TW201533130A - 水凝膠形成性組成物及藉此所製作之水凝膠 - Google Patents

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Abstract

課題在於提供一種僅在室溫混合即可製作之具有高彈性模數、在水中可維持形狀且具有自我支撐性的有機無機複合水凝膠及其製造方法。 解決手段為一種可形成具有自我支撐性之水凝膠的水凝膠形成性組成物，其係以包含：具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、前述矽酸鹽的分散劑(C)、及具有或可生成2價以上之正電荷的化合物(D)為特徵的水凝膠形成性組成物、藉該組成物所製作之水凝膠及其製造方法。

Description

水凝膠形成性組成物及藉此所製作之水凝膠
本發明係有關於一種水凝膠，更詳言之，係有關於一種有機無機複合水凝膠形成性組成物及藉此所製作之具有高彈性模數、在水中可維持形狀且具有自我支撐性的有機無機複合水凝膠。
水凝膠由於係以水為主成分，基於所謂生物適合性高、對環境的負擔低的軟性材質素材觀點，近年來備受矚目。
作為具有自我支撐性之高強度水凝膠，已有人報導一種藉由在均勻分散於水中之層狀黏土礦物的共存下進行(甲基)丙烯醯胺衍生物之聚合反應而得到的有機無機複合水凝膠(專利文獻1)。又，作為類似的報導例，尚已知有一種具有在聚(甲基)丙烯醯胺中一部分含有羧酸鹽或羧基陰離子結構之基的高分子與黏土礦物的有機無機複合水凝膠(專利文獻2)。
於此等報導例中，藉由在層狀黏土礦物的水分散液中使單體聚合，生成的高分子與該黏土礦物即形成三維網目構造，而成為有機無機複合水凝膠。
然而，在此等有機無機複合水凝膠中，存在有毒性疑慮的未反應單體、或聚合起始劑等試劑殘留於凝膠中的可能性。又，對非化學製造業者而言不易製造有機無機複合水凝膠，更且，由於經化學反應後成為水凝膠，亦不易將凝膠成型為任意形狀。
作為透過在室溫混合即可製造之具有自我支撐性的有機無機複合水凝膠，已知有一種含有末端具有多價陽離子性官能基之樹枝狀聚合物化合物與層狀黏土礦物的水凝膠(專利文獻3)。於此例中，由於該樹枝狀聚合物係藉由多階段的合成反應製造，而有所謂製造成本高昂的課題。
此外，亦有人報導一種僅混合電解質高分子、黏土粒子、及分散劑即可製作的有機無機複合水凝膠(非專利文獻1)。該有機無機複合水凝膠係藉由均勻分散於電解質高分子之黏土粒子的交聯而形成凝膠結構。然而，在水中凝膠會膨潤，而有所謂無法維持強度或形狀的課題。
再者，已知有一種使用聚丙烯酸與鋁化合物進行凝膠化的技術(專利文獻4)。其係將聚丙烯酸以鋁離子交聯而成的凝膠，作為泥罨劑之膏體而利用。該凝膠為橡膠狀之凝膠，黏著性及柔軟性優良，然其彈性模數較低，未有對較強的力可維持形狀之類的強度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-053629號公報
[專利文獻2]日本特開2009-270048號公報
[專利文獻3]國際公開第2011/001657號小冊
[專利文獻4]日本特開昭60-226808號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]第61回高分子學會年次大會論文集，Vol.61,No.1,p.683(2012)
基於上述，有待一種使用工業上容易取得之原料，僅在室溫混合，即可製作具有高彈性模數、在水中可維持形狀且具有自我支撐性的有機無機複合水凝膠的方法。
因此，本發明係鑒於上述實情，而以提供一種僅在室溫混合即可製作之具有高彈性模數、在水中可維持形狀且具有自我支撐性的有機無機複合水凝膠為目的。又，以提供一種可使用工業上容易取得之原料來製造該有機無機複合水凝膠的方法。
本發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現，藉由將具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子、矽酸鹽、該矽酸鹽的分散劑、及具有或可生成2價以上之正電荷的化合物混合，可獲得具有高彈性模數、在水中可維持形狀且具有自我支撐性的有機無機複合水凝膠，而完成本發明。
亦即，就本發明而言，作為第1觀點，係有關於一種水凝膠形成性組成物，其係可形成具有自我支撐性之水凝膠的水凝膠形成性組成物，其特徵為包含：具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、前述矽酸鹽的分散劑(C)、及具有或可生成2價以上之正電荷的化合物(D)。
作為第2觀點，係有關於如第1觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述化合物(D)為選自由周期表第3周期至第5周期且第2族至第14族元素之鹽、該元素之氫氧化物、該元素之氧化物、多胺、及該多胺之鹽所成之群中的1種或2種以上。
