JP6439019B1 - ハイドロゲル、その用途及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ条件下でも高い機械強度を有するハイドロゲルを提供することを課題とする。
【解決手段】水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００質量部中に、２〜８０質量部含まれ、前記共重合体１００質量部中に、前記多官能性モノマー由来の重合体は０．１〜５質量部の割合で含まれ、前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部含まれ、前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量が２００,０００〜３,０００,０００を有することを特徴とするハイドロゲルにより上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハイドロゲル、その用途及びその製造方法に関する。本発明のハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に好適に使用できる。

アルカリ二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイルバッテリーや電気自動車、ハイブリッド自動車のバッテリー、更には太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー用の蓄電池等の分野で幅広く使用されている。
アルカリ二次電池の電解質には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強塩基が用いられており、安全性を確保するために液漏れを防止する構成がとられている。また、アルカリ二次電池用のセパレーターは、高い電気伝導性を実現するために高い含水率や使用時の電解液の乾燥を防止するために保水性が求められていた。

そのような背景から、アルカリ二次電池の分野では、電気伝導性を保ちながら液漏れや乾燥を防止し、含水率を付与させるために、電解質をゲル化し、適用する検討が行われていた。例えば、高分子ハイドロゲル電解質としては、特開２００５−３２２６３５号公報（特許文献１）では、ポリビニルアルコールとアニオン性架橋共重合体とからなる重合体組成物に、水酸化アルカリを含有させてなるアルカリ電池用高分子ハイドロゲル電解質が開示されている。更に国際公開ＷＯ２０１７−５１７３４号（特許文献２）では、強度補強材としてポリビニルアルコール系重合体をハイドロゲル前駆体に添加し、重合することで架橋網目構造をもつ共重合体にポリビニルアルコール系重合体が貫通したＳ−ＩＰＮ（Ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成することで、含水率が高い状態でも優れた機械強度を有し、自立膜として使用できるハイドロゲルが開示されている。

特開２００５−３２２６３５号公報 国際公開ＷＯ２０１７−５１７３４号

アルカリ二次電池は屋外で長時間使用される場合や充電時に発熱することがあるため、電池用材料には高温環境下でのアルカリ耐性が求められる。
しかし、特許文献１記載のハイドロゲルは、架橋度が低く、かつゲル間の相互作用が小さいため、高温アルカリ条件下において強度が低いという課題があった。
また、特許文献２記載のハイドロゲルは、常温アルカリ条件下においては強度補強材であるポリビニルアルコール系重合体が塩析効果によって収縮状態をとるため高い機械強度を示すが、高温アルカリ条件下においては主鎖の分解によって強度劣化を起こすという可能性があるという課題があった。
従って、いずれの特許文献記載のハイドロゲルでも、改善の余地があった。

かくして本発明によれば、水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含み、
前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００質量部中に、２〜８０質量部含まれ、
前記共重合体１００質量部中に、前記多官能性モノマー由来の構成単位は０．１〜５質量部の割合で含まれ、
前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部含まれ、
前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量２００,０００〜３,０００,０００を有することを特徴とするハイドロゲルが提供される。

また、本発明によれば、上記ハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませたアルカリ成分とから構成されるゲル状電解質が提供される。
更に、本発明によれば、上記ハイドロゲル又はゲル状電解質を用いた二次電池が提供される。
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを製造する方法であって、
水、ポリビニルスルホン酸系重合体、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。

本発明によれば、ポリビニルスルホン酸系重合体をハイドロゲルの構成成分のひとつとすることで、アルカリ条件下でも高い機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。本発明のハイドロゲルは、ポリビニルスルホン酸系重合体を含有していないハイドロゲルよりも高い機械強度を有し、高温環境下にて長期間アルカリ溶液に浸漬させても膨潤度の上昇がなく、強度低下が少ない特徴を有する。

