nm乃至1000nmの円盤状又は板状のものが好ましい。
<Component (B): Silicate>
The silicate (B) is preferably water-swellable silicate particles.
Examples of the silicate (B) include smectite, bentonite, vermiculite, and mica, and those that form a colloid using water or a water-containing solvent as a dispersion medium are preferable. The smectite is a group name such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and the like.
Examples of the primary particle shape of the silicate particle include a disk shape, a plate shape, a spherical shape, a granular shape, a cubic shape, a needle shape, a rod shape, and an amorphous shape, and a disk shape or a plate shape having a diameter of 5 nm to 1000 nm. Is preferred.

ケイ酸塩(B)の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト(LAPONITE、ロックウッド・アディティブス社登録商標)XLG(合成ヘクトライト)、XLS(合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有)、XL21(ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート)、RD(合成ヘクトライト)、RDS(合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有)、及びS482(合成ヘクトライト、分散剤含有);コープケミカル株式会社製のルーセンタイト(コープケミカル株式会社登録商標)SWN(合成スメクタイト)及びSWF(合成スメクタイト)、ミクロマイカ(合成雲母)、及びソマシフ(コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母);クニミネ工業株式会社製のクニピア(クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト)、スメクトン(クニミネ工業株式会社登録商標)SA(合成サポナイト);株式会社ホージュン製のベンゲル(株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品)等が挙げられる。   Preferable specific examples of the silicate (B) include layered silicate. As an example that can be easily obtained as a commercial product, Laponite manufactured by Rockwood Additives (LAPONITE, Rockwood Additives) (Registered trademark) XLG (synthetic hectorite), XLS (synthetic hectorite, containing sodium pyrophosphate as a dispersing agent), XL21 (sodium magnesium fluorosilicate), RD (synthetic hectorite), RDS (synthetic hectorite, dispersing agent) As inorganic polyphosphate), and S482 (synthetic hectorite, containing dispersant); Lucentite (Corp Chemical Co., Ltd.) SWN (synthetic smectite) and SWF (synthetic smectite), Micromica (Synthetic mica) and somasif (co Puchemical Co., Ltd. registered trademark, synthetic mica); Kunipia Co., Ltd. Kunipia (Kunimine Industry Co., Ltd. registered trademark, Montmorillonite), Smecton (Kunimine Industry Co., Ltd. registered trademark) SA (Synthetic Saponite); Hojun Co., Ltd. Bengel ( Hojun registered trademark, natural bentonite refined product) and the like.

前記ケイ酸塩(B)の含有量は、ヒドロゲル100質量%中に0.01質量%乃至20質量%、好ましくは0.1質量%乃至15質量%である。   The content of the silicate (B) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 15% by mass in 100% by mass of the hydrogel.

<成分(C):ケイ酸塩の分散剤>
ケイ酸塩の分散剤(C)は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤(C)として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤(C)としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム;カルボン酸塩系分散剤として、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体;アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン;多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム;その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくは、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、その他の有機解膠剤が挙げられる。ここで、カルボン酸塩系分散剤は、重量平均分子量1000乃至2万のものがより好ましい。
具体的には、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量1000乃至2万のポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤ではポリエチレングリコール(PEG900等)が好ましい。
<Component (C): Silicate Dispersant>
The silicate dispersant (C) is preferably a dispersant of water-swellable silicate particles.
As the silicate dispersant (C), a dispersant or a peptizer used for the purpose of improving the dispersibility of the silicate or delaminating the layered silicate can be used.
Examples of the silicate dispersant (C) include, for example, sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate; As a dispersant, sodium poly (meth) acrylate, poly (meth) ammonium acrylate, sodium acrylate / sodium maleate copolymer, ammonium acrylate / ammonium maleate copolymer; water acting as an alkali, water Sodium oxide, hydroxylamine; sodium carbonate, sodium silicate; those that react with polyvalent cations to form insoluble or complex salts; other organic peptizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, sodium humate Potassium and sodium lignin sulfonate and the like.
Preferably, a phosphate type dispersant, a carboxylate type dispersant, and other organic peptizers are used. Here, the carboxylate-based dispersant preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.
Specifically, sodium pyrophosphate as a phosphate dispersant, sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 1000 to 20,000 as a carboxylate dispersant, and polyethylene glycol (PEG 900, etc.) as other organic peptizers preferable.

