WO2023171618A1 - 固体電解コンデンサ用電解液、及び固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ用電解液、及び固体電解コンデンサ Download PDF

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WO2023171618A1
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WO
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electrolytic solution
solid electrolytic
electrolytic capacitor
solid
acid
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PCT/JP2023/008346
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一平 中村
健太 佐藤
健治 町田
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a hybrid type solid electrolytic capacitor that uses both a solid electrolyte and an electrolytic solution, and the solid electrolytic capacitor.
  • Electrolytic capacitors that use valve action metals such as tantalum or aluminum have a positive electrode made of a sintered body made by sintering powder of the valve action metal, or a stretched foil made of the valve action metal that is etched to reduce the surface area. By providing an anode electrode with an enlarged surface area, a large capacity can be obtained with a small size.
  • solid electrolytic capacitors which have a dielectric oxide film covered with a solid electrolyte, have characteristics such as being small, large capacitance, and low equivalent series resistance, as well as being easy to chip and suitable for surface mounting. , is essential for making electronic devices smaller, more sophisticated, and lower in cost.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • conductive polymers derived from monomers with ⁇ -conjugated double bonds such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), which has excellent adhesion to dielectric oxide films, have been used as solid electrolytes. It is rapidly becoming popular as PEDOT
  • Examples of the conductive polymer include conductive polymers that exhibit conductivity when an external dopant is used.
  • the external dopant is a low-molecular anion, a polyanion such as an organic sulfonic acid, etc., and is used during chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization to exhibit high electrical conductivity.
  • examples of the conductive polymer include self-doped conductive polymers.
  • a self-doped conductive polymer has a molecule that acts as a dopant in its monomer molecule, and is endowed with conductivity and solubility in a solvent.
  • solid electrolytic capacitors have a capacitor element impregnated with an electrolytic solution and have a poor repair effect on defects in the dielectric oxide film compared to liquid electrolytic capacitors that do not have a solid electrolyte layer. Therefore, a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor is attracting attention, in which a solid electrolyte layer is formed on a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed, and an electrolyte is impregnated into the gap in the capacitor element (for example, Patent Document (see 1).
  • the conductivity deteriorates due to the dedoping reaction of the dopant, and the ESR of the solid electrolytic capacitor increases.
  • the solid electrolyte layer is oxidized and deteriorated, resulting in an increase in the ESR of the solid electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 reports that the dedoping reaction can be suppressed by making the molar ratio of the acid component and the base component, which are solute components in the electrolytic solution, excessive. . This report assumes that the dedoping reaction is suppressed because the dopant, which is an acid component, and the acid component in the electrolyte maintain an equilibrium state.
  • Patent Document 1 discloses the use of phenol, methylphenol, ethylphenol, pyrogallol, hydroquinone, pyrocatechol, tocopherol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene, and benzoic acid. , aromatic compounds such as salicylic acid, resorcinic acid, and benzotriazole, amine compounds, silane compounds, quinone compounds, and carboxylic acid compounds. Patent Document 1 states that as a result of hydrogen bond formation between the acid component and the antioxidant, the electronic resonance structure of the aromatic compound is stabilized, which activates the antioxidant and increases the deterioration suppressing ability. has been done.
  • FIG. 1 is a graph showing the capacitance change ( ⁇ Cap) for each charging/discharging cycle under various temperature atmospheres of a solid electrolytic capacitor using both a solid electrolyte layer and an electrolytic solution.
  • the circle-marked plot is a graph under a 150°C atmosphere
  • the triangle-marked plot is a graph under a 0°C atmosphere
  • the square-marked plot is a graph under a -40°C atmosphere.
  • the present invention has been proposed in order to solve the above problems, and its purpose is to provide a solid electrolytic capacitor that suppresses deterioration of capacitance in a low-temperature environment of a solid electrolytic capacitor that includes a solid electrolyte layer and an electrolytic solution.
  • the purpose of the present invention is to provide an electrolytic solution for capacitors and a solid electrolytic capacitor.
  • Table 1 below shows that the solid electrolytic capacitor of Reference Example 1 having only a solid electrolyte layer and the solid electrolytic capacitor of Reference Example 2 having a solid electrolyte layer and an electrolyte are placed in a temperature environment of -40°C, and are further heated at 25 V DC. A load of 3,100 cycles of charging and discharging were repeated. One cycle consists of 10 seconds of charging and 10 seconds of discharging. Then, changes in capacitance before the charge/discharge test and after 3100 cycles of charge/discharge were measured.
  • the solid electrolytic capacitor of Reference Example 1 having only a solid electrolyte layer shows little deterioration in capacitance in a low-temperature environment despite the presence of a conductive polymer.
  • the solid electrolytic capacitor of Reference Example 2 which has a solid electrolyte layer and an electrolytic solution, the conductive polymer deteriorates due to peroxidation, and the capacitance deteriorates significantly.
  • the present inventors conducted further intensive research and found that a compound with an oxidation onset voltage much lower than the peroxidation voltage of the conductive polymer was used as a solid electrolyte containing a conductive polymer that deteriorates due to peroxidation. Further knowledge was obtained that by adding it to the electrolyte side rather than to the layer, peroxidation deterioration of the conductive polymer can be suppressed favorably. Based on this knowledge, the present inventors have been able to study compounds that have an oxidation initiation potential of 0.22 V or less and can be added to the electrolytic solution. Based on this knowledge, we have completed the present invention.
  • an electrolytic solution for a solid electrolytic capacitor is an electrolytic solution for a solid electrolytic capacitor that is provided in a solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer as an electrolyte together with the conductive polymer,
  • the potential is 0.22V or less.
  • a compound having an oxidation start potential of 0.22V or less may be included.
  • the compound is a polycyclic aromatic compound having a hydroxyl group at the 1st and 4th positions, an aromatic compound having a hydroxyl group at the 1st and 4th positions, and one or more substituents, or both of these. may also be included.
  • the substituent may be an electron-donating substituent or an acetyl group.
  • the electron-donating substituent may be an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, a phenyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • the electron-donating substituent may be arranged only at the 2-position of 1,4-hydroxybenzene.
  • the above compounds include a group of 1,4-dihydroxynaphthalene, 2-methylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 1,4-dihydroxy-2-methoxybenzene, 2-phenylhydroquinone, and 1,2,4-trihydroxybenzene. You may make it contain one or more types selected from.
  • the compound may include 2-acetylhydroquinone.
  • the conductive polymer may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid.
  • the oxidation start potential is determined by cyclic voltammetry measurement using a glassy carbon electrode (diameter 3.0 mm, surface area 0.07 cm 2 ) as a working electrode, an Ag/AgCl electrode as a reference electrode, and platinum as a counter electrode, when a current of 1 ⁇ A or more flows. It may be set to be the potential at the time when the voltage is changed.
  • a polyol compound may be included as a solvent.
  • the polyol compound may include glycerin.
  • the solid electrolytic capacitor of the present embodiment includes this electrolytic solution for a solid electrolytic capacitor, a solid electrolyte layer containing the conductive polymer, an anode foil, and a cathode foil.
  • It includes a solid electrolyte layer containing a conductive polymer, an anode foil, a cathode foil, and an electrolyte, and the electrolyte includes 1,4-dihydroxynaphthalene, 2-methylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 1, It contains one or more selected from the group of 4-dihydroxy-2-methoxybenzene, 2-phenylhydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,3,5-trimethylhydroquinone, and 2-acetylhydroquinone.
  • deterioration in capacitance of a solid electrolytic capacitor including a solid electrolyte layer and an electrolytic solution in a low-temperature environment can be suppressed.
  • FIG. 2 is a scatter diagram plotting the relationship between oxidation start potential and capacitance improvement rate for each example and comparative example.
  • a solid electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges charge using capacitance due to the dielectric polarization effect of a dielectric oxide film, and is classified as a so-called hybrid type in which a solid electrolyte layer and an electrolyte are used together.
  • the hybrid type solid electrolytic capacitor will be simply referred to as a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor is constructed by housing a capacitor element in a case and sealing the opening of the case with a sealing body.
  • the capacitor element includes an anode foil, a cathode foil, a separator, and an electrolyte layer.
  • a dielectric oxide film is formed on the surface of the anode foil.
  • the anode foil and the cathode foil face each other with a separator in between, and are wound or laminated.
  • the electrolyte layer includes a solid electrolyte layer and an electrolyte solution.
  • the solid electrolyte layer is interposed between the anode foil and the cathode foil and is in close contact with the dielectric oxide film.
  • the electrolytic solution fills the void of the capacitor element.
  • the electrolyte layer functions as a true cathode.
