CN114902361A

CN114902361A - 固体电解电容器

Info

Publication number: CN114902361A
Application number: CN202180007999.0A
Authority: CN
Inventors: 佐藤健太; 中村一平; 坂仓正郎
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2022-08-12
Also published as: WO2021149739A1; JP2023022305A; EP4095873A4; EP4095873A1; JPWO2021149739A1; KR20220121837A; TW202132454A; JP7226593B2; US20230335342A1

Abstract

本发明提供一种混合型的固体电解电容器，其抑制制品特性的恶化，同时即便混入氯离子也抑制腐蚀反应。固体电解电容器包括：使阳极箔与阴极箔相向而成的电容器元件、以及形成于所述电容器元件内的电解质层。电解质层具有包含掺杂剂及共轭系高分子的固体电解质层、以及填充于形成有固体电解质层的所述电容器元件内的空隙部的电解液。电解质层以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为6以下的比例包含阳离子成分，电解液包含环丁砜系溶剂。

Description

固体电解电容器

技术领域

本发明涉及一种并用固体电解质与电解液的混合型(hybrid type)的固体电解电容器。

背景技术

利用钽或铝等阀作用金属的电解电容器通过将作为阳极侧相向电极的阀作用金属形成为烧结体或者蚀刻箔等形状来将电介质扩大化，而获得小型且大容量。特别是利用固体电解质来覆盖电介质氧化皮膜的固体电解电容器除了为小型、大容量、低等效串联电阻外，也具有容易芯片化、适于表面安装等特质，对于电子设备的小型化、高功能化、低成本化而言不可或缺。

作为固体电解质，已知有二氧化锰及7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane，TCNQ)络合物。近年来，由与电介质氧化皮膜的密接性优异的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)等、具有π共轭双键的单体所衍生的导电性高分子作为固体电解质迅速普及。导电性高分子中，在化学氧化聚合或电解氧化聚合时，将有机磺酸等聚阴离子用作掺杂剂，表现出高导电性。

但是，与使电容器元件中含浸电解液、不具有固体电解质层的液体型的电解电容器相比，固体电解电容器对电介质氧化皮膜的缺陷部的修复作用不足。因此，所谓的混合型的固体电解电容器受到瞩目，其在使阳极箔与阴极箔相向的电容器元件中形成固体电解质层，并且在电容器元件的空隙含浸电解液(例如参照专利文献1)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2006-114540号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

混合型的固体电解电容器中有时会混入氯离子等卤素离子。氯离子具有电介质氧化皮膜的溶解作用。因此，若卤素离子产生的溶解作用超出电解液对电介质氧化皮膜的缺陷部修复作用，则电介质氧化皮膜会腐蚀劣化。虽然采取尽可能降低电极箔或隔板(separator)、封口体等材料特有的氯离子含量或防止制造步骤中混入氯离子等对策，但难以使固体电解电容器中的氯离子量为零。

发明者等人获得如下见解：若提高电解液的水分率，则抑制由氯离子引起的电介质氧化皮膜的溶解作用。另外，获得如下见解：若使用γ-丁内酯作为溶剂，则抑制由氯离子引起的电介质氧化皮膜的溶解作用。进而，获得如下见解：若增加电解质的溶质量，则抑制电介质氧化皮膜的溶解作用。

但是，若在固体电解电容器中提高水分率，则有固体电解质层的劣化容易进行、电极箔与固体电解质层的密接性恶化而使等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)上升之虞。另外在溶剂使用乙二醇的情况下，通过导电性高分子的高阶结构的变化及聚合物链的晶体结构再取向，导电性高分子的导电度提升，但γ-丁内酯无法获得此种效果。因此，若使用γ-丁内酯作为溶剂，则相较于使用乙二醇的情况，静电电容的特性劣化变得显著。

另外，发明者等人获得如下见解：电解质中，特别是若增加阳离子成分，则在对固体电解电容器施加热应力后，ESR会急剧上升。因此，发明者等人提出减少阳离子成分的量，但另一方面，若减少阳离子成分的量，则容易产生由氯离子引起的电介质氧化皮膜的溶解作用。另外，若降低溶质量，则在低温环境下电解液容易凝固，静电电容的特性劣化变得显著。

如上所述，考量热应力负荷后的ESR以及高温环境下及低温环境下的静电电容，同时即便混入氯离子也能够抑制腐蚀反应的固体电解电容器一直未提出。

本发明是为解决所述课题而提出，其目的在于提供一种抑制制品特性的恶化，同时即便混入氯离子也抑制腐蚀反应的混合型的固体电解电容器。

[解决问题的技术手段]

本发明者等人进行了努力研究，结果获得如下见解：若以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为6以下的比例含有阳离子成分，则抑制施加热应力后的ESR上升。进而获得如下见解：由于溶质的量变少，因此变得容易因氯离子而腐蚀，但通过使用环丁砜系作为溶剂，而消除溶质的量变少带来的弊病，能够抑制由氯离子引起的腐蚀，另外低温环境下的静电电容也良好。

本发明是基于所述见解而成，本发明的固体电解电容器的特征在于包括：使阳极箔与阴极箔相向而成的电容器元件、以及形成于所述电容器元件内的电解质层，且所述电解质层包括固体电解质层及电解液，所述固体电解质层包含掺杂剂以及共轭系高分子，所述电解液填充于形成有所述固体电解质层的所述电容器元件内的空隙部，且所述电解质层以相对于能够有助于所述掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为6以下的比例包含阳离子成分，所述电解液包含环丁砜系溶剂。

所述电解质层可包含主链的碳数为4以上的脂肪族羧酸作为阴离子成分。所述情况下，所述阳离子成分可以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为3.5以下的比例包含。