重量平均分子量1000乃至2万の低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩の粒子と相互作用して粒子表面にカルボシキアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。   Low-polymerized sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 1000 to 20,000 interacts with silicate particles to generate negative charges derived from carboxyl anions on the surface of the particles and disperses silicates by repulsion of charges, etc. It is known to act as a dispersing agent by the mechanism.

前記分散剤(C)の含有量は、ヒドロゲル100質量%中に0.001質量%乃至20質量%、好ましくは0.01質量%乃至10質量%である。
なお、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルの作製において、上記成分(B)として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、前記成分(C)分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
The content of the dispersant (C) is 0.001% by mass to 20% by mass, preferably 0.01% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the hydrogel.
In preparing a hydrogel containing a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B) and a dispersant (C) of the silicate, When a silicate containing a dispersant is used as the component (B), the component (C) dispersant may or may not be added.

また、上記ヒドロゲルには、層状ケイ酸塩の層間にインターカレートし、剥離を促進させるものとして、メタノール、エタノール、グリコール等の1価又は多価アルコール、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトアミド、及び酢酸カリウム等を添加することができる。   In addition, the hydrogel intercalates between the layers of the layered silicate and promotes peeling, and monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, glycol, formamide, hydrazine, dimethyl sulfoxide, urea, acetamide , And potassium acetate can be added.

有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルとしては、ケイ酸塩(粘土鉱物)と水分散剤、ポリアクリル酸塩を含む組成物から形成されるものが好ましく、一方、別の水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルとしては、ケイ酸塩(粘土鉱物)とポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)又は架橋ポリエチレングリコールを含む組成物から形成されるものが好ましい。   The hydrogel containing a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B) and a dispersant (C) for the silicate includes (Clay minerals), water dispersants, and those formed from compositions containing polyacrylates are preferred, while hydrogels containing other water-soluble organic polymers (A ′) and silicates (B) include Those formed from a composition comprising a silicate (clay mineral) and poly (N-isopropylacrylamide) or cross-linked polyethylene glycol are preferred.

[ヒドロゲル形成性組成物]
本発明のヒドロゲルを接着するためのヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を混合することにより得られる。混合後、ゲル化が充分に進行する前の液状物をヒドロゲルの接着面に塗布して使用する。ヒドロゲル形成性組成物は、接着しようとするヒドロゲルと成分や組成比が異なっていても使用可能である。また、ヒドロゲル形成性組成物の粘度を下げて塗布性を向上させるために、水を加えて希釈して使用することができる。ヒドロゲル形成性組成物の水による希釈は、各成分の混合時あるいは混合後のペースト状物質に所定量の水を加え、混合することで行うことができる。
[Hydrogel-forming composition]
The hydrogel-forming composition for adhering the hydrogel of the present invention is obtained by mixing a water-soluble organic polymer (A), a silicate (B) and a dispersant (C) of the silicate. After mixing, the liquid before gelation sufficiently proceeds is applied to the hydrogel adhesive surface. The hydrogel-forming composition can be used even if the components and composition ratios of the hydrogel to be bonded are different. Further, in order to lower the viscosity of the hydrogel-forming composition and improve the coating property, it can be used by diluting with water. The dilution of the hydrogel-forming composition with water can be carried out by adding a predetermined amount of water to the pasty substance at the time of mixing or after mixing the components and mixing them.

