WO2023149357A1 - 固体電解コンデンサ及び製造方法 - Google Patents

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WO2023149357A1
WO2023149357A1 PCT/JP2023/002531 JP2023002531W WO2023149357A1 WO 2023149357 A1 WO2023149357 A1 WO 2023149357A1 JP 2023002531 W JP2023002531 W JP 2023002531W WO 2023149357 A1 WO2023149357 A1 WO 2023149357A1
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WO
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acid
solid electrolytic
compound
electrolytic capacitor
conductive polymer
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PCT/JP2023/002531
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Inventor
良弥 小関
桃世 宮本
Original Assignee
日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor containing an electrolytic solution and a conductive polymer in an electrolyte layer, and a manufacturing method thereof.
  • An electrolytic capacitor using a valve metal such as tantalum or aluminum has an anode electrode made of a sintered body obtained by sintering a powder of the valve metal, or an elongated foil made of the valve metal by etching.
  • an anode electrode By providing an anode electrode with an enlarged surface area, a small size and a large capacity can be obtained.
  • a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film is covered with a solid electrolyte has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance, and is essential for miniaturization, high functionality, and low cost of electronic equipment.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • PCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • a conductive polymer using an external dopant is produced by using a low-molecular-weight anion, a polyanion, or the like as a dopant during chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization.
  • a self-doping type conductive polymer is mentioned as a conductive polymer.
  • a self-doping type conductive polymer has a molecule that acts as a dopant in a monomer molecule, and is endowed with conductivity and solubility in a solvent.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and compared to liquid type electrolytic capacitors that do not have a solid electrolyte layer, the action of repairing defects in the dielectric oxide film is poor, and leakage current increases. There is fear. Therefore, so-called hybrid-type solid electrolytic capacitors, in which a solid electrolyte layer is formed on a capacitor element having an anode foil and a cathode foil facing each other, and an electrolytic solution is impregnated in the gaps of the capacitor element, have attracted attention.
  • this hybrid-type solid electrolytic capacitor is also attracting attention because its equivalent series resistance (ESR) is less susceptible to the electrical conductivity of the electrolyte.
  • ESR equivalent series resistance
  • the ESR of an electrolytic capacitor using only an electrolytic solution as an electrolyte is susceptible to the electrical conductivity of the electrolytic solution, and tends to increase as the electrical conductivity of the electrolytic solution decreases.
  • the ESR of a solid electrolytic capacitor comprising a solid electrolyte layer and an electrolyte is less susceptible to the conductivity of the electrolyte. In other words, even if the conductivity of the electrolyte is low, the ESR of the product can be sufficiently reduced. The reason for this is that the electrical conductivity of the conductive polymer used in solid electrolytic capacitors is much higher than the electrical conductivity of the electrolyte, so the electrical conductivity of the conductive polymer has a large effect on the ESR. to give
  • Patent Document 1 reports that the dedoping reaction can be suppressed by increasing the molar ratio of the acid component and the base component, which are the solute components in the electrolytic solution, to excess acid. be. In this report, it is presumed that the dedoping reaction is suppressed because the dopant, which is an acid component, and the acid component in the electrolyte maintain an equilibrium state.
  • solid electrolytic capacitors may be subjected to thermal stress when used in high-temperature environments (e.g., 115°C or higher) or during the reflow soldering process when mounting solid electrolytic capacitors on substrates. be.
  • This thermal stress accelerates the dedoping reaction even if the solute component in the electrolyte is in excess of acid. Therefore, the ESR of the solid electrolytic capacitor increases after being subjected to thermal stress.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte and an electrolytic solution as electrolytes, in which an increase in ESR is suppressed even after a thermal stress load.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors prepared solid electrolytic capacitors in which the amount of the cationic component was fixed and the amount of the anionic component was varied, and those in which the amount of the cationic component was varied and the amount of the anionic component was fixed. , a reflow process was performed to apply thermal stress to these solid electrolytic capacitors, and the ESR was measured before and after the thermal stress was applied.
  • the results on the leftmost side of FIG. 1 (denoted as "only cation" in FIG. 1) are obtained by adding only triethylamine, which is a cationic component, without adding azelaic acid, which is an anionic component.
  • the ESR change before and after thermal stress load of each solid electrolytic capacitor with a fixed amount of cationic component showed almost the same tendency.
  • Some electrolytic capacitors showed large and small ESR changes before and after the thermal stress load.
  • the present inventors have found that the change in ESR that occurs before and after thermal stress is determined by the amount of cationic components contained in the electrolyte layer rather than by the effects of pH and the acid-base ratio. got However, the cationic component in the electrolytic solution contributes to the improvement of the ionic conductivity of the electrolyte layer, and also has the effect of preventing an increase in the relative proportion of the anionic component to improve the corrosion resistance of the electrode foil.
  • the solid electrolytic capacitor of the present embodiment includes a pair of electrode foils, an electrolyte layer interposed between the pair of electrode foils and containing an electrolytic solution and a conductive polymer, and the electrodes a compound attached to the foil and having a functional group with pH buffering capability.
  • a separator may be provided between the pair of electrode foils, and the compound may adhere to the separator in addition to the electrode foil, or may adhere to the separator instead of the electrode foil.
  • the functional group having pH buffering ability may be an acid anhydride or a phosphonic acid group.
  • the compound may be attached in the form of a film.
  • the compound may have a silanol group or a phosphonic acid group as an adsorptive group.
  • the solid electrolytic capacitor manufacturing method of the present embodiment includes an element assembling step of assembling a capacitor element by interposing a separator between a pair of electrode foils, and the element assembling step. a compound adhesion step of impregnating the capacitor element with a solution containing a compound having a functional group having a pH buffering ability; and a conductive polymer deposition step for impregnating the device.
  • a drying step for drying the capacitor element may be included between the compound attaching step and the conductive polymer attaching step.
  • the functional group having pH buffering ability may be an acid anhydride or a phosphonic acid group.
  • the compound may have a silanol group or a phosphonic acid group as an adsorptive group.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ratio of an anion (acid) component to a cation (base) component contained in a liquid and changes in ESR before and after reflow.
  • 4 is a graph showing temporal changes in ESR of solid electrolytic capacitors of Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 6.
  • FIG. 5 is a graph showing temporal changes in ESR of solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 2, 3, 5 and 7.
  • FIG. 4 is a graph showing changes over time in capacitance of solid electrolytic capacitors of Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 6.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in capacitance of solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 2, 3, 5 and 7.
  • FIG. 4 is a graph showing temporal changes in ESR of solid electrolytic capacitors of Example 2, Comparative Examples 2 and 7 to 9.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in capacitance of solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 2 and 7 to 9.
  • a solid electrolytic capacitor according to an embodiment will be described below.
  • this invention is not limited to embodiment described below.
  • a solid electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges electric charges by obtaining capacitance from the dielectric polarization action of a dielectric oxide film.
  • This solid electrolytic capacitor is formed by housing a capacitor element in a case and sealing the case opening with a sealing member.
  • a capacitor element includes a pair of electrode foils, a separator and an electrolyte layer.
  • a pair of electrode foils is an anode foil and a cathode foil.
  • the anode foil and the cathode foil face each other with a separator interposed therebetween, and are wound or laminated.
  • a dielectric oxide film is formed on the surface of the anode foil.
  • the electrolyte layer is composed of a solid electrolyte layer containing a conductive polymer and an electrolytic solution.
  • the solid electrolyte layer is interposed between the anode foil and the cathode foil and adheres to the dielectric oxide film.
  • the electrolytic solution impregnates the voids of the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed. This electrolyte layer functions as a true cathode.
  • the anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of a valve metal.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony.
  • the purity of the anode foil is desirably 99.9% or higher, and the purity of the cathode foil is desirably about 99% or higher. Impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.
  • the anode foil is a sintered body obtained by sintering the powder of the valve-acting metal, or an etched foil obtained by etching a foil obtained by stretching the valve-acting metal, and the surface is enlarged.
  • the spreading structure consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense particles.
  • the tunnel-shaped pits may be dug leaving the deep part of the anode foil, or may be formed so as to penetrate the anode foil.
  • Electrolytic etching includes direct current etching or alternating current etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution containing halogen ions such as hydrochloric acid.
  • chemical etching the metal foil is immersed in an acid solution or alkaline solution.