また、本発明によれば、以下のいずれかの構成を有する場合、より高い機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。
（１）ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ_{２５℃[１週間]}とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ_{６０℃[１週間]}としたとき、Ｂ_{６０℃[１週間]}及びＢ_{２５℃[１週間]}が５５０％以下である膨潤度を有する。
（２）ハイドロゲルのＢ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}の値が０．５〜１．５である膨潤度比を有する。
（３）ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ_{２５℃[１週間]}とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ_{６０℃[１週間]}としたとき、Ｆ_{６０℃[１週間]}及びＦ_{２５℃[１週間]}が０．２５Ｎ以上である突刺強度を有する
（４）ハイドロゲルは、（Ｆ_{２５℃[１週間]}−Ｆ_{６０℃[１週間]}）／Ｆ_{２５℃[１週間]}が０．５以下である突刺強度比を有する。

（ハイドロゲル）
ハイドロゲルは、高分子マトリックスとポリビニルスルホン酸系重合体と水とを含む。
ポリビニルスルホン酸系重合体を含有させることによりハイドロゲルの機械強度が向上する機構として、発明者等は以下のように考えている。架橋網目構造をもつハイドロゲルの構成成分にポリビニルスルホン酸系重合体を含有させることで、架橋網目構造にポリビニルスルホン酸系重合体が貫通し、相互に絡まった構造を形成できる。これにより網目構造が強固になるため、ハイドロゲルの機械強度が向上したと考えられる。更にポリビニルスルホン酸系重合体に結合する官能基とハイドロゲルの架橋網目構造に結合する官能基とが、水素結合等の非共有結合によって相互作用するため、ポリビニルスルホン酸系重合体を含有していないハイドロゲルに比べて網目構造をより強固することができる。
更にアルカリ性環境下においては、ポリビニルスルホン酸系重合体は塩析効果によって凝集状態をとろうとするため、アルカリ溶液に浸漬させたときのハイドロゲルの網目構造の広がりを抑制し、膨潤性を低くすることができる。結果、塩析の凝集による網目構造の強化と膨潤抑制により、アルカリ環境下でも高い機械強度を維持できる。

（１）高分子マトリックス
高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含む。この共重合体は、両モノマーを重合かつ架橋することで形成できる。
高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に２〜８０質量部含まれる。含有量が２質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。８０質量部より多いと、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、電気抵抗が高くなることがある。好ましい含有量は５〜７０質量部であり、より好ましい含有量は１０〜６０質量部である。

共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有している。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。親水性基の数は、高分子マトリックスを構成する単官能性モノマーの親水性官能基当量（官能基１つあたりの分子量）が３００ｇ／ｍｏｌ以下となる数であることが好ましい。
共重合体は、高分子マトリックス１００質量部中に８０〜１００質量部含まれることが好ましい。含有量が８０質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。高分子マトリックスは共重合体のみからなっていることがより好ましい。

（ａ）単官能性モノマー
単官能性モノマーは、１個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。また、単官能性モノマーは、水に対して親水性を有するモノマーが好ましい。ここで、親水性とは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。例えば、単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

（ｂ）多官能性モノマー
多官能性モノマーは、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。

（ｃ）多官能性モノマーの割合
多官能性モノマー由来の重合体は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含まれる。多官能性モノマー由来の重合体の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。好ましい割合は０．２〜４．５質量部であり、より好ましい割合は０．４〜４．０質量部である。
なお、共重合体は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分からなるが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。また、共重合体中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解ＧＣにより測定できる。

（ｄ）他のモノマー
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマー以外の他のモノマー由来の成分が、共重合体に上記単官能性モノマー及び／又は多官能性モノマーと共重合する形態で含まれていてもよい。全モノマー１００質量部中に占める他のモノマーの割合は、５質量部以下であることが好ましい。全モノマーが上記単官能性モノマーと多官能性モノマーからなることがより好ましい。

（ｅ）他の重合体
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、２０質量部未満であることが好ましい。

（２）ポリビニルスルホン酸系重合体
ポリビニルスルホン酸系重合体は、ハイドロゲルへの添加剤として使用できさえすれば、特に限定されない。
ポリビニルスルホン酸系重合体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸カリウム等のビニル基とスルホン酸基（その塩を含む）とを有するモノマーに由来する重合体が挙げられる。ポリビニルスルホン酸系重合体は、２００,０００〜３,０００,０００の重量平均分子量を示すことが好ましい。重量平均分子量が２００,０００未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。更に、この場合、アルカリに浸漬すると、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。３,０００,０００を超える場合、ハイドロゲル作製時にモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一に溶解できないことがある。重量平均分子量は２５０,０００〜２,５００,０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００,０００〜２,０００,０００である。