上記ヒドロゲル形成性組成物中の水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、及び前記ケイ酸塩の分散剤(C)の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル形成性組成物100質量%中、成分(A)として重量平均分子量200万乃至700万の完全中和又は部分中和された非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム0.1質量%乃至10質量%、成分(B)として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト0.1質量%乃至15質量%、及び成分(C)としてピロリン酸ナトリウム0.01質量%乃至10質量%又は重量平均分子量1000乃至20000のポリアクリル酸塩0.01質量%乃至10質量%である。また、ヒドロゲル形成性組成物を希釈するために使用する水の量は、ヒドロゲル形成性組成物に対する容積比として10倍まで、好ましくは3倍までである。   As a preferable combination of the water-soluble organic polymer (A), the silicate (B), and the silicate dispersant (C) in the hydrogel-forming composition, 100 mass% of the hydrogel-forming composition , 0.1 to 10% by mass of completely neutralized or partially neutralized non-crosslinked sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 2 to 7 million as component (A), and water-swellable smectite as component (B) Alternatively, 0.1 mass% to 15 mass% of saponite and 0.01 mass% to 10 mass% of sodium pyrophosphate as the component (C) or 0.01 mass% to 10 mass% of polyacrylate having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 %. The amount of water used to dilute the hydrogel-forming composition is up to 10 times, preferably up to 3 times as a volume ratio to the hydrogel-forming composition.

<ヒドロゲル形成性組成物の製造方法>
水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルは、成分(A)乃至成分(C)を含む組成物および必要に応じて水を混合することにより得られる。
前記組成物の2成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの1成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
前記組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ラインミキサー、ニーダー、超音波発振器等を使用することができる。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−5℃乃至100℃であり、より好ましくは0℃乃至50℃である。
<Method for producing hydrogel-forming composition>
A hydrogel containing a water-soluble organic polymer (A), a silicate (B), and a dispersant (C) of the silicate includes a composition containing components (A) to (C) and water as needed. Is obtained by mixing.
It can be made to gel by mixing a mixture of the two components of the composition or an aqueous solution or aqueous dispersion thereof with the remaining one component or an aqueous solution or aqueous dispersion thereof. Gelation is also possible by adding water to the mixture of components.
As a method of mixing the components in the composition, ultrasonic treatment can be used in addition to mechanical or manual stirring, but mechanical stirring is preferable. For mechanical stirring, for example, a magnetic stirrer, propeller stirrer, rotation / revolution mixer, disper, homogenizer, shaker, vortex mixer, ball mill, line mixer, kneader, ultrasonic oscillator, etc. can be used. it can.
The mixing temperature is the freezing point or boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion, preferably -5 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C.

また、水溶性高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルは、特開2002−53629号公報等に記載の方法で作製することができる。   A hydrogel containing a water-soluble polymer (A ′) and a silicate (B) can be produced by a method described in JP-A-2002-53629.

<ヒドロゲルの接着方法>
ヒドロゲル形成性組成物の製造直後はペースト状であるが、放置するとゲル化が進行して粘度が上昇し、接着能力が低下する。そのため、ヒドロゲル形成性組成物を調製後、速やかにヒドロゲルの接着に使用する。また、混合したヒドロゲル形成性組成物は長時間保存することは困難であるため、調製後使用するまでの時間は、好ましくは10時間以内、より好ましくは3時間以内である。
ヒドロゲル形成性組成物を一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に介在させる方法としては、ヒドロゲル形成性組成物を双方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面の間に介在させることができれば特に制限はなく、前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を塗布すること、前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を吹き付けること、及び前記ゲル表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物層を形成すること等が挙げられ、そのなかでも操作の簡便さの観点から、ヒドロゲルの接着しようとする表面の一方又は双方にヒドロゲル形成性組成物を塗布することが好ましい。
<Hydrogel adhesion method>
Immediately after the production of the hydrogel-forming composition, it is in the form of a paste, but if left as it is, gelation proceeds to increase the viscosity and decrease the adhesion ability. Therefore, after preparing a hydrogel-forming composition, it is immediately used for adhesion of hydrogel. Moreover, since it is difficult to store the mixed hydrogel-forming composition for a long time, the time until use after preparation is preferably within 10 hours, more preferably within 3 hours.
As a method of interposing the hydrogel-forming composition between the gel surface to which one hydrogel is to be bonded and the gel surface to which the other hydrogel is to be bonded, the hydrogel-forming composition is to be bonded to both the hydrogels. There is no particular limitation as long as it can be interposed between the gel surfaces. Applying a hydrogel-forming composition to one or both of the gel surfaces, and spraying the hydrogel-forming composition to one or both of the gel surfaces And the formation of a hydrogel-forming composition layer on one or both of the gel surfaces. Among them, from the viewpoint of ease of operation, hydrogel is applied to one or both surfaces of the hydrogel to be bonded. It is preferable to apply a formable composition.