所述脂肪族羧酸可为壬二酸。所述情况下，所述阳离子成分可以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为1.4以下的比例包含。

所述阴离子成分可与所述阳离子成分等摩尔量地包含。

所述电解液可包含环丁砜系以及乙二醇，且所述环丁砜系相对于所述环丁砜系与所述乙二醇的合计量的混合比可为25wt％以上。

所述环丁砜系可为选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种。

所述固体电解质层可包含山梨糖醇。

[发明的效果]

根据本发明，在并用固体电解质与电解液的固体电解电容器中，能够使抑制制品特性的恶化与抑制由氯离子引起的腐蚀反应并存。

具体实施方式

以下，对本发明的实施形态的固体电解电容器进行说明。再者，本发明并不限定于以下所说明的实施形态。

(整体结构)

固体电解电容器是通过静电电容来进行电荷的蓄电及放电的被动元件，被分类为并用固体电解质层与电解液的所谓的混合型。以下，将混合型的固体电解电容器简称为固体电解电容器。

固体电解电容器的电容器元件包括阳极箔、阴极箔、隔板及电解质层。阳极箔与阴极箔介隔隔板相向。在阳极箔的表面形成有电介质氧化皮膜。阴极箔也根据需要供形成电介质氧化皮膜。电解质层具有固体电解质层及电解液。固体电解质层介于阳极箔与阴极箔之间，与电介质氧化皮膜密接。电解液填充于由阳极箔、阴极箔、隔板及固体电解质层构成的电容器元件的空隙部。

所述固体电解电容器的制造方法的一例的概况如下。首先，作为第一步骤，将表面形成有电介质氧化皮膜的阳极箔与阴极箔介隔隔板卷绕，形成电容器元件，对所述电容器元件实施修复化学转化。继而，作为第二步骤，在电容器元件形成固体电解质层。在所述步骤中，例如使包含导电性聚合物的粒子或粉末及溶剂的分散体或溶液含浸于电容器元件中。其后，作为第三步骤，将所述电容器元件浸渍于电解液中。而且，作为第四步骤，通过封口体将插入了电容器元件的外装壳体的开口端部密封后，进行老化，形成固体电解电容器。

(电极箔)

阳极箔及阴极箔是将阀作用金属作为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。关于纯度，阳极箔理想为99.9％以上，阴极箔理想为99％左右以上，也可包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。

阳极箔作为将阀作用金属的粉体烧结而成的烧结体、或对经延伸的箔实施蚀刻处理而成的蚀刻箔，表面被扩面化。扩面结构包括隧道状的凹坑(pit)、海绵状的凹坑、或密集的粉体间的空隙。典型而言，扩面结构是通过在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成，或者通过在芯部蒸镀或烧结金属粒子等而形成。关于阴极箔，也可通过蒸镀、烧结或蚀刻而具有扩面结构。

电介质氧化皮膜典型而言为在阳极箔的表层形成的氧化皮膜，若阳极箔为铝制则是使多孔质结构区域氧化而成的氧化铝。所述电介质氧化皮膜是通过在己二酸、硼酸或磷酸等的水溶液中进行电压施加的化学转化处理而形成。另外，也可根据需要在阴极箔的表层通过化学转化处理而形成薄的电介质氧化皮膜(1V～10V左右)。进而，电介质氧化皮膜也可使用通过蒸镀法而形成包含金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物的层者，或者表面含有碳者来制作。

(隔板)

隔板可列举：牛皮纸(kraft)、马尼拉麻(Manila hemp)、茅草(esparto)、大麻(hemp)、人造丝(rayon)等纤维素及这些的混合纸；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂；聚四氟乙烯系树脂；聚偏二氟乙烯系树脂；维尼纶(vinylon)系树脂；脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；三甲基戊烯树脂；聚苯硫醚树脂；丙烯酸树脂；聚乙烯醇树脂等，能够将这些树脂单独或混合使用。

(电解质层)

电解质层具有固体电解质层及电解液。固体电解质层包含共轭系高分子及掺杂剂。在所述固体电解质层与电解液中，在任一者或两者中含有阳离子成分。电解液中在溶剂中至少添加有阴离子成分。

共轭系高分子或掺杂的共轭系高分子也称为导电性高分子。固体电解质层的共轭系高分子通过对具有π共轭双键的单体或其衍生物进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而获得。通过向共轭系高分子中添加少量容易接受电子的受体(acceptor)、或者容易给予电子的施体(donor)，而表现出导电性。若在共轭系高分子中加入受体或施体，则在受体的情况下，自共轭系高分子中抽出π电子而产生负的荷电载流子(空穴、hole)；在施体的情况下，被供给电子而产生负的荷电载流子，表现出导电性。

作为共轭系高分子，能够无特别限定地使用公知的共轭系高分子。例如可列举：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯、聚亚苯亚乙烯(polyphenylene vinylene)、多并苯(polyacene)、聚噻吩亚乙烯等。这些共轭系高分子可单独使用，也可组合两种以上，进而也可为两种以上单体的共聚物。

在所述共轭系高分子中，优选为噻吩或其衍生物聚合而成的共轭系高分子，优选为3,4-乙烯二氧噻吩(即2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩或这些的衍生物聚合而成的共轭系高分子。作为噻吩衍生物，优选为选自在3位及4位具有取代基的噻吩中的化合物，噻吩环的3位及4位的取代基可与3位及4位的碳一同形成环。烷基或烷氧基的碳数适合为1～16，尤其是特别优选为被称为EDOT的3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物，即被称为PEDOT的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。另外，也可为在3,4-乙烯二氧噻吩上加成有烷基的烷基化乙烯二氧噻吩，例如可列举：甲基化乙烯二氧噻吩(即2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)、乙基化乙烯二氧噻吩(即2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)等。