  • a capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil with a dielectric oxide film formed on their surfaces with a separator interposed therebetween, and a repair chemical conversion is applied to the capacitor element.
  • a solid electrolyte layer is formed on the capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with a dispersion or solution containing conductive polymer particles or powder and a solvent, and the solvent is evaporated by drying.
  • this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution.
  • the open end of the case into which the capacitor element is inserted is sealed with a sealing body, and then aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
  • the anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of valve metal.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony.
  • the purity is preferably 99.9% or more for the anode foil, and about 99% or more for the cathode foil, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium, and zinc may be contained.
  • the anode foil is a sintered body made by sintering valve metal powder, an etched foil made by etching a stretched valve metal, or a vapor-deposited body in which valve metal particles are deposited on the surface of the foil.
  • the enlarged surface structure consists of tunnel-like pits, cavernous pits, or voids between densely packed powders.
  • the tunnel-shaped pit may be dug leaving a deep portion of the anode foil, or may be formed so as to penetrate the anode foil.
  • This expanded surface structure is formed by electrolytic etching, chemical etching, sandblasting, or the like, or by depositing or sintering metal particles on the foil body.
  • electrolytic etching examples include direct current etching or alternating current etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution containing halogen ions, such as hydrochloric acid. Furthermore, in chemical etching, metal foil is immersed in an acid solution or an alkaline solution.
  • the dielectric oxide film is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil, and if the anode foil is made of aluminum, it is aluminum oxide obtained by oxidizing the porous structure region.
  • This dielectric oxide film is formed by chemical conversion treatment in which a voltage is applied in an aqueous solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid, or the like.
  • the cathode foil may be a plain foil without an enlarged surface structure, or may have an enlarged surface structure by vapor deposition, sintering, or etching in the same way as the anode foil.
  • An oxide film may be formed intentionally or naturally on the surface-expanding layer. Intentionally, a thin dielectric oxide film (about 1 to 10 Vfs) may be formed by chemical conversion treatment. A natural oxide film is formed when the cathode foil reacts with oxygen in the air.
  • an inorganic conductive layer may be formed on the cathode foil. Examples of the inorganic conductive layer include metal compounds such as titanium and titanium carbide, and carbon.
  • Separators can be made of cellulose such as kraft, Manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed papers thereof, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and their derivatives, polytetrafluoroethylene resins, and polyfluoride.
  • Polyamide resins such as vinylidene resin, vinylon resin, aliphatic polyamide, semi-aromatic polyamide, fully aromatic polyamide, polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, trimethylpentene resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol Examples include resins, and these resins can be used alone or in combination.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer is a self-doped type doped with an intramolecular dopant molecule or a conjugated polymer doped with an external dopant molecule.
  • Conjugated polymers are obtained by chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of monomers having ⁇ -conjugated double bonds or derivatives thereof.
  • a dopant is an acceptor that easily accepts electrons or a donor that easily donates electrons to a conjugated polymer.
  • ⁇ electrons are extracted from a conjugated polymer to create a negatively charged carrier (hole), and in the case of a donor, electrons are supplied to create a negatively charged carrier, and a conductive polymer is a conductive polymer. express sexuality.
  • conjugated polymer known ones can be used without particular limitation. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene, and the like. These conjugated polymers may be used alone, two or more types may be used in combination, or a copolymer of two or more types of monomers may be used.
  • conjugated polymer known ones can be used without particular limitation. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene, and the like. These conjugated polymers may be used alone, two or more types may be used in combination, or a copolymer of two or more types of monomers may be used.
  • conjugated polymers formed by polymerizing thiophene or its derivatives are preferred, and 3,4-ethylenedioxythiophene (i.e., 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 , 4] dioxine), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene, or a conjugated polymer in which a derivative thereof is polymerized. is preferred.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene i.e., 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 , 4] dioxine
  • 3-alkylthiophene 3-alkoxythiophene
  • 3-alkyl-4-alkoxythiophene 3-alkyl-4-alkoxythiophene
  • 3,4-alkylthiophene 3,4-alkoxythiophene
  • the thiophene derivative is preferably a compound selected from thiophenes having substituents at the 3- and 4-positions, and the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring form a ring together with the carbon atoms at the 3- and 4-positions. It's okay.
  • the alkyl group or alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • a monomer in which a substituent is added to 3,4-ethylenedioxythiophene may be used.
  • alkylated ethylenedioxythiophene with an alkyl group added as a substituent may be used, such as methylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4 -b][1,4]dioxin), ethylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin), butylated ethylenedioxythiophene Oxythiophene (ie, 2-butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin), and the like.
  • methylated ethylenedioxythiophene i.e., 2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4 -b][1,4]dioxin
  • a known dopant may be provided as a substituent of the conjugated polymer, or may be chemically or electrochemically added in a small amount, and can be used without particular limitation. Dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dopant may be a polymer of a single monomer or a copolymer of two or more monomers. Moreover, a polymer or a monomer may be used as the dopant.
  • dopants include polyanions, inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2 -dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalate borate acid, sulfonylimidic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, etc.
  • examples include organic acids.
  • the polyanion is, for example, a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and has an anion group.
  • examples include polymers consisting only of units, and polymers consisting of constitutional units having an anionic group and constitutional units not having anionic groups.
  • polyanions include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprenesulfonic acid. , polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and the like.
  • the solid electrolyte layer may contain various additives such as polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, polyoxyethylene glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or two types thereof. Combinations of the above may be mentioned. Since polyhydric alcohol has a high boiling point, it can be left in the solid electrolyte layer even after the drying process, resulting in the effects of reducing ESR and improving voltage resistance.
  • the method for forming this solid electrolyte layer is not particularly limited.
  • a capacitor element is impregnated with a dispersion containing conductive polymer particles or powder, the conductive polymer is attached to a dielectric oxide film, and the solid electrolyte layer is formed by Layers can also be formed.
  • depressurization treatment or pressurization treatment may be performed as necessary.
  • the impregnation step may be repeated multiple times.
  • the solvent of the conductive polymer dispersion is removed by evaporation by drying, if necessary. Heat drying or reduced pressure drying may be performed as necessary.
  • the dispersion is prepared by adding, for example, a monomer, an acid or alkali metal salt thereof that releases a dopant, and an oxidizing agent, stirring until the chemical oxidative polymerization is completed, and then subjecting the dispersion to ultrafiltration, cation exchange, and by removing the oxidizing agent and residual monomers by purification means such as anion exchange.
  • An electrolytic solution is a solution in which an anion component and a cation component are added to a solvent.
  • the anionic component and the cationic component are typically salts of organic acids, salts of inorganic acids, or salts of complex compounds of organic acids and inorganic acids. added to the solvent.
  • the acid serving as the anionic component and the base serving as the cationic component may be added separately to the solvent.
  • the electrolytic solution does not need to contain an anion component or a cation component, or both an anion component and a cation component in the solvent.
  • the oxidation start potential of the electrolyte is set to be lower than the peroxidation voltage of the conductive polymer of the solid electrolyte layer.
  • the conductive polymer of the solid electrolyte layer deteriorates due to peroxidation. Therefore, if the electrolytic solution has an oxidation initiation potential lower than the potential at which the peroxidation reaction of the conductive polymer occurs, the electrolytic solution will oxidize prior to the overoxidation of the conductive polymer, that is, it will oxidize sacrificially. , peroxidation of the conductive polymer is suppressed, and a decrease in capacitance of the solid electrolytic capacitor is suppressed.
  • the oxidation start potential of the electrolyte should be at least 0.22V or less, which is much lower than this peroxidation voltage.
  • the oxidation starting potential of the electrolytic solution By setting the oxidation starting potential of the electrolytic solution to at least 0.22V or less, which is much lower than the overoxidation voltage of the conductive polymer, compared to the case where the oxidation starting potential of the electrolytic solution exceeds 0.22V, the conductive polymer The degree of suppression of peroxidation reaction becomes remarkable.
  • the oxidation start potential of the electrolytic solution is measured by convection cyclic voltammetry (hereinafter also referred to as CV).
  • the CV measurement conditions for the oxidation start potential of the electrolytic solution (hereinafter referred to as main CV measurement conditions) are as follows.
  • a glassy carbon rod electrode with a diameter of 3.0 mm and a surface area of 0.07 cm 2 is used as a working electrode, a platinum electrode is used as a counter electrode, and an Ag/AgCl reference electrode is used as a reference electrode.
  • the measurement solution used was a mixed solution of ethylene glycol as a solvent and ammonium azelaate as a supporting electrolyte (solute).
  • azelaic acid ammonium salt 0.16 mol was dissolved in 1 kg of electrolyte.
