CN118043920A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高的耐电压和高电容并存的固体电解电容器及该固体电解电容器的制造方法。固体电解电容器具有：阳极箔；阴极箔，其与该阳极箔相对；以及导电性高分子，其夹设于所述阳极箔和所述阴极箔之间。阳极箔具有：多个隧道状的蚀刻坑，它们形成于该阳极箔的表层；电介质氧化覆膜层，其形成于该阳极箔的表层；以及疑似勃姆石层，其形成于该阳极箔的表层且位于与所述电介质氧化覆膜层相比靠表面侧。疑似勃姆石层的量为0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下。

Description

固体电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器具有如钽或铝等那样的阀作用金属作为阳极箔及阴极箔。阳极箔通过将阀作用金属制成烧结体或蚀刻箔等形状而被扩面化，在扩面化的表面通过阳极氧化等处理而具有电介质氧化覆膜。在阳极箔和阴极箔之间夹设电解质。
该电解电容器通过阳极箔的扩面化而能够增大比表面积，与其他种类的电容器相比具有容易获得大的静电电容的优点。另外，电解电容器以电解液的方式具有电解质。电解液与阳极箔的电介质氧化覆膜的接触面积增加。因此，电解电容器的静电电容更容易变大。但是，电解液随着时间经过向外部蒸发挥散，电解电容器经时性地引起静电电容的降低或静电正切的增大，从而迎来干燥。
因此，在电解电容器中，使用固体电解质的固体电解电容器备受瞩目。作为固体电解质，已知有二氧化锰或7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane，TCNQ)错合物。近年来，反应速度缓慢且与电介质氧化覆膜的密接性优异的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)等由具有π共轭双键的单体衍生的导电性高分子作为固体电介质迅速普及。导电性高分子使用聚阴离子等酸化合物作为掺杂剂，且在单体分子内具有作为掺杂剂发挥作用的部分结构而显现出高导电性。因此，固体电解电容器具有等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)变低的优点
专利文献1：日本特开2008－109068号公报
发明内容
电容器被用在各种用途中。例如，在电力电子技术领域中，在利用转换器电路将交流电源的电力转换为直流电并利用反相器电路将该直流电转换为所期望的交流电的电源电路中，为了对从转换器电路输出的直流脉动进行抑制并在平滑化后输入至反相器电路而设置平滑电容器。另外，为了氮化镓等半导体开关元件的稳定动作或噪声去除，去耦电容器被设置在该半导体开关元件的附近。
伴随着近年来的大电力化，对电容器的高电容化的要求提高。固体电解电容器与薄膜电容器相比更容易实现高电容化，因此容易满足该高电容化的要求。但是，近年来的大电力化也对电容器要求更高的耐电压。例如，根据电力电子技术等领域的不同，可期待至少超过250V那样的高耐电压的电容器。
使用了电解液的电解电容器由电解液对电介质氧化覆膜的缺陷修复作用而具有大的耐电压，但就与阳极箔的密接性的观点或电介质氧化覆膜的缺陷修复作用的观点而言，固体电解电容器与使用了电解液的电解电容器相比难以满足高的耐电压。
一般而言，为了提高固体电解电容器的耐电压，只要将电介质氧化覆膜增厚即可。然而，如果将电介质氧化覆膜增厚，则作为固体电解电容器的优点的静电电容会下降。即，在固体电解电容器中不容易实现可应对近年来的大电力化的高耐电压与高电容的并存。
本发明就是为了解决上述课题而提出的，其目的在于，提供一种高的耐电压与高电容并存的固体电解电容器及该固体电解电容器的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的固体电解电容器具有：阳极箔；阴极体，其与该阳极箔相对；以及导电性高分子的层，其夹设于所述阳极箔和所述阴极体之间，所述阳极箔具有：隧道状的蚀刻坑，其形成于该阳极箔的表层；电介质氧化覆膜层，其形成于该阳极箔的表层；以及形成于该阳极箔的表层且所述电介质氧化覆膜层上的疑似勃姆石层，所述疑似勃姆石层的量为0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下。
可以在所述阳极箔和所述阴极体之间还具有电解液。
所述导电性高分子的层可以由包含该导电性高分子的导电性高分子液形成。
所述导电性高分子的层可以包含所述导电性高分子、分散或溶解所述导电性高分子的导电性高分子液的溶剂、添加至该导电性高分子液中的添加剂。
可以具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，所述导电性高分子的层相对于每单位体积的所述电容器元件而具有30mg·cm－3以上且250mg·cm－3以下的重量。
可以具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，所述导电性高分子的层相对于每单位体积的所述电容器元件而具有120mg·cm－3以上且150mg·cm－3以下的重量。
可以具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，相对于每单位体积的所述电容器元件而以11mg·cm－3以下的比例包含所述导电性高分子。
可以具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，相对于每单位体积的所述电容器元件而以6.2mg·cm－3以上且9.0mg·cm－3以下的比例包含所述导电性高分子。