  • the dielectric oxide film is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil, and if the anode foil is made of aluminum, it is aluminum oxide obtained by oxidizing the enlarged surface structure region.
  • This dielectric oxide film is formed by a chemical conversion treatment in which a voltage is applied in a halogen ion-absent solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid, or the like.
  • the dielectric oxide film may be produced by forming a layer of metal nitride, metal carbide, or metal carbonitride by vapor deposition, or by using a layer containing carbon on the surface.
  • the cathode foil may be a plain foil without an enlarged surface structure, or may be made to have an enlarged surface structure by vapor deposition, sintering or etching in the same manner as the anode foil.
  • An oxide film may be intentionally or naturally formed on the surface enlarging layer. Intentionally, a thin dielectric oxide film (about 1 to 10 Vfs) may be formed by chemical conversion treatment. A natural oxide film is formed when the cathode foil reacts with oxygen in the air.
  • Extraction terminals are connected to the anode foil and the cathode foil.
  • the lead terminals are connected to the anode foil and the cathode foil by stitching, ultrasonic welding, or the like.
  • the lead terminals are responsible for electrical connection between the anode foil, the cathode foil, the connecting portion, and the outside.
  • Separators are made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed paper thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resins such as their derivatives, polytetrafluoroethylene resin, polyfluoride, etc.
  • Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, etc., and these resins can be used singly or in combination.
  • a compound having a functional group with pH buffering ability (hereinafter referred to as a specific compound) is adhered to a pair of electrode foils, a separator, and all or part of the surfaces of a plurality of or all of them.
  • This specific compound has a carboxyl group, a phosphonic acid group, or the like as a functional group having pH buffering ability.
  • a specific compound acts as a polyvalent acid due to the functional group with pH buffering ability.
  • the specific compound causes a neutralization reaction with cations contained in the electrolyte layer.
  • a specific compound that acts as a polyvalent acid has multiple acid dissociation constants.
  • the neutralization reaction proceeds stepwise in a specific pH range according to the acid dissociation constant until all acid components of a specific compound are completely neutralized by cations. Therefore, the change in pH due to neutralization of the specific compound is moderate. That is, a functional group having pH buffering ability is a functional group that gives a plurality of acid dissociation constants to a specific compound.
  • the specific compound buffers the cations contained in the electrolyte layer, thereby suppressing rapid pH fluctuations in the electrolyte layer.
  • this specific compound suppresses the increase in ESR of solid electrolytic capacitors after thermal stress is applied by the following mechanism. That is, the cations in the electrolyte act on the dopant due to thermal stress, facilitating the dedoping reaction of the dopant. When the dedoping reaction is accelerated, the conductivity of the solid electrolyte layer decreases, and the ESR of the solid electrolytic capacitor increases after thermal stress is applied. Therefore, by buffering the cations in the electrolyte with the specific compound, the dedoping reaction of the dopants by the cations is suppressed, and the decrease in the conductivity of the solid electrolyte layer is also suppressed. An increase in ESR can be suppressed.
  • Functional groups with pH buffering ability also include acid anhydrides that acquire pH buffering ability through chemical reactions that occur in electrolytic capacitors.
  • Acid anhydrides include, for example, succinic anhydride.
  • Acid anhydride itself does not have a pH buffering effect, but for example, succinic anhydride is easily ring-opened by hydrolysis as shown in the following formula (1) to become succinic acid, which is a divalent acid, and has a pH buffering effect. and buffer cations in the electrolyte.
  • Carboxyl groups, epoxy groups, acrylic acid groups, and amino groups that act as monovalent acids are not suitable as functional groups with pH buffering ability.
  • the amino group acts to promote the dedoping reaction of the conductive polymer.
  • the carboxyl group is a monovalent acid, it is not suitable because it is difficult to obtain pH buffering ability.
  • Epoxy groups and acrylic acid groups are presumed to be compatible with the solvent of the electrolytic solution, but they act in the direction of deteriorating the adhesion of the conductive polymer to the electrode foil, resulting in solid electrolytic capacitors. ESR is deteriorated.
  • the specific compound further has an adsorptive group and forms a self-assembled film on the entire or partial surface of the pair of electrode foils, the separator, and a plurality of or all of them.
  • Adsorbing groups include silanol groups, phosphonic acid groups, and the like.
  • Silanol groups include, for example, a triethoxysilanol group and a trimethoxysilanol group.
  • Functional groups with pH buffering ability include carboxyl groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups.
  • Adsorbing groups include carboxyl groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, alkoxysilanol groups, hydroxyl groups, amino groups and the like. Examples of groups that act as both functional groups having pH buffering ability and adsorptive groups include carboxyl groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups.
  • the specific compound may have a plurality of functional groups with pH buffering ability. The specific compound may have two or more functional groups with multiple pH buffering abilities.
  • Examples of such specific compounds include [3-(triethoxysilyl)propyl]succinic anhydride, [3-(trimethoxysilyl)propyl]succinic anhydride, nitrilotris (methylenephosphonic acid), glycine-N , N-bis(methylenephosphonic acid), etidronic acid and pyrophosphate.
  • [3-(triethoxysilyl)propyl]succinic anhydride or [3-(trimethoxysilyl)propyl]succinic anhydride is preferable as the specific compound.
  • [3-(triethoxysilyl)propyl]succinic anhydride or [3-(trimethoxysilyl)propyl]succinic anhydride is selected as the specific compound, the capacitance of the solid electrolytic capacitor can be maintained particularly well. Therefore, it is preferable.
  • the adhesion amount of the specific compound may be appropriately selected according to the cation concentration in the electrolyte.
  • the attached amount of the specific compound is such that the molar ratio of the functional group having a pH buffering action present inside the capacitor element is equal to or more than the molar ratio of the cationic component in the electrolytic solution. Even if the molar ratio of the functional group having a pH buffering action is lower than the molar ratio of the cationic component in the electrolytic solution, the effect of suppressing the ESR increase after thermal stress is applied to the solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • the adsorptive group exhibits strong acidity, in the compound adhesion process of impregnating the capacitor element with a liquid agent containing the specific compound, the amount of the specific compound adhered should be reduced or the compound adhesion should be reduced so that the dielectric oxide film does not dissolve. It is preferable to appropriately select the treatment conditions of the steps. Alternatively, it is preferred that the adsorptive group is weakly acidic to basic.
  • Conductive polymers are conjugated polymers that are either self-doped with intramolecular dopant molecules or externally doped with external dopant molecules.
  • a conjugated polymer is obtained by subjecting a monomer having a ⁇ -conjugated double bond or a derivative thereof to chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization.
  • a conductive polymer expresses high conductivity by performing a doping reaction on a conjugated polymer. That is, conductivity is developed by chemically or electrochemically adding a small amount of a dopant, such as an acceptor that easily accepts electrons or a donor that easily donates electrons, to an externally doped conjugated polymer.
  • conjugated polymer any known one can be used without any particular limitation. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, polythiophenevinylene and the like. These conjugated polymers may be used alone, may be used in combination of two or more types, and may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • conjugated polymers obtained by polymerizing thiophene or derivatives thereof are preferred, and 3,4-ethylenedioxythiophene (that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 ,4]dioxin), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene, or conjugated polymers obtained by polymerizing derivatives thereof is preferred.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 ,4]dioxin
  • 3-alkylthiophene that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 ,4]dioxin
  • 3-alkylthiophene that is, 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 ,4]dioxin
  • the thiophene derivative is preferably a compound selected from thiophenes having substituents at the 3- and 4-positions, and the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring form a ring together with the carbon atoms at the 3- and 4-positions.
  • can be An alkyl group or an alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • a monomer in which a substituent is added to 3,4-ethylenedioxythiophene may be used.
  • alkylated ethylenedioxythiophenes with alkyl groups attached as substituents may be used, such as methylated ethylenedioxythiophenes (i.e., 2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4 -b][1,4]dioxin), ethylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin), butylated ethylenedioxythiophene Oxythiophene (ie, 2-butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin) and the like.
  • methylated ethylenedioxythiophenes i.e., 2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4 -b][1,4]dioxin
  • a known dopant can be used without any particular limitation.
  • a dopant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • polymers or monomers may be used.
  • dopants include polyanions, inorganic acids such as boric acid, nitric acid and phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2 -dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalateborate acid, sulfonylimidic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, etc.
