WO2023054585A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023054585A1
WO2023054585A1 PCT/JP2022/036439 JP2022036439W WO2023054585A1 WO 2023054585 A1 WO2023054585 A1 WO 2023054585A1 JP 2022036439 W JP2022036439 W JP 2022036439W WO 2023054585 A1 WO2023054585 A1 WO 2023054585A1
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layer
anode foil
solid electrolytic
foil
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淳視 田中
寿樹 若林
智之 合津
恭平 吉岡
健治 町田
望 神山
良弥 小関
和宏 長原
健太 佐藤
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytic capacitors and manufacturing methods thereof.
  • Electrolytic capacitors are equipped with valve metals such as tantalum or aluminum as anode and cathode foils.
  • the anode foil is expanded by forming a valve metal into a sintered body or an etched foil, and has a dielectric oxide film on the expanded surface by anodization or the like.
  • An electrolyte is interposed between the anode foil and the cathode foil.
  • Electrolytic capacitors have the advantage of being able to increase the specific surface area by enlarging the anode foil, making it easier to obtain a large capacitance compared to other types of capacitors.
  • Electrolytic capacitors also have an electrolyte in the form of a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution has an increased contact area with the dielectric oxide film of the anode foil. Therefore, it is easy to further increase the capacitance of the electrolytic capacitor.
  • the electrolytic solution evaporates and evaporates to the outside with the lapse of time, and the electrolytic capacitor experiences a decrease in capacitance and an increase in electrostatic tangent over time, leading to drying up.
  • solid electrolytic capacitors using a solid electrolyte are attracting attention.
  • Manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known as solid electrolytes.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • Conductive polymers are rapidly becoming popular as solid electrolytes.
  • the conductive polymer uses an acid compound such as a polyanion as a dopant, and has a partial structure acting as a dopant in the monomer molecule, thereby exhibiting high conductivity. Therefore, solid electrolytic capacitors have the advantage of low equivalent series resistance (ESR).
  • Capacitors are used for various purposes. For example, in the field of power electronics, a converter circuit converts AC power into DC power, and an inverter circuit converts this DC power into desired AC power. A smoothing capacitor is provided in order to suppress and smooth the current before inputting it to the inverter circuit. A decoupling capacitor is provided in the vicinity of the semiconductor switching element such as gallium nitride for stable operation and noise removal of the semiconductor switching element.
  • Electrolytic capacitors that use an electrolytic solution have a high withstand voltage due to the electrolyte's ability to repair defects in the dielectric oxide film. From this point of view, it is difficult to satisfy a high withstand voltage compared to an electrolytic capacitor using an electrolytic solution.
  • the dielectric oxide film in order to increase the withstand voltage of a solid electrolytic capacitor, the dielectric oxide film should be made thicker. However, if the dielectric oxide film is thickened, the capacitance, which is an advantage of solid electrolytic capacitors, will decrease. That is, it has not been easy to achieve both a high withstand voltage and a high capacity in a solid electrolytic capacitor that can cope with the recent increase in electric power.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and its purpose is to provide a solid electrolytic capacitor that achieves both a high withstand voltage and a high capacity, and a method for manufacturing this solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises an anode foil, a cathode body facing the anode foil, and a conductive polymer layer interposed between the anode foil and the cathode body.
  • the anode foil comprises tunnel-shaped etching pits formed on a surface layer of the anode foil, a dielectric oxide film layer formed on the surface layer of the anode foil, and a dielectric oxide film layer formed on the surface layer of the anode foil, and and a pseudo-boehmite layer on the dielectric oxide film layer, wherein the amount of the pseudo-boehmite layer is 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • An electrolytic solution may be further provided between the anode foil and the cathode body.
  • the conductive polymer layer may be formed of a conductive polymer liquid containing the conductive polymer.
  • the conductive polymer layer may contain the conductive polymer, a solvent of the conductive polymer liquid for dispersing or dissolving the conductive polymer, and an additive added to the conductive polymer liquid. .
  • a capacitor element having the anode foil, the cathode body, and the conductive polymer layer is provided, and the conductive polymer layer is 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 250 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element. may have a weight of
  • a capacitor element having the anode foil, the cathode body, and the conductive polymer layer is provided, and the conductive polymer layer is 120 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element. may have a weight of
  • a capacitor element having the anode foil, the cathode body, and the conductive polymer layer is provided, and the conductive polymer is contained at a rate of 11 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element.
  • a capacitor element having the anode foil, the cathode body, and the conductive polymer layer, wherein the conductive polymer is 6.2 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 9.0 mg ⁇ cm ⁇ per unit volume of the capacitor element. It may be included at a ratio of 3 or less.
  • the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention comprises an anode foil forming step of forming an anode foil, and forming a conductive polymer layer between the anode foil and the cathode body.
  • a conductive polymer forming step wherein the anode foil forming step includes a surface widening step of forming tunnel-shaped etching pits on the surface layer of the anode foil; and a dielectric oxide film layer on the surface layer of the anode foil.
  • a chemical formation step of forming a pseudo-boehmite layer on the dielectric oxide film layer wherein the amount of the pseudo-boehmite layer is 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • a conductive polymer solution containing the conductive polymer is applied to at least the anode foil.
  • the conductive polymer layer may be formed so as to have a weight of 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 250 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element. .
  • the layer of the conductive polymer is formed so that the conductive polymer is contained at a rate of 11 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element. good too.
  • a solid electrolytic capacitor with high withstand voltage and high capacitance can be realized.
  • FIG. 3 is a scatter diagram showing the relationship between the amount of pseudo-boehmite layer and withstand voltage.
  • FIG. 4 is a scatter diagram showing the relationship between the amount of pseudo-boehmite layer and the appearance rate of capacity.
  • a solid electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges electric charges by obtaining capacitance from the dielectric polarization action of a dielectric oxide film.
  • This solid electrolytic capacitor has, for example, a wound or laminated shape.
  • This electrolytic capacitor includes an anode foil having a dielectric oxide film formed on its surface, a cathode body, a conductive polymer layer and a separator.
  • the anode foil and the cathode body are arranged opposite to each other with a separator sandwiched therebetween.
  • the anode foil and the cathode body are arranged in a lamination type in which they are alternately laminated with a separator sandwiched therebetween, or arranged in a winding type in which they are wound with a separator sandwiched therebetween.
  • the conductive polymer layer contains a conductive polymer, is formed between the anode foil and the cathode body, and covers at least part of the dielectric oxide film layer on the surface of the anode foil. This conductive polymer layer is the true cathode of the solid electrolytic capacitor.
  • an electrolytic solution may be used in addition to the conductive polymer layer as the electrolyte. be done.
  • the capacitor element is inserted into a cylindrical exterior case with a bottom.
  • a sealing body having an elastomer layer such as ethylene propylene rubber or butyl rubber is attached to the open end of the exterior case, and the capacitor element is sealed by crimping the open end.
  • An anode lead and a cathode lead are connected to the anode foil and the cathode foil, and the anode lead and the cathode lead are pulled out from the sealing body.
  • the separator isolates the anode foil from the cathode body to prevent short-circuiting, and also retains the electrolyte layer. If the electrolyte layer can hold its shape by itself and separate the pair of electrode bodies, the separator can be omitted from the capacitor element.
  • the anode foil is a long foil body made by stretching aluminum.
  • the purity of the anode foil is desirably 99.9% or higher, but it may contain impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc.
  • This anode foil has a large number of tunnel-shaped pits on the surface layer, and has a large number of tunnel-shaped pits to increase the specific surface area. Tunnel-shaped pits are dug in the thickness direction from both surfaces of the foil, and are suitable for solid electrolytic capacitors for medium and high voltage applications.
  • the tunnel-shaped pits may be formed with a depth that does not reach the center of the thickness of the anode foil, or may be formed as through holes penetrating the front and back of the anode foil.
  • This tunnel-shaped pit is formed through a surface enlarging process during the anode foil forming process for forming the anode foil.
  • the anode foil is subjected to direct current etching.
  • pits are typically formed by applying a direct current in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid in which halogen ions are present, and the diameter of the pits is expanded by applying a direct current in an acidic aqueous solution such as nitric acid.
  • a dielectric oxide film is formed on the surface layer of the anode foil which is widened by tunnel-like pits.
  • This dielectric oxide film is a layer of aluminum oxide containing ⁇ -alumina, which is a crystalline oxide.
  • a pseudo-boehmite layer exists on the foil surface side of the dielectric oxide film. That is, the quasi-boehmite layer is located on the outer layer of the foil and the dielectric oxide layer is located on the inner layer of the foil relative to the quasi-boehmite layer.
  • the pseudo-boehmite layer comprises a hydrated oxide of aluminum and is AlOOH.xH2O .
  • This pseudo-boehmite layer has a dense interior and deteriorates impregnation of the conductive polymer of the solid electrolyte into the anode foil, but on the other hand it functions as a resistance layer to improve the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor.
  • the dielectric oxide film and the pseudo-boehmite layer are formed through a chemical conversion process after the anode foil surface enlarging process.
  • the chemical conversion process can be divided into a pre-chemical conversion treatment process and a main chemical conversion treatment process.
  • a pseudo-boehmite layer is formed on the surface layer of the anode foil.
  • the pseudo-boehmite layer is transformed into a dielectric oxide film layer from the interface between the unoxidized aluminum foil and the pseudo-boehmite layer toward the outer surface of the pseudo-boehmite layer.
  • the anode foil is immersed in boiling pure water at 80°C or higher.
  • the immersion time may be determined according to the desired thickness of the pseudo-boehmite layer and the balance between withstand voltage and capacitance.
  • a voltage is applied to the anode foil in a chemical conversion solution in the absence of halogen ions.