另外，为了解决上述课题，本发明的固体电解电容器的制造方法包含：阳极箔形成工序，形成阳极箔；以及导电性高分子形成工序，在所述阳极箔和阴极体之间形成导电性高分子的层，所述阳极箔形成工序包含：扩面化工序，在所述阳极箔的表层形成隧道状的蚀刻坑；以及化学转化工序，在所述阳极箔的表层形成电介质氧化覆膜层和该电介质氧化覆膜层上的疑似勃姆石层，在所述化学转化工序中，将所述疑似勃姆石层的量调整为0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下，在所述导电性高分子形成工序中，至少在所述阳极箔附着包含所述导电性高分子的导电性高分子液。
可以由所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层形成电容器元件，
在所述导电性高分子形成工序中，使所述导电性高分子的层形成为相对于每单位体积的所述电容器元件而成为30mg·cm－3以上且250mg·cm－3以下的重量。
可以由所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层形成电容器元件，
在所述导电性高分子形成工序中，以相对于每单位体积的所述电容器元件而以11mg·cm－3以下的比例包含所述导电性高分子的方式，形成所述导电性高分子的层。
发明的效果
根据本发明，能够实现高的耐电压和高静电电容的固体电解电容器。
附图说明
图1是表示疑似勃姆石层的量和耐电压的关系的散布图。
图2是表示疑似勃姆石层的量和电容出现率的关系的散布图。
具体实施方式
(固体电解电容器)
固体电解电容器是通过电介质氧化覆膜的介电极化作用而获得静电电容并进行电荷的蓄电及放电的被动元件。该固体电解电容器例如具有卷绕型或层叠型的形状。该电解电容器具有在表面形成有电介质氧化覆膜的阳极箔、阴极体、导电性高分子层及隔板。
阳极箔和阴极体隔着隔板而相对配置。例如阳极箔和阴极体以隔着隔板而交替地层叠的层叠型进行配置，或以在隔着隔板的同时卷绕的卷绕型进行配置。导电性高分子层包含导电性高分子，形成于阳极箔和阴极体之间，至少覆盖阳极箔表面的电介质氧化覆膜层的一部分。该导电性高分子层是固体电解电容器的真正的阴极。
固体电解电容器除了作为电解质的导电性高分子层以外，也可以并用电解液，电解液填充于由阳极箔、阴极体、导电性高分子层及隔板构成的电容器元件的空隙部。电容器元件被插入至有底筒状的外装壳体中。在外装壳体的开口端部安装有乙丙烯橡胶或丁基橡胶等具有弹性体层的封口体，电容器元件通过开口端部的紧固加工被密封。阳极引线及阴极引线与阳极箔及阴极箔连接，阳极引线及阴极引线从封口体引出。
隔板夹设于一对电极箔之间，由此将阳极箔和阴极体隔离而阻止短路，且对电解质层进行保持。在电解质层的形状可自行保持且通过电解质层对一对电极体进行隔离的情况下，能够从电容器元件省略隔板。
(阳极箔)
阳极箔是将铝延伸而成的长条的箔体。关于阳极箔，纯度优选为99.9％以上，但也可以包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。该阳极箔在表层具有多个隧道状的坑，比表面积扩大。隧道状的坑从箔的两表面沿厚度方向被挖入，适合于中高压用途的固体电解电容器。隧道状的坑可以在阳极箔的厚度中心形成未达到的深度，也可以形成为贯穿阳极箔的表背的贯通孔，任一者均可。
该隧道状的坑是经过形成阳极箔的阳极箔形成工序中的扩面化工序而形成的。在扩面化工序中，对阳极箔实施直流蚀刻处理。在直流蚀刻处理中，典型而言在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中通入直流电流而形成坑，在硝酸等酸性水溶液中通入直流电流而使坑扩径。
电介质氧化覆膜形成于通过隧道状的坑而被扩面化的阳极箔的表层。该电介质氧化覆膜是包含结晶性氧化物即γ－氧化铝的氧化铝的层。在与电介质氧化覆膜相比靠箔表面侧处存在疑似勃姆石层。即，疑似勃姆石层位于箔的外侧层，电介质氧化覆膜位于与疑似勃姆石层相比靠箔的内侧层。疑似勃姆石层包含铝的水和氧化物，且为AlOOH·xH2O。该疑似勃姆石层的内部致密，使固体电解质的导电性高分子向阳极箔的浸渍性恶化，但另一方面，作为电阻层起作用而使固体电解电容器的耐电压提高。
电介质氧化覆膜及疑似勃姆石层是在阳极箔的扩面化工序后经过化学转化工序而形成的。化学转化工序能够分为化学转化预处理工序和化学转化正式处理工序。在化学转化前工序中，在阳极箔的表层形成疑似勃姆石层。在化学转化正式工序中，从未氧化的铝箔和疑似勃姆石层的边界面朝向疑似勃姆石层的外表面，使疑似勃姆石层变质为电介质氧化覆膜层。
在化学转化预处理工序中，将阳极箔浸渍于80℃以上或沸腾的纯水中。浸渍时间只要根据疑似勃姆石层的目标厚度而通过耐电压和静电电容的平衡决定即可。在化学转化正式处理工序中，在不存在卤素离子的化学转化液中对阳极箔施加电压。作为化学转化液，可使用磷酸二氢铵等磷酸类的化学转化液、硼酸铵等硼酸类的化学转化液、己二酸铵等己二酸类的化学转化液。施加电压只要对应于目标耐电压即可。
在这里，将疑似勃姆石层调整为0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下的量。将疑似勃姆石层的量收敛于该范围，由此固体电解电容器的高的耐电压和高静电电容并存。如果疑似勃姆石层的量脱离该范围且为0.2mg·cm－2以下，则固体电解电容器的耐电压与该范围内相比急剧减小。如果疑似勃姆石层的量脱离该范围且为1.97mg·cm－2以上，则固体电解电容器的电容出现率与该范围内相比急剧减小。
优选疑似勃姆石层调整为0.4mg·cm－2以上且1.16mg·cm－2以下的量。疑似勃姆石层的量收敛于该范围，由此将固体电解电容器的高的耐电压和高静电电容以特别高的水准并存。