  • Polyanions are, for example, substituted or unsubstituted polyalkylenes, substituted or unsubstituted polyalkenylenes, substituted or unsubstituted polyimides, substituted or unsubstituted polyamides, substituted or unsubstituted polyesters, and have anionic groups.
  • Examples include a polymer consisting of only units, and a polymer consisting of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
  • polyanions include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprenesulfonic acid. , polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • the solid electrolyte layer may contain various additives such as polyhydric alcohol in addition to the conductive polymer.
  • Polyhydric alcohols include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, polyoxyethylene glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or two of these. The above combination is mentioned. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can remain in the solid electrolyte layer even after the drying process, and effects of reducing ESR and improving withstand voltage can be obtained.
  • An electrolytic solution is a solution of an anion component and a cation component added to a solvent.
  • the anion component and the cation component are typically a salt of an organic acid, a salt of an inorganic acid, or a salt of a complex compound of an organic acid and an inorganic acid.
  • An acid as an anionic component and a base as a cationic component may be added separately to the solvent.
  • the electrolytic solution does not have to contain an anion component or a cation component, or both an anion component and a cation component in the solvent.
  • Organic acids that serve as anionic components include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, and enanthic acid. , malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorucic acid, phloroglucic acid, gallic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, pyrocatechuic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • Examples include carboxylic acids, phenols, and sulfonic acids.
  • examples of inorganic acids include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • Compound compounds of organic acids and inorganic acids include borodisalicylic acid, borodisaliic acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodimalic acid, boroditartaric acid, borodicitric acid, borodiphthalic acid, borodi(2-hydroxy)isobutyric acid, borodiresorucic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaphthoic acid, borodimandelic acid and borodi(3-hydroxy)propionic acid.
  • Examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, and a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary amidinium salt, an amine salt, a sodium salt, a potassium salt, and the like. is mentioned.
  • the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt includes tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium and the like.
  • Quaternary amidinium salts include ethyldimethylimidazolinium, tetramethylimidazolinium, and the like.
  • Amine salts include salts of primary, secondary and tertiary amines.
  • primary amines include methylamine, ethylamine and propylamine
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine and dibutylamine
  • examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine and ethyldimethylamine
  • ethyldiisopropylamine include salts of primary, secondary and tertiary amines.
  • the solvent for the electrolytic solution is not particularly limited, but a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent can be used.
  • Protic organic solvents include monohydric alcohols, polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds. Examples of monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol.
  • polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, alkylene oxides of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin. adducts and the like.
  • sulfone-based, amide-based, lactones, cyclic amide-based, nitrile-based, sulfoxide-based, and the like may be used.
  • Sulfone-based solvents include dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
  • amides include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N,N- diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide and the like.
  • Lactones and cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and isobutylene carbonate.
  • Nitrile type includes acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like.
  • the sulfoxide type includes dimethyl sulfoxide and the like.
  • Additives include complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannite, sorbitol, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohol, boric acid esters, nitro compounds (o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzyl alcohol, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound attaching step of attaching the specific compound is performed after the element assembling step of the capacitor element, and before the conductive polymer attaching step of forming the solid electrolyte layer. preferably.
  • the conductive polymer attachment step is preferably performed after the compound attachment step.
  • a conductive polymer is dispersed in a conductive polymer dispersion in the form of particles or powder, and a solid electrolyte layer is formed by impregnating a capacitor element with the conductive polymer dispersion. Further, by immersing the capacitor element in a solution to which the specific compound is added, the specific compound having the adsorptive group becomes a self-assembled film, and the entire surface area of a pair of electrode foils, a separator, and a plurality or all of these Alternatively, a film is formed on a part of the surface.
  • the compound adhering step is performed first, it is possible to prevent the additive in the conductive polymer dispersion from dissolving into the solution to which the specific compound is added, and to prevent the ESR and capacitance from suddenly deteriorating. It can be suppressed.
  • the compound attachment step is performed first, and then the conductive polymer attachment step is performed later to prevent rapid deterioration of ESR and capacitance. effect becomes more pronounced.
  • the anode foil and the cathode foil on which the dielectric oxide film is formed are wound with a separator interposed to form a cylindrical wound body.
  • the separators are superimposed so that one end protrudes from one end of the anode foil and the cathode foil, and the protruded separator is first wound to form the core, and then the core is used as the core. to rotate.
  • lead terminals made of aluminum are connected to the anode foil and the cathode foil by stitching, cold welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like.
  • an element forming step may be provided.
  • the base metal portion of the valve metal that is exposed when the anode foil having the dielectric oxide film formed thereon is cut into a desired width is formed.
  • defects in the anode foil and the cathode foil caused by physical stress such as winding are repaired.
  • the wound body is immersed in a formation liquid and a voltage is applied.
  • chemical conversion solutions include phosphoric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium dihydrogen phosphate, boric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium borate, adipic acid-based chemical conversion solutions such as ammonium adipate, boric acid and citric acid, and the like.
  • a chemical liquid mixed with dicarboxylic acid can be used.
  • the applied voltage at the time of element formation is 0.1 to 1.2 times the formation voltage.
  • a voltage application method during element formation a method of applying a constant voltage from the start of element formation, a method of increasing the applied voltage stepwise at regular intervals, or the like can be appropriately selected.
  • the solvent of the solution to which the specific compound is added is not particularly limited, but for example water, alcohols such as ethanol, aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, low polar solvents such as hexane. and various solvents such as
  • the immersion conditions are not particularly limited, the capacitor element is immersed in the solution at 10° C. to 80° C. for 1 minute to 720 minutes.
  • the capacitor element After immersing the capacitor element in the solution to which the specific compound is added, it is preferable to dry the capacitor element before the step of attaching the conductive polymer.
  • the conditions for this drying process are not particularly limited, but the capacitor element is allowed to stand in a temperature environment of, for example, 40° C. to 200° C. for 1 minute to 720 minutes. This removes the solvent while leaving the specific compound that has become the self-assembled film.
  • the drying step may be repeated multiple times. Drying may be performed under a reduced pressure environment, for example, the pressure may be reduced to 5 kPa or more and 100 kPa or less.
  • Organic solvents include polar solvents, alcohols, esters, hydrocarbons, carbonate compounds, ether compounds, chain ethers, heterocyclic compounds, nitrile compounds and the like.
  • Polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • Esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Hydrocarbons include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of carbonate compounds include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Ether compounds include dioxane and diethyl ether.
  • chain ethers examples include ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether and the like.
  • Heterocyclic compounds include 3-methyl-2-oxazolidinone and the like.
  • Nitrile compounds include acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
  • the conductive polymer dispersion may contain additives such as polyhydric alcohol in addition to the solvent and the conductive polymer.
  • Polyhydric alcohols include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, polyoxyethylene glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or combinations of two or more thereof. is mentioned. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can remain in the solid electrolyte layer even in the drying step after the step of attaching the conductive polymer, and effects of reducing ESR and improving the withstand voltage can be obtained.
  • additives for example, conventional additives such as organic binders, surfactants, dispersants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers may be added. It is also possible to significantly reduce the ESR by adding an additive to the conductive polymer dispersion or increasing the number of times the capacitor element is impregnated with the conductive polymer dispersion.
  • each of the anode foil, the cathode foil, the separator, or the capacitor element is exposed to a temperature environment of, for example, 40° C. or more and 200° C. or less for 3 minutes or more and 180 minutes or less.
  • This drying step may be repeated multiple times.
  • the drying may be performed under a reduced pressure environment, for example, the pressure is reduced to 5 kPa or more and 100 kPa or less. Also, the drying process may be divided into a preliminary drying process and a main drying process.
  • one process includes a plurality of sub-processes, some of which are performed during other processes, or incorporated between one sub-process of another process and the next sub-process. It may be For example, after the conductive polymer adhesion step, the capacitor element is combined with a sealing body, the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, the capacitor element is housed in an exterior case with one end closed and the other end open, and the capacitor element is The external case is sealed with a sealing member. After the capacitor element is sealed in the outer case, the solid electrolytic capacitor undergoes an aging process to complete production. In the aging process, a DC voltage is applied to the solid electrolytic capacitor, and the electrolytic solution repairs defective portions such as the dielectric oxide film layer.