作為第3觀點，係有關於如第2觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述元素為周期表第2族或第13族元素。
作為第4觀點，係有關於如第2觀點或第3觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述化合物(D)為選自鎂鹽、鎂之氫氧化物、鎂之氧化物、鈣鹽、鈣之氫氧化物、鈣之氧化物、鋁鹽、鋁之氫氧化物、鋁之氧化物、二胺、及二胺 之鹽所成之群中的1種或2種以上。
作為第5觀點，係有關於如第4觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述化合物(D)為選自由氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氯化鈣、溴化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、二磷酸鈣、六偏磷酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、乙二胺、乙二胺二鹽酸鹽、乙二胺硫酸鹽、雙(胺基乙氧基)乙烷、雙(胺基乙氧基)乙烷二鹽酸鹽、及雙(胺基乙氧基)乙烷硫酸鹽所成之群中的1種或2種以上。
作為第6觀點，係有關於如第1觀點至第5觀點中任一項之水凝膠形成性組成物，其中前述水溶性有機高分子(A)為具有羧酸、羧酸鹽結構或羧基陰離子結構的水溶性有機高分子。
作為第7觀點，係有關於如第6觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述水溶性有機高分子(A)為完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽。
作為第8觀點，係有關於如第7觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述水溶性有機高分子(A)為重量平均分子量100萬至1000萬的完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽。
作為第9觀點，係有關於如第1觀點至第8觀點中任一項之水凝膠形成性組成物，其中前述矽酸鹽(B)為水膨潤性矽酸鹽粒子。
作為第10觀點，係有關於如第9觀點之水凝膠形成 性組成物，其中前述矽酸鹽(B)為選自由蒙脫石、膨潤土、蛭石、及雲母所成之群中的水膨潤性矽酸鹽粒子。
作為第11觀點，係有關於如第1觀點至第10觀點中任一項之水凝膠形成性組成物，其中前述分散劑(C)為水膨潤性矽酸鹽粒子的分散劑。
作為第12觀點，係有關於如第11觀點之水凝膠形成性組成物，其中前述分散劑(C)為選自由正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/順丁烯二酸鈉共聚物、丙烯酸銨/順丁烯二酸銨共聚物、氫氧化鈉、羥胺、碳酸鈉、矽酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉、及木質磺酸鈉所成之群中的1種或2種以上。
作為第13觀點，係有關於一種具有自我支撐性之水凝膠，其係藉如第1觀點至第12觀點中任一項之水凝膠形成性組成物所製作。
作為第14觀點，係有關於一種具有自我支撐性之水凝膠之製造方法，其特徵為分別將如第1觀點至第12觀點中任一項所指定內容的前述水溶性有機高分子(A)、前述矽酸鹽(B)、前述分散劑(C)、及前述化合物(D)、以及水或含水溶媒混合使其凝膠化。
作為第15觀點，係有關於一種具有自我支撐性之水凝膠之製造方法，其特徵為分別將如第1觀點至第12觀點中任一項所指定內容的前述水溶性有機高分子(A)、前述矽酸鹽(B)、前述分散劑(C)、及水或含水溶媒混合使其 凝膠化後，使所得凝膠浸漬於如第1觀點至第12觀點中任一項所指定內容的前述化合物(D)之水或含水溶媒的溶液中。
如以上所說明者，根據本發明，僅使用工業上容易取得之原料並混合，即可獲得具有高彈性模數、在水中可維持形狀且具有自我支撐性的水凝膠。在凝膠化前予以注入至模具、或進行擠出成型，可製作任意形狀的凝膠。於凝膠化之際，由於不需要聚合反應等的共價鍵形成反應、在室溫亦可使其凝膠化，基於製造程序觀點，具有所謂安全性高之效果。藉由調整各成分的含量，可製作具有任意強度或透明性的水凝膠。
所稱水凝膠之「自我支撐性」之用語，非在學術論文或專利文獻中所定義者下使用係屬通例，在本發明中，係以「透過具有充分的強度，縱無容器等支持體亦可保持凝膠之形狀」等意義使用。
