JP2021057133A - キャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量および等価直列抵抗のうち少なくとも一方が従来よりも優れ、さらに耐熱性に優れたキャパシタ及びその製造方法、並びにそのキャパシタの製造に適した導電性高分子分散液を提供する。【解決手段】弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極１３と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層１４とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エーテル基を有する特定の化学式で表される化合物を含む、キャパシタ１０。【選択図】図１

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えたキャパシタ及びその製造方法、並びに導電性高分子分散液に関する。

キャパシタの等価直列抵抗を低下させる目的で、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成された固体電解質層を、誘電体層と陰極との間に配置したキャパシタが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１４−６７９４９号公報

導電性高分子分散液を用いて製造された従来のキャパシタには、等価直列抵抗の低下が求められている。また、キャパシタの耐熱性の向上も望まれている。
本発明は、従来よりも等価直列抵抗が低く、耐熱性に優れたキャパシタ、及びその製造方法、並びにそのキャパシタの製造に適した導電性高分子分散液を提供する。

［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種類と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］ 少なくとも１つのＲがメトキシ基である下記式（１）で表される化合物を含有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 下記式（１）で表される化合物であるグアヤコールグリセロールエーテルを含有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 窒素含有芳香族性環式化合物及び３級アミンのうち少なくとも一方をさらに含有する、［１］〜［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記窒素含有芳香族性環式化合物であるイミダゾールを含有する、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記３級アミンであるトリエチルアミンを含有する、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［８］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］から［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［９］ 弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種類とを有する、キャパシタ。
［１０］ 前記固体電解質層が、少なくとも１つのＲがメトキシ基である前記式（１）で表される化合物を含有する、［９］に記載のキャパシタ。
［１１］ 前記固体電解質層が、前記式（１）で表される化合物であるグアヤコールグリセロールエーテルを含有する、［１０］に記載のキャパシタ。
［１２］ 前記固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物及び３級アミンのうち少なくとも一方をさらに含有する、［９］〜［１１］の何れか一項に記載のキャパシタ。
［１３］ 前記固体電解質層が、前記窒素含有芳香族性環式化合物であるイミダゾールを含有する、［１２］に記載のキャパシタ。
［１４］ 前記固体電解質層が、前記３級アミンであるトリエチルアミンを含有する、［１２］に記載のキャパシタ。
［１５］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［９］〜［１４］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１６］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［９］〜［１５］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［１７］ 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に［１］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。

［式（１）中、Ｒは水素原子または任意の置換基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］

本発明のキャパシタは、従来よりも等価直列抵抗が低く、耐熱性にも優れるので、電子機器の高性能化に資する。本発明のキャパシタの製造方法によれば、上記キャパシタを容易に製造することができる。本発明の導電性高分子分散液は、上記キャパシタの固体電解質層の形成に好適である。

本発明のキャパシタの一実施形態を示す断面図である。

《キャパシタ》
本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態のキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。陰極１３は誘電体層１２及び固体電解質層１４を間に挟んで、陽極１１と反対側に設けられている。

陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。

本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている。

本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。

本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。

固体電解質層１４は、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物１と記すことがある。）の１種類以上と、後で詳述するπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体とを含有している。

［式（１）中、Ｒは水素原子または任意の置換基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］

前記式（１）において、ｍは１〜５の整数である。Ｒが水素原子以外であるとき、本発明の効果をより一層発揮させる観点から、ｍは、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。ｍが２以上である場合、複数のＲは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記式（１）のＲで表される水素原子以外の任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数５〜１０の脂環式アルキル基（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１〜１４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基等）等が挙げられる。
上記Ｒで表される水素原子以外の任意の置換基としては、前記アルキル基又は前記アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましい。

前記Ｒがアルキル基又はアルコキシ基である場合、ｍは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。前記Ｒがアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍが２以上である場合、複数のＲは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（１）において、前記Ｒがアルキル基又はアルコキシ基である場合、１，２−プロパンジオールの３位の炭素原子が結合するエーテル基の酸素原子が結合するベンゼン環の炭素原子を１位としたとき、この１位の炭素原子に隣接する２位（オルト位）の炭素原子又は３位（メタ位）の炭素原子に前記Ｒが結合していることが好ましく、オルト位の炭素原子に前記Ｒが結合していることがより好ましい。

前記式（１）で示される化合物の中で、下記式（１Ａ）で表されるグアヤコールグリセロールエーテル、下記式（１Ｂ）で表されるメフェネシンが特に好ましい。

固体電解質層１４に含まれる化合物１の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる後述の導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、２０質量部以上６００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以上４００質量部以下が特に好ましく、５０質量部以上２００質量部以下が最も好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる化合物１の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

