JP2014040550A - 導電性組成物、および塗膜を有するフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の3,4−ジアルコキシチオフェンを、ポリアニオンの存在下、水系溶媒中で化学的酸化重合させてなる導電性高分子に、以下の式(2)
(式中、R3、R4、R5、R6はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基を示し、l及びmはそれぞれ平均0〜25の正数であり、l+mは平均0〜40である。)および特定のアセチレングリコール系界面活性剤のうち少なくとも1種を配合し、アセチレングリコール系界面活性剤が3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.001〜1モルである導電性組成物およびそれを導電体として用いてなる塗膜。
【選択図】なし
Description
以下の式(2)および式(3)
この実施の形態に係る導電性組成物に含まれる導電性高分子は、以下の式(1)で表される3,4−ジアルコキシチオフェン
上記式(1)で示される3,4−ジアルコキシチオフェンにおいて、R1およびR2のC1−4のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基などを挙げることができる。R1およびR2が一緒になったC1−4のアルキレン基としては、好ましくは、1,2−アルキレン基、1,3−アルキレン基などを挙げることができ、具体的には、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基などを挙げることができ、その中でも特に、1,2−エチレン基が好ましい。また、C1−4のアルキレン基は、置換されていても良く、その場合の好ましい置換基としては、C1−12のアルキル基あるいはフェニル基を挙げることができる。置換されたC1−4のアルキレン基としては、好ましくは、1,2−シクロヘキシレン基、2,3−ブチレン基を挙げることができる。このようなアルキレン基の代表例としてR1およびR2のいずれもC1−12のアルキル基で置換された1,2−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレンなどのα−オレフィン類を臭素化して得られる1,2−ジブロモアルカン類から誘導される。
本発明の実施の形態で使用されるポリアニオンを形成し得る化合物(以下、ポリアニオンという場合がある)としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸類; ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のポリスルホン酸類; 等を挙げることができる。これらの中で、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリアニオン化合物の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量(Mw)が1,000〜2,000,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000〜1,000,000の範囲であり、より好ましくは10,000〜500,000の範囲である。特に、上記分子量の範囲のポリスチレンスルホン酸を用いるのが好ましい。ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率は、特に限定されるものではないが、好ましくは、80〜100%、さらに好ましくは85〜95%の範囲である。ここで、「スルホン化率」とは、ポリスチレンスルホン酸において、分子中のスルホン酸基を有するスチレン単位(A)およびスルホン酸基を有していないスチレン単位(B)の合計(A+B)に対する(A)の割合(%)を指していう。
本発明の実施の形態で使用される重合開始剤(以下、単に、「開始剤」という)としては、過硫酸塩、過酸化水素、遷移金属といった酸化剤を挙げることができる。開始剤としては、より好適には、第一鉄塩または第二鉄塩をそれぞれ単体、あるいは両方を組み合わせることができる。その場合、第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、トルエンスルホン酸第一鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第一鉄、ナフタレンスルホン酸第一鉄を好適に例示できる。また、第二鉄塩としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄を好適に例示できる。さらに、重合開始剤として、上記第一鉄塩、上記第二鉄塩と共に、過硫酸塩を混合して用いるのが、さらに好ましい。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどを好適に用いることができる。それらの中でも、過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄の組み合わせが好ましい。また、過硫酸塩と第二鉄塩との比率としては、モル比にて、1〜5000:1が好ましく、5〜100:1がさらに好ましい。第二鉄塩の使用量は、3,4−ジアルコキシチオフェン100質量部に対して好ましくは1〜400質量部であり、さらに好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部である。第二鉄塩を3,4−ジアルコキシチオフェン100質量部に対して1質量部以上用いると導電性を向上でき、第二鉄塩を3,4−ジアルコキシチオフェン100質量部に対して400質量部以下用いると反応性を高めることができる。複数の開始剤を用いる場合、当該複数の開始剤を予め混合して用いても良いが、予めの混合は必須ではなく、導電性高分子の合成時に混合状態なっていれば良い。
水系溶媒は、好適には、水、あるいは水と水混和性有機溶媒との混合物であり、より好適には水である。水混和性有機溶媒を水に混合する場合、水混和性有機溶媒を、水と水混和性有機溶媒との総量に対して、10質量%以下とするのが好ましい。水混和性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類; アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類; N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のアミド化合物; クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類; エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類; エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物; ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物; ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類; 3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物; アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物; ジメチルスルホキシドに代表されるスルホキシド類; 等を好適に用いることができる。これらの水混和性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物で用いてもよい。上記水混和性有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
