KR20240068635A - 고체 전해 콘덴서 및 제조 방법 - Google Patents

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요시키 가와이
가츠미 모가키
겐지 마치다
겐타 사토
이페이 나카무라
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니폰 케미콘 가부시키가이샤
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Abstract

고주파 영역에서도 저ESR이 되는 고체 전해 콘덴서 및 제조 방법을 제공한다. 고체 전해 콘덴서는, 양극박과 음극체와 전해질층을 구비한다. 양극박은, 밸브 작용 금속에 의해서 이루어지고, 표면에 유전체 산화 피막이 형성되어 있다. 음극체는, 밸브 작용 금속에 의해서 이루어지는 음극박, 및 당해 음극박의 표면에 형성된 도전층을 갖는다. 전해질층은, 양극박과 상기 음극박의 사이에 개재해서, 전해액 및 도전성 고분자를 포함한다. 전해액은, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 포함한다.

Description

고체 전해 콘덴서 및 제조 방법
본 발명은, 전해질층에 전해액과 도전성 고분자를 포함하는 고체 전해 콘덴서 및 제조 방법에 관한 것이다.
전해 콘덴서는, 탄탈륨 혹은 알루미늄 등과 같은 밸브 작용 금속을 양극박 및 음극박으로서 구비하고 있다. 양극박은, 밸브 작용 금속을 소결체 혹은 에칭박 등의 형상으로 함으로써 확면화되고, 확면화된 표면에 유전체 산화 피막층을 갖는다. 전해 콘덴서는 양극측과 음극측에 용량이 발현하는 직렬 콘덴서로 간주할 수 있다. 따라서, 양극측 용량을 효율좋게 활용하기 위해서는 음극측 용량도 매우 중요하다.
양극측 용량을 효율좋게 활용하기 위해서, 음극박도 에칭 처리에 의해서 표면적을 증대시키고 있다. 그러나, 음극박의 두께의 관점에서 음극박의 확면화에도 한계가 있다. 그래서, 질화티타늄 등의 금속 질화물의 피막을 음극박에 형성한 전해 콘덴서가 제안되어 있다. 질소 가스 환경 하에서, 이온 플레이팅법의 일종인 진공 아크 증착법에 의해서 티타늄을 증발시켜서, 음극박의 표면에 질화티타늄을 퇴적시킨다. 금속 질화물은 불활성이기 때문에 자연 산화 피막이 형성되기 어려워서, 음극측 용량은 이론적으로는 무한대로 점근한다. 또한, 증착 피막은 미세한 요철이 형성되어서 음극의 표면적이 확대한다.
양극박과 음극박의 사이에는 전해액이 개재한다. 전해액은, 양극박의 요철면에 밀접해서, 진(眞)의 음극으로서 기능한다. 전해액은, 예를 들면, 에틸렌글리콜이나 γ-부티로락톤을 용매로 하고, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 아젤라산 등의 카르복시산 또는 그 염 등을 용질로서 함유한다. 전해액에는, 시간 경과와 함께 전해 콘덴서의 외부로 빠져 버리는 증발 휘산이 일어난다. 그 때문에, 전해 콘덴서는 드라이업을 향해서 경시적으로 정전 용량이 저하하고, 또한, 경시적으로 손실각의 정접(tanδ)이 상승해서, 결국에는 수명을 다한다.
그래서, 전해액 대신에, 양극박과 음극박의 사이에 도전성 고분자를 개재시킨 전해 콘덴서도 다용되고 있다. 도전성 고분자는, π 공역 이중 결합을 갖는 모노머로부터 유도되고, 외부 도펀트 분자에 의해서 도핑되어 있다. 이 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 들 수 있다. 도펀트로서는, 폴리스티렌설폰산을 들 수 있다.
단, 고체 전해질을 구비한 전해 콘덴서는, 전해액을 구비한 전해 콘덴서와 비교해서, 유전체 산화 피막의 결함부의 수복 작용이 부족하다. 그래서, 양극박과 음극박의 사이에 고체 전해질을 개재시킴과 함께, 전해액을 함침시킨 소위 하이브리드 타입의 전해 콘덴서도 주목되고 있다.
일본국 특개2000-114108호 공보 일본국 특개2008-10657호 공보
전자 기기의 디지털화에 수반해서, 소형, 대용량이고 ESR(등가 직렬 저항)이 작은 콘덴서가 요구되어져 왔다. 고체 전해 콘덴서는, 필름 콘덴서나 세라믹 콘덴서와 비교해서 대용량이고, 또한, 도전성 고분자가 높은 도전성을 갖기 때문에, 양호한 ESR을 갖는다. 그 때문에, 예를 들면, 고주파 평활 용도 등에 고체 전해 콘덴서가 채용되는 예가 많아지고 있다. 그리고, 근래, 디지털 기기는 수십kHz 초과의 고주파 영역에서 작동하도록 되어서, 고체 전해 콘덴서에도 고주파 영역에서도 저ESR인 것이 요망된다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이며, 그 목적은, 고주파 영역에서도 저ESR이 되는 고체 전해 콘덴서 및 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하고자, 본 실시형태의 고체 전해 콘덴서는, 밸브 작용 금속에 의해서 이루어지고, 표면에 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과, 상기 양극박에 대향하는 음극체와, 상기 양극박과 상기 음극체의 사이에 개재해서, 전해액 및 도전성 고분자를 포함하는 전해질층을 구비하고, 상기 음극체는, 밸브 작용 금속에 의해서 이루어지는 음극박, 및 당해 음극박의 표면에 형성된 도전층을 갖고, 상기 전해액은, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 포함한다.