掺杂剂能够无特别限定地使用公知的掺杂剂。例如可列举：硼酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、方酸(squaricacid)、玫棕酸(rhodizonicacid)、克酮酸(croconic acid)、水杨酸、对甲苯磺酸、1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、双草酸硼酸酯、磺酰基酰亚胺酸、十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等有机酸。另外，作为聚阴离子，可列举：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。

这些掺杂剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。另外，这些掺杂剂可为单独单体的聚合物，也可为两种以上的单体的共聚物。另外，掺杂剂也可使用高分子或单量体。

作为所述固体电解质层的形成方法，并无特别限定，例如，也能够使包含导电性高分子的粒子或粉末的分散液含浸于电容器元件中，使导电性高分子附着于电介质氧化皮膜，形成固体电解质层。为了促进向电容器元件的含浸，也可根据需要而实施减压处理或加压处理。含浸步骤可重复多次。导电性高分子的分散液的溶剂根据需要通过干燥而蒸腾除去。根据需要也可进行加热干燥或减压干燥。

分散液例如通过以下方式而获得：添加单体、释放出掺杂剂的酸或其碱金属盐、及氧化剂，并搅拌至化学氧化聚合结束，接着，通过超滤、阳离子交换及阴离子交换等精制方法除去氧化剂及残留单体。作为氧化剂，能够使用对甲苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、蒽醌磺酸铁(III)等三价的铁盐，或者过氧二硫酸、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过氧二硫酸盐等，可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物。聚合温度并无严格限制，一般为10℃～60℃的范围。聚合时间一般为10分钟～30小时的范围。

另外，分散液例如通过以下方式而获得：添加单体及释放出掺杂剂的酸或其碱金属盐，一边搅拌一边进行电解氧化聚合，接着，通过超滤、阳离子交换及阴离子交换等精制方法除去残留单体。电解氧化聚合通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法进行。在采用恒电位法的情况下，优选为相对于饱和甘汞电极(saturated calomelelectrode)而为1.0V～1.5V的电位；在采用恒电流法的情况下，优选为1μA/cm²～10000μA/cm²的电流值；在采用电位扫描法的情况下，优选为在相对于饱和甘汞电极而为0V～1.5V的范围内以5mV/秒～200mV/秒的速度进行扫描。聚合温度并无严格限制，一般为10℃～60℃的范围。聚合时间一般为10分钟～30小时的范围。

此处，固体电解质层中优选为预先含有聚乙二醇或山梨糖醇。特别是，固体电解质层中优选为预先含有山梨糖醇。聚乙二醇或山梨糖醇例如能够通过预先添加至用于形成固体电解质层的分散液中，而使其含有于固体电解质层中。如后所述，若在电解液中选择包含环丁砜或环状砜结构的环丁砜系作为溶剂，并使固体电解质层含有聚乙二醇或山梨糖醇，则在-55℃的低温环境下长时间放置后的静电电容的降低得到抑制。特别是若添加山梨糖醇，则在低温环境下长时间放置后的静电电容的降低得到大幅抑制。

虽不限于此，但通过环丁砜系与聚乙二醇或山梨糖醇的组合，在低温环境下长时间放置后的静电电容的降低得到抑制的原因认为如下。即，山梨糖醇起到抑制低温环境下的静电电容降低的效果。但是，若电解液的溶剂为例如乙二醇等具有OH基的质子性溶剂，则山梨糖醇与所述质子性溶剂发生氢键，无法发挥抑制低温环境下的静电电容降低的效果。另一方面，环丁砜系是并无OH基的非质子性溶剂。因此，山梨糖醇不与环丁砜系溶剂相互作用，从而发挥抑制低温环境下的静电电容降低的效果。

另外，通过使固体电解质层中含有聚乙二醇或山梨糖醇，在低温环境下长时间放置后的静电电容的降低得到抑制的原因认为如下。即，在电解液因低温环境下而凝固的情况下，在凝固的电解液内，难以表现出聚乙二醇或山梨糖醇的添加效果。另一方面，即便在低温环境下电解液凝固，固体电解质层内的聚乙二醇或山梨糖醇也表现出添加效果。因此，固体电解质层内的聚乙二醇或山梨糖醇起到抑制低温环境下的静电电容降低的效果。

其中，电解液中不仅包含环丁砜系溶剂而且也包含例如乙二醇等其他种类的溶剂，也能够获得同样的效果，只要包含环丁砜系溶剂，则电解液中也可包含其他种类的溶剂。另外，这些效果不受山梨糖醇的添加量限制，也可通过固体电解质层与电解液的浓度梯度，使山梨糖醇的一部分溶出至电解液侧。

固体电解质层中含有的阳离子成分例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等无机碱；或如乙胺、二乙胺、甲基乙胺、三乙胺那样的脂肪族胺；如苯胺、苄胺、吡咯、咪唑、吡啶那样的芳香族胺或这些的衍生物；N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等含氮化合物；甲氧化钠、乙氧化钠等烷氧化钠；烷氧化钾、烷氧化钙等金属烷氧化物；二甲基亚砜等有机碱。这些阳离子成分可单独使用，也可并用两种以上。

电解液中含有的阳离子成分典型而言可通过有机酸的盐、无机酸的盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物的盐而添加至电解液中，在电解液中可等量添加阳离子成分与阴离子成分。阳离子成分可单独或组合两种以上的盐而添加至电解液中。其中，可仅将作为阴离子成分的酸添加至溶剂中，或者将作为阴离子成分的酸及作为阳离子成分的碱分别添加至溶剂中。