电容出现率是固体电解电容器的静电电容相对于阳极箔的箔电容的比例，是静电电容除以箔电容的结果的百分率。箔电容是从未形成疑似勃姆石层而仅有电介质氧化覆膜的阳极箔中切出规定面积的试验片，将铂板作为相对电极浸渍在玻璃制的测定槽内的静电电容测定液中，使用静电电容计进行测量。例如，静电电容测定液为30℃的80g·L-1的五硼酸铵酸水溶液，静电电容计设为电位计及频率响应分析仪、电化学阻抗分析仪或电感-电容-电阻(inductance capacitance resistance，LCR)仪等，直流电(direct current，DC)偏置电压设为1.5V，交流电(alternating current，AC)电压设为0.5Vrms。
用于将疑似勃姆石层的量收敛于0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下的范围的方法不受限定，可以使用各种方法。例如，使化学转化预处理中的向纯水的浸渍时间变化，由此能够改变疑似勃姆石层的量。另外，作为化学转化处理工序中的化学转化正式处理工序之后的工序，也可以重复进行下述工序：将阳极箔在磷酸等中浸渍短时间而进行酸处理，使疑似勃姆石层从表面溶解，进行修复化学转化处理的一系列工序。在修复化学转化处理中，将阳极箔浸渍于化学转化液中，施加电压。作为化学转化液，能够使用磷酸二氢铵等磷酸类的化学转化液、硼酸铵等硼酸类的化学转化液、己二酸铵等己二酸类的化学转化液、将硼酸与柠檬酸等二羧酸混合而成的化学转化液。施加电压只要对应目标耐电压即可。
(阴极体)
阴极体例如是将阀作用金属延伸而成的长条箔体。除此以外，阴极体也可以为银等金属层与碳层的层叠体。阀作用金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。纯度优选为99％以上，也可以包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。
阴极箔可以为未被扩面化的平面箔，也可以根据需要形成隧道状的蚀刻坑或海绵状的蚀刻坑而进行扩面化，或者也可以使阀作用金属的颗粒蒸镀或烧结而进行扩面化。海绵状的蚀刻坑是在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中通入交流电流而形成的。
进而，在阴极箔的表层，也可以通过化学转化处理有意地形成氧化覆膜，或者自然地形成氧化覆膜。在阴极箔的表层自然地产生的自然氧化覆膜是通过阴极箔与空气中的氧进行反应而形成的。
(导电性高分子层)
导电性高分子层中所含的导电性高分子是由分子内的掺杂剂分子掺杂的自掺杂型或由外部掺杂剂分子掺杂的共轭类高分子，共轭类高分子是对具有π共轭双键的单体或其衍生物进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而获得的。通过对共轭类高分子进行掺杂反应，从而导电性高分子显现出高的导电性。即，通过在共轭类高分子中添加少量的容易接受电子的受体、或容易赋予电子的施体等掺杂剂而显现出导电性。
作为共轭类高分子，能够无特别限定地使用公知材料。例如可举出：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯、聚对苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚并苯(polyacene)、聚噻吩乙烯等。它们的共轭类高分子可单独使用，也可以组合两种以上，进而也可以为两种以上单体的共聚物。
在上述的共轭类高分子中，优选为噻吩或其衍生物聚合而成的共轭类高分子，优选为3，4－亚乙基二氧噻吩(即，2，3－二氢噻吩[3，4－b][1，4]二恶英)、3－烷基噻吩、3－烷氧基噻吩、3－烷基－4－烷氧基噻吩、3，4－烷基噻吩、3，4－烷氧基噻吩或这些衍生物聚合而成的共轭类高分子。作为噻吩衍生物，优选从在3位和4位具有取代基的噻吩选择出的化合物，噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一同形成环。烷基或烷氧基的碳数适合为1～16。
特别优选被称为EDOT的3，4－亚乙基二氧噻吩的聚合物，即，被称为PEDOT的聚(3，4－亚乙基二氧噻吩)。另外，也可以是在3，4－亚乙基二氧噻吩附加有烷基的烷基化亚乙基二氧噻吩，例如可举出甲基化亚乙基二氧噻吩(即，2－甲基－2，3－二氢－噻吩并〔3，4－b〕〔1，4〕二恶英)、乙基化亚乙基二氧噻吩(即，2－乙基－2，3－二氢－噻吩并〔3，4－b〕〔1，4〕二恶英)等。
掺杂剂能够无特别限定地使用公知材料。掺杂剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，也可以使用高分子或单量体。例如作为掺杂剂，可举出聚阴离子、硼酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、方酸(squaric acid)、玫棕酸(rhodizonic acid)、克酮酸(croconic acid)、水杨酸、对甲苯磺酸、1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、双草酸硼酸酯酸、磺酰基酰亚胺酸、十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等有机酸。
聚阴离子例如是经置换或未经置换的聚亚烷基、经置换或未经置换的聚亚烯基、经置换或未经置换的聚酰亚胺、经置换或未经置换的聚酰胺、经置换或未经置换的聚酯，可举出仅包含具有阴离子基的构成单位的聚合物、包含具有阴离子基的构成单位及不具有阴离子基的构成单位的聚合物。具体而言，作为聚阴离子，可举出：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。