상기 인산 화합물은, 디부틸인산, 트리부틸인산, 아인산디부틸, 아인산트리부틸의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이도록 해도 된다.
상기 도전층은, 탄소재, 티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄 및 이들의 복합재 또는 혼합재를 포함하도록 해도 된다.
상기 인산 화합물은, 상기 전해액 100g당 4mmol 이상이도록 해도 된다.
상기 인산 화합물은, 상기 전해액 100g당 4mmol 이상 16mmol 이하이도록 해도 된다.
상기 전해액은, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 설포란의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하도록 해도 된다.
상기 음극박은, 당해 음극박의 표면에 확면층(擴面層)을 갖고, 상기 도전층은, 상기 확면층 상에 형성되어 있도록 해도 된다.
또한, 상기 과제를 해결하고자, 본 실시형태의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 양극박, 음극체 및 전해질층을 구비하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서, 밸브 작용 금속을 포함하는 음극박의 표면에 도전층을 형성함으로써, 상기 음극체를 제작하는 공정과, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 함유하는 전해액을 조제하는 전해액 조제 공정과, 상기 전해액과 도전성 고분자를 상기 양극박과 상기 음극체의 사이에 개재시킴으로써, 상기 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 고체 전해 콘덴서는 적어도 고주파 영역에서 저ESR이 된다.
[도 1] 실시예 1 그리고, 비교예 1, 2 및 3의 각 경과 시간에 있어서의 ESR을 나타낸 그래프이다.
[도 2] 실시예 2 그리고, 비교예 1, 2 및 4의 각 경과 시간에 있어서의 ESR을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시형태에 따른 고체 전해 콘덴서에 대해서 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(고체 전해 콘덴서)
고체 전해 콘덴서는, 유전체 산화 피막의 유전 분극 작용에 의해서 정전 용량을 얻어서 전하의 축전 및 방전을 행하는 수동 소자이다. 이 고체 전해 콘덴서는, 콘덴서 소자를 케이스에 수용하고, 봉구체로 케이스 개구를 봉지해서 이루어진다. 콘덴서 소자는, 양극박, 음극박, 세퍼레이터 및 전해질층을 구비한다. 양극박과 음극체는 세퍼레이터를 개재해서 대향하고, 권회 또는 적층된다. 양극박의 표면에는 유전체 산화 피막이 형성되어 있다. 전해질층은, 도전성 고분자를 포함하는 고체 전해질층과 전해액에 의해서 이루어진다. 고체 전해질층은, 양극박과 음극박의 사이에 개재해서, 유전체 산화 피막과 밀착한다. 전해액은, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자의 공극에 함침한다.
(양극박)
양극박은 밸브 작용 금속을 연신한 장척의 박체이다. 밸브 작용 금속은, 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 산화니오븀, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 등이다. 순도는, 양극박에 관해서, 99.9% 이상이 바람직하지만, 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다.
양극박은, 밸브 작용 금속의 분체를 성형한 성형체, 성형체를 소결한 소결체, 또는 압연된 박에 에칭 처리를 실시한 에칭박으로서, 표면이 확면화된다. 확면 구조는, 터널상의 피트(pit), 해면상의 피트, 또는 밀집한 분체 간의 공극에 의해 이루어진다. 확면 구조는, 전형적으로는, 염산 등의 할로겐 이온이 존재하는 산성 수용액 중에서 직류 또는 교류를 인가하는 직류 에칭 또는 교류 에칭에 의해 형성되거나, 혹은 심부에 금속 입자 등을 증착 또는 소결함으로써 형성된다. 또, 에칭 피트는, 양극박을 관통하도록 형성되어 있어도 된다.
유전체 산화 피막은, 전형적으로는, 양극박의 표층에 형성되는 산화 피막이다. 예를 들면, 양극박이 알루미늄박이면, 유전체 산화 피막은, 확면 구조를 산화시킨 산화알루미늄이다. 유전체 산화 피막은, 아디프산, 붕산 또는 인산 등의 수용액 중에서 전압 인가하는 화성 처리에 의해 형성된다.
(음극체)
음극체는, 밸브 작용 금속을 연신한 박체인 음극박을 구비한다. 음극박의 순도는, 99% 이상이 바람직하지만, 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 음극박은, 표면이 평탄한 플레인박이고, 또는 확면화에 의해서 표면에 확면층이 형성되어 있다. 확면층에는, 산화 피막이 의도적 또는 자연적으로 형성되어 있어도 된다. 의도적으로는, 화성 처리에 의해서, 얇은 유전체 산화 피막(1~10Vfs 정도)을 형성해도 된다. 자연 산화 피막은, 음극박이 공기 중의 산소와 반응함으로써 형성된다.
이 음극체는, 추가로 도전층을 구비해서, 음극박과 도전층의 적층 구조를 갖는다. 도전층은, 도전성 재료를 함유해서, 산화 피막보다도 고도전성의 층이다. 이 도전층은, 음극박의 편면 또는 양면에 적층되어서, 음극체의 최표층에 위치한다. 도전성 재료로서는, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 니오븀, 이들의 질화물 혹은 탄화물, 탄화알루미늄, 탄소재, 및 이들의 복합재 또는 혼합재를 들 수 있다. 이 도전층은 복수층이 적층되어도 되고, 각 층은 이종(異種)의 층이어도 된다.