この実施の形態に係る導電性組成物に含まれる導電性高分子は、例えば、以下の方法により製造できる。まず、ポリアニオンを水系溶媒に分散または溶解させ、これにより得られた溶液に、前駆体モノマーとしての3,4−ジアルコキシチオフェンを添加してモノマー分散液を得る。次に、当該モノマー分散液に開始剤を添加して、3,4−ジアルコキシチオフェンを化学的酸化重合させる。その後、余剰の酸化剤や未反応モノマーを除去して精製し、ポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)とポリアニオンとが複合化した構造の導電性高分子の水分散液を得る。こうして得られた導電性高分子の水分散液の固形分濃度は、好ましくは0.1〜4.0質量%であり、より好ましくは0.5〜2.0質量%であり、さらに好ましくは1.0〜1.5質量%である。
この実施の形態に係る導電性組成物は、上述の導電性高分子の水分散液に、少なくとも、特定のアセチレングリコール系界面活性剤を配合して製造される。
本発明の実施の形態では、アセチレングリコール系界面活性剤として、下記の式(2)および式(3)で表されるものの内の少なくともいずれか一種を用いる。
この実施の形態に係る導電性組成物は、上述の導電性高分子の水分散液およびアセチレングリコール系界面活性剤以外に、例えば、水混和性有機溶媒、導電性向上剤、バインダ樹脂などを混合することもできる。導電性高分子の水分散液に、導電性向上剤および/またはバインダ樹脂を均一に混合するために、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いるのが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。混合分散機により分散処理を施すと、原理上、処理により得られる導電性高分子溶液の温度が高くなる。そのため、分散処理前の複合体溶液の温度を−20〜60℃にすることが好ましく、−10〜40℃にすることがより好ましく、−5〜30℃にすることが特に好ましい。複合体溶液の温度を−20℃以上にすれば、凍結を防止でき、60℃以下にすれば、導電性高分子またはポリアニオンの変質を防止できる。また、分散処理後の導電性高分子の水分散液を、例えば、冷媒温度−30〜20℃の熱交換器に通して冷却しても良い。
導電性組成物の一構成としての水混和性有機溶媒は、上述の導電性高分子の製造の際に使用する水系溶媒に混合し得る水混和性有機溶媒と同種類の中から選択できる。水混和性有機溶媒は、水分量が好適には4質量%以下、さらに好適には3質量%以下、より好適には2質量%以下のものである。水混和性有機溶媒の量は、特に限定されるものではないが、この実施の形態に係る固形分100質量部に対して、好適には10〜5000質量部、さらに好適には50〜3000質量部である。水混和性有機溶媒の量が上記固形分100質量部に対して3000質量部以下の場合には、導電性組成物から得られる導電性塗膜の導電性をより高くできる。一方、水混和性有機溶媒の量が上記固形分100質量部に対して50質量部以上の場合に、導電性組成物の溶液がゲル化しにくくなり、適度な粘度で調整が可能となる。
導電性塗膜の導電性をさらに向上させるべく、下記(2a)〜(2h)の化合物から選ばれる1種以上の導電性向上剤を添加するのが好ましい。
(2a)窒素含有芳香族性環式化合物
(2b)2個以上のヒドロキシ基を有する化合物
(2c)2個以上のカルボキシ基を有する化合物
(2d)1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物
(2e)アミド基を有する化合物
(2f)イミド基を有する化合物
(2g)ラクタム化合物
(2h)グリシジル基を有する化合物
窒素含有芳香族性環式化合物としては、好適には、一つの窒素原子を含有するピリジン類およびその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類およびその誘導体、ピリミジン類およびその誘導体、ピラジン類およびその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類およびその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類およびその誘導体、イミダゾール類およびその誘導体、ピリミジン類およびその誘導体が好ましい。
2個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類; セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール; 1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸およびその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸およびその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸およびその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸およびその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸およびその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸およびその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
2個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物; フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物; ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
アミド基を有する化合物は、−CO−NH−(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素および尿素誘導体などが挙げられる。アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素およびこれらの誘導体等が挙げられる。
イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミドおよびフタルイミド誘導体、スクシンイミドおよびスクシンイミド誘導体、ベンズイミドおよびベンズイミド誘導体、マレイミドおよびマレイミド誘導体、ナフタルイミドおよびナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−CO−NR−(Rは水素または任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
バインダ樹脂としては、特に限定されることなく、目的に応じて適宜選択可能であり、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル; ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド; ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド; ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂; ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂; エポキシ樹脂; オキセタン樹脂; キシレン樹脂; アラミド樹脂; ポリイミドシリコーン; ポリウレタン; ポリウレア; メラミン樹脂; フェノール樹脂; ポリエーテル; アクリル樹脂およびこれらの共重合体等を好適に挙げることができる。また、バインダ樹脂には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を加えて使用することができる。
この実施の形態に係る導電性組成物は、それを用いて塗膜を形成したフィルムに利用できる。上記導電性組成物は、優れた導電性や透明性を発揮するのみならず、高電圧下で抵抗値の上昇を低く抑えることのできる性能も保持する。このことから、上記導電性組成物は、帯電防止フィルムの他、導電性塗料、固体電解コンデンサ、タッチスクリーン、有機LED、有機EL、リチウム二次電池、有機薄膜太陽電池、導電性高分子繊維などにも利用できる。
<製造例1>
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃にて攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した3gの過硫酸アンモニウム溶液を2時間滴下し、その溶液を6時間攪拌した。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液に対して、陽イオン交換樹脂200gを用いて2回処理した。その後、固形分が5%になるように、イオン交換水を加えて調整した。GPC(ゲル濾過クロマトグラフィ)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィ)システムを用いて、得られたポリスチレンスルホン酸の分析を行った。昭和電工株式会社製のプルランを標準物質として重量平均分子量(Mw)を測定した結果、ポリスチレンスルホン酸のMwは約20万であった。
<製造例2>
製造例1の3gの過硫酸アンモニウムを1gに変えた事以外は製造例1と同じにして、固形分が5%のポリスチレンスルホン酸溶液を得た。GPC(ゲル濾過クロマトグラフィ)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィ)システムを用いて、得られたポリスチレンスルホン酸の分析を行った。昭和電工株式会社製のプルランを標準物質として重量平均分子量(Mw)を測定した結果、ポリスチレンスルホン酸のMwは約40万であった。
<製造例3>
5gの3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)と、上記製造例1にて得られたポリスチレンスルホン酸水溶液300g(固形分:15g)を1000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを混合した。これにより得られた混合溶液を30℃に保ち攪拌を行いながら、3gの硫酸第二鉄と10gの過硫酸アンモニウムをそれぞれ50mlのイオン交換水に溶かした酸化触媒溶液をゆっくり加え、4時間攪拌して反応させた。これにより得られた反応液に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂をそれぞれ100g用いて2回処理した。次に、溶液中の固形分が1%になるように、イオン交換水を加えて固形分濃度を調整した。
(1)実施例
<実施例1>
前記の製造例3で得た導電性高分子1000gに3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールを0.08g(3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.04モル相当)加え、導電性組成物を得た。
<実施例2>
表1に示すように、アセチレングリコール系界面活性剤を3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオールに代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例3>
表1に示すように、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールに代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例4>
表1に示すように、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエトキシル化体(EO平均付加モル数: 1.3)に代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例5>
表1に示すように、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエトキシル化体(EO平均付加モル数: 30)に代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例6>
表1に示すように、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールに代え、かつその添加量を3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.004モルに減らし、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例7>