作为有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种的盐，例如可列举铵盐、四级铵盐、四级化脒盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒盐，可列举乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐，可列举一级胺、二级胺、三级胺的盐。作为一级胺，可列举甲胺、乙胺、丙胺等，作为二级胺，可列举二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作为三级胺，可列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二异丙胺等。

阳离子成分以阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为6以下的方式添加至电解质层中。若为所述范围，则在热应力负荷后也将固体电解电容器的ESR抑制得低。所谓热应力负荷，是指回流步骤时、或高温环境下的固体电解电容器的使用时等对固体电解电容器施加热应力的状况整体。

可掺杂的官能基是指能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基。无需能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基全部参与共轭系高分子的掺杂反应，例如，可掺杂能够有助于掺杂反应的一部分官能基，其余部分不掺杂。另外，也可将能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基全部掺杂。即，所谓可掺杂的官能基，是掺杂剂所具有的官能基中，可有助于掺杂反应的官能基，而非参与掺杂反应的官能基。所述可掺杂的官能基并无特别限定，可列举无机酸或磺酸基、羧基、羟基等。

电解质层中所含的阳离子成分是指无论源自电解液抑或源自固体电解质层，电解质层中所含的阳离子成分的总量。具体而言，在使固体电解质层中含有阳离子成分，电解液中不含有阳离子成分的情况下，电解质层中所含的阳离子成分是指源自固体电解质层的阳离子成分，且相对于可掺杂的官能基1mol来规定源自固体电解质层的阳离子成分的总量。另外，在使固体电解质层中不含有阳离子成分，而使电解液中含有阳离子成分的情况下，电解质层中所含的阳离子成分是指源自电解液的阳离子成分，且电解液中的阳离子成分是相对于可掺杂的官能基1mol来进行规定。进而，在使固体电解质层及电解液两者中含有阳离子成分的情况下，电解质层中所含的阳离子成分是指，相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol来规定源自固体电解质层的阳离子成分及源自液体的阳离子成分的总量。另外，电解质层中不含阳离子成分，阳离子成分也可为零。

虽并不限定于此，但之所以若将阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为6以下则将ESR抑制得低，推测是基于以下的理由。即，阳离子成分将掺杂剂中和，使导电性高分子自双极子(bipolaron)转换为极子(polaron)，提高导电性高分子的导电性，降低固体电解电容器的ESR。另外，热应力会产生第一现象及第二现象，第一现象是通过促进阳离子成分对掺杂剂的中和作用，而使导电性高分子自双极子转换为极子的现象，第二现象是通过促进阳离子成分对掺杂剂的作用，而容易引起掺杂剂的脱掺杂反应的现象。并且，推测第一现象与第二现象的平衡与阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比有关。

结果可认为，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过3.5且为6以下，则由热应力负荷引起的第二现象相对而言受到抑制，从而残留由热应力负荷引起的第一现象的影响，使导电性高分子自双极子转换为极子。另一方面，若这个所述摩尔比超过6，则第二现象占据大的优势，结果，热应力负荷后的ESR变大。

特别是在电解质层中，优选为将阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为3.5以下。若所述摩尔比超过2.8且为3.5以下，则由热应力负荷引起的第一现象的影响变大，与超过3.5且为6以下的范围相比，在热应力负荷后将固体电解电容器的ESR的上升抑制得低，结果，在热应力负荷后也能够将固体电解电容器的ESR维持得更低。

进而，阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比优选为2.8以下。若所述摩尔比超过1.4且为2.8以下，则由热应力负荷引起的第一现象比第二现象更有优势地发挥作用，将热应力负荷后的ESR抑制为与热应力负荷前的ESR相比同等或更低。

另外，优选为将阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为1.4以下。若所述摩尔比为1.4以下，则由热应力负荷引起的第一现象比第二现象更有优势地发挥作用，在热应力负荷前后固体电解电容器的ESR没有变化，结果，在热应力负荷后也能够将固体电解电容器的ESR维持得更低。

阴离子成分可与阳离子成分等摩尔量地含有，也可与阳离子成分相比而过少地含有阴离子成分，也可与阳离子成分相比而过剩地含有阴离子成分。即，电解质层中的酸成分与碱成分的摩尔比可任意。若相对于可掺杂的官能基1mol来规定电解质层中所含的阳离子成分，则无论为阴离子成分与阳离子成分等量、阳离子成分过剩或阴离子成分过剩的哪一者，在热应力负荷后均将固体电解电容器的ESR抑制得低。

作为成为阴离子成分的有机酸，可列举：乙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、甲苯酸(toluic acid)、庚酸(enanthic acid)、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、间苯二酚酸、2,4,6-三羟基苯甲酸(phloroglucinic acid)、没食子酸、龙胆酸(gentisic acid)、原儿茶酸(protocatechuic acid)、儿茶酚甲酸(pyrocatechuic acid)、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、十二烷二酸、11-乙烯基-8-十八碳烯二酸等羧酸、酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举：硼合二水杨酸、硼合二草酸、硼合二甘醇酸、硼合二丙二酸、硼合二琥珀酸、硼合二己二酸、硼合二壬二酸、硼合二苯甲酸、硼合二马来酸、硼合二乳酸、硼合二苹果酸、硼合二酒石酸、硼合二柠檬酸、硼合二邻苯二甲酸、硼合二(2-羟基)异丁酸、硼合二间苯二酚酸、硼合二甲基水杨酸、硼合二萘甲酸、硼合二苦杏仁酸及硼合二(3-羟基)丙酸等。