又，本發明之水凝膠所具有的彈性模數，例如可藉由穿刺強度測定機來測定。舉例言之，可製作直徑28mm、高度16mm之圓柱狀的水凝膠，以山電股份有限公司製CREEP METER RE2-33005B來測定。測定方法係將直徑3mm之圓柱狀的軸桿(山電股份有限公司製柱塞；形狀圓柱；編號No.3S；形式P-3S)自凝膠上部以1mm/秒的速度按壓，並測定應力。可由依測定所得之應力-應變曲線的 失真率較小的區域的斜率求取彈性模數。本發明中所得之水凝膠其藉穿刺強度測定機所得到的彈性模數為5kPa至10000kPa，對於要求高彈性模數的用途，作為下限值，可舉出20kPa、50kPa、100kPa；作為上限值，可舉出200kPa、1000kPa、5000kPa。作為其一例，係為20kPa至1000kPa、100kPa至5000kPa。
第1圖為表示實施例9之穿刺強度試驗的測定結果的圖。
第2圖為表示實施例10之加載試驗的結果的照片。
第3圖為表示實施例10之加載試驗的結果的照片。
第4圖為表示實施例11之穿刺強度試驗的測定結果的圖。
第5圖為表示實施例12之穿刺強度試驗的測定結果的圖。
第6圖為表示實施例13之水膨脹試驗的結果的照片。
第7圖為表示實施例13之水膨脹試驗的結果的照片。
第8圖為表示實施例13之水膨脹試驗的結果的照片。
第9圖為表示實施例13之水膨脹試驗的結果的照 片。
第10圖為表示實施例18之穿刺強度試驗的測定結果的圖。
第11圖為以玻璃棒使裝有比較例2中所得之白色沉澱的膠狀凝集物的玻璃燒杯傾斜的照片。
第12圖為以玻璃棒使裝有實施例3中所得之水凝膠的玻璃燒杯傾斜的照片。
作為本發明之水凝膠形成性組成物及藉此所製作之水凝膠的成分，雖可舉出具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、前述矽酸鹽的分散劑(C)、及具有或可生成2價以上之正電荷的化合物(D)，惟，除上述成分外，在不損及本發明所期望之效果的範圍內，亦可視需求任意摻混其他的成分。
[水凝膠形成性組成物] <成分(A)：水溶性有機高分子>
本發明之成分(A)為具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子。
就具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子(A)而言，例如，作為具有羧基者，可舉出聚(甲基)丙烯酸鹽、羧乙烯聚合物之鹽、羧甲 基纖維素之鹽；作為具有磺醯基者，可舉出聚苯乙烯磺酸之鹽；作為具有膦醯基，可舉出聚乙烯膦酸鹽等。作為上述鹽，可舉出鈉鹽、銨鹽、鉀鹽、及鋰鹽等，可為完全中和鹽或部分中和鹽。此外，在本發明中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者。
在本發明中，水溶性有機高分子(A)較佳具有羧酸結構、羧酸鹽結構或羧基陰離子結構，且水溶性有機高分子(A)可經交聯或共聚合，完全中和物或部分中和物均可使用。
上述水溶性有機高分子(A)的重量平均分子量，以採用凝膠滲透層析(GPC)的聚乙二醇換算，較佳為100萬至1000萬，更佳為200萬至700萬。
又，能以市售品取得的水溶性有機高分子(A)的重量平均分子量，以市售品所記載的重量平均分子量計，較佳為100萬至1000萬，更佳為200萬至700萬。
其中，在本發明中，作為水溶性有機高分子(A)，較佳為完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽，具體而言較佳為完全中和或部分中和聚丙烯酸鈉，尤以重量平均分子量200萬至700萬之完全中和或部分中和的非交聯型高聚合聚丙烯酸鈉為佳。
上述水溶性有機高分子(A)的含量，在水凝膠100質量%中為0.01質量%至20質量%，較佳為0.1質量%至10質量%。
此外，在本說明書等中，亦將質量%表記為wt%。
<成分(B)：矽酸鹽>
本發明之成分(B)為矽酸鹽，較佳為水膨潤性矽酸鹽粒子。
作為矽酸鹽(B)，可舉出例如蒙脫石、膨潤土、蛭石、及雲母等，較佳為形成以水或含水溶媒為分散媒之膠體者。此外，蒙脫石係指蒙特石、貝得石、綠脫石、皂石、水輝石、滑鎂皂石等的群組名稱。
作為矽酸鹽粒子之一次粒子的形狀，可舉出圓盤狀、板狀、球狀、粒狀、立方狀、針狀、棒狀、無定形等，較佳為直徑5nm至1000nm之圓盤狀或板狀者。