  • a chemical conversion solution a phosphoric acid-based chemical conversion solution such as ammonium dihydrogen phosphate, a boric acid-based chemical conversion solution such as ammonium borate, and an adipic acid-based chemical conversion solution such as ammonium adipate can be used.
  • the applied voltage should just correspond to the target withstand voltage.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer is adjusted to be 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer is adjusted to be 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • both the high withstand voltage and the high capacitance of the solid electrolytic capacitor can be achieved. If the amount of the pseudo-boehmite layer deviates from this range and is 0.2 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less, the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor will drop sharply compared to within this range. If the amount of the pseudo-boehmite layer deviates from this range and is 1.97 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more, the capacitance appearance rate of the solid electrolytic capacitor will decrease sharply compared to within this range.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer is adjusted to 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.16 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer is adjusted to 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.16 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • the capacitance appearance ratio is the ratio of the capacitance of the solid electrolytic capacitor to the foil capacitance of the anode foil, and is the percentage obtained by dividing the capacitance by the foil capacitance.
  • the foil capacitance was measured by cutting out a test piece of a specified area from an anode foil with no pseudo-boehmite layer and only a dielectric oxide film, using a platinum plate as a counter electrode, and immersing it in a capacitance measuring solution in a glass measuring tank. Measure using a capacitance meter.
  • the capacitance measurement liquid is an 80 g L -1 pentaborate ammonium acid aqueous solution at 30 ° C.
  • the capacitance meter is a potentiostat and a frequency response analyzer, an electrochemical impedance analyzer or an LCR meter, etc., and a DC bias voltage is 1.5V and the AC voltage is 0.5Vrms.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer can be changed by changing the immersion time in pure water in the pretreatment for chemical conversion.
  • the anode foil is immersed in phosphoric acid for a short period of time for acid treatment, the pseudo-boehmite layer is dissolved from the surface, and a repair chemical conversion treatment is performed. may be repeated.
  • the anode foil is immersed in a conversion solution and a voltage is applied.
  • chemical conversion solutions include phosphoric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium dihydrogen phosphate, boric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium borate, adipic acid-based chemical conversion solutions such as ammonium adipate, boric acid and citric acid, and the like.
  • a chemical liquid mixed with dicarboxylic acid can be used.
  • the applied voltage should just correspond to the target withstand voltage.
  • the cathode body is, for example, a long foil body made by stretching a valve action metal.
  • the cathode body may be a laminate of a metal layer such as silver and a carbon layer.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony. The purity is desirably 99% or more, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.
  • the cathode foil may be a plain foil that is not surface-enlarged, or may be surface-enlarged by forming tunnel-shaped etching pits or spongy etching pits as necessary, or The surface may be widened by depositing or sintering particles of a valve metal. Spongy etching pits are formed by passing an alternating current in an acidic aqueous solution containing halogen ions such as hydrochloric acid.
  • an oxide film may be intentionally formed on the surface layer of the cathode foil by chemical conversion treatment, or an oxide film may be naturally formed.
  • the naturally occurring oxide film on the surface layer of the cathode foil is formed when the cathode foil reacts with oxygen in the air.
  • the conductive polymer contained in the conductive polymer layer is a self-doped polymer doped with an intramolecular dopant molecule or a conjugated polymer doped with an external dopant molecule. It is obtained by subjecting a monomer having a double bond or a derivative thereof to chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization.
  • a conductive polymer expresses high conductivity by performing a doping reaction on a conjugated polymer. That is, by adding a small amount of a dopant, such as an acceptor that easily accepts electrons or a donor that easily donates electrons, to the conjugated polymer, conductivity is exhibited.
  • conjugated polymer any known one can be used without any particular limitation. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, polythiophenevinylene and the like. These conjugated polymers may be used alone, may be used in combination of two or more types, and may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • conjugated polymers obtained by polymerizing thiophene or derivatives thereof are preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene (that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxin), 3-alkylthiophenes, 3-alkoxythiophenes, 3-alkyl-4-alkoxythiophenes, 3,4-alkylthiophenes, 3,4-alkoxythiophenes, or conjugated high Molecules are preferred.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxin
  • 3-alkylthiophenes that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxin
  • 3-alkylthiophenes 3-alkoxythiophenes
  • 3-alkyl-4-alkoxythiophenes 3-alkyl-4-
  • the thiophene derivative is preferably a compound selected from thiophenes having substituents at the 3- and 4-positions, and the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring form a ring together with the carbon atoms at the 3- and 4-positions.
  • can be An alkyl group or an alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms.
  • a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene called EDOT that is, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT is particularly preferred.
  • alkylated ethylenedioxythiophene in which an alkyl group is added to 3,4-ethylenedioxythiophene such as methylated ethylenedioxythiophene (that is, 2-methyl-2,3-dihydro-thieno [ 3,4-b][1,4]dioxin), ethylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin), etc. mentioned.
  • a known dopant can be used without any particular limitation.
  • a dopant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • polymers or monomers may be used.
  • dopants include polyanions, inorganic acids such as boric acid, nitric acid and phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2 -dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalateborate acid, sulfonylimidic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, etc.
  • Polyanions are, for example, substituted or unsubstituted polyalkylenes, substituted or unsubstituted polyalkenylenes, substituted or unsubstituted polyimides, substituted or unsubstituted polyamides, substituted or unsubstituted polyesters, and have anionic groups.
  • Examples include a polymer consisting of only units, and a polymer consisting of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
  • polyanions include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprenesulfonic acid. , polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • the conductive polymer layer may contain various additives such as polyhydric alcohol in addition to the conductive polymer.
  • Polyhydric alcohols include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, polyoxyethylene glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or combinations of two or more thereof. is mentioned. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can remain in the solid electrolyte layer even after the drying process, and effects of reducing ESR and improving withstand voltage can be obtained.
  • Such a conductive polymer layer is formed using a conductive polymer liquid in the conductive polymer forming process.
  • a conductive polymer liquid is a liquid in which particles or powder of a conductive polymer are dispersed or dissolved.
  • the conductive polymer liquid is a liquid in which additives included in the conductive polymer layer are dispersed or dissolved in addition to the conductive polymer.
  • the capacitor element is immersed in a conductive polymer liquid and dried.
  • the conductive polymer liquid may be applied dropwise or sprayed. The drying process may be repeated multiple times, and drying may be performed under a reduced pressure environment.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer is 0.4 mg because the conductive polymer is difficult to penetrate the dense pseudo-boehmite layer and adhere to the dielectric oxide film.
  • ⁇ cm ⁇ 2 to 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 is particularly useful.
  • the solvent for the conductive polymer liquid any solvent that disperses or dissolves the particles or powder of the conductive polymer can be used.
  • water, an organic solvent, or a mixture thereof is used.
  • Part or all of the solvent for the conductive polymer remains in the conductive polymer layer depending on the type, drying method, drying temperature, or drying time. That is, part or all of the non-volatilized solvent remains from the conductive polymer solution, and the conductive polymer and the additive adhere to form the conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer is composed of the conductive polymer, the solvent of the conductive polymer liquid, and the additive added to the conductive polymer liquid.
  • Organic solvents for conductive polymer liquids include polar solvents, alcohols, esters, hydrocarbons, carbonate compounds, ether compounds, chain ethers, heterocyclic compounds, nitrile compounds, and the like.
  • Polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • Esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Hydrocarbons include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of carbonate compounds include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Ether compounds include dioxane, diethyl ether and the like.
  • chain ethers examples include ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether and the like.
  • Heterocyclic compounds include 3-methyl-2-oxazolidinone and the like.
  • Nitrile compounds include acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
  • Additives for the conductive polymer liquid include polyhydric alcohols, organic binders, surfactants, dispersants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, and UV absorbers.
  • the solvent and additives that make up the conductive polymer liquid are preferably compounds that have a hydrophilic group such as a hydroxy group or a hydrophilic molecule.
  • Compounds with hydroxy groups are, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • a compound having a hydroxy group causes a change in the higher-order structure of the conductive polymer, and effects of reducing the ESR and improving the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • polyhydric alcohol has a high boiling point and tends to remain in the conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer formed of the conductive polymer liquid in this way preferably has a weight of 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 250 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element.
  • the total weight of the conductive polymer, the residual solvent of the conductive polymer liquid, and the additive is 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 250 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element.
  • the conductive polymer liquid is impregnated and dried so that it remains inside. When it is 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 250 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element, both low ESR and high withstand voltage are achieved.
  • the conductive polymer liquid can be appropriately applied as an anode even in a dense pseudo-boehmite layer. permeate the foil. Therefore, low ESR can be obtained in addition to the high withstand voltage of the pseudo-boehmite layer. Therefore, the solid electrolytic capacitor has high withstand voltage, high capacitance and low ESR.
  • the conductive polymer layer has a weight of 60 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 180 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less, more preferably 60 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more per unit volume of the capacitor element. or less, more preferably 100 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the conductive polymer layer has a weight of 120 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element.
  • the adhesion area between the dielectric oxide film and the conductive polymer layer increases through the pseudo-boehmite layer, while the pseudo-boehmite layer and the conductive polymer layer do not interfere with each other. hard to be Therefore, the ESR is particularly low and minimized, and the withstand voltage is particularly high and maximized. However, if it deviates above or below this range, although the ESR and the withstand voltage are low as absolute values, the ESR increases compared to this range, and the withstand voltage decreases compared to this range.
  • the weight adjustment of the solid electrolyte layer is adjusted by changing the type and amount of components volatilized from the solid electrolyte layer using the drying temperature, drying time, and pressure after immersion in the conductive polymer liquid as variables.
  • the weight of the conductive polymer is preferably 11 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element. When it is 11 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element, both low ESR and high withstand voltage are achieved.