ポリビニルスルホン酸系重合体に含まれるスルホン酸基の量は、ハイドロゲルの機械強度を向上できさえすれば特に限定されない。例えば、この重合体を形成するための全てのモノマーがスルホン酸基を有していてもよい。また、スチレンスルホン酸とスチレンとの共重合体のように、スルホン酸基を有するモノマーと有しないモノマーとの共重合体とすることで、スルホン酸基の量を調整してもよい。スルホン酸基の量は、例えば、 ＦＴ−ＩＲにより測定できる。なお、スルホン酸基の量が多いほど、高分子ネットワークとポリビニルスルホン酸系重合体との相互作用を向上でき、その結果、アルカリ環境下でも機械強度を向上できると発明者等は考えている。

ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部含まれていることが好ましい。含有量が０．１質量部未満の場合、機械強度向上の効果が得られないことがある。１５０質量部より多い場合、ハイドロゲル作製時に調製するモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないことがある。含有量は２５〜１００質量部であることが好ましい。

（３）水
水は、ハイドロゲル１００質量部中に２０〜９８質量部含まれることが好ましい。含有量が２０質量部未満の場合、アルカリ成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。９８質量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は３０〜９５質量部であり、更に好ましい含有量は４０〜９０質量部である。

水にはアルカリ成分が溶解していてもよい。アルカリ成分が溶解していることで、二次電池用のゲル電解質やコンクリートの再アルカリ化工法に使用可能となる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。溶解量は、ゲル電解質の用途では４〜７０質量部、再アルカリ化工法の用途では２０〜７０質量部とすればよい。
また、用途によっては、水に酸成分が溶解していてもよい。

（４）その他の成分
（ａ）支持材
ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。アルカリ成分を含ませる場合、アルカリ成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。

（ｂ）保護フィルム
ハイドロゲルは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレーターとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調整してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。

保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。

（ｃ）添加剤
ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）、ゲル強度向上剤（例えば、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースナノファイバー）、多価アルコール等が挙げられる。
例えば、電解質を含むことで導電性のハイドロゲルが得られる。導電性のハイドロゲルは、例えば、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極として使用可能である。
また、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を添加することで、ハイドロゲルに粘着性を付与できる。粘着性のハイドロゲルは、例えば、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材として使用可能である。

（５）ハイドロゲルの物性
（ａ）膨潤特性
ハイドロゲルの７Ｍの水酸化カリウム水溶液への浸漬前（水酸化カリウム水溶液での膨潤前）の質量に対する、浸漬後（膨潤後）の質量の割合としての膨潤度（％）を算出する。膨潤度は、浸漬温度を２５℃と６０℃とし、浸漬時間を１週間、２週間及び３週間とした６種の場合のそれぞれについて算出する。算出された値において、２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ_{２５℃[１週間]}、Ｂ_{２５℃[２週間]}、Ｂ_{２５℃[３週間]}とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ_{６０℃[１週間]}、Ｂ_{６０℃[２週間]}、Ｂ_{６０℃[３週間]}とする。
なお、具体的な膨潤度の測定方法は実施例に記載している。