  • the potential scanning speed is 10 mV/s.
  • Potential scanning is started from the immersion potential to the positive side, and the potential at the time when a current of 1 ⁇ A flows is defined as the oxidation start potential of the electrolytic solution.
  • the oxidation start potential of the electrolyte is adjusted by adding a compound (hereinafter referred to as a specific compound) having an oxidation start potential of at least 0.22 V or less to the electrolyte.
  • a compound hereinafter referred to as a specific compound
  • This specific compound is a polycyclic aromatic compound having hydroxy groups at the 1st and 4th positions.
  • this specific compound is 1,4-hydroxybenzene having one or more electron-donating substituents, in other words, having hydroxy groups at the 1- and 4-positions, and having one or more electron-donating substituents.
  • It is an aromatic compound having a group.
  • aromatic compounds having hydroxyl groups at the 1st and 3rd positions have a low effect of suppressing peroxidation of conductive polymers, even if they can suppress dedoping and oxidative deterioration promoted by thermal energy.
  • Examples of the polycyclic aromatic compound having hydroxyl groups at the 1st and 4th positions include 1,4-dihydroxynaphthalene represented by the following chemical structural formula (1). (Chemical structural formula 1)
  • Examples of the aromatic compound having hydroxy groups at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents include an aromatic compound represented by the following chemical structural formula (2).
  • the electron-donating substituent R is an acyl group such as an alkylene group, a vinyl group, a phenyl group, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acetyl group, an alkynyl group, or a carbon number 1 These are the above alkyl groups.
  • the electron-donating substituent R may also be present at other positions such as the 3-position and the 5-position.
  • an aromatic compound having hydroxy groups at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents is 2-methylhydroquinone of the following chemical structure (3). (Chemical structural formula 3)
  • an aromatic compound having hydroxy groups at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents is 2-tert-butylhydroquinone of the following chemical structure (4). (Chemical structural formula 4)
  • 1,4-dihydroxy-2-methoxy of the following chemical structure (5) is used as an aromatic compound having a hydroxy group at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents. It's benzene. (Chemical structural formula 5)
  • an aromatic compound having hydroxyl groups at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents is 2-phenylhydroquinone of the following chemical structure (6). (Chemical structural formula 6)
  • 1,2,4-trihydroxybenzene of the following chemical structure (7) is used as an aromatic compound having a hydroxy group at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents. It is. (Chemical structural formula 7)
  • an aromatic compound having a hydroxyl group at the 1st and 4th positions and one or more electron-donating substituents is 2,3,5-trimethylhydroquinone of the following chemical structure (8). be. (Chemical structural formula 8)
  • an aromatic compound having hydroxyl groups at the 1st and 4th positions and an acetyl group is 2-acetylhydroquinone having the following chemical structure (9). (Chemical structural formula 9)
  • specific compounds include 1,4-dihydroxynaphthalene, 2-methylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 1,4-dihydroxy-2-methoxybenzene, 2-phenylhydroquinone and 1,2,4-trihydroxybenzene.
  • the electrolytic solution contains one or more selected from the group of: That is, polycyclic aromatic compounds having hydroxy groups at the 1st and 4th positions, and aromatic compounds having hydroxyl groups at the 1st and 4th positions and a highly electron-donating substituent only at the 2nd position. is preferably included in the electrolyte. This particularly improves the capacitance of the solid electrolytic capacitor in a low temperature environment.
  • the electrolytic solution contains one or more specific compounds including 2-acetylhydroquinone in the electrolytic solution. That is, it is preferable that the electrolytic solution contains an aromatic compound having hydroxyl groups at the 1st and 4th positions and an acetyl group at the 2nd position.
  • the oxidation start potential of the electrolyte becomes around 0.22V, and since the oxidation start potential is relatively high, it is difficult to react with dissolved oxygen in the electrolyte, and the capacitance improvement effect of solid electrolytic capacitors in low-temperature environments is improved. It is thought that it can last for a longer period of time.
  • compositions of the electrolytic solution are not particularly limited, and known ones can be used.
  • a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent can be used as the solvent of the electrolytic solution.
  • the protic organic solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds.
  • monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and the like.
  • polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, and alkylene oxides of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin. Examples include additives.
  • sulfone type As the aprotic organic polar solvent, sulfone type, amide type, lactone type, cyclic amide type, nitrile type, sulfoxide type, etc. may be used.
  • sulfone type examples include dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane.
  • Amides include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N,N- Examples include diethylacetamide and hexamethylphosphoric amide.
  • lactones and cyclic amide compounds include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, isobutylene carbonate, and the like.
  • nitriles include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like.
  • the sulfoxide type include dimethyl sulfoxide and the like.
  • polyol compounds are preferred when a specific compound is added.
  • the effect of suppressing deterioration of the capacitance of a solid electrolytic capacitor is enhanced.
  • the polyol compound include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, and glycerins such as glycerin and polyglycerin.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol
  • glycerins such as glycerin and polyglycerin.
  • the effect of suppressing deterioration of the capacitance of a solid electrolytic capacitor is further enhanced.
  • Anionic components in the electrolyte include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorcinic acid, phloroglucic acid, gallic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, pyrocatechuic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, etc.
  • examples include various organic acids such as carboxylic acids, phenols, and sulfonic acids.
  • examples of the anion component of the inorganic acid in the electrolytic solution include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • Examples of complex compounds of organic acids and inorganic acids include borodisalicylic acid, borodisoxalic acid, borodiglycolic acid, borodismalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodisbenzoic acid, borodismaleic acid, borodisilactic acid, borodimalic acid, Examples include boroditartaric acid, borodicitric acid, borodiphthalic acid, borodi(2-hydroxy)isobutyric acid, borodiresorcic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaphthoic acid, borodimandelic acid, and borodi(3-hydroxy)propionic acid.
  • Examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, or a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternized amidinium salts, amine salts, sodium salts, potassium salts, etc. can be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium.
  • Examples of quaternized amidinium salts include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium.
  • amine salts include salts of primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, etc.
  • Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, dibutylamine, etc.
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyldimethylamine, Examples include ethyldiisopropylamine.
  • additives can also be added to the electrolyte.
  • additives include phosphoric acid, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid esters, boric acid compounds such as boric acid and boric acid esters, complex compounds of boric acid and sugar alcohols such as mannitol and sorbitol, polyethylene glycol, and polyglycerin. , polyoxyalkylene polyols such as polypropylene glycol, colloidal silica, silicone oil, and the like.
  • a nitro compound may be included as an additive.
  • nitro compounds include o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzene, p-nitrobenzyl alcohol, m -Nitroacetophenone, o-nitroanisole and the like.
  • a phosphoric acid compound such as a phosphoric acid ester for the purpose of improving chemical conversion properties
  • a nitro compound such as p-nitrobenzoic acid for the purpose of gas absorption.
  • Example 1 The electrolytic solution of Example 1 was prepared. In the electrolytic solution of Example 1, 0.16 mol of azelaic acid ammonium salt was added as a solute per 1 kg of the electrolytic solution to the ethylene glycol solvent. Furthermore, 0.025 mol/kg of 1,4-dihydroxynaphthalene was added as a specific compound to the electrolytic solution of Example 1. 1,4-dihydroxynaphthalene is a polycyclic aromatic compound having hydroxy groups at the 1st and 4th positions.
  • An electrolytic solution of Comparative Example 1 was prepared in correspondence with the electrolytic solution of Example 1. The electrolytic solution of Comparative Example 1 has the same composition and composition ratio as the electrolytic solution of Example 1, except that 1,4-dihydroxynaphthalene was not added.
  • Example 1 Peroxide potential measurement test
  • a glassy carbon rod electrode with a diameter of 3.0 mm and a surface area of 0.07 cm 2 was coated in advance with a conductive polymer.
  • the conductive polymer is PEDOT/PSS, which is PEDOT doped with polystyrene sulfonic acid called PSS. This conductive polymer was coated onto a glassy carbon rod electrode using a solution casting method.
  • a dispersion in which PEDOT/PSS was dispersed was applied to a glassy carbon rod electrode, and then dried to volatilize the solvent of the dispersion. 10 ⁇ L of the dispersion was applied to a glassy carbon rod electrode and dried at 110° C. for 30 minutes.
  • FIG. 2 is a cyclic voltammogram of the conductive polymer membrane measured in the electrolytic solution of Comparative Example 1, with the horizontal axis representing the potential and the vertical axis representing the current density.
  • a graph of potential scanning up to 0.8V is shown by a dashed line
  • a graph of potential scanning up to 1.2V is shown as a solid line
  • a graph of potential scanning up to 1.5V is shown by a chain line.
