JP7438079B2 - キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えたキャパシタ及びその製造方法に関する。

π共役系導電性高分子とポリアニオンを含む導電性複合体を含有する固体電解質層を、誘電体層と陰極との間に配置したキャパシタが知られている（例えば特許文献１）。

特開２０２０－１００７４４号公報

特許文献１のキャパシタの固体電解質層は、導電性複合体の他に更に特定の化学式で表されるスルフィドを含むことにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減され、耐熱性も向上したものとなっている。その一方、上記スルフィドによらず、他の添加剤を加えることにより等価直列抵抗が低減されたキャパシタが求められることがある。
本発明は、等価直列抵抗が低減したキャパシタ及びその製造方法を提供する。

［１］ 弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物とを含有する、キャパシタ。
［２］ 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、ジオール類である、［１］に記載のキャパシタ。
［３］ 前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数が、４以上８以下である、［１］又は［２］に記載のキャパシタ。
［４］ 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［５］ 前記固体電解質層が、アミン化合物及び窒素含有芳香族化合物のうち少なくとも一方をさらに含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［６］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［７］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のキャパシタ。
［８］ 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、前記誘電体層の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒と、を含有する、キャパシタの製造方法。

本発明のキャパシタは、前記不飽和脂肪族アルコール化合物を添加することによって、等価直列抵抗が低減している。さらに静電容量の増加もみられる。本発明のキャパシタの製造方法によれば、上記キャパシタを容易に製造することができる。

本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。

本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。

本発明のキャパシタの一実施形態を示す断面図である。

《キャパシタ》
本発明の第一態様はキャパシタである。その実施形態の例について説明する。図１に示すキャパシタ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、弁金属の酸化物からなる誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１４と、最も表側に設けられた陰極１３とを具備する。陰極１３は誘電体層１２及び固体電解質層１４を間に挟んで、陽極１１と反対側に設けられている。

陽極１１を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。

本実施形態における誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。陽極１１と同様に誘電体層１２にも凹凸が形成されている（図１参照）。

本実施形態における陰極１３としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。

本実施形態における固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面に形成されている。固体電解質層１４は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部を覆っており、誘電体層１２の表面の全部を覆っていてもよい。
固体電解質層１４の厚さは、一定でもよいし、一定でなくてもよく、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さが挙げられる。

［不飽和脂肪族アルコール化合物］
固体電解質層１４は、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物の１種類以上と、後で詳述するπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体とを含有している。

本態様のキャパシタの等価直列抵抗をより低減し、静電容量をより増加させる観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物は、ヒドロキシル基を２つ有するジオール類であることが好ましい。
また、同様の観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数は、４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
また、同様の観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物が有する不飽和結合の数は１つ以上４つ以下が好ましく、１つ以上３つ以下がより好ましく、１つ又は２つがさらに好ましい。

前記不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、３，６－ジメチル－４－オクチン―３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール等も挙げられる。

固体電解質層１４に含まれる前記不飽和脂肪族アルコール化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる後述の導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、静電容量もより向上し易くなる。
固体電解質層１４に含まれる前記不飽和脂肪族アルコール化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

［導電性複合体］
次に、固体電解質層１４に含有される導電性複合体について説明する。本態様の導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるので、充分な導電性を確保できる。

固体電解質層１４の総質量に対する導電性複合体の含有量は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなるので好ましい。

［含窒素化合物］
固体電解質層１４には、含窒素化合物の１種以上が含有されていてもよい。含窒素化合物が固体電解質層１４に含まれることによって、キャパシタの等価直列抵抗をさらに低減することができる。

前記含窒素化合物として、以下のアミン化合物、窒素含有芳香族化合物及び４級アンモニウム塩を例示できる。これらから選択される１種以上が固体電解質層１４に含まれると、キャパシタの等価直列抵抗をさらに低減できる。

アミン化合物はアミノ基を有する化合物であり、アミノ基がポリアニオンのアニオン基と反応することがある。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
これらアミン化合物のうち、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。

窒素含有芳香族化合物（少なくとも１つの窒素原子が環構造を形成する芳香族化合物）としては、例えば、ピロール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、２－アミノ－１－メチルベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
これら窒素含有芳香族化合物のうち、イミダゾールがより好ましい。

具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。

固体電解質層１４に含まれる前記含窒素化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、静電容量もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる前記含窒素化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

［ポリオール化合物］
固体電解質層１４には、前記不飽和脂肪族アルコール化合物、前記導電性複合体、及び前記含窒素化合物とは異なる、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物（以下、ポリオール化合物ということがある。）の１種類以上がさらに含まれていてもよい。ポリオール化合物を含有することにより、キャパシタの等価直列抵抗をより一層低減できることがある。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンから選択される１種以上が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、後述する電解質の溶媒または導電性複合体の分散媒として含まれていてもよい。

固体電解質層１４に含まれる前記ポリオール化合物の合計の含有量は、固体電解質層１４に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、静電容量もより向上し易くなるので好ましい。
固体電解質層１４に含まれる前記ポリオール化合物の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

［電解液］
固体電解質層１４には、電解液用溶媒中に電解質を溶解させた電解液が含まれてもよい。電解液の電気伝導度は高いほど好ましい。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物；リン酸、炭酸、ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質；等が挙げられる。

《キャパシタの製造方法》
本発明の第二態様はキャパシタの製造方法であり、第一態様のキャパシタを容易に製造することができる。この製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程（誘電体形成工程）と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程（陰極形成工程）と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層を形成する工程と、を含むことが好ましい。

前記導電性高分子分散液は、前記不飽和脂肪族アルコール化合物の１種以上が含まれ、さらにπ共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が分散された分散液である。
前記導電性高分子分散液には、前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物、後述する添加剤等を含有させてもよい。

誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する工程である。
誘電体層１２を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。

陰極形成工程は、誘電体層１２に対向する位置に陰極１３を配置する工程である。
陰極１３を配置する方法としては、例えば、カーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極１３を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層１２に対向配置させる方法などが挙げられる。

固体電解質層形成工程は、誘電体層１２の表面の少なくとも一部に、前記導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて、固体電解質層１４を形成する工程である。

導電性高分子分散液を構成する分散媒は、前記導電性複合体を分散させ得る液体であれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

添加剤としては、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記不飽和脂肪族アルコール化合物、前記導電性複合体、前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物及び前記分散媒（溶媒）以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電性高分子分散液の総質量に対する前記導電性複合体の含有量は特に限定されず、充分な分散性を示す含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。

導電性高分子分散液の総質量に対する前記不飽和脂肪族アルコール化合物の合計の含有量は特に限定されず、導電性高分子分散液が塗布に適した粘度を呈する含有量が好ましい。具体的には、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

導電性高分子分散液に含まれる前記不飽和脂肪族アルコール化合物の合計の含有量は、導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、本発明に係る導電性高分子分散液を用いてキャパシタを製造した場合に、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、静電容量もより向上し易くなるので好ましい。

導電性高分子分散液が前記含窒素化合物を含有する場合、その含有割合は、含窒素化合物の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、本発明に係る導電性高分子分散液を用いてキャパシタを製造した場合に、キャパシタの等価直列抵抗がより低下し易くなり、静電容量もより向上し易くなるので好ましい。

導電性高分子分散液が前記ポリオール化合物を含有する場合、その含有割合は、ポリオール化合物の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。

導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１０００質量部以下の範囲内とすることができる。

導電性高分子分散液のｐＨは、誘電体層１２や陰極１３の腐食を抑制しつつ、ポリアニオンのドープによる導電性向上効果を充分に得る観点から、１超７未満が好ましく、１．５以上５以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。

導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合する方法が挙げられる。
得られた導電性高分子分散液に、前記不飽和脂肪族アルコール化合物を添加し、さらに必要に応じて前記含窒素化合物、前記ポリオール化合物、及び添加剤等を添加することができる。
導電性高分子分散液に含まれる各材料の分散性を向上させる目的で、塗布前に導電性高分子分散液にせん断力を加えながら分散させる公知の高分散処理を施すことが好ましい。

導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬（ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層１２と陰極１３との間に固体電解質層１４を容易に形成できる観点から、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、例えば、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等が挙げられる。

本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記の実施形態の例に限定されない。
本発明のキャパシタでは、誘電体層と陰極との間に、セパレータが設けられてもよい。
誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、ポリスチレンスルホン酸含有液を得て、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
３，４－エチレンジオキシチオフェン１４．２ｇと、製造例１で得たポリスチレンスルホン酸３６．７ｇとを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、溶液に含まれるポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返し、２．０質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を得た。
さらに、得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液にイミダゾールを添加して中和し、ｐＨ２．５に調整した。

（製造例３）
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で１３０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子が溶接された対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。

（実施例１）
製造例２で得た２．０質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００ｇに、シス－２－ブテン－１，４－ジオール５ｇを加え、室温で撹拌した後、高圧分散機を用い、１５０ＭＰａの圧力で分散処理を施し、導電性高分子分散液を得た。
製造例３で得たキャパシタ用素子を上記の導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、１２５℃の熱風乾燥機により３０分間乾燥して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、上記の固体電解質層が形成されたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴムで封止して、キャパシタを得た。

（実施例２）
シス－２－ブテン－１，４－ジオールの添加量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。

（実施例３）
シス－２－ブテン－１，４－ジオール５ｇの添加を、２－ブチン－１，４－ジオール５ｇの添加に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。

（実施例４）
２－ブチン－１，４－ジオールの添加量を１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてキャパシタを得た。

（比較例１）
シス－２－ブテン－１，４－ジオールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。

＜キャパシタの評価＞
各例で得たキャパシタについて、ＬＣＲメータＺＭ２３７６（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その結果を表１に示す。

＜導電層の評価＞
各例で使用した導電性高分子分散液０．５ｇを、スライドガラス上に設置したスペーサーの３０ｍｍ角の枠内に滴下し、１５０℃で３０分乾燥し、枠内に導電層を形成した。触針式段差計を用いて上記の導電層の膜厚を測定した後、抵抗率計（日東精工アナリテック社製、ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で、導電層の電気伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を表１に示す。

不飽和脂肪族アルコール化合物を含む固体電解質層を備えた実施例のキャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、比較例のＥＳＲよりも小さく、しかも充分な静電容量を有していた。これらのキャパシタの評価結果は、導電層の電気伝導度の測定結果を反映しており、実施例のキャパシタの性能が向上した要因は、固体電解質層の導電性が向上したことにある。

１０ キャパシタ
１１ 陽極
１２ 誘電体層
１３ 陰極
１４ 固体電解質層

Claims (7)

1. 弁金属の多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に形成された固体電解質層とを具備し、
   前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、
   分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有するジオール類である不飽和脂肪族アルコール化合物とを含有する、キャパシタ。
2. 前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数が、４以上８以下である、請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、シス－２－ブテン－１，４－ジオール、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１
   又は２に記載のキャパシタ。
4. 前記固体電解質層が、アミン化合物及び窒素含有芳香族化合物のうち少なくとも一方をさらに含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
5. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
6. 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１～５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
7. 弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層に対向する位置に陰極を配置する工程と、
   前記誘電体層の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、
   前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒と、を含有する、キャパシタの製造方法。

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