在导电性高分子层中，除了包含导电性高分子以外，也可以包含多元醇等各种添加物。作为多元醇，可举出：山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、甘油、聚氧乙烯甘油、木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇、二季戊四醇、季戊四醇或这些两种以上的组合。由于多元醇的沸点高，因此在干燥工序后也能够残留于固体电解质层中，可获得ESR减小或耐电压提高效果。
如上所述的导电性高分子层在导电性高分子形成工序中使用导电性高分子液形成。导电性高分子液是分散或溶解有导电性高分子的颗粒或粉末的液体。或者，导电性高分子液是除了导电性高分子以外还分散或溶解有导电性高分子层中所含的添加物的液体。通过使阳极箔、阴极体及隔板分别浸渍在导电性高分子液中并使其干燥，从而附着导电性高分子及添加物，从而成为导电性高分子层。或者，通过对阳极箔与阴极体隔着隔板进行卷绕或层叠而制作电容器元件，然后将该电容器元件浸渍在导电性高分子液中并使其干燥。除了浸渍以外，也可以滴加涂敷或喷雾涂敷导电性高分子液。干燥工序可重复多次，也可以在减压环境下进行干燥。
在利用导电性高分子液形成导电性高分子层的情況下，就导电性高分子难以透过致密的疑似勃姆石层而密接在电介质氧化覆膜的方面而言，特别有用的是将疑似勃姆石层的量控制在0.4mg·cm-2以上且1.8mg·cm-2以下的范围内。
作为导电性高分子液的溶剂，只要是分散或溶解有导电性高分子的颗粒或粉末的溶剂即可，例如可使用水或有机溶剂或它们的混合物。导电性高分子的溶剂根据种类、干燥方法、干燥温度或干燥时间而一部分或全部残存在导电性高分子层中。即，残存一部分或全部未从导电性高分子液挥发的溶剂，附着导电性高分子及添加剂，构成导电性高分子层。换言之，导电性高分子层包含导电性高分子、导电性高分子液的溶剂、以及添加至导电性高分子液中的添加剂而构成。
作为导电性高分子液的有机溶剂，可举出极性溶剂、醇类、酯类、烃类、碳酸酯化合物、醚化合物、链状醚类、杂环化合物、腈化合物等。
作为极性溶剂，可举出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。作为醇类，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为酯类，可举出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。作为烃类，可举出：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。作为碳酸酯化合物，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。作为醚化合物，可举出二恶烷、二乙醚等。作为链状醚类，可举出：乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等。作为杂环化合物，可举出3-甲基-2-恶唑烷酮等。作为腈化合物，可举出：乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等。
导电性高分子液的添加剂可举出：多元醇、有机粘合剂、界面活性剂、分散剂、消泡剂、偶合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
構成导电性高分子液的溶剂及添加剂优选为具有羟基等亲水性基或亲水性分子的化合物。具有羟基的化合物例如为乙二醇及甘油等多元醇。通过具有羟基的化合物，会引起导电性高分子的高次构造的变化，可获得固体电解电容器的ESR减小或耐电压提高效果。另外，多元醇的沸点高，容易残留在导电性高分子层中。
如上所述由导电性高分子液形成的导电性高分子层优选为相对于每单位体积的电容器元件而具有30mg·cm-3以上且250mg·cm-3以下的重量。换言之，使导电性高分子液浸渍并使其干燥，以使导电性高分子、导电性高分子液的残存溶剂及添加剂的合计重量以相对于每单位体积的电容器元件而以30mg·cm-3以上且250mg·cm-3以下的比例残存在电容器元件内。如果相对于每单位体积的电容器元件而为30mg·cm-3以上且250mg·cm-3以下，则低ESR与高耐电压并存。
如果导电性高分子层的重量相对于每单位体积的电容器元件而为30mg·cm-3以上且250mg·cm-3以下，则即使是致密的疑似勃姆石层，导电性高分子液也适度地渗透在阳极箔中。因此，除了疑似勃姆石层带来的高耐电压以外，还能够获得低ESR。因此，固体电解电容器兼具高耐电压、高电容及低ESR。
更优选为导电性高分子层相对于每单位体积的电容器元件而具有60mg·cm-3以上且180mg·cm-3以下的重量，更优选为60mg·cm-3以上且150mg·cm-3以下，更优选为100mg·cm-3以上且150mg·cm-3以下。
也优选为将导电性高分子层设为相对于每单位体积的电容器元件而为120mg·cm-3以上且150mg·cm-3以下的重量。如果导电性高分子层收敛于该范围内，则通过疑似勃姆石层，电介质氧化覆膜与导电性高分子层的密接面积增大，另一方面，疑似勃姆石层与导电性高分子层不易相互成为障碍。因此，ESR变得特别低而极小化，且耐电压变得特别高而极大化。但是，如果上下脱离该范围，则虽然绝对值为低ESR及高耐电压，但如果与该范围相比，则ESR增加，且如果与该范围相比，则耐电压降低。