本発明のヒドロゲルの接着方法は、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間にヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合することで接着することができる。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面については切断面同士や切断後間もない新鮮な面などの限定は無く、また本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるヒドロゲルは、同種のヒドロゲルでも異種のヒドロゲルでもよい。
さらに、本発明のヒドロゲルの接着方法は、2個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
The hydrogel bonding method of the present invention interposes and attempts to bond a hydrogel-forming composition between the surface of the gel to which one of the hydrogels is to be bonded and the surface of the gel to which the other hydrogel is to be bonded. It can adhere | attach by joining both gel surfaces.
There is no limitation on the surface of the gel to which the hydrogel is to be bonded, such as cut surfaces or fresh surfaces that have not been cut, and the hydrogel used in the hydrogel bonding method of the present invention may be the same type of hydrogel or a different type of hydrogel. Good.
Furthermore, the hydrogel bonding method of the present invention is applicable not only when two or more hydrogels are bonded to each other, but also when the tears or broken parts are bonded in the repair of a tear or broken part generated in the hydrogel. Is possible.

一方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方のヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に介在させるヒドロゲル形成性組成物の量は、0.001乃至1g/cm2であり、好ましくは0.01乃至0.5g/cm2である。
接合する際の温度は、−5℃乃至100℃であり、好ましくは20℃付近であり、具体的には18℃乃至25℃である。
接合後の静置時間は1時間乃至72時間が好ましく、より好ましくは24時間乃至48時間である。
The amount of the hydrogel-forming composition interposed between the gel surface to which one hydrogel is to be bonded and the gel surface to which the other hydrogel is to be bonded is 0.001 to 1 g / cm 2 , preferably 0. 0.01 to 0.5 g / cm 2 .
The temperature at the time of joining is −5 ° C. to 100 ° C., preferably around 20 ° C., specifically 18 ° C. to 25 ° C.
The standing time after joining is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 24 hours to 48 hours.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
<製造例1:9%ラポナイトXLG水分散液の製造>
低重合ポリアクリル酸ナトリウム(ジュリマーAC−103: 東亞合成株式会社製、重量平均分子量6000)7.5部、尿素3部(純正化学製)、フェノキシエタノール0.5部(純正化学製)、水74部を混合し、均一な溶液になるまで25℃にて撹拌した。ラポナイトXLG(ロックウッド・アディティブズ社製)9部を少しずつ加え、均一に分散した後にクエン酸(純正化学製)の10%水溶液3部を加えた。混合物を激しく撹拌しながら80℃まで昇温し、80℃で30分撹拌を続けた。氷水浴下25℃まで冷却しながら撹拌し、クエン酸(純正化学製)の10%水溶液3部を加えた後、1時間激しく撹拌し目的物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
<Production Example 1: Production of 9% Laponite XLG aqueous dispersion>
Low-polymerized sodium polyacrylate (Julimer AC-103: manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight 6000) 7.5 parts, urea 3 parts (made by Junsei Chemical), phenoxyethanol 0.5 parts (made by Junsei Chemical), water 74 The parts were mixed and stirred at 25 ° C. until a homogeneous solution was obtained. 9 parts of Laponite XLG (manufactured by Rockwood Additives) was added little by little, and after uniformly dispersing, 3 parts of a 10% aqueous solution of citric acid (manufactured by Junsei Kagaku) was added. While the mixture was vigorously stirred, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at 80 ° C. for 30 minutes. The mixture was stirred while cooling to 25 ° C. in an ice water bath, 3 parts of a 10% aqueous solution of citric acid (manufactured by Junsei Kagaku) was added, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour to obtain the desired product.