作为阴离子成分，优选为主链的碳数为4以上的脂肪族羧酸。通过使用主链的碳数为4以上的脂肪族羧酸作为阴离子成分，即便阴离子成分相对于电解液100g而言的分量为17mmol以下，也能够抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化。换言之，即便以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比为3.5以下的比例含有阳离子成分，也能够抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化。另外，相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol，阳离子成分的摩尔比为3.5以下，因此热应力负荷后的ESR的上升得到大幅抑制。

再者，作为主链的碳数为4以上的脂肪族羧酸，可列举己二酸、壬二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸及11-乙烯基-8-十八碳烯二酸。

作为阴离子成分，更优选为壬二酸。通过使用壬二酸作为阴离子成分，即便相对于电解液100g而言的阴离子成分的量为8mmol以下，也能够抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化。换言之，即便以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比为1.4以下的比例含有阳离子成分，也能够抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化，从而与热应力负荷后的ESR的上升抑制并存。

添加阴离子成分及阳离子成分的溶剂为环丁砜。环丁砜的固体电解质层与阳极箔的亲和性比乙二醇等低，认为溶剂中所含的氯离子与阳极箔的接触频率相对降低。因此，若使用环丁砜作为溶剂，则电介质氧化皮膜的腐蚀劣化得到抑制。另外，环丁砜的熔点比乙二醇及γ-丁内酯更高，预料包含环丁砜的电解液一般而言容易凝固，但在并用固体电解质与电解液的固体电解电容器中，即便在-55℃以上且5℃以下的低温环境下，静电电容的劣化也少。

溶剂不限于环丁砜，只要为包含环状砜结构的环丁砜系即可。环丁砜系包括环丁砜及环丁砜的衍生物。环丁砜的衍生物例如可列举在构成环状的碳原子上键结的一个以上的氢原子经烷基取代的环丁砜的衍生物，可列举3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等。

另外，电解液的溶剂也可为环丁砜系与其他溶剂的混合。作为其他溶剂，并无特别限定，优选为多元醇。相较于以γ-丁内酯为溶剂的电解液，以多元醇为溶剂的电解液的耐氯离子性能低，但不会如γ-丁内酯那样经时的静电电容的劣化(ΔCap)变得明显。作为多元醇，可列举山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、甘油、聚氧乙烯甘油、木糖醇、赤藓醇、甘露醇、二季戊四醇、季戊四醇、或这些的两种以上的组合。作为多元醇，优选为乙二醇。通过乙二醇而引起导电性高分子的高级结构的变化，初期的ESR特性良好，进而高温特性也变得良好。

在使用环丁砜系与乙二醇的混合作为溶剂的情况下，环丁砜系相对于环丁砜系与乙二醇的合计量的混合比的下限值优选为15wt％，进而优选为25wt％。环丁砜系相对于环丁砜系与乙二醇的合计量的混合比的上限值优选为75wt％以下。若为15wt％以上，则能够抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化，另外也能够改善-55℃等低温环境下的静电电容的降低。若为25wt％以上，则能够更良好地抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化，另外也能够进一步改善-55℃等低温环境下的静电电容的降低。若为75wt％以下，则也能够大大抑制在高温环境下施加负荷时的静电电容的降低。

再者，也可在电解液中添加其他添加剂。作为其他添加剂，可列举硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇)等)的络合化合物、硼酸与多元醇的络合化合物、硼酸酯、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苄醇等)、磷酸酯等。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。

另外，电解液的水分率优选为0.01wt％以上且5wt％以下。若水分率未满0.01wt％，则电介质氧化皮膜的修复性恶化，有泄露电流变大之虞。另外，若水分率超过5wt％，则回流时水发生气化，有电解电容器膨胀之虞。再者，电解液的水分包含电解液中有意含有的水分、及根据制造环境或制造方法而无意含有的水分此两者。

(作用效果)

如上所述，所述固体电解电容器包括：使阳极箔与阴极箔相向而成的电容器元件、以及形成于电容器元件内的电解质层。电解质层具有包含掺杂剂及共轭系高分子的固体电解质层、以及填充于形成有固体电解质层的电容器元件内的空隙部的电解液。而且，电解质层以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为6以下的比例包含阳离子成分。进而，电解液包含环丁砜系溶剂。由此，抑制赋予了热应力后的ESR上升，消除溶质变少带来的弊端，也能够抑制由氯离子引起的腐蚀。

电解质层可包含具有碳数为4以上的直链结构的脂肪族羧酸，且阳离子成分可以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为3.5以下的比例含有。由此，能够抑制热应力后的ESR上升及抑制在高温环境下施加负荷时的静电电容的下降等，即抑制制品特性的劣化，同时进一步抑制由氯离子引起的腐蚀。

电解质层可包含壬二酸，且阳离子成分可以相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol而摩尔比为1.4以下的比例含有。由此，能够抑制热应力后的ESR上升及抑制在高温环境下施加负荷时的静电电容的下降等，即抑制制品特性的劣化，同时进一步抑制由氯离子引起的腐蚀。

另外，电解液与环丁砜系一起包含乙二醇，环丁砜系相对于环丁砜系与乙二醇的合计量的混合比可为25wt％以上。由此，能够进一步抑制由氯离子引起的腐蚀。

另外，电解液可包含环丁砜系溶剂，且固体电解质层可包含山梨糖醇。由此，低温环境下的静电电容的降低得到抑制。

[实施例]

以下，基于实施例进一步对本发明的固体电解电容器进行详细说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。