此外，固体电介质层的重量调整并无限定。例如，将浸渍在导电性高分子液之后的干燥温度、干燥时间及压力设为变量，改变从固体电介质层挥散的成分的种类及挥散量，由此调整固体电介质层的重量。
另外，导电性高分子的重量优选为相对于每单位体积的电容器元件而为11mg·cm-3以下。如果相对于每单位体积的电容器元件而为11mg·cm-3以下，则低ESR与高耐电压并存。
如果导电性高分子的重量相对于每单位体积的电容器元件而为11mg·cm-3以下，则导电性高分子液对致密的疑似勃姆石层的透过性良好，导电性高分子容易密接在电介质氧化覆膜。因此，除了疑似勃姆石层带来的高耐电压以外，还能够获得低ESR。因此，固体电解电容器兼具高耐电压、高电容及低ESR。
更优选为导电性高分子相对于每单位体积的电容器元件而具有1.2mg·cm-3以上的重量，更优选为2mg·cm-3以上且9mg·cm-3以下，更优选为3.7mg·cm-3以上且9mg·cm-3以下。
也优选为将导电性高分子的重量设为相对于每单位体积的电容器元件而为6.2mg·cm-3以上且9mg·cm-3以下。如果导电性高分子的重量收敛于该范围内，则通过疑似勃姆石层，电介质氧化覆膜与导电性高分子的密接面积增高，另一方面，疑似勃姆石层与导电性高分子不易相互成为障碍。因此，ESR变得特别低而极小化，且耐电压变得特别高而极大化。如果上下脱离该范围，则虽然绝对值为低ESR及高耐电压，但与该范围相比，ESR增加，且与该范围相比，耐电压降低。
关于导电性高分子层中的导电性高分子的重量调整，只要调整分散或溶解在导电性高分子液中的导电性高分子的量或者分散介质或溶剂的量即可。关于导电性高分子层中实际包含的导电性高分子的重量，在形成导电性高分子层前后测量电容器元件的重量并计算差分。而且，只要根据差分值及导电性高分子液中所含的导电性高分子的浓度，计算出导电性高分子层中所含的导电性高分子的重量即可。另外，也可以将固体电解电容器分解并仅提取导电性高分子。
(隔板)
隔板可举出牛皮纸、马尼拉麻(Manilahemp)、西班牙草(esparto)、麻(hemp)、人造丝(rayon)等纤维素及它们的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、它们的衍生物等聚酯类树脂、聚四氟乙烯类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂、维尼纶(vinylon)类树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基醇树脂等，这些树脂能够单独使用或者混合使用。
(电解液)
固体电解电容器除了仅具有导电性高分子层以外，也可以并用电解液。电解液在导电性高分子的附着工序及干燥工序之后浸渍在电容器元件中。该电解液至少承担电介质氧化覆膜的修复作用。
电解液的溶剂并无特别限定，可使用质子性的有机极性溶剂或非质子性的有机极性溶剂。作为质子性的极性溶剂，可举出一元醇类及多元醇类、氧基醇化合物类、水等作为代表，例如为乙二醇或丙二醇。作为非质子性的极性溶剂，可举出砜类、酰胺类、内酯类、环状酰胺类、腈类、亚砜类等作为代表，例如为环丁砜、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
电解液中所含的溶质包含阴离子及阳离子的成分，典型而言为己二酸或苯甲酸等有机酸或其盐、硼酸或磷酸等无机酸或其盐、或者硼二水杨酸等有机酸与无机酸的复合化合物或具有其离子解离性的盐，可单独使用或者也可以将两种以上组合使用。作为它们有机酸的盐、无机酸的盐、以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种盐，可举出：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。也可以将成为阴离子的酸及成为阳离子的碱作为溶质成分分别添加至电解液中。
并且，也能够在电解液中添加其他添加剂。作为添加剂，可举出：聚乙二醇、硼酸与多醣类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的错化合物、硼酸与多元醇的错化合物、硼酸酯、硝基化合物、磷酸酯、胶体二氧化硅等。它们可单独使用，也可以将两种以上组合使用。硝基化合物抑制电解电容器内的氢气的产生量。作为硝基化合物，可举出：邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等。
【实施例】
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明。此外，本发明不受下述实施例限定。
(实施例1－实施例4)
以如下方式制作实施例1的固体电解电容器。准备铝箔作为阳极箔。通过直流蚀刻而在铝箔的两面形成隧道状的坑。在直流蚀刻的工序中，在包含盐酸的水溶液中向铝箔中通入直流电流而形成坑，进而，在包含硝酸的水溶液中向铝箔中通入直流电流而使坑的直径扩大。
将形成有隧道状的坑的铝箔转移至化学转化预处理工序中。在化学转化预处理工序中，在煮沸的纯水中浸渍铝箔而在铝箔的表面形成疑似勃姆石层。利用疑似勃姆石的量与向煮沸的纯水中的浸渍时间的平方根成比例地增加的倾向，调整铝箔向煮沸的纯水中的浸渍时间，由此调整疑似勃姆石的量。接下来，进行化学转化正式处理工序。在化学转化正式处理工序中，在85℃的硼酸水溶液中浸渍铝箔的同时，以定电流密度25mA·cm-2对该铝箔进行通电，在使其达到規定的化学转化电压后，将该电压保持10分钟。由此，残留疑似勃姆石层的最表层，使其变质为电介质氧化覆膜。此外，铝箔的化学转化电压为650V。