Ｂ_{２５℃[１週間]}、Ｂ_{２５℃[２週間]}及びＢ_{２５℃[３週間]}は、５５０％以下であることが好ましい。一方、Ｂ_{６０℃[１週間]}、Ｂ_{６０℃[２週間]}及びＢ_{６０℃[３週間]}は、５５０％以下であることが好ましい。これら６種の値が５５０％より大きい場合、膨潤による強度低下を起こすことがある。より好ましい６種の値は、１００〜５５０％である。
Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}が１．５以下であることが好ましい。１．５より大きい場合、６０℃アルカリ環境下において、ハイドロゲルが２５℃アルカリ環境下で浸漬したときに対して、１．５倍以上膨潤していることを意味する。Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}が１．５より大きいと６０℃下での膨潤を抑えることができず、ハイドロゲルの機械強度が低下してしまうことがある。Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]} が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることが更に好ましい。Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}が１．０である場合、膨潤特性が温度による影響を受けていないことを示しており、ハイドロゲルを構成する高分子マトリックスの状態に変化がなく、また分解していないことを意味する。Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}が１．０以下である場合、６０℃下での膨潤を抑えることができ、ハイドロゲルの機械強度低下を低減できる。Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}が０．５未満である場合、ハイドロゲルが温度の影響を受けやすいことを示しており、電池用電解質として好適に使用できないことがある。このような状態の変化の抑制は、アルカリ二次電池の分野で特に望まれている性質である。
Ｂ_{６０℃[２週間]}／Ｂ_{２５℃[２週間]}及びＢ_{６０℃[３週間]}／Ｂ_{２５℃[３週間]}も、Ｂ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}と同じ傾向を示す。

（ｂ）突刺強度
７Ｍの水酸化カリウム水溶液へ浸漬したハイドロゲルに直径３ｍｍの治具の先端貫通するまでの最大応力の平均値を突刺強度とする。浸漬温度及び浸漬時間は、上記膨潤度と同様とする。２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ_{２５℃[１週間]} 、Ｆ_{２５℃[２週間]} 、Ｆ_{２５℃[３週間]}とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ_{６０℃[１週間]}、Ｆ_{６０℃[２週間]}、Ｆ_{６０℃[３週間]}とする。
なお、具体的な突刺強度の測定方法は実施例に記載している。
Ｆ_{２５℃[１週間]}、Ｆ_{２５℃[２週間]}及びＦ_{２５℃[３週間]}は、０．２５Ｎ以上であることが好ましい。一方、Ｆ_{６０℃[１週間]}、Ｆ_{６０℃[２週間]}及びＦ_{６０℃[３週間]}は、０．２５Ｎ以上であることが好ましい。これら６種の値が０．２５Ｎ未満の場合、機械強度が低くなり自立膜として扱えなくなることがある。より好ましい６種の値は、０．２５〜２０．０Ｎである。
（Ｆ_{２５℃[１週間]}−Ｆ_{６０℃[１週間]}）／Ｆ_{２５℃[１週間]}、（Ｆ_{２５℃[２週間]}−Ｆ_{６０℃[２週間]}）／Ｆ_{２５℃[２週間]}、（Ｆ_{２５℃[３週間]}−Ｆ_{６０℃[３週間]}）／Ｆ_{２５℃[３週間]}が０．５以下であることが好ましい。これら３種の値が０．５より大きい場合、高温アルカリ環境下での強度が低下することがある。下限は、例えば−５．０である。

（ハイドロゲルの製造方法）
ハイドロゲルは、例えば、
（ｉ）水、ポリビニルスルホン酸系重合体、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程（調製工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程（重合工程）
を経ることにより製造できる。

（１）成形工程
この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア１１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。

重合開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。使用量が０．１質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の重合開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。より好ましい使用量は０．２〜３質量部であり、更に好ましい使用量は０．４〜１．５質量部である。

シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。支持材を含むハイドロゲルは、方法（ｉ）により製造することが適切である。
なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。

（２）重合工程
ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。

（３）その他の工程
その他の工程として、アルカリ成分含有工程が挙げられる。アルカリ成分含有工程では、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中のアルカリ成分が溶解される。この浸漬は、所望するアルカリ成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４〜８０℃の冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６〜３３６時間とすることができる。

浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調整を行ってもよい。その調整としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
また、ハイドロゲルを電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材のシートに用いる場合、粘着性があることが好ましい。粘着性を付与するには、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を（１）成型工程で添加すればよい。

（ハイドロゲルの用途）
ハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に使用できる。また、ハイドロゲルに導電性を付与すれば、生体電極として使用できる。
（１）アルカリ二次電池
ここでのアルカリ二次電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレーターとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
アルカリ二次電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては水素吸蔵合金を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
ハイドロゲルが、セパレーターである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。

