JP6596791B2 - ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル - Google Patents
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Description
自己支持性を有する高強度ヒドロゲルとして、水に均一分散している層状粘土鉱物の共存下で(メタ)アクリルアミド誘導体の重合反応を行うことにより得られる有機無機複合ヒドロゲルが報告されている(特許文献1)。また、類似の報告例として、ポリ(メタ)アクリルアミド中にカルボン酸塩又はカルボシキアニオン構造の基を一部含有する高分子と粘土鉱物を有する有機無機複合ヒドロゲルも知られている(特許文献2)。
これらの報告例では、層状粘土鉱物の水分散液中でモノマーを重合させることで、生成する高分子と該粘土鉱物とが三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルとなる。
しかし、これら有機無機複合ヒドロゲルでは、毒性が懸念される未反応のモノマーや、重合開始剤などの試薬がゲル中に残存する可能性がある。また、非化学製造業者が有機無機複合ヒドロゲルを製造するのは困難であり、さらに化学反応後にヒドロゲルとなるため、任意の形状にゲルを成型することも困難である。
また、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を混合するだけで作製可能な有機無機複合ヒドロゲルも報告されている(非特許文献1)。この有機無機複合ヒドロゲルは、電解質高分子に均一に分散されたクレイ粒子が架橋してゲル構造を形成している。しかし、水中ではゲルが膨潤してしまい、強度や形状の維持ができなくなるという課題がある。
また、ポリアクリル酸とアルミニウム化合物を用いてゲル化する技術が知られている(特許文献4)。これはポリアクリル酸をアルミニウムイオンで架橋したゲルであり、ハップ剤の膏体として利用されている。このゲルはガム状のゲルで粘着性や柔軟性に優れているが、弾性率は低く、強い力に対して形状を維持するような強度はない。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温で混合するだけで作製できる、高い弾性率を有し、水中での形状維持が可能な自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルの提供を目的とする。又、該有機無機複合ヒドロゲルを、工業的に入手容易な原料を用いて製造できる方法の提供を目的とする。
第2観点として、前記化合物(D)が周期律表第3周期乃至第5周期かつ第2族乃至第14族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第1観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第3観点として、前記元素が周期律表第2族又は第13族の元素である、第2観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第4観点として、前記化合物(D)がマグネシウムの塩、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの酸化物、カルシウムの塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ジアミン、及びジアミンの塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第2観点又は第3観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第5観点として、前記化合物(D)が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス(アミノエトキシ)エタン、ビス(アミノエトキシ)エタン二塩酸塩、及びビス(アミノエトキシ)エタン硫酸塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第4観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第6観点として、前記水溶性有機高分子(A)がカルボン酸、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、第1観点乃至第5観点のいずれか1つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第7観点として、前記水溶性有機高分子(A)が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第6観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第8観点として、前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第7観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第9観点として、前記ケイ酸塩(B)が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第1観点乃至第8観点のいずれか1つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第10観点として、前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第9観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第11観点として、前記分散剤(C)が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第1観点乃至第10観点のいずれか1つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第12観点として、前記分散剤(C)が、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第11観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第13観点として、第1観点乃至第12観点のいずれか1つに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲルに関する。
第14観点として、各々第1観点乃至第12観点のいずれか1つに特定されるところの、前記水溶性有機高分子(A)、前記ケイ酸塩(B)、前記分散剤(C)、及び前記化合物(D)、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
第15観点として、各々第1観点乃至第12観点のいずれか1つに特定されるところの、前記水溶性有機高分子(A)、前記ケイ酸塩(B)、前記分散剤(C)、及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させた後、得られたゲルを第1観点乃至第12観点のいずれか1つに特定されるところの前記化合物(D)の水又は含水溶媒の溶液に浸漬させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