  • the anode foil was an aluminum foil whose surface was enlarged by etching treatment and a dielectric oxide film was formed by chemical conversion treatment.
  • a voltage was applied in an adipic acid aqueous solution.
  • the cathode foil was an aluminum foil whose surface was enlarged by etching treatment, an oxide film was formed by chemical conversion treatment, and a titanium compound was vapor-deposited.
  • voltage was applied in an adipic acid aqueous solution.
  • Lead wires were connected to each of these anode foils and cathode foils, and the anode foil and cathode foil were wound so as to face each other with a manila separator in between.
  • the capacitor element was immersed in an aqueous ammonium dihydrogen phosphate solution for 10 minutes to undergo repair chemical formation.
  • FIG. 3 is a cyclic voltammogram of the conductive polymer film measured in the electrolytic solution of Example 1, with the horizontal axis representing potential and the vertical axis representing current density.
  • FIG. 2 in the electrolytic solution of Comparative Example 1, the current density of oxidation current and reduction current decreased sharply when the voltage exceeded 1.2V, but as shown in FIG. It can be confirmed that even when the potential is scanned down to .5V, the changes in the oxidation current and reduction current of the conductive polymer film are small.
  • Examples 1 to 8 Further, electrolytic solutions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 were prepared, and solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 including Example 1 and Comparative Example 1 were manufactured.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 were manufactured using the same configuration, manufacturing conditions, and manufacturing method as Comparative Example 1, except for the presence or absence of addition of a specific compound to the electrolytic solution and the type of specific compound. It was done.
  • 1,4-dihydroxynaphthalene was added to the electrolyte solution of Example 1.
  • 2,3,5-trimethylhydroquinone was added to the electrolyte solution of Example 2.
  • 1,2,4-trihydroxybenzene was added to the electrolytic solution of Example 3.
  • 1,4-dihydroxy-2-methoxybenzene was added to the electrolytic solution of Example 4.
  • 2-methylhydroquinone was added to the electrolytic solution of Example 5.
  • 2-tert-butylhydroquinone was added to the electrolyte solution of Example 6.
  • 2-phenylhydroquinone was added to the electrolyte solution of Example 7.
  • 2-acetylhydroquinone was added to the electrolytic solution of Example 8.
  • FIG. 4 is a scatter diagram plotting the results of each example and comparative example, with the horizontal axis representing the oxidation start potential and the horizontal axis representing the improvement rate of capacitance.
  • the conductive polymer contained in the solid electrolytic capacitors of each example and each comparative example is PEDOT/PSS, and the peroxidation voltage is about 1.2V as shown in FIG. 2.
  • Table 2 and FIG. 4 it can be confirmed that the specific compound has an oxidation start potential of 0.22V or less, and that the electrolytic solution containing this specific compound has an oxidation start potential of 0.22V or less. Even if the oxidation start potential is 1.2V below the overoxidation voltage, Examples 1 to 8 in which the oxidation start potential of the electrolytic solution is 0.22V or less, It can be confirmed that the capacitance of the solid electrolytic capacitor in a low-temperature environment is significantly improved compared to Comparative Examples 2 to 4.
  • Example 1 Example 3, Example 4, Example 5, Example 6, and Example 7 had an improvement rate of capacitance of about 40% or more.
  • a polycyclic aromatic compound having a hydroxyl group at the 1st and 4th positions, and an aromatic compound having a hydroxyl group at the 1st and 4th positions and an electron-donating substituent only at the 2nd position are added to the electrolyte. It was confirmed that the capacitance of the solid electrolytic capacitor in a low-temperature environment is particularly improved when it is contained.
  • the electrolytic solution of Example 8 has an oxidation start potential of 0.22 V, which is relatively large compared to other electrolytic solutions.
  • the electrolyte contains an aromatic compound that has hydroxyl groups at the 1st and 4th positions and an acetyl group only at the 2nd position, the oxidation initiation potential is relatively high, so dissolved oxygen in the electrolyte It was confirmed that the capacitance of solid electrolytic capacitors in low-temperature environments can be improved relatively well because it is difficult to react.
  • 1,4-dihydroxynaphthalene which is a specific compound added to the electrolytic solution in Example 1, was added to the dispersion liquid in which the conductive polymer was dispersed. A capacitor element was then immersed in this dispersion to form a solid electrolyte layer.
  • the electrolytic solution with which the capacitor element with the solid electrolyte layer was impregnated was the same as the electrolytic solution of Example 1, except that 1,4-dihydroxynaphthalene was not added. That is, in the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 5 manufactured in this manner, the specific compound was contained in the solid electrolyte layer, and the specific compound was not added to the electrolyte solution.
  • 2,3,5-trimethylhydroquinone which is a specific compound added to the electrolyte solution in Example 2 was added to the dispersion liquid in which the conductive polymer was dispersed. A capacitor element was then immersed in this dispersion to form a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte with which the capacitor element with the solid electrolyte layer was impregnated was the same as the electrolyte of Example 2, except that 2,3,5-trimethylhydroquinone was not added. That is, in the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 6 manufactured in this way, the specific compound was contained in the solid electrolyte layer, and the specific compound was not added to the electrolyte solution.
  • 2-Methylhydroquinone which is a specific compound added to the electrolyte solution in Example 5, was added to the dispersion liquid in which the conductive polymer was dispersed. A capacitor element was then immersed in this dispersion to form a solid electrolyte layer.
  • the electrolytic solution with which the capacitor element with the solid electrolyte layer was impregnated was the same as the electrolytic solution of Example 5, except that 2-methylhydroquinone was not added. That is, in the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 7 manufactured in this way, the specific compound was contained in the solid electrolyte layer, and the specific compound was not added to the electrolyte.
  • the electrolytes filled in Examples 9 to 11 have different types of solvents.
  • the electrolytic solution of Example 9 contains ethylene glycol which is a polyol compound as a solvent
  • the electrolytic solution of Example 10 contains glycerin which is a polyol compound as a solvent
  • the electrolytic solution of Example 11 contains ⁇ -butyrolactone as a solvent. including.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 9 to 11 were manufactured using the same configuration, manufacturing conditions, and manufacturing method as Example 5.
  • the improvement rate ( ⁇ Cap) of the capacitance of the solid electrolytic capacitors of Examples 9 to 11 was measured.
  • each solid electrolytic capacitor was placed in a temperature environment of -40°C. Then, after applying a load of 25 V DC and performing 540 cycles of 10 seconds of charging and 10 seconds of discharging, the improvement rate of capacitance was measured.
  • the improvement rate of capacitance was calculated using the above formula 1.
  • Example 9 compared to Example 11, the improvement rate of the capacitance of the solid electrolytic capacitor is improved.
  • a specific compound to the electrolytic solution
  • a polyol compound as the solvent type of the electrolytic solution
  • the effect of suppressing peroxidation deterioration of the conductive polymer is further increased, and the capacitance of the solid electrolytic capacitor is reduced. It was confirmed that the effect of suppressing deterioration was increasing. Furthermore, it was confirmed that when glycerin was selected as the polyol compound, the effect of suppressing peroxidative deterioration of the conductive polymer and the effect of suppressing deterioration of capacitance were particularly enhanced.