（２）電気防食工程のバックフィル
ここでのバックフィルは、鋼材を含むコンクリート構造物において、鋼材の腐食によりコンクリート構造物にひび割れのような劣化が発生することを抑制する部材を意味する。この用途では、鋼材に防食電流を流すために、ハイドロゲルに導電性が付与されていることが好ましい。また、ハイドロゲルは、それを鋼材及び防食電流を流す電極と電気的に接触させることを容易にするために、粘着性が付与されていることが好ましい。

（３）再アルカリ化用部材及び脱塩用部材
再アルカリ化及び脱塩は、コンクリート構造物において求められている。これまでの再アルカリ化及び脱塩は、そのための組成物を現場で塗布することで行われていたため、作業効率を上げることが望まれている。本発明のハイドロゲルを使用すれば、現場でシートを貼るのみであるから、作業効率をこれまでより格段に上げることができる。再アルカリ化及び脱塩部材用のハイドロゲルには、粘着性が付与されていることが好ましい。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（膨潤特性）
アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを１００ｍＬの７Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬した。その後、２５℃と６０℃の温度下で、１週間、２週間、３週間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、７Ｍの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。なお、水切り時にハイドロゲルが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。膨潤度は、７Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、７Ｍの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）として算出した。２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ_{２５℃[１週間]}、Ｂ_{２５℃[２週間]}、Ｂ_{２５℃[３週間]}とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ_{６０℃[１週間]}、Ｂ_{６０℃[２週間]}、Ｂ_{６０℃[３週間]}とした。

（突刺強度）
得られたハイドロゲルを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルを２５℃と６０℃の温度下で１００ｍＬの７ＭのＫＯＨ水溶液に１週間、２週間、３週間浸漬した後、アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルとした。アルカリ溶液に所定の時間浸漬させた、各種ハイドロゲルを２５℃の環境下で３時間おいた後、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いて突刺試験を実施した。直径７ｍｍの穴を有する台にハイドロゲルをのせ、直径３ｍｍのステンレス製円柱の治具が台の穴の中心を通る位置に調整した。その後、１．０ｍｍ/秒の速度で突刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。この測定を５つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を突刺強度とした。このとき、２５℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ_{２５℃[１週間]}、Ｆ_{２５℃[２週間]}、Ｆ_{２５℃[３週間]}とし、６０℃で１週間浸漬後、２週間浸漬後、３週間浸漬後の膨潤度を、それぞれＦ_{６０℃[１週間]}、Ｆ_{６０℃[２週間]}、Ｆ_{６０℃[３週間]}とした。

（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、プルラン換算重量平均分子量を意味する。具体的には、試料５０ｍｇを０．２Ｍ ＮａＮＯ_３水溶液５ｍＬに溶解させ（浸透時間：２４±１ｈｒ（完全溶解））、ＧＬ社製、水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準プルラン検量線から試料の重量平均分子量を求めた。
使用装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＰＷＸＬ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４．０ｃｍ）×１本
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本＋東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
カラム温度：４０℃
移動相：０．２Ｍ ＮａＮＯ_３水溶液
移動相流量：リファレンス側ポンプ＝０．６ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル側ポンプ＝０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：１．０ｗｔ％
注入量：１００μＬ
測定時間:６５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
検量線用標準プルラン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」の重量平均分子量が２，５６０，０００、１，６００，０００、３８０，０００、２１２，０００、１００，０００、４８，０００、２３，７００、１２，２００、５，８００のものを用いた。
上記検量線用標準プルランをＡ(１，６００，０００、２１２，０００、４８，０００、１２，２００）及びＢ（２，５６０，０００、３８０，０００、１００，０００、２３，７００、５，８００）にグループ分けした後、Ａを各々１〜２．５ｍｇ秤量後蒸留水２ｍＬに溶解し、Ｂも各々１〜２．５ｍｇ秤量後蒸留水２ｍＬに溶解した。標準プルラン検量線は、作製した各Ａ及びＢ溶解液を１００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得られ、その検量線を用いて重量平均分子量を算出した。

＜実施例１＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部を容器に入れ、攪拌した。ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ−５０（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０質量％水溶液、重量平均分子量：５．７×１０⁵）５０質量部、をイオン交換水２９．５質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルを作製した。
作製したハイドロゲルを２５℃及び６０℃の温度下で７Ｍ ＫＯＨ水溶液に１，２，３週間浸漬し、膨閏特性及び突刺強度を評価した。