通过冲裁将该阳极箔加工成所期望的电极形状，对露出的端面再次实施化学转化处理，进而利用有机硅树脂覆蓋端面而实施绝缘处理。
另一方面，预先制作分散有作为导电性高分子的掺杂了聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid，PSS)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT：PSS)的导电性高分子液。该导电性高分子以2wt％的比例分散在导电性高分子液中。在导电性高分子液的溶剂中使用水，导电性高分子液的pH通过浓度为28％的氨水调整为pH4。使用超声波对该导电性高分子液进行10分钟的导电性高分子的分散处理。在导电性高分子液中进一步添加相对于导电性高分子的添加量为88wt％的山梨糖醇，再次使用超声波进行10分钟相同的分散处理。
对投影面积为1cm2的阳极箔滴加80μl的导电性高分子液。然后，将该阳极箔在60℃的温度环境下静置10分钟，进而在110℃的温度环境下静置30分钟，由此使阳极箔干燥。由此，在阳极箔上形成导电性高分子的固体电解质。
在形成固体电解质后，在固体电解质上涂敷碳膏，并在110℃的温度环境下放置30分钟，由此使其硬化。进而，在从碳层的上方塗敷银膏的同时，粘接铜箔而作为引出端子。银膏是在硬化前的银膏部粘接铜箔的状態下，在110℃的温度环境下放置30分钟，由此使其硬化。以上的碳层、银层及铜箔层相当于固体电解电容器的阴极箔。
以如下方式制作实施例1的固体电解电容器。进而，制作实施例2至实施例4的固体电解电容器与对比例1及对比例2的固体电解电容器。实施例2至实施例4以及对比例1及对比例2的固体电解电容器除了疑似勃姆石层的量不同以外，以与实施例1相同的结构、相同的组成、相同的制造方法及相同的制造条件制作。
实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2的疑似勃姆石层的量如下表1所示。
(表1)
(表1)
实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2的疑似勃姆石层的量利用疑似勃姆石的量与向煮沸的纯水中的浸渍时间的平方根成比例地增加的倾向，使铝箔向煮沸的纯水中的浸渍时间不同，由此如上表1所示进行调整。此外，各疑似勃姆石层的量以如下方式进行测定。作为测定方法，使用逐渐去除疑似勃姆石层的方法。首先，对结束化学转化正式处理工序且未完全进行疑似勃姆石层的去除作业的阳极箔的初始重量进行测定。进行将阳极箔短时间浸渍在磷酸水溶液中使疑似勃姆石层的表层溶解的溶解工序。为了修复由于溶解工序而在电介质氧化覆膜上产生的缺陷而进行修复化学转化处理。在修复化学转化处理中，在85℃的22g/L硼酸水溶液中浸渍铝箔的同时，以定电流密度1mA·cm-2对该铝箔进行10分钟通电。增加反复进行溶解工序及修复化学转化工序的次数，在利用电子显微镜确认疑似勃姆石层被充分去除的时刻，对阳极箔的去除后的重量进行测定。根据阳极箔的初始重量及去除后重量的重量差，计算出化学转化正式处理工序后的疑似勃姆石层的量。
对实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2的固体电解电容器的耐电压进行测定。耐电压的测定方法如下所示。即，在25℃的室温下，向固体电解电容器施加电压。开始电压为100V，使施加电压每10秒升压各1V。然后，将通入固体电解电容器的电流达到1mA时的电压作为耐电压。此外，耐电压测定使用泰克(Tektronix)制造的源表(SourceMeter)2410。
另外，对实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2的固体电解电容器的电容出现率进行测定。首先，对未形成疑似勃姆石层且仅有电介质氧化覆膜的阳极箔的箔电容进行测定。该阳极箔在与实施例1相同的方法及条件下在铝箔上形成隧道状的坑后，浸渍在85℃的40g·L-1硼酸水溶液中，通入0.4mA·cm-2的定电流，由此形成电介质氧化覆膜。在达到585V后，维持3分钟通电后停止通电。从该阳极箔切出1cm2的试验片，将具有40000μF以上的电容的铂板作为相对电极浸渍在玻璃制的测定槽内的30℃的80g·L-1的五硼酸铵酸水溶液中。而且，将DC偏置电压设为1.5V，将AC电压在120Hz的测定频率下设为0.5Vrms，对箔电容进行测定。
实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2的固体电解电容器的静电电容是使用NF回路设计(NFCORPORATION)股份有限公司制造的LCR仪表ZM2376，将测定频率设为100kHz而进行测定。然后，将固体电解电容器的静电电容除以未形成疑似勃姆石层且仅有电介质氧化覆膜的阳极箔的箔电容，换算成百分率，由此计算出电容出现率。
将实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2的固体电解电容器的耐电压及电容出现率的结果表示于下表2中。另外，基于下表2，将疑似勃姆石层的量与耐电压的关系表示于图1的散布图中。进而，基于下表2，将疑似勃姆石层的量与电容出现率的关系表示于图2的散布图中。
(表2)
(表2)
如表2及图1所示，实施例1至实施例4以及对比例2的固体电解电容器具有高的耐电压。另一方面，对比例1的固体电解电容器的耐电压从实施例1至实施例4以及对比例2的固体电解电容器的耐电压水平大幅下降。由此，确认到在具有导电性高分子层的固体电解电容器中，如果疑似勃姆石层的量为0.40mg·cm-2以上，则耐电压变高。