  • Example 2 Solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were produced.
  • an anode foil and a cathode foil were produced using aluminum foil.
  • the anode foil and the cathode foil were enlarged by etching.
  • a dielectric oxide film was formed on the anode foil by chemical conversion treatment.
  • lead wires were connected to the anode foil and the cathode foil, respectively, and the anode foil and the cathode foil were wound so as to face each other with a manila paper separator interposed therebetween.
  • This capacitor element was energized for 20 minutes in an ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution at a liquid temperature of 40° C. under the conditions of an applied voltage of 56.5 V and a current density of 10 mA, thereby performing repair formation. After that, it was dried at 105°C.
  • these capacitor elements were immersed in a conductive polymer dispersion to adhere the conductive polymer to the dielectric oxide film of the anode foil, the cathode foil and the separator.
  • the capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion for 2 minutes under a pressurized environment of 20 kPa. After immersion, the capacitor element was pre-dried at room temperature for 10 minutes and then further dried at 150° C. for 30 minutes.
  • fine particles of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid were added. dispersed.
  • the conductive polymer dispersion in which the capacitor elements of Example 2 and Comparative Examples 2 to 5 and 7 were immersed was a dispersion of fine particles of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid containing sorbitol and ethylene. Prepared by dilution with glycol.
  • the capacitor element was fitted with a sealing body, and the capacitor element was impregnated with an electrolytic solution.
  • the capacitor elements of Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 6 were impregnated with an ethylene glycol-based electrolytic solution, and the capacitor elements of Example 2 and Comparative Examples 2 to 5 and 7 were impregnated with a sulfolane-based electrolytic solution. Impregnated. After that, the capacitor element was inserted into a bottomed cylindrical exterior case, and the opening of the exterior case was sealed with a sealing member. Then, each solid electrolytic capacitor was subjected to aging treatment by voltage application.
  • ESR and capacitance Changes over time in ESR and capacitance of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were measured. Each solid electrolytic capacitor was exposed to a temperature environment of 150° C. and continuously applied with a DC 35 V load. The measurement frequency of ESR was set to 100 kHz, which is a high frequency region. The capacitance measurement frequency was set to 120 Hz.
  • the ESR at the initial stage of ESR that is, after the production of the solid electrolytic capacitor was completed and before a voltage was applied in a high temperature environment of 150° C.
  • the ESR at the initial stage of ESR was two orders of magnitude or more compared to other solid electrolytic capacitors. Measurements of ESR and capacitance were discontinued because they were too high.
  • the graph in FIG. 2 shows the changes over time in the ESR of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 6.
  • the filled circle plot is Example 1
  • the filled diamond plot is Example 3
  • the open diamond plot is Example 4
  • the square plot is Example 5.
  • the plot with white circles is Example 6
  • the plot with triangles is Comparative Example 1
  • the plot with x marks is Comparative Example 6.
  • the graph in FIG. 3 shows changes in ESR over time of the solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 2, 3, 5 and 7.
  • the filled circle plot is Example 2
  • the diamond plot is Comparative Example 2
  • the open circle plot is Comparative Example 3
  • the square plot is Example 5.
  • the plot of the x mark is Comparative Example 7.
  • the graph in FIG. 4 shows changes over time in the capacitance of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 6.
  • the filled circle plot is Example 1
  • the filled diamond plot is Example 3
  • the open diamond plot is Example 4
  • the square plot is Example 5.
  • the plot with white circles is Example 6
  • the plot with triangles is Comparative Example 1
  • the plot with x marks is Comparative Example 6.
  • the graph of FIG. 5 shows changes over time in the capacitance of the solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 2, 3, 5 and 7.
  • the solid circle plot is Example 2
  • the diamond plot is Comparative Example 2
  • the open circle plot is Comparative Example 3
  • the square plot is Comparative Example 5.
  • the plot of the x mark is Comparative Example 7.
  • the capacitance of the solid electrolytic capacitor of Example 1 was equivalent to that of Comparative Example 6 in which the compound adhesion step was omitted even after the thermal stress was applied.
  • the capacitance of the solid electrolytic capacitor of Example 2 was equivalent to that of Comparative Example 7 in which the compound adhesion step was omitted even after the thermal stress was applied.
  • Comparative Example 8 is the same as Example 2
  • Comparative Example 9 is the same as Comparative Example 2 in configuration, composition, and composition ratio, but the manufacturing method is different.
  • the conductive polymer adhesion process was first performed to form the solid electrolyte layer, and then the conductive polymer layer was formed.
  • a compound attachment step was performed after the attachment step.
  • the solid electrolyte layers of the solid electrolytic capacitors of Example 2, Comparative Examples 2, 8 and 9 consisted of a dispersion of fine particles of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid diluted with sorbitol and ethylene glycol. It is formed by immersing the capacitor element in the conductive polymer dispersion liquid prepared as described above.
  • Example 2 and Comparative Example 8 a specific compound having a functional group having pH buffering ability is attached, and in Comparative Example 2 and Comparative Example 9, a compound different from the specific compound is attached.
  • Comparative Example 7 omits the compound attachment step.
  • the graph in FIG. 6 shows changes over time in the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 2, Comparative Examples 2, and 7 to 9.
  • the filled circle plot is Example 2
  • the filled diamond plot is Comparative Example 2
  • the open circle plot is Comparative Example 8
  • the open circle plot is The plot is for Comparative Example 9, and the plot with x is for Comparative Example 7.
  • Example 2 and Comparative Example 2 As shown in FIG. 6, compared to Example 2 and Comparative Example 2, the ESR of the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 7 and 9 showed a sharp increase after 2000 hours. On the other hand, the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Example 2 did not rise sharply over time. As a result, it was confirmed that a rapid increase in ESR can be prevented even when thermal stress is applied by performing the compound attachment step first and the conductive polymer attachment step after the element assembly step.
  • the graph of FIG. 7 shows changes over time in the capacitance of the solid electrolytic capacitors of Example 2, Comparative Examples 2, and 7 to 9.
  • the filled circle plot is Example 2
  • the filled diamond plot is Comparative Example 2
  • the open circle plot is Comparative Example 8
  • the open circle plot is The plot is for Comparative Example 9, and the plot with x is for Comparative Example 7.
  • the capacitance of the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 8 and 9 showed a sharp drop after 2000 hours. Also, in Comparative Example 9, the capacity could not be drawn out after 2500 hours, and the measurement was stopped. On the other hand, the capacitances of the solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Example 2 did not drop sharply over time. As a result, it was confirmed that, after the element assembly process, the compound attachment process was performed first, and the conductive polymer attachment process was then performed, thereby preventing a rapid decrease in capacitance even when thermal stress was applied. . The reason for this is speculation and is not limited to this mechanism, but is considered as follows.