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Abstract

固体電解質層と電解液とを備える固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量の悪化を抑制する固体電解コンデンサ用電解液及び固体電解コンデンサを提供する。固体電解コンデンサ用電解液は、電解質が導電性高分子の固体電解コンデンサに、当該導電性高分子と共に備えられる固体電解コンデンサ用電解液であって、酸化開始電位が０．２２Ｖ以下である。固体電解コンデンサは、この固体電解コンデンサ用電解液と、導電性高分子を含む固体電解質層と、陽極箔及び陰極箔とを備える。

Description

固体電解コンデンサ用電解液、及び固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解質と電解液とを併用したハイブリッドタイプの固体電解コンデンサ用の電解液及び当該固体電解コンデンサに関する。
　タンタル或いはアルミニウム等の弁作用金属を利用する電解コンデンサは、弁作用金属からなる粉末を焼結した焼結体で構成した陽極電極、あるいは弁作用金属からなる延伸された箔体をエッチングして表面積を拡面化した陽極電極を備えることにより、小型で大きな容量を得られる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
　固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、誘電体酸化皮膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。
　導電性高分子としては、外部ドーパントを用いられることで、導電性を発現する導電性高分子が挙げられる。外部ドーパントは、低分子アニオンや有機スルホン酸等のポリアニオン等であり、化学酸化重合又は電解酸化重合の際に用いられ、高い導電性を発現させる。また、導電性高分子としては、自己ドープ型導電性高分子が挙げられる。自己ドープ型導電性高分子は、モノマー分子内にドーパントとして作用する分子を有し、導電性の発現と溶媒への溶解性が付与されている。
　但し、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させ、固体電解質層を有さない液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しい。そこで、陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが注目されている（例えば特許文献１参照）。
　ここで、固体電解質層と電解液とを併用した固体電解コンデンサは、ドーパントの脱ドープ反応により導電性が悪化し、固体電解コンデンサのＥＳＲが増大してしまう。また、例えば１０５℃の雰囲気下等の高温環境下では、固体電解質層が酸化劣化してしまい、固体電解コンデンサのＥＳＲが増大してしまう。
　脱ドープ反応に伴うＥＳＲ増大に対し、特許文献１には、電解液中の溶質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることで、脱ドープ反応を抑制できるという報告がある。この報告では、酸成分であるドーパントと電解液中の酸成分とが平衡状態を保つため、脱ドープ反応が抑制されると推定している。
　固体電解質層の酸化が高温環境下で促進される問題に対し、特許文献１では、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ピロガロール、ヒドロキノン、ピロカテコール、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、安息香酸、サリチル酸、レゾルシン酸及びベンゾトリアゾール等の芳香族化合物、アミン化合物、シラン化合物、キノン化合物、並びにカルボン酸化合物等の酸化防止剤を、電解液に含有させている。特許文献１では、酸成分と酸化防止剤とが水素結合を形成する結果、芳香族化合物の電子共鳴構造が安定化するため、酸化防止剤が活性化し、劣化抑制能が増大するとの推定が記載されている。
特許第４５３６６２５号
　高温環境下では、特許文献１の酸化防止剤を電解液に含有させることで、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサのＥＳＲ増大を抑制することはできても、低温環境下では固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサの静電容量の悪化を抑制できないことが確認された。
　図１は、固体電解質層と電解液とを併用した固体電解コンデンサの各温度雰囲気下における充放電サイクルごとの静電容量変化（ΔＣａｐ）を示すグラフである。図１において、丸印のプロットが１５０℃の雰囲気下におけるグラフであり、三角印のプロットが０℃の雰囲気下におけるグラフであり、四角印のプロットが－４０℃の雰囲気下におけるグラフである。
　充放電は、２５Ｖの電圧を印加して２７Ａのピーク電流を流し、充電と放電を１０秒ごとに繰り返して１サイクルとした。図１に示すように、１５０℃の温度環境下では、固体電解質層と電解液とを併用した固体電解コンデンサのΔＣａｐの悪化も抑制されている。しかしながら、図１に示すように、０℃以下の温度環境下になると、固体電解質層と電解液とを併用した固体電解コンデンサのΔＣａｐは著しく悪化している。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解質層と電解液とを備える固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量の悪化を抑制する固体電解コンデンサ用電解液及び固体電解コンデンサを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、高温環境下で導電性高分子に対して生じる脱ドープ及び酸化劣化といった熱エネルギーにより促進される化学反応に基づく劣化とは異なり、低温環境下では導電性高分子に電気化学的な反応による過酸化劣化が進行しているとの知見を得た。即ち、充電時の電流過渡応答により、蓄電途中は固体電解質層と電解液に電圧が分圧して印加される。そして、低温環境下では、この印加分圧により導電性高分子の過酸化が発生し、導電性高分子が過酸化劣化して固体電解コンデンサの静電容量が悪化しているとの知見を得た。
　もっとも、本発明者らによって、低温環境下における充放電により導電性高分子が過酸化劣化する現象は、導電性高分子を含有する固体電解質層と電解液とが併用される所謂ハイブリッド型の固体電解コンデンサに顕著に生じることが確認されている。
　下表１は、固体電解質層のみを有する参考例１の固体電解コンデンサと、固体電解質層と電解液とを有する参考例２の固体電解コンデンサを－４０℃の温度環境下に置き、更に直流２５Ｖの負荷をかけ、３１００サイクルの充放電を繰り返した。１サイクルは１０秒の充電と１０秒の放電から成る。そして、充放電試験前と３１００サイクルの充放電後の静電容量の変化を測定した。
　この測定結果を下表１に示す。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１に示すように、固体電解質層のみを有する参考例１の固体電解コンデンサは、導電性高分子が存在するにもかかわらず、低温環境下における静電容量の劣化は小さい。一方、固体電解質層と電解液とを有する参考例２の固体電解コンデンサは、導電性高分子の過酸化劣化が生じて静電容量の劣化が大きくなっている。
　この知見に基づき、本発明者らは更に鋭意研究を進めたところ、導電性高分子の過酸化電圧よりも大きく下回る酸化開始電圧を有する化合物を、過酸化劣化する導電性高分子を含む固体電解質層ではなく、電解液側に添加することで、導電性高分子の過酸化劣化を良好に抑制できるとの更なる知見が得られた。この知見に基づき、本発明者らは、０．２２Ｖ以下の酸化開始電位を有し、電解液に添加することができる化合物の検討が可能となった。そして、この知見に基づき、本発明を完成させるに到った。
　即ち、上記課題を解決すべく、固体電解コンデンサ用電解液は、電解質として導電性高分子を含む固体電解コンデンサに、当該導電性高分子と共に備えられる固体電解コンデンサ用電解液であって、酸化開始電位が０．２２Ｖ以下である。
　０．２２Ｖ以下の酸化開始電位を有する化合物を含むようにしてもよい。
　前記化合物として、１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物、又は１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の置換基を有する芳香族化合物、又はこれらの両方を含むようにしてもよい。
　前記置換基は、電子供与性置換基又はアセチル基であるようにしてもよい。
　前記電子供与性置換基は、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であるようにしてもよい。
　前記電子供与性置換基は、１，４－ヒドロキシベンゼンの２位のみに配されているようにしてもよい。
　前記化合物として、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼン、２－フェニルヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの群から選ばれる１又は２種以上を含むようにしてもよい。
　前記化合物として、２－アセチルヒドロキノンを含むようにしてもよい。
　前記導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるようにしてもよい。
　前記酸化開始電位は、グラッシーカーボン電極（直径３．０ｍｍ、表面積０．０７ｃｍ２）を作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、及び白金を対極としたサイクリックボルタンメトリー測定法により電流が１μＡ以上流れた時点の電位であるようにしてもよい。
　溶媒としてポリオール化合物を含むようにしてもよい。
　前記ポリオール化合物としてグリセリンを含むようにしてもよい。
　また、上記課題を解決すべく、本実施形態の固体電解コンデンサは、この固体電解コンデンサ用電解液と、前記導電性高分子を含む固体電解質層と、陽極箔及び陰極箔と、を備える。
　導電性高分子を含む固体電解質層と、陽極箔及び陰極箔と、電解液とを備え、前記電解液が、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼン、２－フェニルヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、２－アセチルヒドロキノンの群から選ばれる１又は２種以上を含む。
　本発明によれば、固体電解質層と電解液とを備える固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量の悪化を抑制できる。
固体電解質層と電解液とを併用した固体電解コンデンサの各温度雰囲気下における充放電サイクルごとの静電容量変化（ΔＣａｐ）を示すグラフである。 横軸を電位及び縦軸を電流密度とし、比較例１の電解液中で測定した導電性高分子膜のサイクリックボルタモグラムである。 横軸を電位及び縦軸を電流密度とする実施例５の電解液中で測定した導電性高分子膜のサイクリックボルタモグラムである。 各実施例と比較例の酸化開始電位と静電容量の改善率との関係をプロットした散布図である。
　以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　（全体構成）
　固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜の誘電分極作用により静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子であり、固体電解質層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプに分類される。以下、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを単に固体電解コンデンサと呼ぶ。
　固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をケースに収容して、封口体でケース開口を封止して成る。コンデンサ素子は、陽極箔、陰極箔、セパレータ及び電解質層を備える。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜が形成されている。陽極箔と陰極箔はセパレータを介して対向し、巻回又は積層される。電解質層は、固体電解質層と電解液とを有する。固体電解質層は、陽極箔と陰極箔との間に介在し、誘電体酸化皮膜と密着する。電解液は、コンデンサ素子の空隙部に充填される。電解質層は、真の陰極として機能している。