另外，如表2及图2所示，对比例1以及实施例1至实施例4的固体电解电容器具有高的电容出现率。另一方面，对比例2的固体电解电容器的电容出现率从对比例1以及实施例1至实施例4的固体电解电容器的电容出现率的水平大幅下降。由此，确认到在具有导电性高分子层的固体电解电容器中，如果疑似勃姆石层的量为1.8mg·cm-2以下，则电容出现率变高。
总而言之，对比例2的固体电解电容器虽然具有高的耐电压，但是电容出现率大幅下降。对比例1的固体电解电容器虽然具有高的电容出现率，但是耐电压大幅下降。另一方面，如实施例1至实施例4所示，是具有导电性高分子层的固体电解电容器，如果疑似勃姆石层的量为0.40mg·cm-2以上且1.8mg·cm-2以下，则确认到高的耐电压与高的电容出现率并存。
(实施例5－实施例11)
以如下方式制作实施例5至实施例11的固体电解电容器。这些固体电解电容器为卷绕形，阳极箔及阴极箔为长条带状铝箔。通过直流蚀刻而在阳极箔的两面形成隧道状的坑。关于阴极箔，通过交流蚀刻而在两面形成坑，通过化学转化处理在3Vfs的化学转化电压下形成氧化覆膜。
将形成有隧道状的坑的阳极箔转移至化学转化预处理工序中。在化学转化预处理工序中，向煮沸的纯水中浸渍铝箔，在铝箔的表面形成疑似勃姆石层。实施例5至实施例11的疑似勃姆石层的量为共通，设为与实施例3接近的1.40mg·cm-2。在化学转化预处理工序后，进行阳极箔的化学转化正式处理工序。在化学转化正式处理工序中，在85℃的硼酸水溶液中浸渍阳极箔的同时，以定电流密度25mA·cm-2对该阳极箔进行通电，在使其达到规定的化学转化电压后，将该电压保持10分钟。由此，残留疑似勃姆石层的最表层，使其变质为电介质氧化覆膜。此外，在化学转化处理中，使施加电压达到650V。
在阳极箔及阴极箔上连接引线，隔着马尼拉麻制的隔板使阳极箔与阴极箔相对地卷绕。然后，通过硼酸铵水溶液实施修复化学转化。接下来，将电容器元件浸渍在导电性高分子液中，在将导电性高分子液浸渍在电容器元件中后，对电容器元件进行干燥。
使作为导电性高分子的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT：PSS)分散在导电性高分子液中。导电性高分子液的溶剂是水及乙二醇的混合液。在导电性高分子液中添加山梨糖醇。导电性高分子液的组成为48.5wt％的水、48.5wt％的乙二醇、1wt％的PEDOT：PSS及2wt％的山梨糖醇。
在各实施例的固体电解电容器中，形成于电容器元件内的导电性高分子层的重量不同。导电性高分子层的重量为导电性高分子层内的导电性高分子、残存溶剂及添加量的合计重量。以下，将换算成相对于每单位体积的电容器元件的导电性高分子层的重量称为导电性高分子层重量。
在实施例5至实施例11中，导电性高分子液浸渍后的干燥时间不同。根据干燥时间的差异，调整实施例5至实施例11的导电性高分子重量。如上所述，实施例5至实施例11的固体电解电容器除了导电性高分子层的形成方法、导电性高分子层重量以外，在相同的结构、相同的组成、相同的制造方法及相同的制造条件下制作。
(耐电压及ESR)
对实施例5至实施例11的固体电解电容器的耐电压进行测定。耐电压在与实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2相同的方法及相同的条件下进行测量。另外，对实施例5至实施例11的固体电解电容器的ESR进行测定。ESR是使用NF回路设计(NFCORPORATION)股份有限公司制造的LCR仪表在室温下进行测定。测定频率为100kHz，交流振幅为0.5Vms的正弦波。
将耐电压及ESR的测定结果与实施例5至实施例11的导电性高分子层重量一起表示于下表3中。在表3中，导电性高分子层重量表示为相对于每单位体积的元件的导电性高分子层重量。
(表3)
(表3)
如表3所示，导电性高分子层重量是换算成相对于每单位体积的电容器元件的重量(mg·cm-3)，以实施例5至实施例11取得固有值的方式从30mg·cm-3变化至301mg·cm-3为止。
如表3所示，在实施例5至实施例11中，耐电压超过350V。特别地，如果导电性高分子层重量为30mg·cm-3以上且250mg·cm-3以下，则能够降低固体电解电容器的ESR。
另外，如果导电性高分子层相对于每单位体积的电容器元件而具有60mg·cm-3以上且180mg·cm-3以下的重量，则进而成为高耐电压及低ESR，如果为60mg·cm-3以上且150mg·cm-3以下，则尤其是成为高耐电压及低ESR，如果为100mg·cm-3以上且150mg·cm-3以下，则成为最高耐电压及低ESR。
如果导电性高分子层重量为120mg·cm-3以上且150mg·cm-3以下，则不会对0.4mg·cm-2以上且1.8mg·cm-2以下的疑似勃姆石层带来的高耐电压造成任何妨碍，反而能够在进一步提高耐电压的同时，使固体电解电容器的ESR极小化。
(实施例12－实施例18)
以如下方式制作实施例12至实施例18的固体电解电容器。这些固体电解电容器为卷绕形。阳极箔及阴极箔与实施例5至实施例11相同。即，阳极箔具有隧道状的坑、1.40mg·cm-2的疑似勃姆石层及使施加电压达到650V而形成的电介质氧化覆膜。
在实施例12至实施例18的固体电解电容器中，虽然附着在电容器元件内的导电性高分子的重量不同，但是除了导电性高分子的重量以外，在与实施例5至实施例11相同的结构、相同的组成、相同的制造方法及相同的制造条件下进行制作。在实施例至实施例18中，通过根据实施例向实施例5至实施例11的2wt％的PEDOT：PSS的导电性高分子液中追加水及乙二醇的混合液，从而调整导电性高分子液中的导电性高分子的重量。混合液为90wt％的水及10wt％的乙二醇。
(耐电压及ESR)