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Abstract

熱ストレス負荷後にもＥＳＲの上昇が抑制された固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。固体電解コンデンサは、一対の電極箔と電解質層とｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物を備える。一対の電極は、弁作用金属を含み、一方の箔の表面には誘電体酸化皮膜が形成されている。電解質層は、一対の電極箔の間に介在し、電解液及び導電性高分子を含む。ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物は、電極箔の一部又は全部に付着する。製造方法は、一対の電極箔又は更にセパレータを介在させることで、コンデンサ素子を組み立てる素子組み立て工程と、素子組み立て工程の後、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物を含む液剤をコンデンサ素子に含浸させる化合物付着工程と、化合物付着工程の後、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子に含浸させる導電性高分子付着工程とを含む。

Description

固体電解コンデンサ及び製造方法
　本発明は、電解質層に電解液と導電性高分子を含む固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
　タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を利用した電解コンデンサは、弁作用金属からなる粉末を焼結した焼結体で構成した陽極電極、あるいは弁作用金属からなる延伸された箔体をエッチングして表面積を拡面化した陽極電極を備えることにより、小型で大きな容量を得ることができる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であり、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
　固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、反応速度が緩やかで、また誘電体酸化皮膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。導電性高分子としては、導電性を発現する外部ドーパントを用いた導電性高分子が挙げられる。外部ドーパントを用いた導電性高分子は、化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、低分子アニオンやポリアニオン等をドーパントとして用いて作製される。また、導電性高分子としては、自己ドープ型導電性高分子が挙げられる。自己ドープ型導電性高分子は、モノマー分子内にドーパントとして作用する分子を有し、導電性の発現と溶媒への溶解性が付与されている。
　但し、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させ、固体電解質層を有さない液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが注目されている。
　また、このハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が電解液の電気伝導度の影響を受けにくい点でも注目されている。一般的には、電解質として電解液のみを用いた電解コンデンサのＥＳＲは、電解液の電気伝導度の影響を受けやすく、電解液の電気伝導度が低いほどＥＳＲが上昇する傾向がある。しかし、固体電解質層及び電解液を備える固体電解コンデンサのＥＳＲは、電解液の伝導度の影響を受けにくい。言い換えれば、電解液の伝導度が低くても製品のＥＳＲを十分に小さくすることができる。この理由は、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子の電気伝導度が、電解液の電気伝導度と比較して桁違いに高いため、導電性高分子の電気伝導度がＥＳＲに大きな影響を与えるためである。
特開２００６－１１４５４０号公報
　しかしながら、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサは、ドーパントの脱ドープ反応により導電性が悪化し、固体電解コンデンサのＥＳＲが上昇してしまう。この脱ドープ反応に伴うＥＳＲ上昇に対し、特許文献１には、電解液中の溶質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることで、脱ドープ反応を抑制できるという報告がある。この報告では、酸成分であるドーパントと電解液中の酸成分とが平衡状態を保つため、脱ドープ反応が抑制されると推定している。
　但し、固体電解コンデンサの高温環境下（例えば、１１５℃以上）での使用や、固体電解コンデンサを基板等へ実装する際のリフローはんだ付け工程など、固体電解コンデンサに対し熱ストレスが与えられることがある。この熱ストレスは、たとえ電解液中の溶質成分が酸過剰であっても脱ドープ反応を促進させてしまう。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲは、熱ストレス負荷後上昇してしまう。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、電解質として固体電解質と電解液とを有する固体電解コンデンサにおいて、熱ストレス負荷後にもＥＳＲの上昇が抑制された固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、固体電解コンデンサとして、カチオン成分の量を固定してアニオン成分の量を変化させたもの、およびカチオン成分の量を変化させてアニオン成分の量を固定したものを各々作製し、これらの固体電解コンデンサに熱ストレスを負荷するためにリフロー工程を行い、その熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。なお、図１の一番左側の結果（図１において「カチオンのみ」と記載）は、アニオン成分であるアゼライン酸を添加せずに、カチオン成分であるトリエチルアミンのみを添加したものである。この結果、図１に示すように、カチオン成分の量を固定した各固体電解コンデンサの熱ストレス負荷前後におけるＥＳＲ変化はほぼ同様の傾向が見られたのに対し、アニオン成分の量を固定した固体電解コンデンサは、熱ストレス負荷前後でＥＳＲ変化が大きいものや小さいものが見られた。
　本発明者らは、この結果より、熱ストレス負荷前後で生じるＥＳＲの変化は、ｐＨの影響や酸塩基比の影響よりも、寧ろ電解質層に含有するカチオン成分の量によって決定されるとの知見を得た。もっとも、電解液中のカチオン成分は電解質層のイオン伝導度の向上に寄与するし、アニオン成分の相対比率の上昇を阻止して電極箔の耐腐食性を向上させる効果もある。
　そこで、上記課題を解決すべく、本実施形態の固体電解コンデンサは、一対の電極箔と、前記一対の電極箔の間に介在し、電解液及び導電性高分子を含む電解質層と、前記電極箔に付着し、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物と、を備える。
　前記一対の電極箔の間に介在するセパレータを備え、前記化合物は、前記電極箔に加えて前記セパレータに付着し、又は前記電極箔に代えて前記セパレータに付着するようにしてもよい。
　前記ｐＨ緩衝能を有する官能基は、酸無水物又はホスホン酸基であるようにしてもよい。
　前記化合物は、膜状に付着しているようにしてもよい。
　前記化合物は、吸着基としてシラノール基又はホスホン酸基を有するようにしてもよい。
　また、上記課題を解決すべく、本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、一対の電極箔との間にセパレータを介在させることで、コンデンサ素子を組み立てる素子組み立て工程と、前記素子組み立て工程の後、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物を含む液剤を前記コンデンサ素子に含浸させる化合物付着工程と、前記化合物付着工程の後、導電性高分子が分散した導電性高分子分散液を前記コンデンサ素子に含浸させる導電性高分子付着工程と、を含む。
　前記化合物付着工程と前記導電性高分子付着工程との間に、前記コンデンサ素子を乾燥させる乾燥工程を含むようにしてもよい。
　前記ｐＨ緩衝能を有する官能基は、酸無水物又はホスホン酸基であるようにしてもよい。
　前記化合物は、吸着基としてシラノール基又はホスホン酸基を有するようにしてもよい。
　本発明によれば、固体電解質と液体とを有する固体電解コンデンサにおいて、熱ストレス負荷後にもＥＳＲの上昇を抑制することができる。
液体に含まれるアニオン（酸）成分とカチオン（塩基）成分の比と、リフロー前後のＥＳＲの変化との関係を示すグラフである。 実施例１及び３～６並びに比較例１及び６の固体電解コンデンサのＥＳＲの経時的変化を示すグラフである。 実施例２並びに比較例２、３、５及び７の固体電解コンデンサのＥＳＲの経時的変化を示すグラフである。 実施例１及び３～６並びに比較例１及び６の固体電解コンデンサの静電容量の経時的変化を示すグラフである。 実施例２並びに比較例２、３、５及び７の固体電解コンデンサの静電容量の経時的変化を示すグラフである。 実施例２、比較例２及び７乃至９の固体電解コンデンサのＥＳＲの経時的変化を示すグラフである。 実施例２、比較例２及び７乃至９の固体電解コンデンサの静電容量の経時的変化を示すグラフである。
　以下、実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　（固体電解コンデンサ）
　固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をケースに収容して、封口体でケース開口を封止して成る。コンデンサ素子は、一対の電極箔、セパレータ及び電解質層を備える。
　一対の電極箔は陽極箔と陰極箔である。陽極箔と陰極箔はセパレータを介して対向し、巻回又は積層される。誘電体酸化皮膜は陽極箔の表面に形成されている。電解質層は、導電性高分子を含む固体電解質層と電解液とにより成る。固体電解質層は、陽極箔と陰極箔との間に介在し、誘電体酸化皮膜と密着する。電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に含浸する。この電解質層は、真の陰極として機能している。
　（電極箔）
　陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
　陽極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は弁作用金属を延伸した箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面が拡面化される。拡面構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。トンネル状のピットは、陽極箔の深部を残して掘り込まれていても、陽極箔を貫通するように形成されていてもよい。