　この固体電解コンデンサの製造方法の一例は、概略以下の通りである。まず第１の工程として、表面に誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、第２の工程として、コンデンサ素子に固体電解質層を形成する。第２の工程では、例えば導電性高分子の粒子又は粉末と溶媒とを含む分散体又は溶液を、コンデンサ素子に含浸し、乾燥により溶媒を揮発させる。その後、第３の工程として、このコンデンサ素子に電解液を含浸する。そして、第４の工程として、コンデンサ素子を挿入したケースの開口端部を封口体によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
　（電極箔）
　陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
　陽極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は弁作用金属を延伸した箔にエッチング処理を施したエッチング箔、又は箔の表面に弁作用金属の粒子を蒸着した蒸着体として、表面が拡面化される。拡面構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。トンネル状のピットは、陽極箔の深部を残して掘り込まれていても、陽極箔を貫通するように形成されていてもよい。この拡面構造は、電解エッチング、ケミカルエッチング若しくはサンドブラスト等により形成され、又は箔体に金属粒子等を蒸着若しくは焼結することにより形成される。電解エッチングとしては塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングが挙げられる。また、ケミカルエッチングでは、金属箔を酸溶液やアルカリ溶液に浸漬させる。
　誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウムである。この誘電体酸化皮膜は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等の水溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。
　陰極箔は、拡面構造のないプレーン箔であってもよいし、陽極箔と同じように蒸着、焼結又はエッチングによって拡面構造を有するようにしてもよい。拡面層には、酸化皮膜が意図的又は自然に形成されていてもよい。意図的には、化成処理により、薄い誘電体酸化皮膜（１～１０Ｖｆｓ程度）を形成してもよい。自然酸化皮膜は、陰極箔が空気中の酸素と反応することにより形成される。また、陰極箔に無機導電層が形成されていてもよい。無機導電層としては、例えばチタンや炭化チタンなどの金属化合物やカーボンなどが挙げられる。
　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、導電性高分子を含む。導電性高分子は、分子内のドーパント分子によりドーピングされた自己ドープ型又は外部ドーパント分子によりドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。ドーパントは、共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーである。アクセプターの場合には共役系高分子からπ電子が引き抜かれて負の荷電担体（正孔、ホール）が、ドナーの場合は電子が供給されて負の荷電担体ができ、導電性高分子は導電性を発現する。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　上記の共役系高分子の中でも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。
　特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンに置換基が付加された単量体が用いられてもよい。例えば、置換基としてアルキル基が付加されたアルキル化エチレンジオキシチオフェンが用いられてもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、ブチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。
　ドーパントは、公知のものが共役系高分子の置換基として備えられていてもよいし、化学的又は電気化学的に少量添加されていてもよく、特に限定なく使用することができる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ドーパントは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。また、ドーパントは高分子又は単量体を用いてもよい。
　例えば、ドーパントとしては、ポリアニオン、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
　ポリアニオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。
　固体電解質層には、導電性高分子に加えて、多価アルコール等の各種添加物を含めてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。
　この固体電解質層の形成方法としては特に限定されず、例えば、導電性高分子の粒子又は粉末を含む分散液をコンデンサ素子に含浸させ、導電性高分子を誘電体酸化皮膜に付着させ、固体電解質層を形成することもできる。コンデンサ素子への含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性高分子の分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。
　尚、分散液は、例えば、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより得られる。
　（電解液）
　電解液は、アニオン成分とカチオン成分が溶媒に添加した溶液である。アニオン成分とカチオン成分は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、アニオン成分とカチオン成分に解離するイオン解離性塩によって溶媒に添加される。アニオン成分となる酸及びカチオン成分となる塩基が別々に溶媒に添加されてもよい。また、電解液は、アニオン成分又はカチオン成分、アニオン成分とカチオン成分の両者が溶媒に含まれていなくてもよい。
　電解液の酸化開始電位は、固体電解質層の導電性高分子の過酸化電圧を下回るようにする。－４０℃の低温環境下では、固体電解質層の導電性高分子は過酸化劣化する。そのため、電解液が、導電性高分子の過酸化反応が発生する電位を下回る酸化開始電位を有することで、電解液が導電性高分子の過酸化に先んじて酸化し、即ち犠牲的に酸化し、導電性高分子の過酸化が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の低下が抑制されるものである。
　もっとも、電解液の酸化開始電位は、例えば導電性高分子の過酸化電圧が１．２Ｖであったとしても、この過酸化電圧を大きく下回る少なくとも０．２２Ｖ以下とする。電解液の酸化開始電位を、導電性高分子の過酸化電圧を大きく下回る少なくとも０．２２Ｖ以下とすることで、電解液の酸化開始電位が０．２２Ｖ超の場合と比べて、導電性高分子の過酸化反応の抑制度合いが顕著になる。
　ここで、電解液の酸化開始電位は、対流サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶともいう）により測定する。電解液の酸化開始電位のＣＶ測定条件（以下、本ＣＶ測定条件という）は次の通りとする。作用極に直径３．０ｍｍで表面積０．０７ｃｍ２のグラッシーカーボンロッド電極、対極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる。測定溶液は、溶媒としてエチレングリコール、支持電解質（溶質）としてアゼライン酸アンモニウム塩の混合溶液を用いた。電解液１ｋｇに対し、アゼライン酸アンモニウム塩０．１６ｍｏｌを溶解させた。室温環境下で浸漬電位から電位走査を開始し、浸漬電位から正側に電位走査を始める。電位走査速度は１０ｍＶ／ｓとする。浸漬電位から正側に電位走査を始め、１μＡの電流が流れた時点での電位を、電解液の酸化開始電位とする。
　電解液の酸化開始電位は、少なくとも０．２２Ｖ以下の酸化開始電位を有する化合物（以下、特定化合物という）を電解液に添加することで調整する。導電性高分子の過酸化を抑制するために、導電性高分子を含有する固体電解質層側に特定化合物を添加する場合や、固体電解質層と電解液の両方に添加することも考えられるが、固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量の悪化を考慮すると、少なくとも電解液に添加することが好ましい。
　この特定化合物は、１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物である。または、この特定化合物は、一つ以上の電子供与性置換基を有する１，４－ヒドロキシベンゼンであり、換言すると１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物である。これらの異種の多環芳香族化合物、これらの異種の芳香族化合物、又はこの多環芳香族化合物と芳香族化合物の両方を電解液に添加してもよい。例えば１位と３位にヒドロキシ基を有する芳香族化合物は、熱エネルギーが促進させる脱ドープや酸化劣化を抑制することができても、導電性高分子の過酸化抑制効果が低い。
　１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物としては、例えば下記化学構造式（１）の１，４－ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
　（化学構造式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（２）の芳香族化合物が挙げられる。
　（化学構造式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　ここで、化学構造式（２）中、電子供与性置換基Ｒは、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基などのアシル基、アルキニル基又は炭素数１以上のアルキル基である。また、２位の位置に加えて３位や５位等の他の位置にも電子供与性置換基Ｒを有していてもよい。
　例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（３）の２－メチルヒドロキノンである。
　（化学構造式３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　また例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（４）の２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンである。
　（化学構造式４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　また例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（５）の１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼンである。
　（化学構造式５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　また例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（６）の２－フェニルヒドロキノンである。
　（化学構造式６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　また例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（７）の１，２，４－トリヒドロキシベンゼンである。
　（化学構造式７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　また例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の電子供与性置換基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（８）の２，３，５－トリメチルヒドロキノンである。