对实施例12至实施例18的固体电解电容器的耐电压进行测定。耐电压是在与实施例1至实施例4以及对比例1及对比例2相同的方法及相同的条件下进行测量。另外，对实施例12至实施例18的固体电解电容器的ESR进行测定。ESR是在与实施例5至实施例11相同的方法及相同的条件下进行测量。
将耐电压及ESR的测定结果与实施例12至实施例18的导电性高分子的重量一起表示于下表4中。在表4中，导电性高分子的重量表示为相对于每单位体积的元件的导电性高分子量。
(表4)
(表4)
如表4所示，导电性高分子的重量是换算成相对于每单位体积的电容器元件的重量(mg·cm-3)，以实施例12至实施例18取得固有值的方式从1.2mg·cm-3变化至10.3mg·cm-3为止。各导电性高分子的重量通过如下方式计算：从浸渍在导电性高分子液中之后且干燥前的电容器元件的重量中减去浸渍前的电容器元件的重量，将差分值乘以PEDOT/PSS的浓度。
如表4所示，耐电压在导电性高分子的重量在11.0mg·cm-3之前的整个范围内维持400V以上，且ESR变低。即，不会大幅地妨碍0.4mg·cm-2以上且1.8mg·cm-2以下的疑似勃姆石层带来的高耐电压，固体电解电容器的ESR变低。
另外，如果导电性高分子的重量为1.2mg·cm-3以上，耐电压及ESR优选。如果导电性高分子的重量为2.0mg·cm-3以上且9.0mg·cm-3以下，则ESR变得更低。另外，如果导电性高分子的重量为3.7mg·cm-3以上且9.0mg·cm-3以下，则ESR变得特别低。
如果导电性高分子重量为6.2mg·cm-3以上且9.0mg·cm-3以下，则不会对0.4mg·cm-2以上且1.8mg·cm-2以下的疑似勃姆石层带来的高耐电压产生任何妨碍，反而可在进一步提高耐电压的同时，使固体电解电容器的ESR极小化。正好可获得极大化的耐电压与极小化的ESR这两者。

Claims (11)

1.一种固体电解电容器，其特征在于，
具有：阳极箔；阴极体，其与该阳极箔相对；以及导电性高分子的层，其夹设于所述阳极箔和所述阴极体之间，
所述阳极箔具有：
隧道状的蚀刻坑，其形成于该阳极箔的表层；
电介质氧化覆膜层，其形成于该阳极箔的表层；以及
形成于该阳极箔的表层且所述电介质氧化覆膜层上的疑似勃姆石层，
所述疑似勃姆石层的量为0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述导电性高分子的层由包含该导电性高分子的导电性高分子液形成。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于，
所述导电性高分子的层包含所述导电性高分子、分散或溶解所述导电性高分子的导电性高分子液的溶剂、添加至该导电性高分子液中的添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，
所述导电性高分子的层相对于每单位体积的所述电容器元件而具有30mg·cm－3以上且250mg·cm－3以下的重量。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，
所述导电性高分子的层相对于每单位体积的所述电容器元件而具有120mg·cm－3以上且150mg·cm－3以下的重量。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，
相对于每单位体积的所述电容器元件而以11mg·cm－3以下的比例包含所述导电性高分子。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有电容器元件，该电容器元件具有所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层，
相对于每单位体积的所述电容器元件而以6.2mg·cm－3以上且9.0mg·cm－3以下的比例包含所述导电性高分子。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
在所述阳极箔和所述阴极体之间还具有电解液。
9.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包含：
阳极箔形成工序，形成阳极箔；以及
导电性高分子形成工序，在所述阳极箔和阴极体之间形成导电性高分子的层，
所述阳极箔形成工序包含：
扩面化工序，在所述阳极箔的表层形成隧道状的蚀刻坑；以及
化学转化工序，在所述阳极箔的表层形成电介质氧化覆膜层和该电介质氧化覆膜层上的疑似勃姆石层，
在所述化学转化工序中，将所述疑似勃姆石层的量调整为0.4mg·cm－2以上且1.8mg·cm－2以下，
在所述导电性高分子形成工序中，至少在所述阳极箔附着包含所述导电性高分子的导电性高分子液。
10.根据权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
由所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层形成电容器元件，
在所述导电性高分子形成工序中，使所述导电性高分子的层形成为相对于每单位体积的所述电容器元件而成为30mg·cm－3以上且250mg·cm－3以下的重量。
11.根据权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
由所述阳极箔、所述阴极体和所述导电性高分子的层形成电容器元件，
在所述导电性高分子形成工序中，以相对于每单位体积的所述电容器元件而以11mg·cm－3以下的比例包含所述导电性高分子的方式，形成所述导电性高分子的层。
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