作為矽酸鹽之較佳具體例，可舉出層狀矽酸鹽，作為能以市售品容易地取得之實例，可舉出Rockwood Additives公司製LAPONITE XLG(合成水輝石)、XLS(合成水輝石；含有焦磷酸鈉作為分散劑)、XL21(鈉‧鎂‧氟矽酸鹽)、RD(合成水輝石)、RDS(合成水輝石；含有無機聚磷酸鹽作為分散劑)、及S482(合成水輝石；含有分散劑)；CO-OP CHEMICAL股份有限公司製Lucentite(CO-OP CHEMICAL股份有限公司註冊商標)SWN(合成蒙脫石)及SWF(合成蒙脫石)、MICROMICA(合成雲母)、及SOMASIF(CO-OP CHEMICAL股份有限公司註冊商標；合成雲母)；KUNIMINE工業股份有限公司製Kunipia(KUNIMINE工業股份有限公司註冊商標；蒙特石)、Sumecton(KUNIMINE 工業股份有限公司註冊商標)SA(合成皂石)；HOJUN股份有限公司製BEN-GEL(HOJUN股份有限公司註冊商標；天然膨潤土精製品)等。
上述矽酸鹽(B)的含量，在水凝膠100質量%中為0.01質量%至20質量%，較佳為0.1質量%至10質量%。
<成分(C)：矽酸鹽的分散劑>
本發明之成分(C)為矽酸鹽的分散劑，較佳為水膨潤性矽酸鹽粒子的分散劑。
作為矽酸鹽的分散劑(C)，可使用以提升矽酸鹽的分散性、或將層狀矽酸鹽層剝離之目的而使用的分散劑或解膠劑。
作為矽酸鹽的分散劑(C)，例如，作為磷酸鹽系分散劑，可舉出正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉；作為羧酸鹽系分散劑，可舉出聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/順丁烯二酸鈉共聚物、丙烯酸銨/順丁烯二酸銨共聚物；作為發揮鹼之作用者，可舉出氫氧化鈉、羥胺；作為與多價陽離子反應而形成不溶性鹽或錯鹽者，可舉出碳酸鈉、矽酸鈉；作為其他的有機解膠劑，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉、及木質磺酸鈉等。
其中，作為磷酸鹽系分散劑較佳為焦磷酸鈉、作為羧酸鹽系分散劑較佳為重量平均分子量1000至2萬的聚丙 烯酸鈉；作為其他的有機解膠劑較佳為聚乙二醇(PEG900等)。
重量平均分子量1000至2萬的低聚合聚丙烯酸鈉已知係透過「與矽酸鹽粒子相互作用而於粒子表面生成源自羧基陰離子的負電荷，並藉由電荷的排斥使矽酸鹽分散」等機構而發揮作為分散劑之作用。
上述分散劑(C)的含量，在水凝膠100質量%中為0.001質量%至20質量%，較佳為0.01質量%至10質量%。
此外，在本發明中，若使用含有分散劑的矽酸鹽作為上述成分(B)時，可進一步添加作為成分(C)的分散劑，亦可不予添加。
<成分(D)：具有或可生成2價以上之正電荷的化合物>
本發明之成分(D)為具有或可生成2價以上之正電荷的化合物，更具體而言，係其本身具有2價以上之正電荷的化合物、或可溶解於溶液或者與酸反應而生成2價以上之正電荷的化合物。作為此類化合物，可舉出周期表第3周期至第5周期且第2族至第14族元素之鹽、該元素之氫氧化物、該元素之氧化物、多胺、及該多胺之鹽。又，作為上述元素，較佳為周期表第2族或第13族元素。
作為上述鹽非僅為單鹽，亦可使用明礬、矽酸鎂鋁等複鹽。
作為可形成鹽的酸，可舉出硫酸、鹽酸、溴化氫、氟 化氫、三氟乙酸、乙酸、磷酸、二磷酸、六偏磷酸、聚磷酸、矽酸、鋁酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、及對甲苯磺酸等。
作為多胺，可舉出乙二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二胺基戊烷、己二胺、雙(胺基乙氧基)乙烷、伸苯二胺、肼、亞精胺、及精胺等，可為自由體或鹽之形態。
作為上述化合物(D)，可舉出鎂鹽、鎂之氫氧化物、鎂之氧化物、鈣鹽、鈣之氫氧化物、鈣之氧化物、鋁鹽、鋁之氫氧化物、鋁之氧化物、二胺及二胺之鹽等，其中較佳為鎂鹽、鈣鹽、及鋁鹽。
作為上述化合物(D)之具體例，可舉出氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氯化鈣、溴化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、二磷酸鈣、六偏磷酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、乙二胺、乙二胺二鹽酸鹽、乙二胺硫酸鹽、雙(胺基乙氧基)乙烷、雙(胺基乙氧基)乙烷二鹽酸鹽、及雙(胺基乙氧基)乙烷硫酸鹽等，其中較佳為氯化鎂、硫酸鎂、二磷酸鈣、及硫酸鋁。
上述化合物(D)的含量，在水凝膠100質量%中為0.01質量%至20質量%，較佳為0.05質量%至10質量%。
上述化合物(D)，於凝膠化之際，除與其他的成分另外混合的方法、預先使其與其他的成分混合以外， 亦可使以成分(A)至成分(C)所製作之水凝膠浸漬於化合物(D)的水溶液中。
含有上述化合物(D)的水凝膠可提升彈性模數，在水中亦可大幅抑制水凝膠的膨潤。