また、本発明のヒドロゲルが有する弾性率は、例えば、突刺し強度測定機により測定することができる。例えば、直径28mm高さ16mmの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターRE2−33005Bにて測定できる。測定方法は、直径3mmの円柱状のシャフト(株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号No.3S、形式P−3S)をゲル上部から1mm/秒の速度で押し当て、応力を測定する。測定で得られた応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めることができる。本発明で得られるヒドロゲルの突刺し強度測定機による弾性率は、5kPa乃至10000kPaであり、高弾性率が要求される用途に関しては、下限値としては、20kPa、50kPa、100kPaが挙げられ、上限値としては、200kPa、1000kPa、5000kPaが挙げられる。その一例としては、20kPa乃至1000kPa、100kPa乃至5000kPaである。
<成分(A):水溶性有機高分子>
本発明の成分(A)は、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ(メタ)アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩;スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩;ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩などが挙げられ、完全中和塩でも部分中和塩でも良い。なお、本発明では、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子(A)の重量平均分子量は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは100万乃至1000万であり、より好ましくは200万乃至700万である。
なお、本明細書等では、質量%をwt%とも表記する。
本発明の成分(B)は、ケイ酸塩であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。
ケイ酸塩(B)としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径5nm乃至1000nmの円盤状又は板状のものが好ましい。
本発明の成分(C)は、ケイ酸塩の分散剤であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤(C)として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤(C)としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム;カルボン酸塩系分散剤として、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体;アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン;多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム;その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
その中でも、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量1000乃至2万のポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤としてポリエチレングリコール(PEG900等)が好ましい。
なお、本発明では、上記成分(B)として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、成分(C)である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
本発明の成分(D)は、2価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物であって、より具体的には、それ自体が2価以上の正電荷を有する化合物であるか、又は溶液に溶解して若しくは酸と反応して2価以上の正電荷を生ずる化合物である。そのような化合物としては、周期律表第3周期乃至第5周期かつ第2族乃至第14族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩が挙げられる。また、上記元素としては、周期律表第2族又は第13族の元素が好ましい。
上記塩としては単塩だけでなく、ミョウバン、ケイ酸アルミン酸マグネシウム等の複塩を用いることができる。
塩を形成する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、酢酸、リン酸、二リン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、アルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ビス(アミノエトキシ)エタン、フェニレンジアミン、ヒドラジン、スペルミジン、及びスペルミン等が挙げられ、フリー体でも塩の形態でも良い。
上記化合物(D)を含有するヒドロゲルは弾性率が向上し、水中においてもヒドロゲルの膨潤が大幅に抑制される。
本発明のヒドロゲル形成性組成物、及びヒドロゲルは、含水アルコール及び含水多価アルコールを含んでいてもよい。
なお、本発明では、含水アルコールとは、1価のアルコールと水との混合液をいい、また含水多価アルコールとは、多価アルコールと水との混合液をいう。
上記1価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数1乃至8のアルコールであり、具体的にはメタノール、エタノール、2−プロパノール、i−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、1−オクタノール、及びイソオクタノール等が挙げられる。
上記多価アルコールとは、2価以上のアルコールであり、グリセリン、ポリグリセリン(ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等)、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG600等)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール(ペンタメチレングリコール)、1,2,6−へキサントリオール、オクチレングリコール(エトヘキサジオール)、ブチレングリコール(1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、2,3−ブタンジオール等)、へキシレングリコール、1,3−プロパンジオール(トリメチレングリコール)、及び1,6−ヘキサンジオール(ヘキサメチレングリコール)等が挙げられ、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
また、上記含水アルコール又は含水多価アルコール中のアルコールの含有量は、含水アルコール又は含水多価アルコール100質量%中に0.1質量%乃至80質量%、好ましくは0.1質量%乃至60質量%である。
本発明のヒドロゲル形成性組成物により得られるヒドロゲルは、水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、分散剤(C)、及び化合物(D)、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることで製造することができる。又、水溶性有機高分子(A)の水溶液とケイ酸塩(B)及び前記ケイ酸塩の分散剤(C)の水分散液とを混合することによってゲル化させた後、得られたゲルを上記化合物(D)の水溶液に浸漬することで製造することができる。さらに、本発明のヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子(A)の水溶液並びにケイ酸塩(B)及び前記ケイ酸塩の分散剤(C)の水分散液の2液のうちいずれか一方または両方に上記化合物(D)を添加した後に、前記2液を混合することによってゲル化することも可能である。
ヒドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。その中でも、好ましくは自転・公転式ミキサーによる混合である。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−5℃乃至100℃であり、より好ましくは0℃乃至50℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は2時間乃至100時間が好ましい。静置温度は−5℃乃至100℃であり、好ましくは0℃乃至50℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
低重合ポリアクリル酸ナトリウム(ジュリマーAC−103:東亞合成株式会社製、40%水溶液、重量平均分子量6000)7.5部、尿素3部(純正化学株式会社製)、フェノキシエタノール(純正化学株式会社製)0.5部、水74部を混合し、均一な溶液になるまで25℃にて撹拌した。ラポナイトXLG(ロックウッド・アディティブズ社製)9部を少しずつ加え、均一に分散した後にクエン酸(純正化学株式会社製)の10%水溶液3部を加えた。混合物を激しく撹拌しながら80℃まで昇温し、80℃で30分撹拌を続けた。氷水浴下25℃まで冷却しながら撹拌し、クエン酸(純正化学株式会社製)の10%水溶液3部を加えた後、25℃で1時間激しく撹拌し目的物を得た。
尿素3部(純正化学株式会社製)、フェノキシエタノール0.5部(純正化学株式会社製)、水95部を混合し、均一な溶液になるまで25℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム(ビスコメートNP−800:昭和電工株式会社製、35%部分中和物)1.5部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで25℃で激しく撹拌を続け(約5時間)目的物を得た。
尿素3部(純正化学株式会社製)、フェノキシエタノール0.5部(純正化学株式会社製)、塩化マグネシウム1部(純正化学株式会社製)、水94部を混合し、均一な溶液になるまで25℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム(ビスコメートNP−800:昭和電工株式会社製、35%部分中和物)1.5部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで25℃で激しく撹拌を続け(約5時間)目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部に、製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液67部を加え、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部に、製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液67部を加え、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を2mm厚のシリコン片をスペーサーとした2枚のガラス板へ流し込み、24時間静置し、2mm厚のシート状ヒドロゲル1を得た。
ラポナイトXLS(ロックウッド・アディティブズ社製)10部、水40部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで25℃にて撹拌した。もう一方で、ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製:重合度22,000乃至70,000)1部、水49部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで25℃にて撹拌した。これらの2液を混合し、自転・公転式ミキサー(株式会社シンキー製ARE−310)にて25℃、2000回転で10分撹拌したのち24時間静置し、目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部、製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液37部、製造例3で製造した1%塩化マグネシウム添加1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液30部を混合し、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部、製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液17部、製造例3で製造した1%塩化マグネシウム添加1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液50部を混合し、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部に、無水硫酸アルミニウム0.3部(関東化学株式会社製)を加え、均一になるまで(約30分)25℃で激しく撹拌した。製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液66.7部を加え、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。得られた0.3%Alヒドロゲルを図12に示す。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部に、無水硫酸アルミニウム0.5部(関東化学株式会社製)を加え、均一になるまで(約30分)25℃で激しく撹拌した。製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液66.5部を加え、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部に、無水硫酸アルミニウム1部(関東化学株式会社製)を加え、均一になるまで(約30分)25℃で激しく撹拌した。製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液66部を加え、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。
製造例1で製造した9%ラポナイトXLG水分散液33部に、無水硫酸アルミニウム2部(関東化学株式会社製)を加え、均一になるまで(約30分)25℃で激しく撹拌した。製造例2で製造した1.5%ポリアクリル酸ナトリウム水溶液65部を加え、25℃で1分間激しく撹拌した。混合物を48時間25℃で静置し、目的物を得た。
製造例5で製造したシート状ヒドロゲル1を塩化マグネシウム5wt%水溶液中に浸し、24時間25℃で静置した。
製造例5で製造したシート状ヒドロゲル1を塩化カルシウム5wt%水溶液中に浸し、24時間25℃で静置した。
実施例1、実施例2及び製造例4の条件で直径28mm高さ16mmの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターRE2−33005Bにて突刺し強度測定を行った。測定では直径3mmの円柱状のシャフト(株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号No.3S、形式P−3S)をゲル上部から1mm/秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表1及び図1に示す。