　この拡面構造は、電解エッチング、ケミカルエッチング若しくはサンドブラスト等により形成され、又は箔体に金属粒子等を蒸着若しくは焼結することにより形成される。電解エッチングとしては塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングが挙げられる。また、ケミカルエッチングでは、金属箔を酸溶液やアルカリ溶液に浸漬させる。
　誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば拡面構造領域を酸化させた酸化アルミニウムである。この誘電体酸化皮膜は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。さらに、誘電体酸化皮膜は、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いて作出してもよい。
　陰極箔は、拡面構造のないプレーン箔であってもよいし、陽極箔と同じように蒸着、焼結又はエッチングによって拡面構造を有するようにしてもよい。拡面層には、酸化皮膜が意図的又は自然に形成されていてもよい。意図的には、化成処理により、薄い誘電体酸化皮膜（１～１０Ｖｆｓ程度）を形成してもよい。自然酸化皮膜は、陰極箔が空気中の酸素と反応することにより形成される。
　陽極箔と陰極箔には引出端子が接続される。引出端子は、ステッチ、超音波溶接等により陽極箔及び陰極箔のそれぞれに接続されている。この引出端子は、陽極箔、陰極箔と接続部と外部との電気的な接続を担う。
　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロース及びこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　（ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物）
　一対の電極箔、セパレータ、これらの複数又は全部の表面全域又は一部表面には、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物（以下、特定化合物という）が付着している。この特定化合物は、ｐＨ緩衝能を有する官能基として、カルボキシル基やホスホン酸基等を有する。ｐＨ緩衝能を有する官能基によって、特定化合物は、多価の酸として作用する。特定化合物は、電解質層中に含まれるカチオンと中和反応を生じる。但し、多価の酸として作用する特定化合物には、酸解離定数が複数存在する。そのため、カチオンによって特定化合物の全ての酸成分が完全に中和されるまで、中和反応は、酸解離定数に準じた特定のｐＨ領域において段階的に進行する。そのため、特定化合物の中和によるｐＨの変化は緩やかになる。即ち、ｐＨ緩衝能を有する官能基は、複数の酸解離定数を特定化合物に与える官能基である。この特定化合物が電解質層中に含まれるカチオンを緩衝することで、電解質層の急激なｐＨ変動が抑制される。
　推測であり、このメカニズムに限定されるものではないが、この特定化合物により熱ストレス負荷後の固体電解コンデンサのＥＳＲ上昇は、次のようなメカニズムにより抑制される。即ち、電解質中のカチオンは、熱ストレスによりドーパントへ作用し、ドーパントの脱ドープ反応を起り易くする。脱ドープ反応が促進されると、固体電解質層の伝導度が下がり、固体電解コンデンサの熱ストレス負荷後のＥＳＲが大きくなってしまう。そこで、特定化合物が電解質中のカチオンを緩衝することにより、カチオンによるドーパントの脱ドープ反応が抑制されることで固体電解質層の伝導度の低下も抑制され、熱ストレス負荷後においても固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑制することができる。
　ｐＨ緩衝能を有する官能基には、電解コンデンサ内で生じる化学反応によりｐＨ緩衝能を獲得する酸無水物も含まれる。酸無水物としては例えばコハク酸無水物が挙げられる。酸無水物自体はｐＨ緩衝作用を有しないが、例えばコハク酸無水物は、以下式（１）のように加水分解により容易に開環し、２価の酸であるコハク酸となり、ｐＨ緩衝作用を獲得し、電解質中のカチオンを緩衝する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ｐＨ緩衝能を有する官能基として、１価の酸として作用するカルボキシル基、エポキシ基、アクリル酸基及びアミノ基は不適である。アミノ基は、導電性高分子の脱ドープ反応を促進する方向に作用する。カルボキシル基が１価の酸である場合、ｐＨ緩衝能が得られ難いため不適である。また、エポキシ基、アクリル酸基は、電解液の溶媒と相溶性があることが原因と推測されるが、電極箔に対する導電性高分子の密着性を悪化させる方向に作用し、固体電解コンデンサのＥＳＲを悪化させてしまう。
　特定化合物は、更に吸着基を有し、自己組織化膜となって一対の電極箔、セパレータ、これらの複数又は全部の表面全域又は一部表面に成膜されることが好ましい。吸着基としては、シラノール基類及びホスホン酸基等が挙げられる。シラノール基類としては、例えばトリエトキシシラノール基及びトリメトキシシラノール基が挙げられる。
　ｐＨ緩衝能を有する官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。吸着基としては、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、アルコキシシラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。更にｐＨ緩衝能を有する官能基及び吸着基の両方として作用するものとして、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。また、特定化合物は、複数のｐＨ緩衝能を有する官能基を有していてもよい。特定化合物が有する複数のｐＨ緩衝能を有する官能基は、２種以上であってもよい。このような特定化合物としては、例えば［３－（トリエトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物、［３－（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、グリシン－Ｎ，Ｎ－ビス（メチレンホスホン酸）、エチドロン酸及びピロリン酸等が挙げられる。
　特に、特定化合物としては、［３－（トリエトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物又は［３－（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物が好ましい。［３－（トリエトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物又は［３－（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物を特定化合物として選択した場合、固体電解コンデンサの静電容量も特に良好に維持できるため、好ましい。推測であり、これに限定されないが、［３－（トリエトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物及び［３－（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物は、陽極箔の誘電体酸化皮膜及び陰極箔の酸化皮膜の溶解性が低いため、固体電解コンデンサの静電容量が特に良好に維持されるものと考えられる。
　特定化合物の付着量は、電解液中のカチオン濃度に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、特定化合物の付着量は、コンデンサ素子内部に存在するｐＨ緩衝作用を有する官能基のモル比が、電解液中のカチオン成分のモル比に対して等量以上である。ｐＨ緩衝作用を有する官能基のモル比が、電解液中のカチオン成分のモル比を下回っても、固体電解コンデンサの熱ストレス負荷後のＥＳＲ上昇を抑制する効果は得られるが、等量以上であると特に良好な抑制効果が得られる。但し、吸着基が強い酸性を示す場合、特定化合物を含む液剤をコンデンサ素子に含浸する化合物付着工程において、誘電体酸化皮膜の溶解を生じないように、特定化合物の付着量を減らすか、化合物付着工程の処理条件を適宜選択することが好ましい。又は、吸着基が弱酸性から塩基性であることが好ましい。
　（固体電解質層）
　導電性高分子は、分子内のドーパント分子によりドーピングされた自己ドープ型又は外部ドーパント分子によりドーピングされた外部ドープ型の共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子にドープ反応を行うことで導電性高分子は高い導電性を発現する。即ち、外部ドープ型の共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーといったドーパントを化学的又は電気化学的に少量添加することで導電性を発現する。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　上記の共役系高分子の中でも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。
　特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンに置換基が付加された単量体が用いられてもよい。例えば、置換基としてアルキル基が付加されたアルキル化エチレンジオキシチオフェンが用いられてもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、ブチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。
　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。例えば、ドーパントとしては、ポリアニオン、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
　ポリアニオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。
　固体電解質層には、導電性高分子に加えて、多価アルコール等の各種添加物を含めてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。
　（電解液）
　電解液は、アニオン成分とカチオン成分が溶媒に添加した溶液である。アニオン成分とカチオン成分は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、アニオン成分とカチオン成分に解離するイオン解離性塩によって溶媒に添加される。アニオン成分となる酸及びカチオン成分となる塩基が別々に溶媒に添加されてもよい。また、電解液には、アニオン成分又はカチオン成分、アニオン成分とカチオン成分の両者が溶媒に含まれていなくてもよい。
　アニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒を用いることができる。プロトン性の有機溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　非プロトン性の有機極性溶媒として、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが用いられてもよい。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。スルホキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコールなど）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（製造方法）