탄소재로서는, 섬유상 탄소, 탄소 분말, 또는 이들의 혼합이다. 부활 처리나 구멍을 형성하는 개구 처리 등의 다공질화 처리가 실시된 섬유상 탄소나 탄소 분말이어도 된다. 탄소 분말은, 예를 들면, 야자 껍질 등의 천연 식물 조직, 페놀 등의 합성 수지, 석탄, 코크스, 피치 등의 화석 연료 유래의 것을 원료로 하는 활성탄, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙 등의 카본블랙, 카본 나노혼, 무정형 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸블랙, 메조포러스 탄소 등이다. 섬유상 탄소는, 예를 들면, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등이다. 카본 나노튜브는, 그라펜 시트가 1층인 단층 카본 나노튜브여도, 2층 이상의 그라펜 시트가 동축상으로 둥글게 되어서, 튜브벽이 다층을 이루는 다층 카본 나노튜브(MWCNT)여도 된다.
이들 도전성 재료는, 음극박에 도포, 증착 또는 열 처리 등에 의해서 부착시킨다. 도포 방법은, 예를 들면, 탄소 재료의 도전층을 형성하는 경우에 호적하고, 도전 재료, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 슬러리 캐스트법, 닥터 블레이드법 또는 스프레이 분무법 등에 의해서 음극체에 도포 및 건조시키고, 필요에 따라서, 프레스에 의해서 음극박과 도전층을 밀착시킨다. 증착 방법은, 예를 들면, 티타늄 등의 금속계의 도전층을 형성하는 경우에 호적하고, 진공 아크 증착, 스퍼터 증착 또는 전자 빔 증착을 들 수 있다. 열처리는, 음극박의 표면에 도전성 재료의 분말을 부착시키고, 소결시킨다.
진공 아크 증착은, 진공 챔버 내에서 재료원에 전압을 걸어서 용융 및 증발시키고, 증발한 재료원을 반응 가스와 반응시키고, 반응 가스와 반응한 재료원을 음극박에 성막한다. 스퍼터 증착은, 타겟이 배치되고, 반응 가스가 충전된 환경 하에서 플라스마를 발생시켜서, 타겟으로부터 재료원을 두드리면서, 두드린 재료원을 반응 가스와 반응시키고, 반응 가스와 반응한 재료원을 음극박에 성막한다. 전자 빔 증착은, 진공 챔버 내에서 재료원에 전자 빔을 조사해서 용융 및 증발시켜고, 증발한 재료원을 반응 가스와 반응시키고, 반응 가스와 반응한 재료원을 음극박에 성막한다.
도전층과 음극박을 적층한 후는, 프레스 가공에 의해 압접하는 것이 바람직하다. 프레스 가공에서는, 예를 들면, 도전층과 음극박에 의해서 이루어지는 음극체를 프레스 롤러로 끼우고, 프레스 선압을 더한다. 프레스 압력은 0.01~100t/cm 정도가 바람직하다. 이 프레스 가공에 의해서, 확면층의 세공에 도전성 재료가 압입된 압접 구조가 생기고, 또한, 확면층의 요철면에 따라서 도전성 재료가 변형한 압접 구조가 생긴다. 이 압접 구조는, 도전층과 음극박과의 밀착성 및 정착성을 향상시켜서, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 저감시킨다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층의 도전성 고분자는, 분자 내의 도펀트 분자에 의해서 도핑된 자기 도프형 또는 외부 도펀트 분자에 의해서 도핑된 공역계 고분자이다. 공역계 고분자는, π 공역 이중 결합을 갖는 모노머 또는 그 유도체를 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 얻어진다. 공역계 고분자에 도프 반응을 행함으로써 도전성 고분자는 높은 도전성을 발현한다. 즉, 공역계 고분자에 전자를 받아들이기 쉬운 억셉터, 혹은 전자를 주기 쉬운 도너와 같은 도펀트를 소량 첨가함으로써 도전성을 발현한다.
공역계 고분자로서는, 공지의 것을 특히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 등을 들 수 있다. 이들 공역계 고분자는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합해도 되고, 또한, 2종 이상의 모노머의 공중합체여도 된다.
상기의 공역계 고분자 중에서도, 티오펜 또는 그 유도체가 중합되어 이루어지는 공역계 고분자가 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(즉, 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신), 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 또는 이들의 유도체가 중합된 공역계 고분자가 바람직하다. 티오펜 유도체로서는, 3 위치와 4 위치에 치환기를 갖는 티오펜에서 선택된 화합물이 바람직하고, 티오펜환의 3 위치와 4 위치의 치환기는, 3 위치와 4 위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 적합하다.
특히, EDOT로 호칭되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체, 즉, PEDOT로 호칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 알킬기가 부가된, 알킬화에틸렌디옥시티오펜이어도 되고, 예를 들면, 메틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-메틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신), 에틸화에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-에틸-2,3-디히드로-티에노〔3,4-b〕〔1,4〕디옥신) 등을 들 수 있다.
도펀트는, 공지의 것을 특히 한정없이 사용할 수 있다. 도펀트는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 고분자 또는 단량체를 사용해도 된다. 예를 들면, 도펀트로서는, 폴리음이온, 붕산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 스쿠아르산, 로디존산, 크로콘산, 살리실산, p-톨루엔설폰산, 1,2-디히드록시-3,5-벤젠디설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 보로디살리실산, 비스옥살레이트보레이트산, 설포닐이미드산, 도데실벤젠설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
폴리음이온은, 예를 들면, 치환 혹은 미치환의 폴리알킬렌, 치환 혹은 미치환의 폴리알케닐렌, 치환 혹은 미치환의 폴리이미드, 치환 혹은 미치환의 폴리아미드, 치환 혹은 미치환의 폴리에스테르로서, 음이온기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리머, 음이온기를 갖는 구성 단위와 음이온기를 갖지 않는 구성 단위로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리음이온으로서는, 폴리비닐설폰산, 폴리스티렌설폰산, 폴리알릴설폰산, 폴리아크릴설폰산, 폴리메타크릴설폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산), 폴리이소프렌설폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 들 수 있다.