<製造例2:1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造>
尿素3部(純正化学製)、フェノキシエタノール0.5部(純正化学製)、水95部を混合し、均一な溶液になるまで25℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム(ビスコメートNP−800:昭和電工株式会社製)1.5部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで25℃で激しく撹拌を続け(約5時間)目的物を得た。
<Production Example 2: Production of 1.5% sodium polyacrylate aqueous solution>
3 parts of urea (manufactured by Junsei Kagaku), 0.5 part of phenoxyethanol (manufactured by Junsei Kagaku) and 95 parts of water were mixed and stirred at 25 ° C. until a homogeneous solution was obtained. While vigorously stirring, 1.5 parts of highly polymerized sodium polyacrylate (Viscomate NP-800: Showa Denko KK) was added little by little. Vigorous stirring was continued at 25 ° C. until the highly polymerized sodium polyacrylate was completely dissolved (about 5 hours) to obtain the desired product.

<製造例3:ヒドロゲルの製造>
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液と、製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を体積比1:2で混合し、自転・公転式ミキサー(株式会社シンキー製ARE−310)にて25℃、2000回転で5分撹拌したのち3日間静置し、ヒドロゲルを得た。
<Production Example 3: Production of hydrogel>
The 9% Laponite XLG aqueous dispersion produced in Production Example 1 and the 1.5% sodium polyacrylate aqueous solution produced in Production Example 2 were mixed at a volume ratio of 1: 2, and a rotating / revolving mixer (manufactured by Sinky Corporation) ARE-310) was stirred at 25 ° C. and 2000 rpm for 5 minutes and then allowed to stand for 3 days to obtain a hydrogel.

[実施例1:ヒドロゲル形成性組成物の製造]
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液、製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、および水を体積比1:2:1で混合し、室温で1分間激しく撹拌し、ヒドロゲル形成性組成物を得た。なお、製造したヒドロゲル形成性組成物は、3時間以内にヒドロゲルの接着に使用した。
[Example 1: Production of hydrogel-forming composition]
The 9% Laponite XLG aqueous dispersion produced in Production Example 1, the 1.5% sodium polyacrylate aqueous solution produced in Production Example 2, and water were mixed at a volume ratio of 1: 2: 1 and stirred vigorously at room temperature for 1 minute. Thus, a hydrogel-forming composition was obtained. The produced hydrogel-forming composition was used for adhesion of the hydrogel within 3 hours.

[実施例2:ヒドロゲルの接着]
製造例3の製造法により、直径1.2cm長さ5cmの円柱状のヒドロゲルを作製した後、長さ2.5cmに切断した。切断面に実施例1で製造したヒドロゲル形成性組成物を0.2mL塗布しヒドロゲル同士を接着し48時間静置した。
[Example 2: Adhesion of hydrogel]
A cylindrical hydrogel having a diameter of 1.2 cm and a length of 5 cm was produced by the production method of Production Example 3, and then cut into a length of 2.5 cm. 0.2 mL of the hydrogel-forming composition produced in Example 1 was applied to the cut surface, the hydrogels were bonded together, and allowed to stand for 48 hours.

[実施例3:接着ゲルの引張破断強度試験]
実施例2の条件で接着したヒドロゲルを、株式会社山電製クリープメーターRE2−33005Bにて引張破断強度測定を行った。測定では引張用アダプター(株式会社山電製プランジャー 引張チャック、番号No.12、形式P−12)を使用した。接着したヒドロゲルを1mm/秒の速度で伸張し、破断までの歪率および応力を測定した。測定結果を図1および表1に示す。
[Example 3: Tensile breaking strength test of adhesive gel]
The hydrogel bonded under the conditions of Example 2 was measured for tensile strength at break using a creep meter RE2-30005B manufactured by Yamaden Co., Ltd. In the measurement, a tension adapter (Yamaden Plunger Tensile Chuck, No. 12, Model P-12) was used. The bonded hydrogel was stretched at a speed of 1 mm / second, and the strain rate and stress until breakage were measured. The measurement results are shown in FIG.