改变电解液中的溶剂的种类及电解质层内的阴离子成分与阳离子成分的量，制作比较例1至比较例13以及实施例1至实施例9的固体电解电容器。各固体电解电容器的共同点如下。

即，阳极箔为铝箔，通过蚀刻处理而扩面化，通过化学转化处理而形成电介质氧化皮膜。阴极箔设为平面箔，即未进行蚀刻处理的铝箔。在这些阳极箔与阴极箔的各个上连接引线，介隔马尼拉系隔板而使阳极箔与阴极箔相向地卷绕。电容器元件通过在磷酸二氢铵水溶液中浸渍10分钟而进行修复化学转化。

接着，准备掺杂有聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid，PSS)的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)的分散液，浸渍电容器元件，并提起电容器元件，在150℃下干燥30分钟。反复进行多次浸渍及干燥。由此，在电容器元件上形成固体电解质层。接着制备电解液，将形成有固体电解质层的电容器元件浸渍于电解液中。将所述电容器元件插入至有底筒状的外装壳体，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固加工进行密封。

各固体电解电容器通过电压施加而进行老化处理。所制作的各固体电解电容器的额定耐电压为35WV，额定电容为47μF，尺寸为直径6.1mm及高度6.3mm。

在比较例1至比较例11以及实施例1至实施例9的固体电解电容器中所制备的电解液如下表1所示。

(表1)

在上表1中，溶剂的组成比表示相对于溶剂总量的重量比例。如上表1所示，各固体电解电容器中电解液的溶剂组成及组成比不同。另外，各固体电解电容器中阳离子成分的量及阴离子成分的量不同，因此电解质层中所含的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比不同。表1中，EG表示乙二醇，TMS表示环丁砜，GBL表示γ-丁内酯，AzA表示壬二酸，TEA表示三乙胺，NH3表示氨。

如表1所示，在实施例1至实施例9以及比较例1至比较例8及比较例11的固体电解电容器中，电解质层中所含的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为6以下。另一方面，比较例9及比较例10的固体电解电容器中，电解质层中所含的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过6。

另外，比较例1至比较例9的固体电解电容器中，电解液中仅使用乙二醇作为溶剂。另一方面，实施例1至实施例8的固体电解电容器中，电解液中除了含有乙二醇以外也含有环丁砜作为溶剂。比较例11的固体电解电容器中，电解液中仅使用γ-丁内酯作为溶剂。另一方面，实施例9的固体电解电容器中，电解液中除了含有γ-丁内酯以外也含有环丁砜作为溶剂。

阴离子成分在比较例1至比较例11以及实施例1至实施例9的固体电解电容器中共通，使用壬二酸。另外，阳离子成分在比较例1至比较例10以及实施例1至实施例8的固体电解电容器中共通，使用三乙胺。实施例9及比较例11的阳离子成分使用氨。

对各固体电解电容器，测定热应力负荷前后的ESR、静电电容变化率、及电介质氧化皮膜有无腐蚀劣化。首先，在常温即20℃下对各固体电解电容器测定热应力负荷前的ESR。其后，对各固体电解电容器，在150℃下放置60小时，进而在常温下放置后，测定通过所述回流步骤进行热应力负荷后的ESR。ESR是在100kHz下测定。

另外，对各固体电解电容器，在150℃的温度环境下持续施加35V的直流电压800小时。在电压施加前后，以120Hz测量静电电容。而且，计算电压施加后的静电电容相对于电压施加前的静电电容的变化率。

另外，针对各固体电解电容器，准备添加了50ppm的氯离子的固体电解电容器及未特意添加氯离子的固体电解电容器。对于未特意添加氯离子的固体电解电容器及添加有50ppm的氯离子的固体电解电容器，在150℃下施加35V，以最大1000小时内的各经过时间测定ESR。而且，在相对于未特意添加氯离子的固体电解电容器的ESR，添加了50ppm的氯离子的固体电解电容器的ESR达到10倍以上的情况下，视为电介质氧化皮膜发生了腐蚀。在1000小时的期间内ESR未达到10倍的情况下，视为电介质氧化皮膜无腐蚀。再者，ESR是在100kHz下测定。

将各固体电解电容器的热应力负荷前的ESR、热应力负荷后的ESR、静电电容变化率、及电介质氧化皮膜有无腐蚀劣化示于下表2中。

(表2)

若将比较例1至比较例8进行对比，则均使阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为6以下，因此热应力负荷后的ESR的上升得到抑制。然而，比较例1至比较例8的固体电解电容器中，阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比未满3.5，因溶质不足而导致电介质氧化皮膜腐蚀劣化。再者，如将比较例1至比较例3进行对比而可知那样，即便使阴离子成分过剩，提高阴离子成分与阳离子成分的合计量，也无法抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化。

相反，比较例9的固体电解电容器中，阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过6，因此通过溶质充分而电介质氧化皮膜未腐蚀劣化。然而，热应力负荷后的ESR急剧上升。

另外，比较例10的固体电解电容器在溶剂中含有环丁砜，另外阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过6，因此也未见电介质氧化皮膜的腐蚀。然而，比较例10的固体电解电容器中阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过6，因此热应力负荷后的ESR急剧上升。

另外，比较例11的固体电解电容器的溶剂仅为γ-丁内酯，因此未见电介质氧化皮膜的腐蚀，但静电电容变化率与实施例9相比也恶化至超过1.6倍。

另一方面，如表2所示，实施例1至实施例9的固体电解电容器使阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为6以下，因此热应力负荷后的ESR的上升得到抑制。进而，溶剂中包含环丁砜，因此如实施例1至实施例6的固体电解电容器那样，即便使阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比未满3.5，即，阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为任何值，电介质氧化皮膜也未腐蚀劣化。