次に、固体電解質層１４に含有されるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体について説明する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。

ポリピロール系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。

ポリアニリン系導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
以上で例示したπ共役系導電性高分子の中でも、導電性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させることができる。
ポリアニオンのアニオン基は、スルホ基またはカルボキシ基であることが好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、充分な導電性が得られ易く、さらに導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が高くなる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であると、π共役系導電性高分子の相対的な含有量が多くなり、充分な導電性が得られ易い。

ポリアニオンがπ共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体が形成される。導電性複合体の導電性及び分散性の向上の観点から、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするよりも、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有することが好ましい。

固体電解質層１４の総質量に対する導電性複合体の含有量は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなるので好ましい。

固体電解質層１４には、含窒素化合物の１種以上が含有されていることが好ましい。含窒素化合物が固体電解質層１４に含まれることによって、キャパシタの等価直列抵抗をさらに低減することができる。

前記含窒素化合物として、以下のアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物を例示できる。これらのアミン化合物及び窒素含有芳香族性環式化合物の少なくともどちらか一方が固体電解質層１４に含まれると、キャパシタの等価直列抵抗をさらに低減できる。
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物（少なくとも１つの窒素原子が環構造を形成する芳香族性化合物）としては、例えば、ピロール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−１−メチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
これら窒素含有芳香族性環式化合物のうち、イミダゾールがより好ましい。

固体電解質層１４に含まれる前記含窒素化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる前記含窒素化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

固体電解質層１４には、化合物１、前記導電性複合体、及び前記含窒素化合物とは異なる、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物（以下、ポリオール化合物ということがある。）の１種類以上がさらに含まれていてもよい。ポリオール化合物を含有することにより、キャパシタのＥＳＲをより一層低減することができる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンから選択される１種以上が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、後述する電解質の溶媒または導電性複合体の分散媒として含まれていてもよい。

固体電解質層１４に含まれる前記ポリオール化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる前記ポリオール化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

固体電解質層１４には、電解液用溶媒中に電解質を溶解させた電解液が含まれてもよい。電解液の電気伝導度は高いほど好ましい。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。

＜作用効果＞
本発明のキャパシタの固体電解質層が前記式（１）で表される化合物を含有することによって、従来よりも等価直列抵抗が低く、耐熱性に優れたキャパシタを得ることができる。このメカニズムは未解明であるが、前記化合物が固体電解質層の導電性を向上させることによって、その等価直列抵抗が小さくなったと推測される。
また、本発明のキャパシタの固体電解質層が前記式（１）で表される化合物を含有することによって、キャパシタの耐熱性を向上させることができる。このメカニズムは未解明であるが、前記化合物が固体電解質層に含まれる導電性複合体の安定性を向上させることによって、その耐熱性が向上したと推測される。

《キャパシタの製造方法、導電性高分子分散液》
本発明にかかるキャパシタは、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層を形成する工程と、によって製造することができる。

前記導電性高分子分散液は、前記式（１）で表される化合物の１種以上が含まれ、さらにπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が分散された分散液である。
前記導電性高分子分散液には、前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物、後述する添加剤等を含有させてもよい。

誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。

陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する工程である。
陰極１３を配置する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。

固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に、前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層１４を形成する工程である。

導電性高分子分散液を構成する分散媒は、前記導電性複合体を分散させ得る液体であれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記式（１）で表される化合物、前記導電性複合体、前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物及び前記溶媒（分散媒）以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電性高分子分散液の総質量に対する前記導電性複合体の含有量は特に限定されず、塗布することが容易な粘度となる含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。

導電性高分子分散液の総質量に対する前記式（１）で表される化合物（化合物１）の合計の含有量は特に限定されず、塗布することが容易な粘度となる含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．００１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

導電性高分子分散液に含まれる化合物１の合計の含有量は、導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、２０質量部以上６００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以上４００質量部以下が特に好ましく、５０質量部以上２００質量部以下が最も好ましい。
上記範囲であると、本発明に係る導電性高分子分散液を用いてキャパシタを製造した場合に、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。

導電性高分子分散液が前記含窒素化合物を含有する場合、その含有割合は、含窒素化合物の種類に応じて適宜決められるが、例えば導電性複合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。
上記範囲であると、本発明に係る導電性高分子分散液を用いてキャパシタを製造した場合に、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、耐熱性もより向上し易くなるので好ましい。

導電性高分子分散液が前記ポリオール化合物を含有する場合、その含有割合は、ポリオール化合物の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。