作為上述水溶性有機高分子(A)、上述矽酸鹽(B)、上述矽酸鹽的分散劑(C)、及上述化合物(D)的較佳組合，係在水凝膠100質量%中，作為成分(A)為重量平均分子量200萬至700萬之完全中和或部分中和的非交聯型聚丙烯酸鈉0.1質量%至10質量%、作為成分(B)為水膨潤性蒙脫石或皂石0.1質量%至10質量%、及作為成分(C)為焦磷酸鈉0.01質量%至10質量%或重量平均分子量1000至2萬的聚丙烯酸鈉0.01質量%至10質量%、及作為成分(D)為氯化鎂或二磷酸鈣或硫酸鋁0.05質量%至10質量%。
又，對本發明之水凝膠形成性組成物，可添加甲醇、乙醇、乙二醇等一元或多元醇、甲醯胺、肼、二甲基亞碸、尿素、乙醯胺、乙酸鉀等作為嵌入至層狀矽酸鹽的層間而促進剝離者。
<含水醇類及含水多元醇>
本發明之水凝膠形成性組成物、及水凝膠亦可包含含水醇類及含水多元醇。
此外，在本發明中，含水醇類係指一元醇與水的混合液；含水多元醇係指多元醇與水的混合液。
上述一元醇較佳為可自由溶解於水中的水溶性醇類， 更佳為碳原子數1至8的醇類，具體而言可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、異丙醇、戊醇、己醇、1-辛醇、及異辛醇等。
上述多元醇係指二元以上的醇類，可舉出甘油、聚甘油(二甘油、三甘油、四甘油等)、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG600等)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇(五亞甲二醇)、1,2,6-己三醇、辛二醇(ethohexadiol)、丁二醇(1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等)、己二醇、1,3-丙二醇(三亞甲二醇)、及1,6-己二醇(六亞甲二醇)等，較佳為甘油、二甘油、乙二醇、丙二醇、及聚乙二醇。
上述含水醇類或含水多元醇的含量，在水凝膠100質量%中為0質量%至80質量%，較佳為0質量%至60質量%。
又，上述含水醇類或含水多元醇中之醇的含量，在含水醇類或含水多元醇100質量%中為0.1質量%至80質量%，較佳為0.1質量%至60質量%。
[水凝膠及其製造方法]
藉本發明之水凝膠形成性組成物所得之水凝膠，可藉由將水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、分散劑(C)、及化合物(D)、以及水或含水溶媒混合使其凝膠化而製造。又，可藉由將水溶性有機高分子(A)的水溶液、矽酸鹽(B)及前述矽酸鹽的分散劑(C)的水分散液混合而使其凝膠化 後，將所得凝膠浸漬於上述化合物(D)的水溶液而製造。更且，本發明之水凝膠形成性組成物，藉由對水溶性有機高分子(A)的水溶液以及矽酸鹽(B)及前述矽酸鹽的分散劑(C)的水分散液此兩液中任一者或兩者添加上述化合物(D)後，將前述兩液混合亦可凝膠化。
作為將水凝膠形成性組成物中之各成分混合的方法，除藉機械式或手動的攪拌外，亦可採用超音波處理，惟較佳為機械式攪拌。機械式攪拌可使用例如電磁攪拌器、螺槳式攪拌機、自轉‧公轉式混合器、分散機、均質機、振動器、旋渦混合器、球磨機、捏合機、管路攪拌器、超音波振盪器等。其中，較佳為使用自轉‧公轉式混合器的混合。
混合時的溫度為水溶液或水分散液的凝固點至沸點，較佳為-5℃至100℃，更佳為0℃至50℃。
混合後不久，強度較弱且呈凝膠狀，但予以靜置即凝膠化。靜置時間較佳為2小時至100小時。靜置溫度為-5℃至100℃，較佳為0℃至50℃。又，在混合後不久的凝膠化前予以注入至模具、或進行擠出成型，可製作任意形狀的凝膠。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明的內容具體加以說明，惟本發明非限定於此等。
[製造例1：9%LAPONITE XLG水分散液的製造]
將7.5份低聚合聚丙烯酸鈉(JURYMER AC-103：東亞合成股份有限公司製；40%水溶液；重量平均分子量6000)、3份尿素(純正化學股份有限公司製)、0.5份苯氧乙醇(純正化學股份有限公司製)、74份水混合，於25℃予以攪拌至呈均勻的溶液。逐量添加9份LAPONITE XLG(Rockwood Additives公司製)，呈均勻分散後加入3份檸檬酸(純正化學股份有限公司製)的10%水溶液。一面對混合物劇烈攪拌一面升溫至80℃，於80℃持續攪拌30分鐘。一面在冰水浴下冷卻至25℃一面攪拌，再加入3份檸檬酸(純正化學股份有限公司製)的10%水溶液後，於25℃劇烈攪拌1小時而得到標的物。
[製造例2：1.5%聚丙烯酸鈉水溶液的製造]