고체 전해질층에는, 도전성 고분자에 더해서, 다가 알코올 등의 각종 첨가물을 포함해도 된다. 다가 알코올로서는, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌글리세린, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨, 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 다가 알코올은 비점이 높기 때문에, 건조 공정 후도 고체 전해질층에 잔류시킬 수 있어서, ESR 저감이나 내전압 향상 효과가 얻어진다.
(전해액)
전해액은, 음이온 성분과 양이온 성분을 용매에 첨가한 용액이다. 음이온 성분과 양이온 성분은, 전형적으로는, 유기산의 염, 무기산의 염, 또는 유기산과 무기산과의 복합 화합물의 염이고, 음이온 성분과 양이온 성분으로 해리하는 이온해리성염에 의해서 용매에 첨가된다. 음이온 성분이 되는 산 및 양이온 성분이 되는 염기가 별개로 용매에 첨가되어도 된다. 또한, 전해액은, 음이온 성분 또는 양이온 성분, 음이온 성분과 양이온 성분의 양자가 용매에 포함되어 있지 않아도 된다.
전해액에는, 알킬기를 갖는 인산 화합물이 포함된다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 10 이하가 바람직하다. 알킬기의 직쇄가 길어지면, 전해액의 용매에 용해하기 어려워지지만, 가수분해하기 어려워져서, 화학적 안정성이 높아진다. 이 범위이면, 알킬기를 갖는 인산 화합물의 전해액의 용매에 대한 용해성과 화학적 안정성과의 밸런스가 양호해지고, 알킬기가 부틸기이면, 전해액의 용매에 대한 용해성과 화학적 안정성과의 밸런스가 특히 양호해진다. 인산 화합물은, 이 알킬기를 적어도 하나 이상 갖고 있으면 좋다.
이와 같은 인산 화합물로서, 디부틸인산, 트리부틸인산, 아인산디부틸 및 아인산트리부틸, 아인산트리에틸, 아인산트리메틸, 트리이소프로필인산 및 아인산디이소프로필을 들 수 있다.
전해액에는, 이와 같은 인산 화합물이 1종 또는 2종 이상 포함되어 있으면 좋다. 음극체가 도전층을 구비하면서, 이와 같은 인산 화합물이 전해액에 포함되어 있으면, 예를 들면, 160℃ 등의 고온 환경 하에 노출되었다고 해도, 고체 전해 콘덴서는, 100kHz 등의 고주파 영역에서 양호한 ESR을 나타낸다. 또한, 음극체가 도전층을 구비하면서, 이와 같은 인산 화합물이 전해액에 포함되어 있으면, 고온 환경 하에 장시간 노출되어 있었다고 해도, 누설 전류(LC)가 양호하게 유지된다.
바람직하게는, 인산 화합물은, 전해액 100g당 4mmol 이상이고, 더 바람직하게는 전해액 100g당 4mmol 이상 16mmol 이하이다. 4mmol 이상이면, 고체 전해 콘덴서가, 고온 환경 하에 노출되었다고 해도, 100kHz 등의 고주파 영역에서 양호한 ESR을 나타낸다. 또한, 전해액 100g당 16mmol 이상의 범위에서는, 고온 환경 하 및 100kHz 등의 고주파 영역에 있어서의 ESR의 변화는 뒤떨어진다. 그 때문에, 다른 콘덴서 특성이나 코스트면에서, 인산 화합물은, 전해액 100g당 16mmol 이하가 더 바람직한 것이다.
이 인산 화합물이 포함되어 있으면, 음이온 성분으로서는, 유기산, 무기산, 또는 유기산과 무기산의 복합 화합물이 전해액에 포함되어 있어도 된다. 유기산으로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, t-부틸아디프산, 11-비닐-8-옥타데센이산, 레조르신산, 플루오로글루신산, 갈산, 겐티스산, 프로토카테츄산, 피로카테츄산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 카르복시산이나, 페놀류, 설폰산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산, 보로디말론산, 보로디숙신산, 보로디아디프산, 보로디아젤라산, 보로디벤조산, 보로디말레산, 보로디젖산, 보로디말산, 보로디타르타르산, 보로디시트르산, 보로디프탈산, 보로디(2-히드록시)이소부티르산, 보로디레조르신산, 보로디메틸살리실산, 보로디나프토산, 보로디만델산 및 보로디(3-히드록시)프로피온산 등을 들 수 있다.
또한, 유기산, 무기산, 그리고, 유기산과 무기산의 복합 화합물의 적어도 1종의 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄염으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염으로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민의 염을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디메틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
전해액의 용매는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 프로톤성의 유기 극성 용매 또는 비프로톤성의 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 프로톤성의 유기 용매로서는, 1가 알코올류, 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류 등을 들 수 있다. 1가 알코올류로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로필렌글리콜, 디메톡시프로판올, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌글리세린 등의 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
비프로톤성의 유기 극성 용매로서, 설폰계, 아미드계, 락톤류, 환상 아미드계, 니트릴계, 설폭시드계 등이 사용되어도 된다. 설폰계로서는, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등을 들 수 있다. 아미드계로서는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등을 들 수 있다. 락톤류, 환상 아미드계로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 니트릴계로서는, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 설폭시드계로서는, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 전해액의 용매 또는 용매 중의 다른 종으로서, 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 설포란을 함유시킨다. 에틸렌글리콜, 글리세린 및 설포란은, 도전성 고분자의 고차 구조의 변화를 일으킨다. 그 때문에, 고체 전해 콘덴서의 초기의 ESR이 양호해지고, 더욱이는 고온 환경 하에 있어서의 ESR의 악화도 억제된다.