  • the weight of the conductive polymer is 11 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element, the permeability of the conductive polymer liquid to the dense pseudo-boehmite layer is improved, and the conductive polymer becomes a dielectric. Adheres easily to body oxide film. Therefore, low ESR can be obtained in addition to the high withstand voltage of the pseudo-boehmite layer. Therefore, the solid electrolytic capacitor has high withstand voltage, high capacitance and low ESR.
  • the conductive polymer has a weight of 1.2 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 2 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 9 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element. and more preferably 3.7 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 9 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the weight of the conductive polymer is 6.2 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 9 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less per unit volume of the capacitor element.
  • the adhesion area between the dielectric oxide film and the conductive polymer increases through the pseudo-boehmite layer, while the pseudo-boehmite layer and the conductive polymer do not interfere with each other. hard. Therefore, the ESR is particularly low and minimized, and the withstand voltage is particularly high and maximized. Above and below this range, the ESR is low and the withstand voltage is high as absolute values, but the ESR increases compared to this range and the withstand voltage decreases compared to this range.
  • the weight of the conductive polymer in the conductive polymer layer can be adjusted by adjusting the amount of the conductive polymer dispersed or dissolved in the conductive polymer liquid or the amount of the dispersion medium or solvent.
  • the weight of the capacitor element is measured before and after the formation of the conductive polymer layer, and the difference is calculated. Then, the weight of the conductive polymer contained in the conductive polymer layer can be calculated from the difference value and the concentration of the conductive polymer contained in the conductive polymer liquid.
  • the solid electrolytic capacitor may be disassembled to extract only the conductive polymer.
  • Separators are made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed paper thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resins such as their derivatives, polytetrafluoroethylene resin, and polyfluoride.
  • Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, etc., and these resins can be used singly or in combination.
  • a solid electrolytic capacitor may be provided with only a conductive polymer layer, or may be used together with an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is impregnated into the capacitor element after the step of attaching the conductive polymer and the drying step. This electrolytic solution has at least the action of repairing the dielectric oxide film.
  • the solvent for the electrolytic solution is not particularly limited, but a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent can be used.
  • protic polar solvents include monohydric and polyhydric alcohols, oxyalcohol compounds, water, and the like, such as ethylene glycol or propylene glycol.
  • Aprotic polar solvents include sulfones, amides, lactones, cyclic amides, nitriles, and sulfoxides, such as sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • the solute contained in the electrolytic solution contains anion and cation components, and is typically an organic acid such as adipic acid or benzoic acid or a salt thereof, an inorganic acid such as boric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or a boric acid. It is a composite compound of an organic acid such as disalicylic acid and an inorganic acid, or a salt thereof having ion dissociation properties, and is used alone or in combination of two or more.
  • organic acid salts, inorganic acid salts, and at least one salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary amidinium salts, amine salts, sodium salts, and potassium salts. Salt etc. are mentioned.
  • the anion acid and the cation base may be separately added to the electrolytic solution as solute components.
  • Additives include polyethylene glycol, complexes of boric acid and polysaccharides (mannite, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols, borate esters, nitro compounds, phosphate esters, colloidal silica, etc. is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitro compound suppresses the amount of hydrogen gas generated in the electrolytic capacitor. Nitro compounds include o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol and the like.
  • Example 1-4 A solid electrolytic capacitor of Example 1 was produced as follows. An aluminum foil was prepared as an anode foil. Tunnel-shaped pits were formed on both sides of the aluminum foil by direct current etching. In the direct current etching step, a direct current was applied to the aluminum foil in an aqueous solution containing hydrochloric acid to form pits, and then a direct current was applied to the aluminum foil in an aqueous solution containing nitric acid to expand the diameter of the pits.
  • the aluminum foil with the tunnel-shaped pits was transferred to a pre-formation treatment step.
  • an aluminum foil was immersed in boiled pure water to form a pseudo-boehmite layer on the surface of the aluminum foil. Utilizing the tendency that the amount of pseudo-boehmite increases in proportion to the square root of the immersion time in boiled pure water, the amount of pseudo-boehmite was adjusted by adjusting the immersion time of the aluminum foil in boiled pure water.
  • the chemical conversion main treatment process was performed.
  • the aluminum foil is immersed in an aqueous solution of boric acid at 85° C., and the aluminum foil is energized at a constant current density of 25 mA cm ⁇ 2 to reach a predetermined chemical conversion voltage, and then the voltage is increased. Hold for 10 minutes. As a result, the outermost layer of the pseudo-boehmite layer was left and changed into a dielectric oxide film. Incidentally, the formation voltage of the aluminum foil was set to 650V.
  • This anode foil was punched into a desired electrode shape, the exposed end face was subjected to chemical conversion treatment again, and the end face was further covered with a silicone resin for insulation.
  • a conductive polymer liquid was prepared in advance by dispersing poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) as a conductive polymer. .
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • This conductive polymer was dispersed at a rate of 2 wt % in the conductive polymer liquid. Water was used as a solvent for the conductive polymer solution, and the pH of the conductive polymer solution was adjusted to pH 4 with 28% aqueous ammonia. Dispersion treatment of the conductive polymer was performed for 10 minutes on this conductive polymer liquid using ultrasonic waves. 88% by weight of sorbitol was further added to the conductive polymer solution, and the same dispersion treatment was performed again for 10 minutes using ultrasonic waves.
  • the anode foil 80 ⁇ l of the conductive polymer liquid was dropped onto the anode foil with a projected area of 1 cm 2 . Then, the anode foil was allowed to stand in a temperature environment of 60° C. for 10 minutes and then in a temperature environment of 110° C. for 30 minutes to dry the anode foil. As a result, a conductive polymer solid electrolyte was formed on the anode foil.
  • a carbon paste was applied on the solid electrolyte and left to stand in a temperature environment of 110°C for 30 minutes to cure. Further, a silver paste was applied on the carbon layer, and at the same time, a copper foil was adhered as a lead terminal. The silver paste was cured by leaving it in a temperature environment of 110° C. for 30 minutes with a copper foil adhered to the silver paste before curing.
  • the carbon layer, silver layer and copper foil layer described above correspond to the cathode foil of the solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolytic capacitor of Example 1 was produced. Further, solid electrolytic capacitors of Examples 2 to 4 and solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 and 2 were produced.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were manufactured with the same configuration, composition, manufacturing method, and manufacturing conditions as those of Example 1, except that the amount of the pseudo-boehmite layer was different.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was determined by using the tendency that the amount of pseudo-boehmite increases in proportion to the square root of the immersion time in boiled pure water. By changing the immersion time of the aluminum foil of , it was adjusted as shown in Table 1 above.
  • the amount of each pseudo-boehmite layer was measured as follows. As a measuring method, a method of gradually removing the pseudo-boehmite layer was used. First, the initial weight of the anode foil, which had undergone the main chemical conversion treatment and had not undergone any removal of the pseudo-boehmite layer, was measured.
  • a dissolution step was performed in which the surface layer of the pseudo-boehmite layer was dissolved by immersing the anode foil in a phosphoric acid aqueous solution for a short period of time.
  • a repair chemical conversion treatment was performed in order to repair the defects caused in the dielectric oxide film by the dissolution process.
  • the aluminum foil was immersed in a 22 g/L boric acid aqueous solution at 85° C., the aluminum foil was energized at a constant current density of 1 mA ⁇ cm ⁇ 2 for 10 minutes.
  • the dissolution process and the restoration formation process were repeated more times, and when it was confirmed with an electron microscope that the pseudo-boehmite layer had been sufficiently removed, the weight of the anode foil after removal was measured. The amount of the pseudo-boehmite layer after the chemical conversion treatment was calculated from the weight difference between the initial weight of the anode foil and the weight after removal.
  • the withstand voltages of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.
  • the method for measuring the withstand voltage is as follows. That is, a voltage was applied to the solid electrolytic capacitor at a room temperature of 25°C. The starting voltage was 100 V, and the applied voltage was increased by 1 V every 10 seconds. The voltage when the current flowing through the solid electrolytic capacitor reached 1 mA was defined as the withstand voltage.
  • a Tektronix source meter 2410 was used for the withstand voltage measurement.
  • the capacitance appearance rate of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
  • the foil capacitance of an anode foil having only a dielectric oxide film without a pseudo-boehmite layer was measured. After forming tunnel-shaped pits in the aluminum foil by the same method and under the same conditions as in Example 1, this anode foil was immersed in a 40 g ⁇ L ⁇ 1 boric acid aqueous solution at 85° C. A dielectric oxide film was formed by applying an electric current. After reaching 585 V, the energization was maintained for 3 minutes and stopped.
  • a test piece of 1 cm 2 was cut out from this anode foil, and a platinum plate having a capacity of 40000 ⁇ F or more was used as a counter electrode and immersed in an 80 g ⁇ L ⁇ 1 pentaborate ammonium acid aqueous solution at 30° C. in a glass measuring tank. Then, the foil capacitance was measured with a DC bias voltage of 1.5 V and an AC voltage of 0.5 Vrms at a measurement frequency of 120 Hz.
  • the capacitances of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using an LCR meter ZM2376 manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. at a measurement frequency of 100 kHz. Then, the capacitance appearance rate was calculated by dividing the capacitance of the solid electrolytic capacitor by the foil capacitance of the anode foil having only the dielectric oxide film without the pseudo-boehmite layer formed thereon and converting the result into a percentage.
  • Table 2 below shows the results of withstand voltage and capacity appearance rate of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. Also, the relationship between the amount of the pseudo-boehmite layer and the withstand voltage based on Table 2 below is shown in the scatter diagram of FIG. Furthermore, the relationship between the amount of the pseudo-boehmite layer and the appearance rate of capacity based on Table 2 below is shown in the scatter diagram of FIG.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 have high withstand voltage.