Figure 0006458953
Figure 0006458953

本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いてヒドロゲル同士を簡便に接着することができる。これにより破断や亀裂を生じたヒドロゲル製品を修復するほか、任意な箇所同士を接着することもできることから、組み立てによる形成が可能となり、新たなゲルの加工法として利用することができる。ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材であるが、これまで複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていた。しかし本発明の接着方法によりこれらの問題が解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。   According to the present invention, hydrogels can be easily bonded to each other using a commercially available raw material. As a result, the hydrogel product that has been broken or cracked can be repaired, and any location can be bonded to each other. Therefore, formation by assembly is possible, and it can be used as a new gel processing method. Hydrogel is a promising material as a soft material with a low environmental load, but it has had problems such as difficulty in complicated processing and inability to use due to damage. However, since these problems are solved by the bonding method of the present invention, an effect of increasing the utility value of the hydrogel is expected.

Claims (13)

同種又は異種のヒドロゲル同士を接着する方法であって、一方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と他方の該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面との間に液状のヒドロゲル形成性組成物を介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法。   A method for adhering the same or different types of hydrogels, wherein a liquid hydrogel-forming composition is interposed between the surface of the gel to which one of the hydrogels is to be bonded and the surface of the gel to which the other hydrogel is to be bonded. And bonding the surfaces of the gels to be bonded together. 前記ヒドロゲルが有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルである、請求項1に記載のヒドロゲルの接着方法。   The hydrogel is a hydrogel comprising a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B), and a dispersant (C) of the silicate. The method for adhering a hydrogel according to claim 1. 前記ヒドロゲル形成性組成物が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲル形成性組成物である、請求項1又は請求項2に記載のヒドロゲルの接着方法。   The hydrogel-forming composition comprises a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B), and a dispersant for the silicate (C). The method for adhering a hydrogel according to claim 1 or 2, which is a hydrogel-forming composition. 前記水溶性有機高分子(A)がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性高分子である、請求項2又は請求項3に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to claim 2 or 3, wherein the water-soluble organic polymer (A) is a water-soluble polymer having a carboxylic acid structure, a carboxylate structure or a carboxy anion structure. 前記水溶性有機高分子(A)が水溶性の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項4に記載のヒドロゲルの接着方法。   The hydrogel adhesion method according to claim 4, wherein the water-soluble organic polymer (A) is a water-soluble completely neutralized or partially neutralized polyacrylate. 前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項5に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to claim 5, wherein the water-soluble organic polymer (A) is a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000. 前記ヒドロゲルが別の水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルである、請求項1又は請求項3乃至請求項6のいずれか1項に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to any one of claims 1 or 3 to 6, wherein the hydrogel is a hydrogel containing another water-soluble organic polymer (A ') and a silicate (B). . 前記水溶性有機高分子(A’)がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール及びアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項7に記載のヒドロゲルの接着方法。   The hydrogel adhesion according to claim 7, wherein the water-soluble organic polymer (A ') is one or more selected from the group consisting of polyacrylamide, crosslinked polyethylene glycol, and acrylamide / acrylic acid ester copolymer. Method. 前記水溶性有機高分子(A’)がポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)である、請求項8に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to claim 8, wherein the water-soluble organic polymer (A ′) is poly (N-isopropylacrylamide) or poly (N, N-dimethylacrylamide). 前記ケイ酸塩(B)が水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、請求項2乃至請求項9のいずれか1項に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to claim 2, wherein the silicate (B) is water-swellable silicate particles. 前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩の粒子である、請求項10に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to claim 10, wherein the silicate (B) is water-swellable silicate particles selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite and mica. 前記分散剤(C)が前記水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、請求項11に記載のヒドロゲルの接着方法。   The method for adhering a hydrogel according to claim 11, wherein the dispersant (C) is a dispersant for the water-swellable silicate particles. 前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項12に記載の接着方法。   The dispersant (C) is sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate, sodium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, sodium acrylate / Sodium maleate copolymer, ammonium acrylate / ammonium maleate copolymer, sodium hydroxide, hydroxylamine, sodium carbonate, sodium silicate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, sodium humate and sodium lignin sulfonate The adhesion method according to claim 12, which is one or more selected from the group consisting of:
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