実施例2及び製造例4の条件で直径28mm高さ16mmの円柱状のヒドロゲルを作製し、100gの分銅を乗せた。製造例4のヒドロゲルでは、形状が大きく変形した(図2)。実施例2の0.5%Mgヒドロゲルでは、形状の変形がほとんど見られなかった(図3)。
実施例3乃至実施例6及び製造例4の条件で直径28mm高さ16mmの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターRE2−33005Bにて突刺し強度測定を行った。測定では直径3mmの円柱状のシャフト(株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号No.3S、形式P−3S)をゲル上部から1mm/秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表2及び図4に示す。
実施例7、実施例8及び製造例5の製法で製造したシート状ヒドロゲルについて、突刺し強度測定を行った。測定法は株式会社山電製クリープメーターRE2−33005Bを使用し、直径23mmの円形穴の開いた2枚のプレートでシート状ヒドロゲルを挟み、直径3mmの円柱状のシャフト(株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号No.3S、形式P−3S)を円形穴上部から1mm/秒の速度で押し当て、破断までの応力および歪率を測定した。測定結果を表3及び図5に示す。
実施例4乃至実施例6及び製造例4の条件で直径28mm高さ16mmの円柱状のヒドロゲルを作製後、純水500mL中に浸漬し、3日間25℃で静置した。浸漬前後のヒドロゲルの重量を測定し膨張率(浸漬後重量/浸漬前重量)を算出した。結果を表4に示す。浸漬前後のヒドロゲルの写真を図6(製造例4:左から浸漬後、浸漬前)、図7(実施例4:左から浸漬後、浸漬前)、図8(実施例5:左から浸漬後、浸漬前)及び図9(実施例6:左から浸漬後、浸漬前)に示す。
製造例6で作製したヒドロゲル2を表5に示す水溶液に24時間浸漬し、浸漬ヒドロゲルを得た。
実施例14乃至実施例17、比較例1及び製造例6の条件で直径28mm高さ16mmの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターRE2−33005Bにて突刺し強度測定を行った。測定では直径3mmの円柱状のシャフト(株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号No.3S、形式P−3S)をゲル上部から1mm/秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表6および図10に示す。
実施例3で使用した9%ラポナイトXLG水分散液を、水33部に代えて同様の操作を行った。その結果、図11に示す白色沈殿のガム状凝集物が得られ、図12に示す実施例3で得られたような均一なゲルは得られなかった。
例えば、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培養等の培地材料、パック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調湿材、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、土壌保水剤、育苗用培地、又は農園芸用の水耕栽培用支持体等の緑化材料、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、1次電池、2次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。
Claims (15)
- 自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)、前記ケイ酸塩の分散剤(C)、及び2価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物(D)を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物。
- 前記化合物(D)が周期律表第3周期乃至第5周期かつ第2族乃至第14族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記元素が周期律表第2族又は第13族の元素である、請求項2に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記化合物(D)がマグネシウムの塩、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの酸化物、カルシウムの塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ジアミン、及びジアミンの塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項2又は請求項3に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記化合物(D)が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス(アミノエトキシ)エタン、ビス(アミノエトキシ)エタン二塩酸塩、及びビス(アミノエトキシ)エタン硫酸塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項4に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記水溶性有機高分子(A)がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記水溶性有機高分子(A)が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項6に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項7に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記ケイ酸塩(B)が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項9に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記分散剤(C)が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 前記分散剤(C)が、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項11に記載のヒドロゲル形成性組成物。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲル。
- 各々請求項1乃至請求項12のいずれか1項に特定されるところの、前記水溶性有機高分子(A)、前記ケイ酸塩(B)、前記分散剤(C)、及び前記化合物(D)、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
- 各々請求項1乃至請求項12のいずれか1項に特定されるところの、前記水溶性有機高分子(A)、前記ケイ酸塩(B)、前記分散剤(C)、及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させた後、得られたゲルを請求項1乃至請求項12のいずれか1項に特定されるところの前記化合物(D)の水又は含水溶媒の溶液に浸漬させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
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