  • the withstand voltage level of the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 is significantly lower than the withstand voltage level of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2. From this, it was confirmed that, in the solid electrolytic capacitor having a conductive polymer layer, when the amount of the pseudo-boehmite layer was 0.40 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more, the withstand voltage increased.
  • the solid electrolytic capacitors of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 have a high capacity appearance rate.
  • the capacitance appearance rate of the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 is significantly lower than the level of the capacitance appearance rate of the solid electrolytic capacitors of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4. From this, it was confirmed that in a solid electrolytic capacitor having a conductive polymer layer, when the amount of the pseudo-boehmite layer was 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less, the appearance rate of capacitance increased.
  • the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 has a high withstand voltage
  • the appearance rate of capacitance drops significantly.
  • the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 has a high capacitance appearance rate
  • the withstand voltage drops significantly.
  • the solid electrolytic capacitor has a conductive polymer layer and the amount of the pseudo-boehmite layer is 0.40 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less, It was confirmed that both a high withstand voltage and a high capacity appearance rate are compatible.
  • Example 5-11 Solid electrolytic capacitors of Examples 5 to 11 were produced as follows. These solid electrolytic capacitors are wound type, and the anode foil and the cathode foil are long strip-shaped aluminum foils. Tunnel-shaped pits were formed on both sides of the anode foil by direct current etching. As for the cathode foil, pits were formed on both sides by AC etching, and an oxide film was formed by chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 3 Vfs.
  • the anode foil in which tunnel-shaped pits were formed was transferred to a chemical pretreatment step.
  • a chemical pretreatment step an aluminum foil was immersed in boiled pure water to form a pseudo-boehmite layer on the surface of the aluminum foil.
  • the amount of the pseudo-boehmite layer in Examples 5 to 11 was the same and was set to 1.40 mg ⁇ cm ⁇ 2 which was close to that in Example 3.
  • the main chemical conversion treatment process for the anode foil was performed.
  • the anode foil In the main chemical conversion treatment step, while the anode foil is immersed in an aqueous solution of boric acid at 85° C., the anode foil is energized at a constant current density of 25 mA cm ⁇ 2 to reach a predetermined chemical conversion voltage, and then the voltage is increased. Hold for 10 minutes. As a result, the outermost layer of the pseudo-boehmite layer was left and changed into a dielectric oxide film. In the chemical conversion treatment, the applied voltage reached 650V.
  • a lead wire was connected to the anode foil and the cathode foil, and the anode foil and the cathode foil were wound with the separator made of manila hemp interposed between them facing each other. Then, restoration chemical conversion was performed with an ammonium borate aqueous solution. Next, the capacitor element was immersed in the conductive polymer liquid, and after impregnating the capacitor element with the conductive polymer liquid, the capacitor element was dried.
  • Polystyrene sulfonic acid-doped polyethylenedioxythiophene (PEDOT:PSS) was dispersed as a conductive polymer in the conductive polymer liquid.
  • a solvent for the conductive polymer liquid is a mixture of water and ethylene glycol. Sorbitol was added to the conductive polymer solution.
  • the composition of the conductive polymer liquid is 48.5 wt% water, 48.5 wt% ethylene glycol, 1 wt% PEDOT:PSS and 2 wt% sorbitol.
  • the solid electrolytic capacitor of each example differs in weight of the conductive polymer layer formed in the capacitor element.
  • the weight of the conductive polymer layer is the total weight of the conductive polymer in the conductive polymer layer, the residual solvent and the added amount.
  • the weight of the conductive polymer layer converted per unit volume of the capacitor element is referred to as the conductive polymer layer weight.
  • Examples 5 to 11 differ in the drying time after immersion in the conductive polymer liquid.
  • the conductive polymer weights of Examples 5-11 were adjusted by varying the drying time.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 5 to 11 were manufactured under the same configuration, composition, manufacturing method, and manufacturing conditions, except for the method of forming the conductive polymer layer and the weight of the conductive polymer layer.
  • withstand voltage and ESR The withstand voltage of the solid electrolytic capacitors of Examples 5 to 11 was measured.
  • the withstand voltage was measured by the same method and under the same conditions as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitors of Examples 5 to 11 was measured. ESR was measured at room temperature using an LCR meter manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. The measurement frequency is 100 kHz and the AC amplitude is a sine wave of 0.5 Vms.
  • Table 3 shows the measurement results of withstand voltage and ESR together with the conductive polymer layer weights of Examples 5 to 11.
  • the conductive polymer layer weight is expressed as the conductive polymer layer weight per unit volume of the device. (Table 3)
  • the weight of the conductive polymer layer is the weight (mg ⁇ cm ⁇ 3 ) converted per unit volume of the capacitor element, and ranges from 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 to 301 mg ⁇ cm ⁇ 3 . 5 to 11 were varied to take unique values.
  • the withstand voltage exceeds 350 V in Examples 5 to 11.
  • the weight of the conductive polymer layer is 30 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 250 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less, the ESR of the solid electrolytic capacitor can be lowered.
  • the withstand voltage and ESR are further increased to 60 mg ⁇ cm ⁇ 3 .
  • it is 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less, particularly high withstand voltage and low ESR are obtained, and when it is 100 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less, the highest withstand voltage and low ESR are obtained.
  • the conductive polymer layer weight is 120 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 150 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less
  • the high withstand voltage by the pseudo-boehmite layer of 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less is not hindered at all. Rather, the ESR of the solid electrolytic capacitor can be minimized while further improving the withstand voltage.
  • Example 12-18 Solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 18 were produced as follows. These solid electrolytic capacitors are of wound type.
  • the anode foil and cathode foil are the same as in Examples 5-11. That is, the anode foil has tunnel-like pits, a pseudo-boehmite layer of 1.40 mg ⁇ cm ⁇ 2 , and a dielectric oxide film formed by applying a voltage of 650V.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 18 differed in the weight of the conductive polymer adhering to the capacitor element, but had the same configuration, the same composition, and the same production as those of Examples 5 to 11, except for the weight of the conductive polymer. It is produced by the method and the same manufacturing conditions.
  • a mixture of water and ethylene glycol was added to the 2 wt % PEDOT:PSS conductive polymer solution of Examples 5 to 11, depending on the example, to obtain a conductive polymer.
  • the weight of the conductive polymer in the liquid is adjusted. The mixture is 90 wt% water and 10 wt% ethylene glycol.
  • withstand voltage and ESR The withstand voltage of the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 18 was measured. The withstand voltage was measured by the same method and under the same conditions as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. Also, the ESR of the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 18 was measured. ESR was measured by the same method and under the same conditions as in Examples 5-11.
  • Table 4 shows the weights of the conductive polymers of Examples 12 to 18, as well as the measurement results of withstand voltage and ESR.
  • the weight of the conductive polymer is expressed as the weight of the conductive polymer per unit volume of the device. (Table 4)
  • the weight of the conductive polymer is the weight (mg ⁇ cm ⁇ 3 ) converted per unit volume of the capacitor element, and ranges from 1.2 mg ⁇ cm ⁇ 3 to 10.3 mg ⁇ cm ⁇ 3 . , were varied so that Examples 12 to 18 took unique values.
  • the weight of each conductive polymer is obtained by subtracting the weight of the capacitor element before immersion from the weight of the capacitor element after immersion in the conductive polymer liquid and before drying, and multiplying the difference value by the concentration of PEDOT/PSS. Calculated by
  • the ESR is low while the withstand voltage is maintained at 400 V or more over the entire range up to the conductive polymer weight of 11.0 mg ⁇ cm ⁇ 3 .
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor is lowered without greatly hindering the high withstand voltage of the pseudo-boehmite layer of 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less.
  • the weight of the conductive polymer when the weight of the conductive polymer is 1.2 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more, the withstand voltage and ESR are favorable. When the weight of the conductive polymer is 2.0 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 9.0 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less, the ESR is further lowered. Moreover, when the weight of the conductive polymer is 3.7 mg ⁇ cm ⁇ 3 or more and 9.0 mg ⁇ cm ⁇ 3 or less, the ESR becomes particularly low.
  • the pseudo-boehmite layer of 0.4 mg ⁇ cm ⁇ 2 or more and 1.8 mg ⁇ cm ⁇ 2 or less provides high withstand voltage. It is possible to minimize the ESR of the solid electrolytic capacitor while further improving the withstand voltage without impairing the Just one obtains both a maximized withstand voltage and a minimized ESR.