將3份尿素(純正化學股份有限公司製)、0.5份苯氧乙醇(純正化學股份有限公司製)、95份水混合，於25℃予以攪拌至呈均勻的溶液。一面劇烈攪拌一面逐量添加1.5份高聚合聚丙烯酸鈉(VISCOMATE NP-800：昭和電工股份有限公司製；35%部分中和物)。於25℃劇烈持續攪拌至高聚合聚丙烯酸鈉完全溶解為止(約5小時)而得到標的物。
[製造例3：添加有1%氯化鎂之1.5%聚丙烯酸鈉水溶液的製造]
將3份尿素(純正化學股份有限公司製)、0.5份苯氧乙醇(純正化學股份有限公司製)、1份氯化鎂(純正化學股份有限公司製)、94份水混合，於25℃予以攪拌至呈均勻的溶液。一面劇烈攪拌一面逐量添加1.5份高聚合聚丙烯酸鈉(VISCOMATE NP-800：昭和電工股份有限公司製；35%部分中和物)。於25℃劇烈持續攪拌至高聚合聚丙烯酸鈉完全溶解為止(約5小時)而得到標的物。
[製造例4：水凝膠1的製造]
對33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液添加67份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。
[製造例5：片狀水凝膠1的製造]
對33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液添加67份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物向以2mm厚之矽片為間隔物的2片玻璃板注入，靜置24小時，得到2mm厚的片狀水凝膠1。
[製造例6：水凝膠2的製造]
將10份LAPONITE XLS(Rockwood Additives公司製)、40份水混合，以電磁攪拌器於25℃予以攪拌至呈均 勻的水分散液。另一方面，將1份聚丙烯酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製：聚合度22,000至70,000)、49份水混合，以電磁攪拌器於25℃予以攪拌至呈均勻的水溶液。將此兩液混合，利用自轉‧公轉式混合器(THINKY股份有限公司製ARE-310)以25℃、2000轉攪拌10分鐘後靜置24小時，得到標的物。
[實施例1：0.3%Mg水凝膠的製造]
將33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液、37份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液、30份製造例3中所製造的添加有1%氯化鎂之1.5%聚丙烯酸鈉水溶液混合，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。
[實施例2：0.5%Mg水凝膠的製造]
將33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液、17份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液、50份製造例3中所製造的添加有1%氯化鎂之1.5%聚丙烯酸鈉水溶液混合，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。
[實施例3：0.3%Al水凝膠的製造]
對33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液添加0.3份無水硫酸鋁(關東化學股份有限公司 製)，於25℃劇烈攪拌至呈均勻(約30分)。添加66.7份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。將所得0.3%Al水凝膠示於第12圖。
[實施例4：0.5%Al水凝膠的製造]
對33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液添加0.5份無水硫酸鋁(關東化學股份有限公司製)，於25℃劇烈攪拌至呈均勻(約30分)。添加66.5份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。
[實施例5：1.0%Al水凝膠的製造]
對33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液添加1份無水硫酸鋁(關東化學股份有限公司製)，於25℃劇烈攪拌至呈均勻(約30分)。添加66份製造例2中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。
[實施例6：2.0%Al水凝膠的製造]
對33份製造例1中所製造的9% LAPONITE XLG水分散液添加2份無水硫酸鋁(關東化學股份有限公司製)，於25℃劇烈攪拌至呈均勻(約30分)。添加65份製造例2 中所製造的1.5%聚丙烯酸鈉水溶液，於25℃劇烈攪拌1分鐘。將混合物於25℃靜置48小時，得到標的物。