　（化学構造式８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　また例えば、１位と４位にヒドロキシ基を有し、アセチル基を有する芳香族化合物としては、下記化学構造式（９）の２－アセチルヒドロキノンである。
　（化学構造式９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　特に、特定化合物として、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼン、２－フェニルヒドロキノン及び１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの群から選ばれる１又は２種以上を電解液に含めるとよい。即ち、１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物、及び１位と４位にヒドロキシ基を有し、２位のみに電子供与性の高い電子供与性置換基を有する芳香族化合物が電解液に含まれているとよい。これにより、固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量が特に改善される。
　また、特に、特定化合物として、２－アセチルヒドロキノンを含む１又は２種以上を電解液に含めるとよい。即ち、１位と４位にヒドロキシ基を有し、２位にアセチル基を有する芳香族化合物が電解液に含まれているとよい。これにより、電解液の酸化開始電位が０．２２Ｖ付近になり、酸化開始電位が比較的高いため電解液の溶存酸素と反応し難く、固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量改善効果をより長期間持続できると考えられる。
　尚、電解液のその他組成としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液の溶媒は、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒を用いることができる。プロトン性の有機溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　非プロトン性の有機極性溶媒として、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが用いられてもよい。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。スルホキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これら溶媒の中でも、特定化合物を添加した場合には、ポリオール化合物が好ましい。特定化合物とポリオール化合物とを組み合わせると、固体電解コンデンサの静電容量の悪化抑制効果が高まる。ポリオール化合物は、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにグリセリン及びポリグリセリン等のグリセリン類が挙げられる。特に、特定化合物とグリセリン類を組み合わせると、固体電解コンデンサの静電容量の悪化抑制効果が更に高まる。
　電解液中のアニオン成分として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸等のカルボン酸、フェノール類並びにスルホン酸等、各種有機酸が挙げられる。また、電解液中の無機酸のアニオン成分としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、リン酸、リン酸エステル等のリン酸化合物、ホウ酸、ホウ酸エステル等のホウ酸化合物、ホウ酸とマンニットやソルビット等の糖アルコールとの錯化合物、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール、コロイダルシリカ、シリコーンオイル等が含まれていても良い。また、添加剤としてはニトロ化合物が含まれてもよい。ニトロ化合物としては、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、p-ニトロベンセン、ｐ－ニトロベンジルアルコール、ｍ－ニトロアセトフェノン、ｏ－ニトロアニソール等が挙げられる。他の添加剤としては、化成性の向上を目的としてリン酸エステル等のリン酸化合物を添加したり、ガス吸収を目的としてｐ－ニトロ安息香酸等のニトロ化合物を添加することが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明の固体電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１の電解液を調製した。実施例１の電解液は、エチレングリコールの溶媒に対して、電解液１ｋｇあたり溶質として０．１６ｍｏｌのアゼライン酸アンモニウム塩を添加した。更に、この実施例１の電解液に対しては、特定化合物として０．０２５ｍｏｌ／ｋｇの１，４－ジヒドロキシナフタレンが添加されている。１，４－ジヒドロキシナフタレンは、１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物である。
　（比較例１）
　実施例１の電解液に対応させて比較例１の電解液を調製した。比較例１の電解液は、１，４－ジヒドロキシナフタレンが未添加である点を除き、実施例１の電解液と組成及び組成比は同じである。
　（過酸化電位測定試験）
　本ＣＶ測定条件に従い、－４０℃の温度環境下における電流と電位の関係を示すサイクリックボルタモグラムを実施例１及び比較例１について解析した。ここで、作用極である直径３．０ｍｍで表面積０．０７ｃｍ２のグラッシーカーボンロッド電極は、予め導電性高分子でコーティングされた。導電性高分子は、ＰＥＤＯＴにＰＳＳと呼ばれるポリスチレンスルホン酸がドーパントされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである。この導電性高分子は、溶液キャスト法によりグラッシーカーボンロッド電極にコーティングされた。即ち、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが分散している分散液をグラッシーカーボンロッド電極に塗布し、次いで乾燥させて分散液の溶媒を揮発させた。１０μＬの分散液をグラッシーカーボンロッド電極に塗布し、１１０℃で３０分間乾燥させた。
　比較例１の電解液に対しては、室温環境下で浸漬電位から正側に電位走査を開始し、各所定電位から－０．４Ｖまでの間で電位走査を繰り返した。所定電位は、０．８Ｖ、１．２Ｖ及び１．５Ｖである。この比較例１のサイクリックボルタモグラムの結果を図２に示す。図２は、横軸を電位及び縦軸を電流密度とする比較例１の電解液中で測定した導電性高分子膜のサイクリックボルタモグラムである。
　図２において、０．８Ｖまでの電位走査のグラフは一点鎖線で示され、１．２Ｖまでの電位走査グラフは実線で示され、１．５Ｖまでの電位走査のグラフは鎖線で示されている。図２に示すように、１．２Ｖまで電位走査すると、導電性高分子膜の酸化電流と還元電流が減少していき、１．５Ｖまで電位走査すると、導電性高分子膜の酸化電流と還元電流が激減していることが確認できる。
　次に、比較例１の電解液を用いて固体電解コンデンサを作製した。陽極箔は、アルミニウム箔であり、エッチング処理により拡面化し、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した。陽極箔に対する化成処理では、アジピン酸水溶液中で電圧を印加した。陰極箔は、アルミニウム箔であり、エッチング処理により拡面化し、化成処理により酸化皮膜を形成し、チタン化合物を蒸着した。陰極箔に対する化成処理では、アジピン酸水溶液中で電圧を印加した。
　これら陽極箔と陰極箔の各々にリード線を接続し、マニラ系セパレータを介して陽極箔と陰極箔を対向させて巻回した。コンデンサ素子は、リン酸二水素アンモニウム水溶液に１０分間浸漬されることで、修復化成が行われた。
　次に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の分散液を準備し、コンデンサ素子を浸漬し、コンデンサ素子を引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥させた。浸漬及び乾燥を複数回繰り返した。これにより、コンデンサ素子に固体電解質層を形成した。そして、比較例１の電解液を、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に含浸した。このコンデンサ素子を有底筒状のケースに挿入し、開口端部に封口体を装着して、加締め加工によって封止した。
　そして、１１５℃の温度環境下にて４５分間の電圧印加を行い、比較例１の固体電解コンデンサに対してエージング処理を施した。これにより作製されたφ８．０ｍｍ及び高さ１０．０ｍｍの巻回形の固体電解コンデンサ１を有底筒状のアルミニウム外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。この固体電解コンデンサの定格耐電圧は２５ＷＶであり、定格容量は３３０μＦである。
　比較例１の固体電解コンデンサにおいて－４０℃の温度環境下で充放電を繰り返した後、電解液の蒸散量、陽極箔の箔容量、電解液の抵抗、並びに導電性高分子の脱ドープ及び酸化劣化も確認した。この結果、－４０℃の温度環境下では、これら要因が固体電解コンデンサの静電容量に大きな影響を与えていないことも確認された。
　通常、充放電試験時には充放電時の電流過渡応答により電荷が貯まる間に固体電解質層と電解液にも電圧が分圧される。そのため、図２のサイクリックボルタモグラムからも分かるように、比較例１では、－４０℃の温度環境下では、充放電時に固体電解質層に電圧が分圧されて印加され、１．２Ｖ以上の分圧によって、固体電解質層内の導電性高分子が電気化学的反応によって過酸化劣化していることが確認された。
　一方、実施例１の電解液に対しては、室温環境下で浸漬電位から正側に電位走査を開始し、１．２Ｖを超える１．５Ｖから－０．４Ｖまでの間で電位走査を繰り返した。この実施例１のサイクリックボルタモグラムの結果を図３に示す。図３は、横軸を電位及び縦軸を電流密度とする実施例１の電解液中で測定した導電性高分子膜のサイクリックボルタモグラムである。図２に示すように、比較例１の電解液では１．２Ｖを超えると酸化電流と還元電流の電流密度が激減していたが、図３に示すように、実施例１の電解液では１．５Ｖまで電位走査しても、導電性高分子膜の酸化電流と還元電流の変化が小さいことが確認できる。
　比較例１及び実施例１の結果により、－４０℃といった低温環境下では、導電性高分子が電気化学的反応によって過酸化劣化するが、電解液に１，４－ジヒドロキシナフタレンを添加しておくことにより、導電性高分子の電気化学的な反応による過酸化劣化が抑制されることが確認された。
　（実施例１乃至８）
　更に、実施例２乃至８並びに比較例２乃至４の電解液を調製し、実施例１及び比較例１を含めて実施例１乃至８並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサを作製した。実施例１乃至８並びに比較例２乃至４の固体電解コンデンサは、電解液への特定化合物の添加の有無及び特定化合物の種類を除き、比較例１と同一の構成、製造条件及び製造方法により作製された。
　実施例１の電解液には、１，４－ジヒドロキシナフタレンが添加されている。実施例２の電解液には、２，３，５－トリメチルヒドロキノンが添加されている。実施例３の電解液には、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンが添加されている。実施例４の電解液には、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼンが添加されている。実施例５の電解液には、２－メチルヒドロキノンが添加されている。実施例６の電解液には、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンが添加されている。実施例７の電解液には、２－フェニルヒドロキノンが添加されている。実施例８の電解液には、２－アセチルヒドロキノンが添加されている。
　比較例１の電解液には特定化合物は未添加である。比較例２の電解液には、下記構造式（１０）で示される２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルが添加されている。
　（化学構造式１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　比較例３の電解液には、下記構造式（１１）で示される１，３－ジヒドロキシベンゼンが添加されている。