또한, 전해액에는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 붕산과 다당류(만니트, 소르비트 등)와의 착화합물, 붕산과 다가 알코올과의 착화합물, 붕산에스테르, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, p-니트로벤질알코올 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 크래프트, 마닐라마(Manila hemp), 에스파르토(esparto), 헴프(hemp), 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들의 혼합지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 이들의 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예의 고체 전해 콘덴서를 더 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 및 2)
비교예 1 내지 4 그리고, 실시예 1 및 2의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 우선, 알루미늄박을 사용해서 양극박 및 음극박을 제작했다. 양극박은, 에칭 처리에 의해 확면화하고, 아디프산 수용액을 사용한 화성 처리에 의해서 61.7Vfs의 화성 전압으로 유전체 산화 피막을 형성했다. 음극박은, 에칭 처리에 의해 확면화하고, 아디프산 수용액을 사용한 화성 처리에 의해서 3Vfs의 화성 전압으로 산화 피막을 형성했다. 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 음극박에는 도전층을 적층했다. 도전층은 두께 100nm의 탄화티타늄층이고, 음극박의 표면에 진공 증착법에 의해서 형성했다. 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에는 도전층은 미형성으로 했다.
이들 양극박과 음극박 또는 음극체의 각각에 리드선을 접속하고, 셀룰로오스계의 세퍼레이터를 개재해서 양극박과 음극박 또는 음극체를 대향시켜서 권회했다. 권회체에 대해서는, 인산이수소암모늄 수용액에 20분간 침지됨으로써, 수복화성(修復化成)이 행해졌다. 그 후, 105℃에서 건조시켰다.
이 권회체를 도전성 고분자 분산액에 침지해서, 양극박의 유전체 산화 피막, 음극박 및 세퍼레이터에 도전성 고분자를 부착시켰다. 도전성 고분자 분산액에는, 폴리스티렌설폰산으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 입자를 도전성 고분자로서 분산시키고, 에틸렌글리콜을 첨가했다. 권회체를 1회째에 도전성 고분자 분산액에 침지한 후, 권회체를 125℃에서 30분간 건조시켰다. 추가로, 권회체를 도전성 고분자 분산액에 침지해서, 2회째에 침지한 후, 권회체를 150℃에서 30분간 건조시켰다.
추가로, 도전성 고분자를 부착시킨 권회체에 전해액을 함침시켰다. 각 실시예 및 비교예의 전해액은, 에틸렌글리콜을 용매로서 함유한다. 비교예 1 및 2의 전해액에는, 전해액 100g당 16mmol의 아젤라산만을 함유하고, 비교예 3 및 실시예 1의 전해액에는, 아젤라산과 디부틸인산을 전해액 100g당 각각 16mmol씩 함유하고, 비교예 4 및 실시예 2의 전해액에는, 아젤라산과 트리부틸인산을 전해액 100g당 각각 16mmol씩 함유한다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 전해액에는, 16mmol의 암모니아가 용질의 양이온 성분으로서 포함되어 있다.
전해액을 함침시킨 콘덴서 소자는, 유저(有底) 통상의 외장 케이스에 삽입되었다. 외장 케이스의 개구 단부에는 봉구 고무가 장착되고, 코킹(caulking) 가공에 의해서 봉지되었다. 각 고체 전해 콘덴서는, 전압 인가에 의해서 에이징 처리했다. 제작한 각 고체 전해 콘덴서는, 직경 10.0mm이고, 높이 10.0mm이고, 정격 내전압은 35WV, 비교예 1, 3 및 4의 정격 용량은 330μF, 비교예 2 및 실시예 1, 2의 정격 용량은 390μF였다.
(고주파 ESR 그 1)
실시예 1 및 2 그리고, 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서의 ESR을 측정했다. 160℃의 온도 환경 하에 각 고체 전해 콘덴서를 노출시키며, 경과 시간마다 ESR을 측정했다. 측정 주파수는, 고주파 영역인 100kHz로 했다. 160℃의 온도 환경 하에 노출하기 직전, 즉, 경과 시간이 제로 시간에 있어서의 ESR과, 800시간 경과 후의 ESR을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1의 ESR을 도 1의 그래프에 나타내고, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4 및 실시예 2의 ESR을 도 2의 그래프에 나타낸다. 도 1 및 도 2의 그래프의 횡축은 경과 시간이고, 종축은 ESR이다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1 그리고, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 디부틸인산 또는 트리부틸인산이 전해액에 첨가된 비교예 3 및 비교예 4는, 경과 시간이 제로 시간 및 800시간의 양쪽에서 비교예 1보다도 저ESR을 달성해 있다. 비교예 3과 비교예 1의 차는, 800시간 경과 후에 있어서 0.0015Ω이고, 비교예 4와 비교예 1의 차는, 800시간 경과 후에 있어서 0.0016Ω이다. 음극박 상에 도전층을 갖는 비교예 2는, 제로 시간 및 800시간의 양쪽에서 ESR이 비교예 1과 거의 변함없었다.