[實施例7：浸漬有5%Mg之片狀水凝膠1的製造]
將製造例5中所製造的片狀水凝膠1浸漬於氯化鎂5wt%水溶液中，於25℃靜置24小時。
[實施例8：浸漬有5%Ca之片狀水凝膠1的製造]
將製造例5中所製造的片狀水凝膠1浸漬於氯化鈣5wt%水溶液中，於25℃靜置24小時。
[實施例9：Mg水凝膠的穿刺強度試驗]
依實施例1、實施例2及製造例4之條件製作直徑28mm、高度16mm之圓柱狀的水凝膠，以山電股份有限公司製CREEP METER RE2-33005B進行穿刺強度測定。在測定中係將直徑3mm之圓柱狀的軸桿(山電股份有限公司製柱塞；形狀圓柱；編號No.3S；形式P-3S)自凝膠上部以1mm/秒的速度按壓，測定至斷裂前的失真率及應力。又，由應力-應變曲線的失真率較小的區域的斜率求取彈性模數。將測定結果示於表1及第1圖。
[實施例10：Mg水凝膠的加載試驗]
依實施例2及製造例4之條件製作直徑28mm、高度16mm之圓柱狀的水凝膠，並載置100g的配重。就製造例4之水凝膠，形狀大幅變形(第2圖)。實施例2之0.5%Mg水凝膠，幾未看出形狀的變形(第3圖)。
[實施例11：Al水凝膠的穿刺強度試驗]
依實施例3至實施例6及製造例4之條件製作直徑28mm、高度16mm之圓柱狀的水凝膠，以山電股份有限公司製CREEP METER RE2-33005B進行穿刺強度測定。在測定中係將直徑3mm之圓柱狀的軸桿(山電股份有限公司製柱塞；形狀圓柱；編號No.3S；形式P-3S)自凝膠上部以1mm/秒的速度按壓，測定至斷裂前的失真率及應力。又，由應力-應變曲線的失真率較小的區域的斜率求取彈性模數。將測定結果示於表2及第4圖。
[實施例12：片狀水凝膠1的穿刺強度試驗]
對依實施例7、實施例8及製造例5之製法所製造的 片狀水凝膠進行穿刺強度測定。測定法係使用山電股份有限公司製CREEP METER RE2-33005B，以穿設有直徑23mm之圓形孔的2片板件夾持片狀水凝膠，將直徑3mm之圓柱狀的軸桿(山電股份有限公司製柱塞；形狀圓柱；編號No.3S；形式P-3S)自圓形孔上部以1mm/秒的速度按壓，測定至斷裂前的應力及失真率。將測定結果示於表3及第5圖。
[實施例13：Al水凝膠的水膨脹試驗]
依實施例4至實施例6及製造例4之條件製作直徑28mm、高度16mm之圓柱狀的水凝膠後，予以浸漬於純水500mL中，於25℃靜置3日。測定浸漬前後的水凝膠的重量，算出膨脹率(浸漬後重量/浸漬前重量)。將結果示於表4。將浸漬前後的水凝膠的照片示於第6圖(製造例4：左起為浸漬後、浸漬前)、第7圖(實施例4：左起為浸漬後、浸漬前)、第8圖(實施例5：左起為浸漬後、浸漬前)及第9圖(實施例6：左起為浸漬後、浸漬前)。
[實施例14至實施例17及比較例1：浸漬水凝膠的製造]
將製造例6所製作的水凝膠2浸漬於表5所示水溶液24小時，得到浸漬水凝膠。
[實施例18：浸漬水凝膠的穿刺強度試驗]
依實施例14至實施例17、比較例1及製造例6之條件製作直徑28mm、高度16mm之圓柱狀的水凝膠，以山電股份有限公司製CREEP METER RE2-33005B進行穿刺強度測定。在測定中係將直徑3mm之圓柱狀的軸桿(山電股份有限公司製柱塞；形狀圓柱；編號No.3S；形式P-3S)自凝膠上部以1mm/秒的速度按壓，測定至斷裂前的失真率及應力。又，由應力-應變曲線的失真率較小的區域的斜率求取彈性模數。將測定結果示於表6及第10圖。
[比較例2：未添加LAPONITE XLG]
以33份水替代實施例3中所使用的9% LAPONITE XLG水分散液進行同樣的操作。其結果，得到第11圖所示之白色沉澱的膠狀凝集物，無法獲得第12圖所示如實施例3中所得到的均勻的凝膠。
[產業上可利用性]
本發明之水凝膠，除容易製造外，藉由組成成分的調整，亦可調整斷裂強度或彈性模數等水凝膠的強度。又，所得凝膠其透明性高且具有伸縮性，亦容易實施加工。活用其特性，可應用於各種製品。
舉例言之，可舉出創傷被覆材、泥罨劑、止血材等外用藥基材、外科用密封劑材料、再生醫療用支架材料、人工角膜、人工水晶體、人工玻璃體、人工皮膚、人工關節、人工軟骨、豐胸用材料等植入材料、以及軟性隱形眼鏡用材料等醫療材料、組織培養或微生物培養等培養基材料、敷面用膜等化妝品素材、孩童用‧成人用尿布或衛生棉等 衛生用品材料、芳香劑或消臭劑用凝膠素材、甜點或犬用口香糖材料、層析擔體用材料、生物反應器擔體用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調濕材、耐震緩衝材、土石流防止材料、或砂包等建築/土木材料、土壤保水劑、育苗用培養基、或農園藝用之水耕栽培用支持體等綠化材料、孩童用玩具或模型等玩具材料、文具用材料、運動鞋、護具等運動用品之衝擊吸收材料、鞋底之襯墊材料、防彈背心用緩衝材、汽車等的緩衝材、輸送用緩衝材、包裝材料、緩衝‧保護墊材料、電子機器內部之衝擊緩衝、光學機器、半導體相關零件等精密零件之搬運手推車用緩衝材、產業機器之防振‧制振材料、使用馬達之機器或壓縮機等產業機器之消音材料、輪胎用或橡皮圈用之橡膠替代材料、以及塑膠替代材料等環境調和材料裝置之摩擦部分的塗佈材、塗料添加物、廢泥之凝膠化劑或防漏劑等廢棄物處理、接著材、密封用密封材、一次電池、二次電池、電容器用凝膠電解質材料、以及染料敏化型太陽電池用凝膠電解質材料或燃料電池用材料等電子材料、照片用膜用材料等。