導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲内とすることができる。

導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
得られた導電性高分子分散液に、前記式（１）で表される化合物を添加し、さらに必要に応じて前記含窒素化合物、前記２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物、及び添加剤等を添加することができる。
導電性高分子分散液に含まれる各材料の分散性を向上させる目的で、塗布前に導電性高分子分散液にせん断力を加えながら分散させる公知の高分散処理を施すことが好ましい。

導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に固体電解質層１４を容易に形成できる観点から、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、例えば、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。

本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記の実施形態の例に限定されない。
本発明のキャパシタでは、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられてもよい。
誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返し、１．６０質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。

（製造例３）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。

（配合例）
製造例２で得た１．６０質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、表１に記載の添加量（質量部）で、含窒素化合物と、添加化合物とを加え、室温で攪拌した後、高圧分散機を用い、１００ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。

＜試験１＞固体電解キャパシタの評価
製造例３で得たキャパシタ用素子を、上記配合例で得た導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を１回行い、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
［静電容量・等価直列抵抗］
各キャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃａｐ．）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明に係る実施例のＥＳＲは、比較例のＥＳＲよりも低減されていることが明らかである。また、実施例の静電容量も概ね比較例の静電容量よりも大きく、大容量が求められる用途にも好適であることが分かる。
なお、比較例４のＥＳＲは比較的低いが、これはイミダゾールとグリセロールの併用によるところが大きい。比較例４と同量のイミダゾールを含み、グリセロールに代えてグアヤコールグリセロールエーテルを同量含む実施例８のＥＳＲは、比較例４のＥＳＲよりも低い。

＜試験２＞固体電解キャパシタの耐熱性評価
製造例３で得たキャパシタ用素子を、上記配合例で得た導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を２回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
［静電容量・等価直列抵抗］
各キャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃａｐ．）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表３に示す。
［耐熱性試験］
上記で得たキャパシタを１４５℃の熱風乾燥機中に静置し、５００時間経過後に取り出し、室温で３０分間冷却した。冷却後のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃａｐ．）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明に係る実施例のＥＳＲは、耐熱性試験後にも低く留まり、比較例のＥＳＲよりも耐熱性に優れていることが明らかである。
なお、比較例９のＥＳＲは耐熱性試験後においても比較的低いが、これはイミダゾールとグリセロールの併用によるところが大きい。比較例９と同量のイミダゾールを含み、グリセロールに代えてグアヤコールグリセロールエーテルを同量含む実施例９のＥＳＲは、耐熱性試験後においても、比較例９のＥＳＲより低い。

＜試験３＞電解キャパシタの耐熱性評価
製造例３で得たキャパシタ用素子を、上記配合例で得た導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥する工程を１回行い、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子と、電解液とを装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。
［静電容量・等価直列抵抗］
各キャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃａｐ．）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表４に示す。
［耐熱性試験］
上記で得たキャパシタを１４５℃の熱風乾燥機中に静置し、５００時間経過後に取り出し、室温で３０分間冷却した。冷却後のキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃａｐ．）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その測定結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明に係る実施例のＥＳＲは、耐熱性試験後にも低く留まり、比較例のＥＳＲよりも耐熱性に優れていることが明らかである。

１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層

Claims (17)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種類と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは水素原子または任意の置換基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
2. 少なくとも１つのＲがメトキシ基である下記式（１）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
3. 前記式（１）で表される化合物であるグアヤコールグリセロールエーテルを含有する、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
4. 窒素含有芳香族性環式化合物及び３級アミンのうち少なくとも一方をさらに含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
5. 前記窒素含有芳香族性環式化合物であるイミダゾールを含有する、請求項４に記載の導電性高分子分散液。
6. 前記３級アミンであるトリエチルアミンを含有する、請求項４に記載の導電性高分子分散液。
7. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
8. 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
9. 弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、
   前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種類とを有する、キャパシタ。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは水素原子または任意の置換基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
10. 前記固体電解質層が、少なくとも１つのＲがメトキシ基である前記式（１）で表される化合物を含有する、請求項９に記載のキャパシタ。
11. 前記固体電解質層が、前記式（１）で表される化合物であるグアヤコールグリセロールエーテルを含有する、請求項１０に記載のキャパシタ。
12. 前記固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物及び３級アミンのうち少なくとも一方をさらに含有する、請求項９〜１１の何れか一項に記載のキャパシタ。
13. 前記固体電解質層が、前記窒素含有芳香族性環式化合物であるイミダゾールを含有する、請求項１２に記載のキャパシタ。
14. 前記固体電解質層が、前記３級アミンであるトリエチルアミンを含有する、請求項１２に記載のキャパシタ。
15. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
16. 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項９〜１５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
17. 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程とを有する、キャパシタの製造方法。

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