　（化学構造式１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　比較例４の電解液には、下記構造式（１２）で示される３，５－ジヒドロキシ安息香酸が添加されている。
　（化学構造式１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　（酸化開始電位と充放電試験）
　実施例１乃至８並びに比較例２乃至４の電解液の酸化開始電位、及び実施例１乃至８並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサの静電容量の改善率（ΔＣａｐ）を測定した。酸化開始電位は、本ＣＶ測定条件による対流サイクリックボルタンメトリーにて測定した。静電容量は、各固体電解コンデンサを－４０℃の温度環境下に置き、更に直流２５Ｖの負荷をかけ、５６７サイクルの充放電を繰り返した後に測定した。１０秒の充電と１０秒の放電を１サイクルとした。静電容量の改善率は、下記の計算式１により算出した。
　（計算式１）
　ΔＣａｐ＝（Ｃａ－Ｃｂ）÷Ｃａ×１００
　式中、Ｃａは比較例１の固体電解コンデンサの静電容量であり、Ｃｂは各実施例及び各比較例の固体電解コンデンサの静電容量である。
　酸化開始電位と静電容量の改善率の結果を下表２に示す。また、下表２の結果を図４の散布図にまとめた。図４は、横軸を酸化開始電位とし、横軸を静電容量の改善率とし、各実施例と比較例の結果をプロットした散布図である。
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　ここで、各実施例及び各比較例の固体電解コンデンサに含まれる導電性高分子はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであり、図２に示すように過酸化電圧は約１．２Ｖである。表２及び図４に示すように、特定化合物は酸化開始電位が０．２２Ｖ以下であり、この特定化合物を含む電解液は、酸化開始電位が０．２２Ｖ以下になることが確認できる。そして、酸化開始電位が過酸化電圧を下回る１．２Ｖであっても、電解液の酸化開始電位が０．２２Ｖ以下である実施例１乃至８は、電解液の酸化開始電位が０．２２Ｖを超える比較例２乃至４と比べて、低温環境下における固体電解コンデンサの静電容量が顕著に改善されていることが確認できる。
　また、実施例１、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７の固体電解コンデンサは、静電容量の改善率が約４０％以上となることが確認された。これにより、１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物、及び１位と４位にヒドロキシ基を有し、２位のみに電子供与性置換基を有する芳香族化合物を電解液に含有させると、固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量が特に改善されることが確認された。
　また、実施例８の電解液は、他の電解液と比べて酸化開始電位が比較的大きな０．２２Ｖである。これにより、１位と４位にヒドロキシ基を有し、２位のみにアセチル基を有する芳香族化合物が電解液に含まれていると、酸化開始電位が比較的高いため電解液の溶存酸素と反応しにくく、固体電解コンデンサの低温環境下での静電容量を比較的良好に改善できることが確認された。
　（添加先比較試験）
　実施例１の電解液に添加された特定化合物である１，４－ジヒドロキシナフタレンを導電性高分子が分散する分散液に添加した。そして、この分散液にコンデンサ素子を浸漬し、固体電解質層を形成した。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に含浸した電解液は、１，４－ジヒドロキシナフタレンが未添加であることを除き実施例１の電解液と同一である。即ち、これにより作製された比較例５の固体電解コンデンサは、固体電解質層に特定化合物が含まれ、電解液には特定化合物が未添加となっている。
　実施例２の電解液に添加された特定化合物である２，３，５－トリメチルヒドロキノンを導電性高分子が分散する分散液に添加した。そして、この分散液にコンデンサ素子を浸漬し、固体電解質層を形成した。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に含浸した電解液は、２，３，５－トリメチルヒドロキノンが未添加であることを除き実施例２の電解液と同一である。即ち、これにより作製された比較例６の固体電解コンデンサは、固体電解質層に特定化合物が含まれ、電解液には特定化合物が未添加となっている。
　実施例５の電解液に添加された特定化合物である２－メチルヒドロキノンを導電性高分子が分散する分散液に添加した。そして、この分散液にコンデンサ素子を浸漬し、固体電解質層を形成した。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に含浸した電解液は、２－メチルヒドロキノンが未添加であることを除き実施例５の電解液と同一である。即ち、これにより作製された比較例７の固体電解コンデンサは、固体電解質層に特定化合物が含まれ、電解液には特定化合物が未添加となっている。
　実施例１、２及び５の固体電解コンデンサ並びに比較例５乃至７の固体電解コンデンサの充放電試験を行った。充放電試験では、各固体電解コンデンサを－４０℃の温度環境下に置き、更に直流２５Ｖの負荷をかけ、１０秒の充電と１０秒の放電を１サイクルとして、５５０サイクルの充放電を繰り返した後に、静電容量の改善率を測定した。静電容量の改善率は、上記計算式１で算出した。
　静電容量の改善率の測定結果を下表３に示す。
　（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　表３に示すように、低温環境下では導電性高分子が過酸化劣化し、特定化合物は導電性高分子の過酸化劣化を抑制するにもかかわらず、特定化合物は導電性高分子の分散体ではなく、電解液のみに含有させると、固体電解コンデンサの静電容量は顕著に改善されることが確認された。
　（電解液溶媒量試験）
　実施例９乃至１１の固体電解コンデンサを更に作製した。実施例９乃至１１の固体電解コンデンサに充填されている電解液は、溶媒に対して、電解液１ｋｇあたり溶質として０．１６ｍｏｌのアゼライン酸トリエチルアミン塩を添加した。更に、この電解液に対しては、特定化合物として０．０２５ｍｏｌ／ｋｇの２－メチルヒドロキノンが添加されている。
　実施例９乃至１１に充填されている電解液は、溶媒の種類が異なる。実施例９の電解液は、溶媒としてポリオール化合物であるエチレングリコールを含み、実施例１０の電解液は、溶媒としてポリオール化合物であるグリセリンを含み、実施例１１の電解液は、溶媒としてγ-ブチロラクトンを含む。その他、実施例９乃至１１の固体電解コンデンサは、実施例５と同一の構成、製造条件及び製造方法により作製された。
　実施例９乃至１１の固体電解コンデンサの静電容量について改善率（ΔＣａｐ）を測定した。充放電試験では、各固体電解コンデンサを－４０℃の温度環境下に置いた。そして、直流２５Ｖの負荷をかけ、１０秒の充電と１０秒の放電を５４０サイクル分行った後に、静電容量の改善率を測定した。静電容量の改善率は、上記計算式１で算出した。
　実施例９乃至１１の静電容量の改善率の結果を、電解液の溶媒の種類と共に下表４に示す。
　（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　表４の実施例９及び１０は、実施例１１と比べて、固体電解コンデンサの静電容量の改善率が向上している。即ち、電解液に特定化合物を添加する場合、更に電解液の溶媒種としてポリオール化合物を選択することで、導電性高分子の過酸化劣化の抑制効果が更に高まり、固体電解コンデンサの静電容量の悪化抑制効果が高まっていることが確認された。また、ポリオール化合物としてグリセリンを選択すると、導電性高分子の過酸化劣化の抑制効果及び静電容量の悪化抑制効果は特に高まることが確認された。
　本実施例では、エッチング後に化成し、チタン化合物を蒸着した陰極箔を用いたが、金属化合物を蒸着しない陰極箔を用いても本実施例と同様の効果が得られることを確認している。

Claims (14)

  1. 　電解質として導電性高分子を含む固体電解コンデンサに、当該導電性高分子と共に備えられる固体電解コンデンサ用電解液であって、
    　酸化開始電位が０．２２Ｖ以下であること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ用電解液。
  2. 　０．２２Ｖ以下の酸化開始電位を有する化合物を含むこと、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  3. 　前記化合物として、１位と４位にヒドロキシ基を有する多環芳香族化合物、又は１位と４位にヒドロキシ基を有し、且つ一つ以上の置換基を有する芳香族化合物、又はこれらの両方を含むこと、
    　を特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  4. 　前記置換基は、電子供与性置換基又はアセチル基であること、
    　を特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  5. 　前記電子供与性置換基は、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であること、
    　を特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  6. 　前記電子供与性置換基は、１，４－ヒドロキシベンゼンの２位のみに配されていること、
    　を特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  7. 　前記化合物として、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼン、２－フェニルヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの群から選ばれる１又は２種以上を含むこと、
    　を特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  8. 　前記化合物として、２－アセチルヒドロキノンを含むこと、
    　を特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  9. 　前記導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であること、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  10. 　前記酸化開始電位は、グラッシーカーボン電極（直径３．０ｍｍ、表面積０．０７ｃｍ２）を作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、及び白金を対極としたサイクリックボルタンメトリー測定法により電流が１μＡ以上流れた時点の電位であること、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  11. 　溶媒としてポリオール化合物を含むこと、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  12. 　前記ポリオール化合物としてグリセリンを含むこと、
    　を特徴とする請求項１１記載の固体電解コンデンサ用電解液。
  13. 　請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ用電解液と、
    　前記導電性高分子を含む固体電解質層と、
    　陽極箔及び陰極箔と、
    　を備えること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  14. 　導電性高分子を含む固体電解質層と、
    　陽極箔及び陰極箔と、
    　電解液と、
    　を備え、
    　前記電解液が、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシベンゼン、２－フェニルヒドロキノン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、２－アセチルヒドロキノンの群から選ばれる１又は２種以上を含むこと、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
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