Claims (15)

  1. 一種水凝膠形成性組成物，其係可形成具有自我支撐性之水凝膠的水凝膠形成性組成物，其特徵為包含：具有有機酸結構、有機酸鹽結構或有機酸陰離子結構的水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽的分散劑(C)、及具有或可生成2價以上之正電荷的化合物(D)。
  2. 如請求項1之水凝膠形成性組成物，其中該化合物(D)為選自由周期表第3周期至第5周期且第2族至第14族元素之鹽、該元素之氫氧化物、該元素之氧化物、多胺、及該多胺之鹽所成之群中的1種或2種以上。
  3. 如請求項2之水凝膠形成性組成物，其中該元素為周期表第2族或第13族元素。
  4. 如請求項2或請求項3之水凝膠形成性組成物，其中該化合物(D)為選自鎂鹽、鎂之氫氧化物、鎂之氧化物、鈣鹽、鈣之氫氧化物、鈣之氧化物、鋁鹽、鋁之氫氧化物、鋁之氧化物、二胺、及二胺之鹽所成之群中的1種或2種以上。
  5. 如請求項4之水凝膠形成性組成物，其中該化合物(D)為選自由氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氯化鈣、溴化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、二磷酸鈣、六偏磷酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、乙二胺、乙二胺二鹽酸鹽、乙二胺硫酸鹽、雙(胺基乙氧基)乙烷、雙(胺基乙氧基)乙烷二鹽酸鹽、及 雙(胺基乙氧基)乙烷硫酸鹽所成之群中的1種或2種以上。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之水凝膠形成性組成物，其中該水溶性有機高分子(A)為具有羧酸結構、羧酸鹽結構或羧基陰離子結構的水溶性有機高分子。
  7. 如請求項6之水凝膠形成性組成物，其中該水溶性有機高分子(A)為完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽。
  8. 如請求項7之水凝膠形成性組成物，其中該水溶性有機高分子(A)為重量平均分子量100萬至1000萬的完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之水凝膠形成性組成物，其中該矽酸鹽(B)為水膨潤性矽酸鹽粒子。
  10. 如請求項9之水凝膠形成性組成物，其中該矽酸鹽(B)為選自由蒙脫石、膨潤土、蛭石、及雲母所成之群中的水膨潤性矽酸鹽粒子。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項之水凝膠形成性組成物，其中該分散劑(C)為水膨潤性矽酸鹽粒子的分散劑。
  12. 如請求項11之水凝膠形成性組成物，其中該分散劑(C)為選自由正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/順丁烯二酸鈉共聚物、丙烯酸銨/順丁烯二酸銨共聚物、氫氧化鈉、羥胺、碳酸鈉、矽酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉、及木質磺酸鈉所 成之群中的1種或2種以上。
  13. 一種具有自我支撐性之水凝膠，其係藉如請求項1至請求項12中任一項之水凝膠形成性組成物所製作。
  14. 一種具有自我支撐性之水凝膠之製造方法，其特徵為分別將如請求項1至請求項12中任一項所指定內容的該水溶性有機高分子(A)、該矽酸鹽(B)、該分散劑(C)、及該化合物(D)、以及水或含水溶媒混合使其凝膠化。
  15. 一種具有自我支撐性之水凝膠之製造方法，其特徵為分別將如請求項1至請求項12中任一項所指定內容的該水溶性有機高分子(A)、該矽酸鹽(B)、該分散劑(C)、及水或含水溶媒混合使其凝膠化後，使所得凝膠浸漬於如請求項1至請求項12中任一項所指定內容的該化合物(D)之水或含水溶媒的溶液中。
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