이에 대해서, 디부틸인산 또는 트리부틸인산이 전해액에 첨가되고, 또한, 도전층을 음극박 상에 구비하는 실시예 1 및 2는, 800시간 경과 후에 있어서, 비교예 3 및 비교예 4보다도, 0.0012Ω 및 0.0007Ω의 더 낮은 ESR이 되어 있다. 음극박 상에 도전층을 갖는 비교예 2의 ESR이, 제로 시간 및 800시간의 양쪽에서 비교예 1과 거의 변함없음에도 불구하고, 실시예 1 및 실시예 2는, 이와 같은 양호한 ESR을 달성해 있다.
이것에 의해서, 음극박의 표면에 형성된 도전층을 음극체에 구비하고, 전해액은, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 전해액에 함유시킴으로써, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더 저감시키는 것이 확인되었다. 특히, 부틸기를 갖는 인산 화합물을 전해액에 함유시킴으로써, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더 저감시키고 있다.
(실시예 3-7)
다음으로, 실시예 3 내지 7의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 3 내지 7의 고체 전해 콘덴서는, 도전층으로서 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게, 탄화티타늄을 음극체에 구비하고 있지만, 실시예 1 및 2와 상이한 종류의 인산 화합물을 구비한다. 단, 실시예 3 내지 7의 인산 화합물은, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는다. 또한, 탄화티타늄을 음극체에 구비하고, 인산을 전해액 중에 포함하는 비교예 5의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 3 내지 7 그리고, 비교예 5의 고체 전해 콘덴서는, 인산 화합물의 종류를 제외하고, 실시예 1과 동일 제법 및 동일 조건에 의해 제작되어서, 동일 구성, 동일 조성 및 동일 조성비를 갖는다.
(고주파 ESR 및 LC)
실시예 1, 실시예 3 내지 7, 그리고, 비교예 5의 고체 전해 콘덴서의 ESR을 측정했다. 150℃의 온도 환경 하에 각 고체 전해 콘덴서를 노출시키며, 경과 시간마다 ESR을 측정했다. 측정 주파수는, 고주파 영역인 100kHz로 했다. 150℃의 온도 환경 하에 노출하기 직전, 즉, 경과 시간이 제로 시간에 있어서의 ESR과, 260시간 경과 후의 ESR을 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 비교예 5의 고체 전해 콘덴서의 LC(누설 전류)를 측정했다. 각 고체 전해 콘덴서를 150℃의 온도 환경 하에 2700시간 방치하고, 방치 후의 누설 전류를 측정했다. 누설 전류는, 각 고체 전해 콘덴서에 정격 내전압인 35WV를 인가하고, 당해 전압을 2분간 유지했을 때에 흐르는 전류값으로 했다. 누설 전류의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 인산 화합물은 디부틸인산이다. 실시예 3에서는, 등몰량의 디부틸인산과 트리이소프로필인산을 전해액에 혼합했다. 실시예 4의 인산 화합물은 아인산디부틸이다. 실시예 5의 인산 화합물은 아인산트리에틸이다. 실시예 6의 인산 화합물은 아인산트리메틸이다. 실시예 7의 인산 화합물은 트리이소프로필인산이다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 및 4는, 실시예 1과 실시예 2와 마찬가지로, 부틸기를 갖는 인산 화합물을 전해액에 함유시킨 고체 전해 콘덴서이다. 이들 실시예 3 및 4에 대해서도, 경과 시간이 제로 시간에 있어서의 ESR과, 260시간 경과 후의 ESR이, 표 2 중의 실시예 1과 거의 변함없는 값이 되어 있다.
또한, 실시예 4 내지 7은, 부틸기와는 상이한 알킬기를 갖는 인산 화합물을 전해액에 함유시킨 고체 전해 콘덴서이다. 이들 실시예 4 내지 7은, 실시예 1, 실시예 3 및 4의 고체 전해 콘덴서와 마찬가지로 양호한 ESR 특성을 갖고 있다. 이와 같이, 음극박의 표면에 형성된 도전층을 음극체에 구비하고, 전해액은, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 전해액에 함유시키면, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 저감시키는 것이다. 또한, 부틸기를 갖는 인산 화합물을 함유시킨 실시예 1, 실시예 3 및 4는 특히 양호한 ESR 특성을 갖고 있고, 알킬기로서는 부틸기가 바람직하다.
또, 비교예 5와 같이, 전해액에 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물이 아니라, 인산을 더한 경우, 실시예 1과 비교해서, 누설 전류(LC)가 현저하게 나빠져 버린다. 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 사용함으로써, 비교예 5와 같은 LC의 악화를 방지할 수 있다.