另外，实施例1至实施例8的固体电解电容器的静电电容变化率也良好。其中，实施例9的固体电解电容器在溶剂中包含γ-丁内酯，因此与实施例1至实施例8相比，静电电容变化率差。

由此确认到，在固体电解电容器中，通过将溶剂设为环丁砜，无论将阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为6以下的任何值，均能够抑制热应力负荷后的ESR这一制品特性的劣化，同时也抑制电介质氧化皮膜的腐蚀劣化。进而，确认到，通过将与环丁砜混合的溶剂设为乙二醇，也能够抑制静电电容变化率这一制品特性的劣化。

接着，制作改变了电解液中的乙二醇与环丁砜的比率的实施例10至实施例14以及比较例12的固体电解电容器。除了电解液的组成以外，实施例10至实施例14以及比较例12的固体电解电容器通过与实施例1至实施例9相同的制法及相同的条件来制作。

将实施例10至实施例14以及比较例12的固体电解电容器的电解液的组成示于下表3中。

(表3)

如上表3所示，实施例10至实施例14以及比较例12的电解液使用氨作为阳离子成分。比较例12的电解液仅使用乙二醇作为溶剂，实施例14的电解液仅使用环丁砜作为溶剂，实施例10至实施例13的电解液使用乙二醇与环丁砜的混合作为溶剂。实施例10至实施例13的电解液中乙二醇与环丁砜的组成比不同。

对实施例10至实施例14以及比较例12的固体电解电容器的低温特性进行试验。即，将各固体电解电容器在-55℃的环境下放置40小时。在低温环境下的放置前后测定静电电容，计算低温环境下的放置前后的静电电容的变化率。另外，以比较例12的静电电容变化率为基准，计算相对于比较例12而言的实施例10至实施例14的固体电解电容器的静电电容变化率的改善率。将其结果示于下表4中。

(表4)

如表4所示，与比较例12的固体电解电容器相比，实施例10至实施例14的固体电解电容器确认到低温环境下的静电电容的变化得到抑制。另外，确认到溶剂中的环丁砜的混合比率越高，低温环境下的静电电容的变化越得到改善。

由此，在固体电解电容器中，通过使阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为6以下，且包含环丁砜作为溶剂，也能够抑制低温环境下的静电电容的变化。

此处，制作实施例31至实施例33以及比较例13的固体电解电容器，进一步观察低温环境下的静电电容的变化。将实施例31至实施例33以及比较例13的固体电解电容器的固体电解质层中所含的添加物与电解液的组成的组合示于下表5中。

(表5)

如上表5所示，在实施例32的固体电解电容器中，电解液中包含环丁砜作为溶剂，固体电解质层中添加有山梨糖醇。与此相对，实施例31的电解液中包含环丁砜作为溶剂，但固体电解质层中未添加山梨糖醇等添加物。实施例33的电解液中包含环丁砜作为溶剂，但固体电解质层中添加有聚乙二醇来代替山梨糖醇。另外，在比较例13的固体电解电容器中，电解液中不含环丁砜，溶剂仅为乙二醇，但在固体电解质层中添加有山梨糖醇。即，固体电解质层中包含山梨糖醇，且包含环丁砜作为电解液的溶剂的仅为实施例32的固体电解电容器。

山梨糖醇及聚乙二醇是通过添加至将固体电解质层形成于电容器元件时的分散液中，而含有于固体电解质层中。具体而言，相对于掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)的分散液，以8wt％的比例添加山梨糖醇或聚乙二醇，使电容器元件浸渍于所述分散液中。另外，对于实施例31至实施例33以及比较例13的电解液，添加壬二酸铵作为溶质，相对于电解液100g而言的阴离子成分量及阳离子成分量均为4mmol。而且，实施例31至实施例33以及比较例13的电解液中，阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为0.7。

对这些实施例31至实施例33以及比较例13的固体电解电容器的低温特性进行试验。将各固体电解电容器在-55℃的环境下放置436小时，在低温环境下的放置前后测定静电电容。而且，计算低温环境下的放置前后的静电电容的变化率。将其结果示于下表6中。

(表6)

如表6所示，与比较例13的固体电解电容器相比，实施例31至实施例33的固体电解电容器中低温环境下的静电电容的变化得到抑制。另外，包含环丁砜作为电解液的溶剂，且在固体电解质层内包含山梨糖醇或聚乙二醇的实施例32及实施例33中，相较于实施例31，低温环境下的静电电容的变化得到抑制。

在实施例31至实施例33的固体电解电容器中，使用环丁砜作为电解液的溶剂，且使固体电解质层中含有山梨糖醇的实施例32的固体电解电容器中，低温环境下的静电电容的变化得到出色的抑制。如此，确认到在固体电解电容器中，通过使用环丁砜作为电解液的溶剂，且使固体电解质层中含有山梨糖醇或聚乙二醇，低温环境下的静电电容的变化得到更进一步抑制。进而，确认到若使固体电解质层中含有山梨糖醇，则出色地抑制低温环境下的静电电容的变化。

进而，将实施例10至实施例14以及比较例12的固体电解电容器的热应力负荷前的ESR、热应力负荷后的ESR、静电电容变化率及电介质氧化皮膜有无腐蚀劣化示于下表7中。再者，各测定方法及测定条件与实施例1至实施例9以及比较例1至比较例11的固体电解电容器相同。

(表7)

如上表7所示，确认到若使用环丁砜作为溶剂，则能够抑制制品特性的恶化，同时抑制电介质氧化皮膜的腐蚀。确认到若环丁砜的混合比率相对于溶剂总量为15wt％以上，则能够进一步抑制电介质氧化皮膜的腐蚀。另外，若环丁砜的混合比率相对于溶剂总量为25wt％以上，则能够进一步抑制电介质氧化皮膜的腐蚀，在1000小时的期间内未确认到腐蚀劣化。另外，确认到若环丁砜的混合比率相对于溶剂总量为75wt％以下，则能够进一步抑制静电电容变化率。