Abstract

高い耐電圧と高い容量が両立する固体電解コンデンサ及びこの固体電解コンデンサの製造方法を提供する。固体電解コンデンサは、陽極箔と、当該陽極箔に対向する陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在する導電性高分子とを備える。陽極箔は、当該陽極箔の表層に形成された多数のトンネル状のエッチングピットと、当該陽極箔の表層に形成された誘電体酸化皮膜層と、当該陽極箔の表層に形成され、且つ前記誘電体酸化皮膜層よりも表面側に位置する疑似ベーマイト層とを有する。疑似ベーマイト層の量は、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下である。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に陽極酸化等の処理によって誘電体酸化皮膜を有する。陽極箔と陰極箔との間には電解質が介在する。
　この電解コンデンサは、陽極箔の拡面化により比表面積を大きくすることができ、他種のコンデンサと比べて大きな静電容量を得やすいメリットがある。また、電解コンデンサは、電解液の形態で電解質を備えている。電解液は、陽極箔の誘電体酸化皮膜との接触面積が増える。そのため、電解コンデンサの静電容量は更に大きくし易い。しかしながら、電解液は時間経過と共に外部へ蒸発揮散し、電解コンデンサには経時的に静電容量の低下や静電正接の増大が起こり、ドライアップを迎えてしまう。
　そこで、電解コンデンサのなかでも、固体電解質を用いた固体電解コンデンサが注目されている。固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、反応速度が緩やかで、また誘電体酸化皮膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。導電性高分子は、ポリアニオン等の酸化合物がドーパントとして用いられ、またモノマー分子内にドーパントとして作用する部分構造を有し、高い導電性が発現する。そのため、固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなる利点を有する。
特開２００８－１０９０６８号公報
　コンデンサは各種用途で用いられる。例えばパワーエレクトロニクスの分野において、交流電源の電力をコンバータ回路で直流電力に変換し、この直流電力をインバータ回路にて所望の交流電力に変換する電源回路には、コンバータ回路から出力される直流の脈動を抑制して平滑化してからインバータ回路に入力するために、平滑コンデンサが設けられている。また、窒化ガリウム等の半導体スイッチング素子の安定動作やノイズ除去のために、デカップリングコンデンサが当該半導体スイッチング素子の近傍に設けられる。
　近年の大電力化に伴い、コンデンサに対する高容量化の要求が強くなっている。固体電解コンデンサは、フィルムコンデンサよりも高容量化が容易であることから、この高容量化の要求に応え易い。しかし、近年の大電力化は、より高い耐電圧もコンデンサに要求している。例えば、パワーエレクトロニクス等の分野によっては、少なくとも２５０Ｖを超えるような高耐電圧のコンデンサが期待されている。
　電解液を用いた電解コンデンサは、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥修復作用により大きな耐電圧を備えるが、固体電解コンデンサは、陽極箔との密着性の観点や誘電体酸化皮膜の欠陥修復作用の観点から、電解液を用いた電解コンデンサと比べて高い耐電圧を満たし難い。
　一般的に、固体電解コンデンサの耐電圧を高めるためには誘電体酸化皮膜を厚くすればよい。しかしながら、誘電体酸化皮膜を厚くすれば、固体電解コンデンサのメリットである静電容量は下がってしまう。即ち、近年の大電力化に対応し得る高耐電圧と高容量の両立を固体電解コンデンサにおいて実現することは容易ではなかった。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高い耐電圧と高い容量が両立する固体電解コンデンサ及びこの固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決すべく、本発明の固体電解コンデンサは、陽極箔と、当該陽極箔に対向する陰極体と、前記陽極箔と前記陰極体との間に介在する導電性高分子の層とを備え、前記陽極箔は、当該陽極箔の表層に形成されたトンネル状のエッチングピットと、当該陽極箔の表層に形成された誘電体酸化皮膜層と、当該陽極箔の表層に形成され、且つ前記誘電体酸化皮膜層上の疑似ベーマイト層と、を有し、前記疑似ベーマイト層の量は、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下である。
　前記陽極箔と前記陰極体との間に電解液を更に備えるようにしてもよい。
　前記導電性高分子の層は、当該導電性高分子を含む導電性高分子液により形成されているようにしてもよい。
　前記導電性高分子の層は、前記導電性高分子、前記導電性高分子を分散又は溶解する導電性高分子液の溶媒、当該導電性高分子液に添加された添加剤を含むようにしてもよい。
　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、前記導電性高分子の層は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有するようにしてもよい。
　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、前記導電性高分子の層は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり１２０ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有するようにしてもよい。
　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、前記導電性高分子は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり１１ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で含まれているようにしてもよい。
　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、前記導電性高分子は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり６．２ｍｇ・ｃｍ―３以上９．０ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で含まれているようにしてもよい。
　また、上記課題を解決すべく、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極箔を形成する陽極箔形成工程と、前記陽極箔と陰極体との間に導電性高分子の層を形成する導電性高分子形成工程と、を含み、前記陽極箔形成工程は、前記陽極箔の表層にトンネル状のエッチングピットを形成する拡面化工程と、前記陽極箔の表層に誘電体酸化皮膜層と、当該誘電体酸化皮膜層上の疑似ベーマイト層と形成する化成工程と、を含み、前記化成工程では、前記疑似ベーマイト層の量を０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下に調整し、前記導電性高分子形成工程では、少なくとも前記陽極箔に前記導電性高分子を含む導電性高分子液を付着させる。
　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層からコンデンサ素子を形成し、
　前記導電性高分子形成工程では、前記導電性高分子の層を、前記コンデンサ素子の単位体積当たり３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有するように形成するようにしてもよい。
　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層からコンデンサ素子を形成し、
　前記導電性高分子形成工程では、前記導電性高分子が、前記コンデンサ素子の単位体積当たり１１ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で含まれるように、前記導電性高分子の層を形成するようにしてもよい。
　本発明によれば、高い耐電圧と高い静電容量の固体電解コンデンサを実現することができる。
疑似ベーマイト層の量と耐電圧との関係を示す散布図である。 疑似ベーマイト層の量と容量出現率の関係を示す散布図である。
　（固体電解コンデンサ）
　固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この固体電解コンデンサは、例えば巻回型又は積層型の形状を有する。この電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が表面に形成された陽極箔、陰極体、導電性高分子層及びセパレータを備えている。
　陽極箔と陰極体とはセパレータを挟んで対向配置される。例えば、陽極箔と陰極体とは、セパレータを挟んで交互に積層される積層型により配置され、又はセパレータを挟みつつ巻回される巻回型により配置される。導電性高分子層は、導電性高分子を含み、陽極箔と陰極体の間に形成され、少なくとも陽極箔表面の誘電体酸化皮膜層の一部を覆う。この導電性高分子層は、固体電解コンデンサの真の陰極である。
　固体電解コンデンサは、電解質として導電性高分子層の他、電解液を併用してもよく、電解液は、陽極箔、陰極体、導電性高分子層及びセパレータにより成るコンデンサ素子の空隙部に充填される。コンデンサ素子は、有底筒状の外装ケースに挿入される。外装ケースの開口端部には、エチレンプロピレンゴムやブチルゴム等のエラストマー層を有する封口体が装着され、コンデンサ素子は、開口端部の加締め加工により封止される。陽極箔及び陰極箔には陽極リード及び陰極リードが接続されており、陽極リード及び陰極リードは封口体から引き出されている。
　セパレータは、一対の電極箔との間に介在することで、陽極箔と陰極体を隔絶してショートを阻止し、また電解質層を保持する。電解質層の形状が自力で保持され、電解質層によって一対の電極体を隔離できる場合、セパレータをコンデンサ素子から省くことができる。
　（陽極箔）
　陽極箔は、アルミニウムを延伸した長尺の箔体である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。この陽極箔は、表層にトンネル状のピットを多数有し、トンネル状のピットを多数有し、比表面積が拡大されている。トンネル状のピットは、箔の両表面から厚み方向に掘り込まれており、中高圧用途の固体電解コンデンサに適している。トンネル状のピットは、陽極箔の厚み中心に未達の深さで形成されていても、陽極箔の表裏を貫く貫通孔として形成されていても何れでもよい。
　このトンネル状のピットは、陽極箔を形成する陽極箔形成工程中の拡面化工程を経て形成される。拡面化工程では、陽極箔に対して直流エッチング処理を施す。直流エッチング処理では、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流電流を流してピットを形成し、硝酸等の酸性水溶液中で直流電流を流してピットを拡径する。
　誘電体酸化皮膜は、トンネル状のピットによって拡面化された陽極箔の表層に形成されている。この誘電体酸化皮膜は、結晶性酸化物であるγ－アルミナを含む酸化アルミニウムの層である。誘電体酸化皮膜よりも箔表面側には、疑似ベーマイト層が存在する。即ち、疑似ベーマイト層が箔の外側層に位置し、誘電体酸化皮膜が疑似ベーマイト層よりも箔の内側層に位置する。疑似ベーマイト層は、アルミニウムの水和酸化物を含み、ＡｌＯＯＨ・ｘＨ２Ｏである。この疑似ベーマイト層は、内部が緻密であり、固体電解質の導電性高分子の陽極箔への含浸性を悪化させるが、一方で抵抗層として機能して固体電解コンデンサの耐電圧を向上させる。
　誘電体酸化皮膜及び疑似ベーマイト層は、陽極箔の拡面化工程の後、化成工程を経て形成される。化成工程は、化成前処理工程と化成本処理工程とに分けることができる。化成前工程では、陽極箔の表層に疑似ベーマイト層を形成する。化成本工程では、未酸化のアルミニウム箔と疑似ベーマイト層の境界面から疑似ベーマイト層の外面に向けて、疑似ベーマイト層を誘電体酸化皮膜層に変質させていく。
　化成前処理工程では、陽極箔を８０℃以上又は沸騰した純水に浸漬する。浸漬時間は、疑似ベーマイト層の目的の厚みに応じ、耐電圧と静電容量とのバランスにより決すればよい。化成本処理工程では、ハロゲンイオン不在の化成液中で陽極箔に電圧印加する。化成液としては、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができる。印加電圧は、目的の耐電圧に応じればよい。