＜実施例２＞
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ−５０からポリナスＰＳ−１００（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０質量％水溶液、重量平均分子量：８．７×１０⁵）に変更し、ＰＳ−１００の配合量を２５質量部、イオン交換水５４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜実施例３＞
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ−５０からポリナスＰＳ−１００（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０質量％水溶液、重量平均分子量：８．７×１０⁵）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。

＜実施例４＞
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ−５０からポリナスＰＳ−１００（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０質量％水溶液、重量平均分子量：８．７×１０⁵）に変更し、ＰＳ−１００の配合量を７５質量部、イオン交換水４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。

＜比較例１＞
ポリビニルスルホン酸系重合体として、ポリナスＰＳ−５０からポリナスＰＳ−５（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０質量％水溶液、重量平均分子量：１．２×１０⁵）に変更し、ＰＳ−５の配合量を２５質量部、イオン交換水５４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例２＞
ポリナスＰＳ−５０から部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５質量部に変更し、イオン交換水を７４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例３＞
ポリナスＰＳ−５０からジュリマーＡＣ２０Ｈ（東亜合成社製、アクリル酸メタクリル酸コポリマー ２０質量％水溶液）に変更し、ジュリマーＡＣ２０Ｈの配合量を２５質量部、イオン交換水５４．５質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
＜比較例４＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部とイオン交換水７９．５質量部と重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２質量部を容器に入れ、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルを作製した。
上記実施例及び比較例の原料の構成量及び結果をまとめて表１及び２に示す。

表１及び２から、実施例１〜４のハイドロゲルでは、膨潤度及び突刺強度の浸漬温度及び浸漬時間への依存性が抑制されていることが分かる。

Claims (8)

1. 水及びポリビニルスルホン酸系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとを含むハイドロゲルであって、
   前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含み、
   前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
   前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００質量部中に、２〜８０質量部含まれ、
   前記共重合体１００質量部中に、前記多官能性モノマー由来の構成単位は０．１〜５質量部の割合で含まれ、
   前記ポリビニルスルホン酸系重合体は、前記高分子マトリックス１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部含まれ、
   前記ポリビニルスルホン酸系重合体が、重量平均分子量２００,０００〜３,０００,０００を有することを特徴とするハイドロゲル。
2. 前記ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ_{２５℃[１週間]}とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの膨潤度をＢ_{６０℃[１週間]}としたとき、Ｂ_{６０℃[１週間]}及びＢ_{２５℃[１週間]}が５５０％以下である膨潤度を有する請求項１に記載のハイドロゲル。
3. 前記ハイドロゲルのＢ_{６０℃[１週間]}／Ｂ_{２５℃[１週間]}の値が０．５〜１．５である膨潤度比（但し、Ｂ_{６０℃[１週間]}及びＢ_{２５℃[１週間]}は請求項２と同じ）を有する請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
4. 前記ハイドロゲルは、２５℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ_{２５℃[１週間]}とし、６０℃温度下で７Ｍの水酸化カリウム水溶液中に１週間浸漬したときの突刺強度をＦ_{６０℃[１週間]}としたとき、Ｆ_{６０℃[１週間]}及びＦ_{２５℃[１週間]}が０．２５Ｎ以上である突刺強度を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
5. 前記ハイドロゲルは、（Ｆ_{２５℃[１週間]}−Ｆ_{６０℃[１週間]}）／Ｆ_{２５℃[１週間]}が０．５以下である突刺強度比（但し、Ｆ_{２５℃[１週間]}及びＦ_{６０℃[１週間]}は請求項４と同じ）を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載のハイドロゲルと、前記ハイドロゲルに含ませたアルカリ成分とから構成されるゲル状電解質。
7. 請求項１〜５のいずれか１つに記載のハイドロゲル又は請求項６に記載のゲル状電解質を用いた二次電池。
8. 請求項１〜５のいずれか１つに記載のハイドロゲルを製造する方法であって、
   水、ポリビニルスルホン酸系重合体、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
   前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法。