　このような固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、特定化合物を付着させる化合物付着工程を、コンデンサ素子の素子組み立て工程の後に行い、また固体電解質層を形成する導電性高分子付着工程の前に行うことが好ましい。換言すれば、導電性高分子付着工程は、化合物付着工程の後に行われることが好ましい。化合物付着工程を先に行い、化合物付着工程の後に導電性高分子付着工程を行った場合、固体電解コンデンサを高温環境下に長時間晒したとしても、固体電解コンデンサのＥＳＲ及び静電容量は大きく悪化することなく良好に維持される。
　この順序の工程によると、ＥＳＲ及び静電容量が大きく悪化しないのは次の理由によるものと考えられる。まず、導電性高分子は、粒子又は粉末の状態で導電性高分子分散液に分散しており、固体電解質層は、導電性高分子分散液をコンデンサ素子に含浸させることにより形成される。また、特定化合物は、特定化合物を添加した溶液にコンデンサ素子を浸漬することで、吸着基を有する特定化合物は自己組織化膜となって一対の電極箔、セパレータ、これらの複数又は全部の表面全域又は一部表面に成膜される。先に化合物付着工程を経ていれば、特定化合物を添加した溶液に、導電性高分子分散液中の添加物が溶け出してしまうことを阻止でき、ＥＳＲ及び静電容量が急激な悪化することを抑制できるものである。
　特に、導電性高分子分散液にエチレングリコールやソルビトールを添加させている場合、先に化合物付着工程を経て、後に導電性高分子付着工程を経ることで、ＥＳＲ及び静電容量の急激な悪化阻止の効果が顕著になる。
　（素子組み立て工程）
　尚、素子組み立て工程では、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて巻回し、円筒状の巻回体を作製する。セパレータは、その一端が陽極箔と陰極箔の一端よりも飛び出すように重ね合わせておき、飛び出したセパレータを先に巻き始めて巻芯部を作製し、続けてその巻芯部を巻軸にすることで巻回していく。巻回前には、陽極箔と陰極箔に対して、例えばアルミニウム製の引出端子をステッチ、コールドウェルド、超音波溶接又はレーザー溶接などにより接続しておく。
　巻回の後には、素子化成工程を設けるようにしてもよい。素子化成工程では、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔を所望の幅に切断した際に露出した弁作用金属の地金部分を化成する。また、素子化成工程では、巻回等の物理的ストレスによって生じた陽極箔及び陰極箔の欠陥を修復する。素子化成工程では、巻回体を化成液に浸漬し、電圧を印加する。化成液としては、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液、ホウ酸とクエン酸などのジカルボン酸を混合した化成液を用いることができる。電圧は、例えば、化成電圧に対して０．１～１．２倍の値を素子化成時の印加電圧とすることが好ましい。また、素子化成時の電圧印加方法として、素子化成開始から一定電圧を印加する方法、または、一定の間隔で段階的に印加電圧を上昇させる方法などが適宜選択される。
　（化合物付着工程）
　特定化合物を付着させる化合物付着工程において、特定化合物を添加した溶液の溶媒は、特に限定はないが、例えば水、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサンなどの低極性溶媒など種々の溶媒が挙げられる。浸漬条件に特に限定はないが、１０℃～８０℃の溶液に１分から７２０分の間、溶液にコンデンサ素子を浸漬しておく。
　特定化合物を添加した溶液にコンデンサ素子を浸漬した後は、導電性高分子付着工程の前に、コンデンサ素子を乾燥させておくことが好ましい。この乾燥工程の条件に特に限定はないが、例えば４０℃～２００℃の温度環境下に１分から７２０分の間、コンデンサ素子を静置しておく。これにより、自己組織化膜となった特定化合物を残し、溶媒を除去する。乾燥工程は複数回繰り返してもよい。減圧環境下で乾燥してもよく、例えば５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下の圧力で減圧してもよい。
　（導電性高分子付着工程）
　導電性高分子付着工程において、導電性高分子分散液の溶媒としては、例えば水や有機溶媒又はそれらの混合物が溶媒として用いられる。有機溶媒としては、極性溶媒、アルコール類、エステル類、炭化水素類、カーボネート化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、複素環化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。
　極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。複素環化合物としては、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　導電性高分子分散液には、溶媒及び導電性高分子の他に、多価アルコール等の添加物を含んでいてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために、導電性高分子付着工程後の乾燥工程でも固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。
　他の添加物としては、例えば、有機バインダー、界面活性剤、分散剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加剤を添加してもよい。導電性高分子分散液に添加剤を添加したり、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子へ含浸する回数を増やすことでＥＳＲを大幅に低下させることも可能である。
　導電性高分子分散液のコンデンサ素子への含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性高分子分散液をコンデンサ素子に含浸させた後は、乾燥工程により分散液の溶媒を除去する。乾燥工程では、陽極箔、陰極箔及びセパレータの各々又はコンデンサ素子を例えば４０℃以上２００℃以下の温度環境下に３分以上１８０分以下の範囲で晒す。この乾燥工程は複数回繰り返してもよい。減圧環境下で乾燥してもよく、例えば５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下の圧力で減圧する。また、乾燥工程を予備乾燥と本乾燥の工程に分けてもよい。
　固体電解コンデンサのその他の製造工程の順番は、可能な限り自由に組み替えができ、省略でき、また並行処理が可能である。また、一つの工程は、複数の細工程を含み、そのうちの一部の細工程は、他の工程中に行われ、あるいは他の工程の一つの細工程と次の細工程との間に組み込まれていてもよい。例えば、導電性高分子付着工程を経た後は、コンデンサ素子に封口体を組み合わせ、コンデンサ素子に電解液を含浸させ、一端有底及び他端開口の外装ケースにコンデンサ素子を収容し、コンデンサ素子を封口体で外装ケースに封止する。そして、外装ケースにコンデンサ素子を封止した後、固体電解コンデンサは、エージング工程を経て作製が完了する。エージング工程では、固体電解コンデンサに直流電圧を印加し、電解液が誘電体酸化皮膜層等の欠陥箇所を修復する。
　以下、実施例の固体電解コンデンサ及び製造方法をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものでない。
　（実施例）
　実施例１乃至６並びに比較例１乃至７の固体電解コンデンサを作製した。まず、アルミニウム箔を用いて陽極箔及び陰極箔を作製した。陽極箔及び陰極箔は、エッチング処理により拡面化した。陽極箔には化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した。そして、素子組み立て工程において、これら陽極箔と陰極箔の各々にリード線を接続し、マニラ紙のセパレータを介して陽極箔と陰極箔を対向させて巻回した。このコンデンサ素子に対しては、液温４０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液内で５６．５Ｖの印加電圧及び１０ｍＡの電流密度の条件で２０分間通電することで、修復化成が行われた。その後、１０５℃で乾燥させた。
　次に、化合物付着工程に移り、実施例１乃至６並びに比較例１乃至５のコンデンサ素子を、以下表１の化合物が添加された溶液に浸漬した。比較例６及び７のコンデンサ素子は、この化合物付着工程が省かれた。
　（表１）
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　表１に示すように、実施例１乃至６のコンデンサ素子を浸漬した溶液には特定化合物が添加されている。一方、比較例１乃至５のコンデンサ素子を浸漬した溶液には、ｐＨ緩衝能を有する官能基を持つ化合物、即ち特定化合物が含まれていない。尚、実施例１乃至６並びに比較例１乃至５のコンデンサ素子を浸漬した溶液の溶媒として、実施例１及び実施例２並びに比較例２乃至５では水とエタノールの混合溶媒を、実施例３乃至６並びに比較例１では水を用いた。溶液の液温は室温であり、コンデンサ素子は３０分間浸漬された。浸漬後、実施例１乃至６並びに比較例１乃至５のコンデンサ素子を、１３０℃の温度環境下に１５分間晒すことで乾燥させた。
　導電性高分子付着工程に移り、これらコンデンサ素子を導電性高分子分散液に浸漬し、陽極箔の誘電体酸化皮膜、陰極箔及びセパレータに導電性高分子を付着させた。コンデンサ素子は、２０ｋＰａの加圧環境下で導電性高分子分散液に２分間浸漬した。浸漬後、コンデンサ素子を室温で１０分間予備乾燥させた後、更に１５０℃で３０分間乾燥させた。ここで、実施例１及び３～６並びに比較例１及び６のコンデンサ素子を浸漬させた導電性高分子分散液には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の微粒子とポリスチレンスルホン酸が分散している。実施例２並びに比較例２乃至５及び７のコンデンサ素子を浸漬させた導電性高分子分散液は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の微粒子とポリスチレンスルホン酸の分散液がソルビトールとエチレングリコールで希釈して調製されている。
　導電性高分子付着工程の後は、コンデンサ素子に封口体を装着し、コンデンサ素子に電解液を含浸させた。実施例１及び３～６並びに比較例１及び６のコンデンサ素子にはエチレングリコール系の電解液を含浸させ、実施例２並びに比較例２乃至５及び７のコンデンサ素子にはスルホラン系の電解液を含浸させた。その後、有底筒状の外装ケースにコンデンサ素子を挿入し、外装ケースの開口を封口体で封止した。そして、各固体電解コンデンサは、電圧印加によってエージング処理した。
　（ＥＳＲ及び静電容量）