　ここで、疑似ベーマイト層は、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下の量になるように調整される。疑似ベーマイト層の量がこの範囲に収まることで、固体電解コンデンサの高い耐電圧と高い静電容量とが両立する。疑似ベーマイト層の量がこの範囲を逸脱し、０．２ｍｇ・ｃｍ－２以下であると、固体電解コンデンサの耐電圧がこの範囲内と比べて急減してしまう。疑似ベーマイト層の量がこの範囲を逸脱し、１．９７ｍｇ・ｃｍ－２以上であると、固体電解コンデンサの容量出現率がこの範囲内と比べて急減してしまう。
　好ましくは、疑似ベーマイト層は、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．１６ｍｇ・ｃｍ－２以下の量になるように調整される。疑似ベーマイト層の量がこの範囲に収まることで、固体電解コンデンサの高い耐電圧と高い静電容量とが特に高いレベルで両立する。
　容量出現率は、陽極箔の箔容量に対する固体電解コンデンサの静電容量の割合であり、静電容量を箔容量で除した結果の百分率である。箔容量は、疑似ベーマイト層が未形成で誘電体酸化皮膜のみの陽極箔から規定面積の試験片を切り出し、白金板を対向電極としてガラス製の測定槽内の静電容量測定液に浸漬し、静電容量計を用いて計測する。例えば、静電容量測定液は３０℃の８０ｇ・Ｌ－１の五ホウ酸アンモニウム酸水溶液とし、静電容量計はポテンショスタットと周波数応答アナライザ、電気化学インピーダンスアナライザー又はＬＣＲメータ等とし、ＤＣバイアス電圧は１．５Ｖとし、ＡＣ電圧を０．５Ｖｒｍｓとする。
　疑似ベーマイト層の量を０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下の範囲に収めるための方法に限定はなく、各種手法を用いてよい。例えば、化成前処理における純水への浸漬時間を変化させることで、疑似ベーマイト層の量を変えることができる。また、化成処理工程中の化成本処理工程の後の工程として、陽極箔をリン酸等に短時間浸漬して酸処理し、疑似ベーマイト層を表面から溶解させ、修復化成処理を行う一連の工程を繰り返すようにしてもよい。修復化成処理では、陽極箔を化成液に浸漬し、電圧を印加する。化成液としては、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液、ホウ酸とクエン酸などのジカルボン酸を混合した化成液を用いることができる。印加電圧は、目的の耐電圧に応じればよい。
　（陰極体）
　陰極体は例えば弁作用金属を延伸した長尺の箔体である。その他、陰極体は、銀等の金属層とカーボン層の積層体であってもよい。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は９９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていてもよい。
　陰極箔は、拡面化がされていないプレーン箔であってもよいし、必要に応じてトンネル状のエッチングピット若しくは海綿状のエッチングピットが形成されて拡面化されていてもよいし、又は弁作用金属の粒子を蒸着若しくは焼結させて拡面化されていてもよい。海綿状のエッチングピットは、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で交流電流を流すことで形成される。
　更に、陰極箔の表層にも、化成処理によって意図的に酸化皮膜が形成され、又は自然的に酸化皮膜が形成されていてもよい。陰極箔の表層に自然的に発生する自然酸化皮膜は、陰極箔が空気中の酸素と反応することにより形成される。
　（導電性高分子層）
　導電性高分子層に含まれる導電性高分子は、分子内のドーパント分子によりドーピングされた自己ドープ型又は外部ドーパント分子によりドーピングされた共役系高分子であり、共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子にドープ反応を行うことで導電性高分子は高い導電性を発現する。即ち、共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーといったドーパントを少量添加することで導電性を発現する。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　上記の共役系高分子のなかでも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。
　特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンにアルキル基が付加された、アルキル化エチレンジオキシチオフェンでもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。
　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。例えば、ドーパントとしては、ポリアニオン、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
　ポリアニオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。
　導電性高分子層には、導電性高分子に加えて、多価アルコール等の各種添加物を含めてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。
　このような導電性高分子層は、導電性高分子形成工程において導電性高分子液を用いて形成される。導電性高分子液は、導電性高分子の粒子又は粉末が分散又は溶解した液体である。または、導電性高分子液は、導電性高分子に加えて、導電性高分子層に含める添加物が分散又は溶解した液体である。陽極箔、陰極体及びセパレータの各々を導電性高分子液に浸漬及び乾燥させることで導電性高分子及び添加物が付着し、導電性高分子層となる。または、陽極箔と陰極体とをセパレータを介して巻回又は積層することでコンデンサ素子を作製してから、このコンデンサ素子を導電性高分子液に浸漬及び乾燥させる。浸漬の他、導電性高分子液を滴下塗布又はスプレー塗布してもよい。乾燥工程は複数回繰り返してもよく、減圧環境下で乾燥してもよい。
　導電性高分子液で導電性高分子層を形成する場合、導電性高分子が緻密な疑似ベーマイト層を透過して誘電体酸化皮膜に密着し難い点で、疑似ベーマイト層の量を０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下の範囲に収めることが特に有用となる。
　導電性高分子液の溶媒としては、導電性高分子の粒子または粉末が分散又は溶解するものであれば良く、例えば水や有機溶媒又はそれらの混合物が用いられる。導電性高分子の溶媒は、種類、乾燥方法、乾燥温度又は乾燥時間に応じて、導電性高分子層に一部又は全部が残存する。即ち、導電性高分子液から未揮発の溶媒の一部又は全部が残存し、導電性高分子及び添加剤が付着し、導電性高分子層が構成される。換言すると、導電性高分子層は、導電性高分子、導電性高分子液の溶媒、及び導電性高分子液に添加された添加剤を含んで構成される。
　導電性高分子液の有機溶媒としては、極性溶媒、アルコール類、エステル類、炭化水素類、カーボネート化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、複素環化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。
　極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。複素環化合物としては、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　導電性高分子液の添加剤は、多価アルコール、有機バインダー、界面活性剤、分散剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
　導電性高分子液を構成する溶媒及び添加剤は、ヒドロキシ基などの親水性基又は親水性分子を有する化合物が好ましい。ヒドロキシ基を有する化合物は、例えばエチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコールである。ヒドロキシ基を有する化合物により、導電性高分子の高次構造の変化を起こし、固体電解コンデンサのＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。また、多価アルコールは、沸点が高く導電性高分子層に残留しやすい。
　このように導電性高分子液で形成された導電性高分子層は、コンデンサ素子の単位体積当たり、３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有することが好ましい。換言すれば、導電性高分子、導電性高分子液の残存溶媒及び添加剤の合計重量が、コンデンサ素子の単位体積当たり、３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で、コンデンサ素子内に残るように、導電性高分子液を含浸及び乾燥させる。コンデンサ素子の単位体積当たり、３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、低ＥＳＲと高耐電圧が両立する。
　導電性高分子層の重量が、コンデンサ素子の単位体積当たり、３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、緻密な疑似ベーマイト層であっても導電性高分子液が適度に陽極箔に浸透される。このため、疑似ベーマイト層による耐電圧の高さに加え、低いＥＳＲを得ることができる。従って、固体電解コンデンサは、高耐電圧、高容量及び低ＥＳＲを兼ね備える。
　更に好ましくは、導電性高分子層は、コンデンサ素子の単位体積当たり、６０ｍｇ・ｃｍ―３以上１８０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有し、更に好ましくは６０ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であり、更に好ましくは１００ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下である。
　導電性高分子層を、コンデンサ素子の単位体積当たり、１２０ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量とすることも好ましい。導電性高分子層がこの範囲に収まると、疑似ベーマイト層を通じて誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の密着面積が高くなり、一方で疑似ベーマイト層と導電性高分子層とが互いに障害とはなり難い。そのため、ＥＳＲが特に低くなって極小化し、また耐電圧が特に高くなって極大化する。但し、この範囲を上下に逸脱すると、絶対値としては低ＥＳＲ及び高耐電圧ではあるものの、この範囲に比べればＥＳＲが増加し、またこの範囲に比べれば耐電圧が低下する。
　尚、固体電解質層の重量調整に限定はない。例えば、導電性高分子液に浸漬させた後の乾燥温度、乾燥時間及び圧力を変数として、固体電解質層から揮散する成分の種類及び揮散量を変えることによって、固体電解質層の重量を調整する。
　また、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の単位体積当たり、１１ｍｇ・ｃｍ―３以下が好ましい。コンデンサ素子の単位体積当たり、１１ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、低ＥＳＲと高耐電圧が両立する。
　導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の単位体積当たり、１１ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、緻密な疑似ベーマイト層に対する導電性高分子液の透過性が良好になり、導電性高分子が誘電体酸化皮膜に密着し易い。このため、疑似ベーマイト層による耐電圧の高さに加え、低いＥＳＲを得ることができる。従って、固体電解コンデンサは、高耐電圧、高容量及び低ＥＳＲを兼ね備える。
　更に好ましくは、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の単位体積当たり、１．２ｍｇ・ｃｍ―３以上の重量を有し、更に好ましくは２ｍｇ・ｃｍ―３以上９ｍｇ・ｃｍ―３以下であり、更に好ましくは３．７ｍｇ・ｃｍ―３以上９ｍｇ・ｃｍ―３以下である。
　導電性高分子の重量を、コンデンサ素子の単位体積当たり、６．２ｍｇ・ｃｍ―３以上９ｍｇ・ｃｍ―３以下とすることも好ましい。導電性高分子の重量がこの範囲に収まると、疑似ベーマイト層を通じて誘電体酸化皮膜と導電性高分子の密着面積が高くなり、一方で疑似ベーマイト層と導電性高分子とが互いに障害とはなり難い。そのため、ＥＳＲが特に低くなって極小化し、また耐電圧が特に高くなって極大化する。この範囲を上下に逸脱すると、絶対値としては低ＥＳＲ及び高耐電圧ではあるものの、この範囲に比してＥＳＲが増加し、またこの範囲に比して耐電圧が低下する。