(실시예 8-10)
실시예 8 내지 10의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 8 내지 10의 고체 전해 콘덴서는, 인산 화합물로서 실시예 1 및 2와 상이한 종류의 인산 화합물을 구비하고 있지만, 실시예 1 및 2와 도전층의 종류가 상이하다. 또한, 이들 실시예 8 내지 10에 대응시켜서, 도전층의 종류는 동일하지만, 인산 화합물이 전해액에 비함유인 비교예 6 내지 8의 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
실시예 8의 고체 전해 콘덴서와, 이 실시예 8에 대응하는 비교예 6의 고체 전해 콘덴서는, 다음과 같이 제작되었다. 즉, 실시예 8에 있어서, 음극박에 적층하는 도전층은, 두께 100nm의 카본 나노튜브층이고, 음극박의 표면에 진공 증착법에 의해서 형성했다. 비교예 6의 음극박에는 도전층이 미적층이다. 셀룰로오스계 세퍼레이터를 양극박과 음극체 또는 음극박의 사이에 끼워 넣었다. 제작한 각 고체 전해 콘덴서는, 직경 10.0mm이고, 높이 7.7mm이고, 정격 내전압은 25WV, 정격 용량은 270μF이다. 실시예 8 및 비교예 6의 기타 제조 방법, 제조 조건, 콘덴서 구조, 조성 및 조성비는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 9의 고체 전해 콘덴서와, 이 실시예 9에 대응하는 비교예 7의 고체 전해 콘덴서는, 다음과 같이 제작되었다. 즉, 실시예 9에 있어서, 음극박에 적층하는 도전층은, 두께 100nm의 카본블랙층이고, 음극박의 표면에 진공 증착법에 의해서 형성했다. 음극체는, 프레스 롤러로 끼워 넣어지고, 프레스 선압이 가해졌다. 비교예 7의 음극박에는 도전층이 미적층이다. 셀룰로오스계 세퍼레이터를 양극박과 음극체 또는 음극박의 사이에 끼워 넣었다. 제작한 각 고체 전해 콘덴서는, 직경 10.0mm이고, 높이 10.0mm이고, 정격 내전압은 25WV, 정격 용량은 580μF이다. 실시예 9 및 비교예 7의 기타 제조 방법, 제조 조건, 콘덴서 구조, 조성 및 조성비는, 실시예 1과 동일하다.
실시예 10의 고체 전해 콘덴서와, 이 실시예 10에 대응하는 비교예 8의 고체 전해 콘덴서는, 다음과 같이 제작되었다. 즉, 실시예 10에 있어서, 음극박에 적층하는 도전층은, 두께 100nm의 질화티타늄층이고, 음극박의 표면에 진공 증착법에 의해서 형성했다. 비교예 8의 음극박에는 도전층이 미적층이다. 셀룰로오스계 세퍼레이터를 양극박과 음극체 또는 음극박의 사이에 끼워 넣었다. 제작한 각 고체 전해 콘덴서는, 직경 10.0mm이고, 높이 10.0mm이고, 정격 내전압은 25WV, 정격 용량은 470μF이다. 실시예 10 및 비교예 8의 기타 제조 방법, 제조 조건, 콘덴서 구조, 조성 및 조성비는, 실시예 1과 동일하다.
(고주파 ESR)
대응 관계에 있는 실시예 1과 비교예 2, 대응 관계에 있는 실시예 8과 비교예 6, 대응 관계에 있는 실시예 9와 비교예 7, 대응 관계에 있는 실시예 10과 비교예 8의 고체 전해 콘덴서의 ESR을 측정했다. 150℃의 온도 환경 하에 각 고체 전해 콘덴서를 노출시키며, 경과 시간마다 ESR을 측정했다. 측정 주파수는, 고주파 영역인 100kHz로 했다. 150℃의 온도 환경 하에 노출하기 직전, 즉, 경과 시간이 제로 시간에 있어서의 ESR과, 260시간 경과 후의 ESR을 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 도전층을 카본 나노튜브층으로 한 실시예 8은, 비교예 6보다도, 고주파로 사용되었을 때의 ESR은 양호하고, 고온 환경 하에 노출된 경우에는 비교예 6과 차이가 벌어져서 더 양호해졌다. 도전층을 카본블랙층으로 한 실시예 9는, 비교예 7보다도, 고주파로 사용되었을 때의 ESR은 양호하고, 또한, 고온 환경 하에 노출된 경우에도 우위성은 변함없었다. 도전층을 질화티타늄층으로 한 실시예 10은, 비교예 8보다도, 고주파로 사용되었을 때의 ESR은 양호했다. 게다가, 고온 환경 하에 노출된 비교예 6은, ESR이 현저하게 악화했지만, 실시예 10은, 고온 환경 하에 노출되어도 낮은 ESR을 유지했다.
이와 같이, 도전층의 종류에 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소재, 티타늄, 질화티타늄 및 이들의 복합재 또는 혼합재를 포함하는 도전층을 형성함으로써, 고주파에서의 ESR이 양호해진다. 특히, 질화티타늄의 도전층과, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 포함하는 전해액의 조합은, 단지 질화티타늄의 도전층을 음극박에 적층해 있는 경우와 비교해서, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 양호하게 하고 있다.
(실시예 11-16)
다음으로, 실시예 11 내지 16의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 11 내지 16의 고체 전해 콘덴서는, 실시예 1과 비교해서, 인산 화합물의 첨가량만 상이한 것이고, 첨가량을 제외하고, 실시예 1과 동일 제법 및 동일 조건에 의해 제작되어서, 동일 구성, 동일 조성 및 동일 조성비를 갖는다.
(고주파 ESR)
비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 11 내지 16의 고체 전해 콘덴서의 ESR을 측정했다. 150℃의 온도 환경 하에 각 고체 전해 콘덴서를 노출시키며, 경과 시간마다 ESR을 측정했다. 측정 주파수는, 고주파 영역인 100kHz로 했다. 150℃의 온도 환경 하에 노출하기 직전, 즉, 경과 시간이 제로 시간에 있어서의 ESR과, 260시간 경과 후의 ESR을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 2는 인산 화합물이 미첨가이다. 실시예 1, 실시예 11 내지 16는, 전해액 100g당의 디부틸인산의 첨가량이 2mmol 내지 33mmol의 사이에서 상위하다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 인산 화합물의 첨가량이 전해액 100g당 4mmol 이상이 되면, 260시간 경과 후의 ESR이 특히 양호해진다. 또한, 인산 화합물의 첨가량이 전해액 100g당 16mmol과 33mmol은, 260시간 경과 후의 ESR에 변화가 없다.