表1に示すように、ポリスチレンスルホン酸水溶液を500g(固形分:25g)に増やし、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールに代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例8>
表1に示すように、ポリスチレンスルホン酸水溶液を200g(固形分:10g)に減らし、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールに代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例9>
表1に示すように、製造例3のポリスチレンスルホン酸の水溶液を製造例2で得たMw=40万のもの300g(固形分:15g)に代え、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールに代え、かつその添加量を3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.004モルに減らし、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<実施例10>
表1に示すように、製造例3のポリスチレンスルホン酸の水溶液を製造例2で得たMw=40万のもの300g(固形分:15g)に代え、アセチレングリコール系界面活性剤を2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールに代え、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
A〜E: アセチレングリコール系界面活性剤
A: 3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール
B: 3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール
C: 2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール
D: 2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエトキシル化体(EO平均付加モル数: 1.3)
E: 2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのエトキシル化体(EO平均付加モル数: 30)
F,G: ノニオン系界面活性剤
F: 第一工業製薬社製DKS NL−50(HLB10.6)
G: 第一工業製薬社製DKS NL−15(HLB5.0)
H: アニオン系界面活性剤,日本乳化剤社製ニューコール271−A
<比較例1>
表2に示すように、界面活性剤を添加せず、その他の条件を実施例1と同様にして導電性組成物を得た。
<比較例2>
表2に示すように、界面活性剤として、3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.04モルの第一工業製薬社製DKS NL−50(HLB10.6)を添加し、その他の条件を比較例1と同様にして導電性組成物を得た。
<比較例3>
表2に示すように、界面活性剤として、3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.04モルの第一工業製薬社製DKS NL−15(HLB5.0)を添加し、その他の条件を比較例1と同様にして導電性組成物を得た。
<比較例4>
表2に示すように、界面活性剤として、3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.04モルの日本乳化剤社製ニューコール271−Aを添加し、その他の条件を比較例1と同様にして導電性組成物を得た。
<比較例5>
表2に示すように、界面活性剤として、3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.0004モルの2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールを添加し、その他の条件を比較例1と同様にして導電性組成物を得た。
<比較例6>
表2に示すように、界面活性剤として、3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して1.5モルの2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールを添加し、その他の条件を比較例1と同様にして導電性組成物を得た。
(1)固形分濃度の測定方法
試料約1gをアルミニウム箔製の皿に計り取り、105〜110℃に保った乾燥機に入れて1時間加熱した後、乾燥機より試料を取り出して、デシケーターの中で放冷した。試料の乾燥後の重量を測定し、次式により、固形分濃度を算出した。
各1%溶液にジメチルスルホキシド(DMSO)を5質量%添加後、ガラス上にドクターブレードにより塗布し、塗布膜を150℃のオーブン中で乾燥させて、厚さ約1μmの塗膜を得た。得られた塗膜の電気伝導度をローレスタ(三菱化学アナリテック社製: ロレスタGP MCP−T610)を用いて測定した。好ましい導電率は、150S/cm以上である。
表面抵抗値の測定に用いたフィルムの透過率を、ヘイズメーターNDH5000(日本電色社製)を用いて測定した。
各1%溶液をメタノールにて倍量に希釈し、PETフィルム(三菱化学株式会社製、DIAFOIL T680E100)上に#8バーコーターで上記希釈した液を塗布した後、熱風乾燥機を用いて100℃×1分間の条件で乾燥した。得られたフィルムの表面抵抗値は、ハイレスタ(三菱化学アナリテック社製: ハイレスタUP MCP−HT450)を用いて、印加電圧10Vと500Vの両条件で測定した。好ましい抵抗値変化倍率(印加電圧500Vのときの表面抵抗値/印加電圧10Vのときの表面抵抗値)は、10以下であり、好ましくは5以下である。
表1および表2に、実施例1〜10および比較例1〜6の各条件にて作製した試料の各種評価結果を示す。
Claims (4)
- 以下の式(1)で表される3,4−ジアルコキシチオフェン
以下の式(2)および式(3)
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤のうち少なくとも1種を配合し、
上記アセチレングリコール系界面活性剤が上記3,4−ジアルコキシチオフェン1モルに対して0.001〜1モルである導電性組成物。 - 前記ポリアニオンは、前記3,4−ジアルコキシチオフェン100質量部に対して50〜2000質量部用いられることを特徴とする請求項1に記載の導電性組成物。
- 前記ポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の導電性組成物。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の導電性組成物を導電体として用いてなる塗膜を有するフィルム。
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