　導電性高分子層中の導電性高分子の重量調整は、導電性高分子液に分散若しくは溶解させる導電性高分子の量又は分散媒若しくは溶媒の量を調整すればよい。実際に導電性高分子層に含まれる導電性高分子の重量については、導電性高分子層の形成前後でコンデンサ素子の重量を計測して差分を計算する。そして、差分値と、導電性高分子液に含まれる導電性高分子の濃度とから、導電性高分子層に含まれる導電性高分子の重量を計算すればよい。また、固体電解コンデンサを分解し、導電性高分子のみを抽出するようにしてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　（電解液）
　固体電解コンデンサは、導電性高分子層のみを備えるほか、電解液が併用されてもよい。電解液は、導電性高分子の付着工程と乾燥工程の後にコンデンサ素子に含浸させる。この電解液は、少なくとも誘電体酸化皮膜の修復作用を担う。
　電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒を用いることができる。プロトン性の極性溶媒として、一価アルコール類、及び多価アルコール類、オキシアルコール化合物類、水などが代表として挙げられ、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールである。非プロトン性の極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが代表として挙げられ、例えばスルホラン、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである。
　電解液に含まれる溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれ、典型的には、アジピン酸や安息香酸等の有機酸若しくはその塩、ホウ酸やリン酸等の無機酸若しくはその塩、又はボロジサリチル酸等の有機酸と無機酸との複合化合物若しくはそのイオン解離性のある塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物、リン酸エステル、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトロ化合物は、電解コンデンサ内の水素ガスの発生量を抑制する。ニトロ化合物としては、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１－４）
　次のようにして実施例１の固体電解コンデンサを作製した。陽極箔としてアルミニウム箔を用意した。アルミニウム箔の両面に直流エッチングによってトンネル状のピットを形成した。直流エッチングの工程では、塩酸を含む水溶液中でアルミニウム箔に直流電流を流してピットを形成し、次いで、硝酸を含む水溶液中でアルミニウム箔に直流電流を流してピットを拡径した。
　トンネル状のピットを形成したアルミニウム箔を化成前処理工程に移した。化成前処理工程では、煮沸した純水にアルミニウム箔を浸漬し、アルミニウム箔の表面に疑似ベーマイト層を形成した。煮沸した純水への浸漬時間の平方根に比例して疑似ベーマイトの量が増加する傾向を利用し、煮沸した純水へのアルミニウム箔の浸漬時間を調整することで疑似ベーマイトの量を調整した。次に、化成本処理工程を行った。化成本処理工程では、８５℃のホウ酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬しつつ、当該アルミニウム箔に定電流密度２５ｍＡ・ｃｍ－２で通電して所定の化成電圧にまで到達させた後、その電圧を１０分間保持した。これにより、疑似ベーマイト層の最表層を残して誘電体酸化皮膜に変質させた。なお、アルミニウム箔の化成電圧は６５０Ｖとした。
　この陽極箔を打ち抜きにより所望電極形状に加工し、むき出しになった端面に対して再度化成処理を施し、更に端面をシリコーン系樹脂で覆って絶縁処理を施した。
　一方、予め、導電性高分子としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を分散させた導電性高分子液を作製しておいた。この導電性高分子は、導電性高分子液中２ｗｔ％の割合で分散させた。導電性高分子液の溶媒には水が用いられ、導電性高分子液のｐＨは濃度が２８％のアンモニア水によってｐＨ４に調整された。この導電性高分子液に対して超音波を用いて導電性高分子の分散処理を１０分間行った。導電性高分子の添加量に対して８８ｗｔ％のソルビトールを導電性高分子液に更に添加し、再度、超音波を用いて同じ分散処理を１０分間行った。
　投影面積が１ｃｍ２の陽極箔に対して８０μｌの導電性高分子液を滴下した。そして、この陽極箔を６０℃の温度環境下で１０分静置し、更に１１０℃の温度環境下で３０分静置することで、陽極箔を乾燥させた。これにより、陽極箔上に導電性高分子の固体電解質を形成した。
　固体電解質を形成した後、固体電解質の上にカーボンペーストを塗工し、１１０℃の温度環境下に３０分間放置することで硬化させた。更に、カーボン層の上から銀ペーストを塗工すると同時に、引出端子として銅箔を接着した。銀ペーストは、硬化前の銀ペースト部に銅箔を接着した状態で１１０℃の温度環境下に３０分間放置すること硬化させた。以上のカーボン層、銀層及び銅箔層は、固体電解コンデンサの陰極箔に相当する。
　このようにして実施例１の固体電解コンデンサが作製された。更に、実施例２乃至４の固体電解コンデンサと比較例１及び２の固体電解コンデンサを作製した。実施例２乃至４並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサは、疑似ベーマイト層の量が異なる以外には、実施例１と同一構成、同一組成、同一製造方法及び同一製造条件で作製された。
　実施例１乃至４並びに比較例１及び２の疑似ベーマイト層の量は下表１の通りである。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例１乃至４並びに比較例１及び２の疑似ベーマイト層の量は、煮沸した純水への浸漬時間の平方根に比例して疑似ベーマイトの量が増加する傾向を利用し、煮沸した純水へのアルミニウム箔の浸漬時間を異ならせることで、上表１のように調整した。尚、各疑似ベーマイト層の量は次のようにして測定した。測定方法として、疑似ベーマイト層を徐々に除去していく方法を用いた。まず、化成本処理工程を終えて、疑似ベーマイト層の除去作業を全く行っていない陽極箔の初期重量を測定した。陽極箔をリン酸水溶液中に短時間浸漬して疑似ベーマイト層の表層を溶解させる溶解工程を行った。溶解工程によって誘電体酸化皮膜に生じた欠陥を修復すべく、修復化成処理を行った。修復化成処理では、８５℃の２２ｇ／Ｌホウ酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬しつつ、当該アルミニウム箔に定電流密度１ｍＡ・ｃｍ－２で１０分間通電した。溶解工程と修復化成工程を繰り返し回数を増やしていき、疑似ベーマイト層が十分に除去されたことが電子顕微鏡で確認された時点で、陽極箔の除去後重量を測定した。陽極箔の初期重量と除去後重量との重量差より、化成本処理工程後の疑似ベーマイト層の量を算出した。
　実施例１乃至４並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサの耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は次の通りである。即ち、２５℃の室温において固体電解コンデンサに電圧を印加した。開始電圧は１００Ｖであり、印加電圧を１０秒ごとに１Ｖずつ昇圧していった。そして、固体電解コンデンサに流れた電流が１ｍＡに到達したときの電圧を耐電圧とした。尚、耐電圧測定には、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ製のソースメータ２４１０を用いた。
　また、実施例１乃至４並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサの容量出現率を測定した。まず、疑似ベーマイト層が未形成で誘電体酸化皮膜のみの陽極箔の箔容量を測定した。この陽極箔は、実施例１と同じ方法及び条件でアルミニウム箔にトンネル状のピットを形成した後、８５℃の４０ｇ・Ｌ－１ホウ酸水溶液に浸漬され、０．４ｍＡ・ｃｍ―２の定電流が流されることにより、誘電体酸化皮膜が形成された。通電は、５８５Ｖに到達後３分間通電を維持して停止した。この陽極箔から１ｃｍ２の試験片を切り出し、４００００μＦ以上の容量を有する白金板を対向電極としてガラス製の測定槽内の３０℃の８０ｇ・Ｌ－１の五ホウ酸アンモニウム酸水溶液に浸漬した。そして、ＤＣバイアス電圧は１．５Ｖとし、ＡＣ電圧は１２０Ｈｚの測定周波数で０．５Ｖｒｍｓとし、箔容量を測定した。
　実施例１乃至４並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサの静電容量は、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製のＬＣＲメータＺＭ２３７６を用い、測定周波数を１００ｋＨｚとして測定した。そして、固体電解コンデンサの静電容量を、疑似ベーマイト層が未形成で誘電体酸化皮膜のみの陽極箔の箔容量で除算し、百分率に換算することで、容量出現率を算出した。
　実施例１乃至４並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサの耐電圧及び容量出現率の結果を下表２に示す。また、下表２に基づく、疑似ベーマイト層の量と耐電圧との関係を、図１の散布図に示す。更に、下表２に基づく、疑似ベーマイト層の量と容量出現率との関係を、図２の散布図に示す。
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　表２及び図１に示すように、実施例１乃至４並びに比較例２の固体電解コンデンサは、高い耐電圧を有している。一方、比較例１の固体電解コンデンサの耐電圧は、実施例１乃至４並びに比較例２の固体電解コンデンサの耐電圧レベルから大きく落ち込んでいる。これより、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサにおいて、疑似ベーマイト層の量が０．４０ｍｇ・ｃｍ－２以上であると、耐電圧が高くなることが確認された。
　また、表２及び図２に示すように、比較例１並びに実施例１乃至４の固体電解コンデンサは、高い容量出現率を有している。一方、比較例２の固体電解コンデンサの容量出現率は、比較例１並びに実施例１乃至４の固体電解コンデンサの容量出現率のレベルから大きく落ち込んでいる。これより、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサにおいて、疑似ベーマイト層の量が１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下であると、容量出現率が高くなることが確認された。
　総合すると、比較例２の固体電解コンデンサは、高い耐電圧を有するものの、容量出現率が大きく落ち込んでしまう。比較例１の固体電解コンデンサは、高い容量出現率を有するものの、耐電圧が大きく落ち込んでしまう。一方、実施例１乃至４のように、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサであり、疑似ベーマイト層の量が０．４０ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下であると、高い耐電圧と高い容量出現率が両立することが確認された。
　（実施例５－１１）
　次のようにして、実施例５乃至１１の固体電解コンデンサを作製した。これら固体電解コンデンサは、巻回形であり、陽極箔及び陰極箔は、長尺帯形状のアルミニウム箔である。陽極箔の両面に直流エッチングによってトンネル状のピットを形成した。陰極箔については、両面に交流エッチングによってピットを形成し、化成処理により３Ｖｆｓの化成電圧で酸化皮膜を形成した。
　トンネル状のピットを形成した陽極箔を化成前処理工程に移した。化成前処理工程では、煮沸した純水にアルミニウム箔を浸漬し、アルミニウム箔の表面に疑似ベーマイト層を形成した。実施例５乃至１１の疑似ベーマイト層の量は共通であり、実施例３に近い１．４０ｍｇ・ｃｍ－２とした。化成前処理工程の後、陽極箔の化成本処理工程を行った。化成本処理工程では、８５℃のホウ酸水溶液に陽極箔を浸漬しつつ、当該陽極箔に定電流密度２５ｍＡ・ｃｍ－２で通電して所定の化成電圧にまで到達させた後、その電圧を１０分間保持した。これにより、疑似ベーマイト層の最表層を残して誘電体酸化皮膜に変質させた。尚、化成処理では、印加電圧を６５０Ｖに到達させた。
　陽極箔及び陰極箔にリード線を接続し、マニラ麻製のセパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて巻回した。そして、ホウ酸アンモニウム水溶液によって修復化成が施された。次に、コンデンサ素子を導電性高分子液に浸漬し、導電性高分子液をコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を乾燥した。
　導電性高分子液には、導電性高分子としてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を分散させた。導電性高分子液の溶媒は水及びエチレングリコールの混合液である。導電性高分子液にはソルビトールを添加した。導電性高分子液の組成は、４８．５ｗｔ％の水、４８．５ｗｔ％のエチレングリコール、１ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及び２ｗｔ％のソルビトールである。