(실시예 17-25)
다음으로, 실시예 17 내지 25의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 17의 고체 전해 콘덴서는, 실시예 1과 비교해서, 전해액에 포함되는 양이온종만 상이한 것이고, 용매종을 제외하고, 실시예 1과 동일 제법 및 동일 조건에 의해 제작되어서, 동일 구성, 동일 조성 및 동일 조성비를 갖는다. 실시예 18 내지 25의 고체 전해 콘덴서는, 실시예 17과 비교해서, 전해액의 용매종만 상이한 것이고, 양이온종과 용매종을 제외하고, 실시예 1과 동일 제법 및 동일 조건에 의해 제작되어서, 동일 구성, 동일 조성 및 동일 조성비를 갖는다. 또한, 비교예 9로서, 인산 화합물이 전해액에 비함유인 점을 제외하고, 실시예 25와 동일한 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
(고주파 ESR)
비교예 9, 실시예 1, 및 실시예 17 내지 25의 고체 전해 콘덴서의 ESR을 측정했다. 150℃의 온도 환경 하에 각 고체 전해 콘덴서를 노출시키며, 경과 시간마다 ESR을 측정했다. 측정 주파수는, 고주파 영역인 100kHz로 했다. 150℃의 온도 환경 하에 노출하기 직전, 즉, 경과 시간이 제로 시간에 있어서의 ESR과, 260시간 경과 후의 ESR을 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 17의 고체 전해 콘덴서는, 암모니아 대신에, 트리에틸아민을 전해액에 첨가하고 있는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 실시예 18 내지 25 그리고, 비교예 9의 고체 전해 콘덴서에 대해서도, 양이온종으로서 트리에틸아민이 전해액 중에 첨가되어 있다. 실시예 18은, 전해액의 용매종이 에틸렌글리콜과 글리세린이고, 용매 중의 90wt%를 에틸렌글리콜이 차지하고, 용매 중의 10wt%를 글리세린이 차지한다. 실시예 19는, 전해액의 용매종이 에틸렌글리콜과 글리세린이고, 용매 중의 40wt%를 에틸렌글리콜이 차지하고, 용매 중의 60wt%를 글리세린이 차지한다.
실시예 20은, 전해액의 용매종이 글리세린이다. 실시예 21은, 전해액의 용매종이 설포란이다. 실시예 22는, 전해액의 용매종이 중량비로 등량인 설포란과 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜이다. 실시예 23은, 전해액의 용매종이 글리세린과 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜이고, 용매 중의 70wt%를 글리세린이 차지하고, 용매 중의 30wt%를 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜이 차지한다. 실시예 24는, 전해액의 용매종이 γ-부티로락톤이다. 실시예 25는 전해액의 용매종이 글리세린과 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜이고, 글리세린과 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜은 중량비로 등량이다. 비교예 9는, 디부틸인산이 전해액에 비함유이고, 전해액의 용매종이 γ-부티로락톤이다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 ESR은, 고온 환경 하에 노출하기 전에 있어서 실시예 17과 동등하지만, 고온 환경 하에 노출된 후에 있어서 실시예 18보다도 낮아져 있다. 즉, 전해액에 첨가하는 양이온종으로서는, 어느 종류여도 ESR의 저감을 막는 것은 없지만, 암모니아가 특히 바람직하다.
또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 내지 23에 있어서, 고온 환경 하에 노출된 후의 ESR은, 0.0260Ω 이하였다. 실시예 24에 있어서, 고온 환경 하에 노출된 후의 ESR은, 0.0330Ω 이상이었다. 이와 같이, 전해액에 첨가하는 용매로서는, 어느 종류여도 ESR의 저감을 막는 것은 없지만, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 설포란의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합이 특히 바람직하다.

Claims (8)

  1. 밸브 작용 금속을 포함하고, 표면에 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과,
    상기 양극박에 대향하는 음극체와,
    상기 양극박과 상기 음극체의 사이에 개재해서, 전해액 및 도전성 고분자를 포함하는 전해질층
    을 구비하고,
    상기 음극체는, 밸브 작용 금속을 포함하는 음극박, 및 당해 음극박의 표면에 형성된 도전층을 갖고,
    상기 전해액은, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산 화합물은, 디부틸인산, 트리부틸인산, 아인산디부틸, 아인산트리부틸의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전층은, 탄소재, 티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄 및 이들의 복합재 또는 혼합재를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인산 화합물은, 상기 전해액 100g당 4mmol 이상인 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인산 화합물은, 상기 전해액 100g당 4mmol 이상 16mmol 이하인 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액은, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 설포란의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극박은, 당해 음극박의 표면에 확면층(擴面層)을 갖고,
    상기 도전층은, 상기 확면층 상에 형성되어 있는 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  8. 양극박, 음극체 및 전해질층을 구비하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서,
    밸브 작용 금속을 포함하는 음극박의 표면에 도전층을 형성함으로써, 상기 음극체를 제작하는 공정과,
    탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 인산 화합물을 함유하는 전해액을 조제하는 전해액 조제 공정과,
    상기 전해액과 도전성 고분자를 상기 양극박과 상기 음극체의 사이에 개재시킴으로써, 상기 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정
    을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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