　実施例１乃至６並びに比較例１乃至７の固体電解コンデンサのＥＳＲ及び静電容量の経時的な変化を測定した。各固体電解コンデンサは、１５０℃の温度環境下に晒しつつ、直流３５Ｖの負荷をかけ続けた。ＥＳＲの測定周波数は、高周波領域である１００ｋＨｚとした。静電容量の測定周波数は、１２０Ｈｚとした。
　尚、比較例４の固体電解コンデンサは、ＥＳＲの初期、即ち固体電解コンデンサの作製完了後、１５０℃の高温環境下で電圧を負荷する前のＥＳＲが他の固体電解コンデンサと比べて二桁以上高くなってしまったため、ＥＳＲ及び静電容量の測定を中止した。
　実施例１及び３～６並びに比較例１及び６の固体電解コンデンサのＥＳＲの経時的変化を図２のグラフに示す。グラフ中、塗りつぶされた丸印のプロットが実施例１であり、塗りつぶされた菱形のプロットが実施例３であり、白抜きの菱形のプロットが実施例４であり、四角のプロットが実施例５であり、白抜きの丸印のプロットが実施例６であり、三角のプロットが比較例１であり、ｘ印のプロットが比較例６である。
　また、実施例２並びに比較例２、３、５及び７の固体電解コンデンサのＥＳＲの経時的変化を図３のグラフに示す。グラフ中、塗りつぶされた丸印のプロットが実施例２であり、菱形のプロットが比較例２であり、白抜きの丸印のプロットが比較例３であり、四角のプロットが実施例５であり、ｘ印のプロットが比較例７である。
　図２に示すように、化合物付着工程を省いた比較例６に対し、比較例１の固体電解コンデンサはＥＳＲが悪化してしまった。一方、化合物付着工程において特定化合物を付着させた実施例１、３～５の固体電解コンデンサは、比較例６よりもＥＳＲが良好な結果となった。同様に、図３に示すように、化合物付着工程を省いた比較例７に対し、比較例２及び３の固体電解コンデンサはＥＳＲが悪化してしまった。比較例５の固体電解コンデンサについても、３０００時間経過後には、化合物付着工程を省いた比較例７と同等のＥＳＲにまで悪化してしまった。一方、化合物付着工程において特定化合物を付着させた実施例２の固体電解コンデンサは、比較例７よりもＥＳＲが良好な結果となった。
　これにより、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する特定化合物を、一対の電極箔、セパレータ、これらの複数又は全部の表面全域又は一部表面に付着させることによって、電解液や固体電解質層の種類に依らず、熱ストレスがかかった後であっても、固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇が抑制されることが確認された。
　次に、実施例１及び３～６並びに比較例１及び６の固体電解コンデンサの静電容量の経時的変化を図４のグラフに示す。グラフ中、塗りつぶされた丸印のプロットが実施例１であり、塗りつぶされた菱形のプロットが実施例３であり、白抜きの菱形のプロットが実施例４であり、四角のプロットが実施例５であり、白抜きの丸印のプロットが実施例６であり、三角のプロットが比較例１であり、ｘ印のプロットが比較例６である。
　また、実施例２並びに比較例２、３、５及び７の固体電解コンデンサの静電容量の経時的変化を図５のグラフに示す。グラフ中、塗りつぶされた丸印のプロットが実施例２であり、菱形のプロットが比較例２であり、白抜きの丸印のプロットが比較例３であり、四角のプロットが比較例５であり、ｘ印のプロットが比較例７である。
　図４に示すように、実施例１の固体電解コンデンサの静電容量は、熱ストレスがかかった後も、化合物付着工程を省いた比較例６と同等であった。また、図５に示すように、実施例２の固体電解コンデンサの静電容量は、熱ストレスがかかった後も、化合物付着工程を省いた比較例７と同等であった。
　これにより、特定化合物のｐＨ緩衝能を有する官能基が酸無水物である場合、熱ストレスがかかった後であっても、固体電解コンデンサの静電容量も維持されることが確認された。
　（製造方法試験）
　比較例８及び９の固体電解コンデンサを作製した。比較例８は実施例２と、比較例９は比較例２と構成、組成、組成比が同じであるが製造方法が異なる。比較例８及び９の固体電解コンデンサは、実施例２及び比較例２と異なり、素子組み立て工程を経た後、先に導電性高分子付着工程を行って固体電解質層を形成し、導電性高分子付着工程の後に化合物付着工程を行った。
　そして、実施例２、比較例２及び７乃至９の固体電解コンデンサのＥＳＲ及び静電容量の経時的な変化を測定した。各固体電解コンデンサは、１５０℃の温度環境下に晒しつつ、直流３５Ｖの負荷をかけ続けた。ＥＳＲの測定周波数は、高周波領域である１００ｋＨｚとした。静電容量の測定周波数は、１２０Ｈｚとした。
　尚、実施例２、比較例２、８及び９の固体電解コンデンサの固体電解質層は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の微粒子とポリスチレンスルホン酸の分散液がソルビトールとエチレングリコールで希釈して調製された導電性高分子分散液にコンデンサ素子を浸漬して形成されたものである。実施例２と比較例８は、ｐＨ緩衝能を有する官能基を持つ特定化合物が付着しており、比較例２及び比較例９は特定化合物とは異なる化合物が付着している。比較例７は、化合物付着工程が省かれている。
　実施例２、比較例２及び７乃至９の固体電解コンデンサのＥＳＲの経時的変化を図６のグラフに示す。グラフ中、塗りつぶされた丸印のプロットが実施例２であり、塗りつぶされた菱形のプロットが比較例２であり、白抜きの丸印のプロットが比較例８であり、白抜きの丸印のプロットが比較例９であり、ｘ印のプロットが比較例７である。
　図６に示すように、実施例２と比較例２に比べ、比較例７乃至９の固体電解コンデンサのＥＳＲは２０００時間を経過以降に急上昇箇所が見られた。一方、実施例２と比較例２の固体電解コンデンサのＥＳＲは時間が経過しても急上昇しなかった。これにより、素子組み立て工程を経た後、先に化合物付着工程を行い、後に導電性高分子付着工程を行うことで、熱ストレスがかかってもＥＳＲの急激な上昇を阻止できることが確認された。
　また、実施例２、比較例２及び７乃至９の固体電解コンデンサの静電容量の経時的変化を図７のグラフに示す。グラフ中、塗りつぶされた丸印のプロットが実施例２であり、塗りつぶされた菱形のプロットが比較例２であり、白抜きの丸印のプロットが比較例８であり、白抜きの丸印のプロットが比較例９であり、ｘ印のプロットが比較例７である。
　図７に示すように、実施例２と比較例２に比べ、比較例８及び９の固体電解コンデンサの静電容量は２０００時間を経過以降に急降下箇所が見られた。また、比較例９については、２５００時間経過後に容量を引き出すことができず、測定を中止した。一方、実施例２と比較例２の固体電解コンデンサの静電容量は時間が経過しても急降下しなかった。これにより、素子組み立て工程を経た後、先に化合物付着工程を行い、後に導電性高分子付着工程を行うことで、熱ストレスがかかっても静電容量の急激な降下を阻止できることが確認された。この理由は推測であり、このメカニズムに限定されるものではないが、次の通り考えられる。先に導電性高分子付着工程を行い、後に化合物付着工程を行うことで、導電性高分子溶液に添加したエチレングリコールやソルビトールが化合物付着工程で浸漬した溶液に溶け出してしまい、ＥＳＲ及び静電容量の経時的変化が悪化したと考えられる。

Claims (9)

  1. 　一対の電極箔と、
    　前記一対の電極箔の間に介在し、電解液及び導電性高分子を含む電解質層と、
    　前記電極箔に付着し、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物と、
    　を備えること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記一対の電極箔の間に介在するセパレータを備え、
    　前記化合物は、前記電極箔に加えて前記セパレータに付着し、又は前記電極箔に代えて前記セパレータに付着すること、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記ｐＨ緩衝能を有する官能基は、酸無水物又はホスホン酸基であること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記化合物は、膜状に付着していること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記化合物は、吸着基としてシラノール基又はホスホン酸基を有すること、
    　を特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　一対の電極箔との間にセパレータを介在させることで、コンデンサ素子を組み立てる素子組み立て工程と、
    　前記素子組み立て工程の後、ｐＨ緩衝能を有する官能基を有する化合物を含む液剤を前記コンデンサ素子に含浸させる化合物付着工程と、
    　前記化合物付着工程の後、導電性高分子が分散した導電性高分子分散液を前記コンデンサ素子に含浸させる導電性高分子付着工程と、
    　を含むこと、
    　を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記化合物付着工程と前記導電性高分子付着工程との間に、前記コンデンサ素子を乾燥させる乾燥工程を含むこと、
    　を特徴とする請求項６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記ｐＨ緩衝能を有する官能基は、酸無水物又はホスホン酸基であること、
    　を特徴とする請求項６又は７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記化合物は、吸着基としてシラノール基又はホスホン酸基を有すること、
    　を特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載に固体電解コンデンサの製造方法。
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WO2015146120A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2019192809A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 株式会社トーキン 電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法
JP2021532576A (ja) * 2018-07-18 2021-11-25 ケメット エレクトロニクス コーポレーション ハイブリッドコンデンサ及びコンデンサを製造する方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146120A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2019192809A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 株式会社トーキン 電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法
JP2021532576A (ja) * 2018-07-18 2021-11-25 ケメット エレクトロニクス コーポレーション ハイブリッドコンデンサ及びコンデンサを製造する方法

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