　各実施例の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子内に形成された導電性高分子層の重量が異なる。導電性高分子層の重量は、導電性高分子層内の導電性高分子、残存溶媒及び添加量の合計重量である。以下、コンデンサ素子の単位体積当たりに換算した導電性高分子層の重量を、導電性高分子層重量という。
　実施例５乃至１１は、導電性高分子液浸漬後の乾燥時間が異なる。乾燥時間の相違によって、実施例５乃至１１の導電性高分子重量が調整された。このように、実施例５乃至１１の固体電解コンデンサは、導電性高分子層の形成方法、導電性高分子層重量を除き、同一構成、同一組成、同一製造方法及び同一製造条件で作製されている。
　（耐電圧及びＥＳＲ）
　実施例５乃至１１の固体電解コンデンサの耐電圧を測定した。耐電圧は、実施例１乃至４並びに比較例１及び２と同一方法及び同一条件で計測された。また、実施例５乃至１１の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製のＬＣＲメータを用いて室温下で測定した。測定周波数は１００ｋＨｚであり、交流振幅は０．５Ｖｍｓの正弦波である。
　実施例５乃至１１の導電性高分子層重量と共に、耐電圧とＥＳＲの測定結果を下表３に示す。表３では、導電性高分子層重量は、素子の単位体積あたりの導電性高分子層重量と表されている。
　（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表３に示すように、導電性高分子層重量は、コンデンサ素子の単位体積当たりに換算した重量（ｍｇ・ｃｍ―３）であり、３０ｍｇ・ｃｍ―３から３０１ｍｇ・ｃｍ―３まで、実施例５乃至１１が固有の値を取るように変化させた。
　表３に示すように、実施例５乃至１１で耐電圧が３５０Ｖを超えている。特に、導電性高分子層重量が３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
　また、導電性高分子層が、コンデンサ素子の単位体積当たり、６０ｍｇ・ｃｍ―３以上１８０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有していると、更に高耐電圧及び低ＥＳＲとなり、６０ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると特に高耐電圧及び低ＥＳＲとなり、１００ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると最も高耐電圧及び低ＥＳＲとなる。
　導電性高分子層重量が１２０ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下の疑似ベーマイト層による高耐電圧を何ら阻害することなく、むしろ耐電圧を更に向上させながら、固体電解コンデンサのＥＳＲを極小化できる。
　（実施例１２－１８）
　次のようにして、実施例１２乃至１８の固体電解コンデンサを作製した。これら固体電解コンデンサは、巻回形である。陽極箔及び陰極箔は、実施例５乃至１１と同じである。即ち、陽極箔は、トンネル状のピット、１．４０ｍｇ・ｃｍ－２の疑似ベーマイト層、及び６５０Ｖに印加電圧を到達させて形成された誘電体酸化皮膜を有する。
　実施例１２乃至１８の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子内に付着する導電性高分子の重量が異なるが、導電性高分子の重量を除き、実施例５乃至１１と同一構成、同一組成、同一製造方法及び同一製造条件で作製されている。実施例１２乃至１８では、実施例５乃至１１の２ｗｔ％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの導電性高分子液に対し、水及びエチレングリコールの混合液を実施例に応じて追加することで、導電性高分子液中の導電性高分子の重量が調整されている。混合液は９０ｗｔ％の水と１０ｗｔ％のエチレングリコールである。
　（耐電圧及びＥＳＲ）
　実施例１２乃至１８の固体電解コンデンサの耐電圧を測定した。耐電圧は、実施例１乃至４並びに比較例１及び２と同一方法及び同一条件で計測された。また、実施例１２乃至１８の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、実施例５乃至１１と同一方法及び同一条件で計測された。
　実施例１２乃至１８の導電性高分子の重量と共に、耐電圧とＥＳＲの測定結果を下表４に示す。表４では、導電性高分子の重量は、素子の単位体積あたりの導電性高分子量と表されている。
　（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表４に示すように、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の単位体積当たりに換算した重量（ｍｇ・ｃｍ―３）であり、１．２ｍｇ・ｃｍ―３から１０．３ｍｇ・ｃｍ―３まで、実施例１２乃至１８が固有の値を取るように変化させた。個々の導電性高分子の重量は、導電性高分子液に浸漬後及び乾燥前のコンデンサ素子の重量から、浸漬前のコンデンサ素子の重量を差し引き、差分値にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度を乗算することで算出した。
　表４に示すように、耐電圧は、導電性高分子の重量が１１．０ｍｇ・ｃｍ―３までの全範囲で４００Ｖ以上を維持しつつ、ＥＳＲが低くなっている。即ち、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下の疑似ベーマイト層による高耐電圧を大きく阻害することなく、固体電解コンデンサのＥＳＲが低くなっている。
　また、導電性高分子の重量が１．２ｍｇ・ｃｍ―３以上では、耐電圧とＥＳＲが好ましい。導電性高分子の重量が２．０ｍｇ・ｃｍ―３以上９．０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、ＥＳＲが更に低くなる。また、導電性高分子の重量が３．７ｍｇ・ｃｍ―３以上９．０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、ＥＳＲが特に低くなる。
　導電性高分子重量が６．２ｍｇ・ｃｍ―３以上９．０ｍｇ・ｃｍ―３以下であると、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下の疑似ベーマイト層による高耐電圧を何ら阻害することなく、むしろ耐電圧を更に向上させながら、固体電解コンデンサのＥＳＲを極小化できる。ちょうど、極大化した耐電圧と極小化したＥＳＲの両方を得られる。

Claims (11)

  1. 　陽極箔と、当該陽極箔に対向する陰極体と、前記陽極箔と前記陰極体との間に介在する導電性高分子の層とを備え、
    　前記陽極箔は、
    　当該陽極箔の表層に形成されたトンネル状のエッチングピットと、
    　当該陽極箔の表層に形成された誘電体酸化皮膜層と、
    　当該陽極箔の表層に形成され、且つ前記誘電体酸化皮膜層上の疑似ベーマイト層と、
    　を有し、
    　前記疑似ベーマイト層の量は、０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下であること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記導電性高分子の層は、当該導電性高分子を含む導電性高分子液により形成されていること、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記導電性高分子の層は、前記導電性高分子、前記導電性高分子を分散又は溶解する導電性高分子液の溶媒、当該導電性高分子液に添加された添加剤を含むこと、
    　を特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、
    　前記導電性高分子の層は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有すること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、
    　前記導電性高分子の層は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり１２０ｍｇ・ｃｍ―３以上１５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量を有すること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、
    　前記導電性高分子は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり１１ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で含まれていること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層を有するコンデンサ素子を備え、
    　前記導電性高分子は、前記コンデンサ素子の単位体積当たり６．２ｍｇ・ｃｍ―３以上９．０ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で含まれていること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  8. 　前記陽極箔と前記陰極体との間に電解液を更に備えること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  9. 　陽極箔を形成する陽極箔形成工程と、
    　前記陽極箔と陰極体との間に導電性高分子の層を形成する導電性高分子形成工程と、
    　を含み、
    　前記陽極箔形成工程は、
    　前記陽極箔の表層にトンネル状のエッチングピットを形成する拡面化工程と、
    　前記陽極箔の表層に誘電体酸化皮膜層と、当該誘電体酸化皮膜層上の疑似ベーマイト層と形成する化成工程と、
    　を含み、
    　前記化成工程では、前記疑似ベーマイト層の量を０．４ｍｇ・ｃｍ－２以上１．８ｍｇ・ｃｍ－２以下に調整し、
    　前記導電性高分子形成工程では、少なくとも前記陽極箔に前記導電性高分子を含む導電性高分子液を付着させること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層からコンデンサ素子を形成し、
    　前記導電性高分子形成工程では、前記導電性高分子の層を、前記コンデンサ素子の単位体積当たり３０ｍｇ・ｃｍ―３以上２５０ｍｇ・ｃｍ―３以下の重量になるように形成すること、
    　を特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  11. 　前記陽極箔と前記陰極体と前記導電性高分子の層からコンデンサ素子を形成し、
    　前記導電性高分子形成工程では、前記導電性高分子が、前記コンデンサ素子の単位体積当たり１１ｍｇ・ｃｍ―３以下の割合で含まれるように、前記導電性高分子の層を形成すること、
    　を特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02298012A (ja) * 1989-05-12 1990-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2008109068A (ja) 2006-09-27 2008-05-08 Shin Etsu Polymer Co Ltd コンデンサ
JP2008112877A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Nichicon Corp 電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2013524480A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02298012A (ja) * 1989-05-12 1990-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2008109068A (ja) 2006-09-27 2008-05-08 Shin Etsu Polymer Co Ltd コンデンサ
JP2008112877A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Nichicon Corp 電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2013524480A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ

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