进而，对于实施例11的固体电解电容器，改变阴离子成分的种类及阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比，制作实施例15至实施例30的固体电解电容器。

实施例11以及实施例15至实施例30的固体电解电容器在各固体电解电容器的电解液中添加了邻苯二甲酸、水杨酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二酸、11-乙烯基-8-十八碳烯二酸作为阴离子成分。邻苯二甲酸及水杨酸为芳香族羧酸。琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸及11-乙烯基-8-十八碳烯二酸为脂肪族羧酸。

再者，关于主链的碳数，己二酸为4、壬二酸为7、十二烷二酸为10、1,6-癸烷二羧酸为10、1,7-辛烷二羧酸为8、11-乙烯基-8-十八碳烯二酸为16。

而且，测定实施例11及实施例15至实施例30的固体电解电容器的热应力负荷前的ESR、热应力负荷后的ESR、静电电容变化率、及电介质氧化皮膜有无腐蚀劣化。各测定方法及测定条件与实施例1至实施例9以及比较例1至比较例11的固体电解电容器相同。

将实施例15至实施例22的电解电容器的电解液组成示于下表8中。

(表8)

如上表8所示，实施例15至实施例22的固体电解电容器中，添加有各种阴离子成分，同时使用环丁砜作为溶剂，另外阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为3.5以上且6以下。

将所述实施例15至实施例22的固体电解电容器的各种测定结果示于下表9中。

(表9)

如上表9所示，根据实施例15至实施例22的固体电解电容器的结果，确认到若与阴离子成分的种类无关，使用环丁砜作为溶剂，且阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为3.5以上且6以下，则能够抑制制品特性的恶化，同时抑制电介质氧化皮膜的腐蚀。

接着，将实施例11以及实施例23至实施例30的电解电容器的电解液组成示于下表10中。

(表10)

如上表10所示，实施例11以及实施例23至实施例30的固体电解电容器中，添加有各种阴离子成分，同时使用环丁砜作为溶剂，另外阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为1.4以上且6以下。

将所述实施例11以及实施例23至实施例30的固体电解电容器的各种测定结果示于下表11中。

(表11)

如上表11所示，确认到若使用主链的碳数为4以上的脂肪族羧酸作为阴离子成分，且使用环丁砜作为溶剂，则即便阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为3.5以下，也能够抑制制品特性的恶化，同时抑制电介质氧化皮膜的腐蚀。关于阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比，实施例11以及实施例23至实施例30比实施例15至实施例22小，因此确认到热应力负荷后的ESR的上升得到进一步抑制。

再者，实施例23的固体电解电容器即便经过1500小时也未确认到电介质氧化皮膜的腐蚀。即，若溶剂中包含环丁砜系，且阴离子成分为壬二酸，则即便阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比小，电介质氧化皮膜的腐蚀也得到抑制。

以下，下表12中按照阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比来示出热应力负荷后的ESR。

(表12)

如上表12所示，在参考例1至参考例8的固体电解电容器中，仅使用乙二醇作为溶剂。阴离子成分为壬二酸，在参考例1至参考例8的全部中为等量。阳离子成分为三乙胺，在参考例1至参考例8中添加量不同。此外，参考例1至参考例8通过与实施例1至实施例9以及比较例1至比较例11的固体电解电容器相同的制法及相同的条件来制作，通过相同的测定方法及相同的条件测定热应力负荷后的ESR。

如比较上表12的参考例7及参考例8而可知那样，若阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过3.5且为6以下，则与所述摩尔比超过6的情况相比，热应力负荷后的ESR被抑制在一半以下。

如比较上表12的参考例7及参考例6而可知那样，若阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过2.8且为3.5以下，则与所述摩尔比超过3.5且为6以下的情况相比，热应力负荷后的ESR飞跃性地降低。

如比较上表12的参考例6及参考例5而可知那样，若阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过1.4且为2.8以下，则与所述摩尔比超过2.8且为3.5以下的情况相比，热应力负荷后的ESR飞跃性地降低。

如将参考例1至参考例4与上表12的参考例5加以比较而可知那样，若阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为1.4以下，则与所述摩尔比超过1.4且为2.8以下的情况相比，热应力负荷后的ESR飞跃性地降低。

Claims

1.一种固体电解电容器，其特征在于，包括：

电容器元件，是使阳极箔与阴极箔相向而成；以及

电解质层，形成于所述电容器元件内，且

所述电解质层包括：

固体电解质层，包含掺杂剂及共轭系高分子；以及

电解液，填充于形成有所述固体电解质层的所述电容器元件内的空隙部，且

相对于能够有助于所述掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol，所述电解质层以摩尔比为6以下的比例包含阳离子成分，

所述电解液包含环丁砜系溶剂。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述电解质层包含主链的碳数为4以上的脂肪族羧酸作为阴离子成分。

3.根据权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于

相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol，以摩尔比为3.5以下的比例包含所述阳离子成分。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述脂肪族羧酸为壬二酸。

5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其特征在于，

相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol，以摩尔比为1.4以下的比例包含所述阳离子成分。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于

包含相等摩尔量的所述阴离子成分与所述阳离子成分。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述电解液包含环丁砜系以及乙二醇，且

所述环丁砜系相对于所述环丁砜系与所述乙二醇的合计量的混合比为25wt％以上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述环丁砜系为选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述固体电解质层包含山梨糖醇。