JP2013074212A - 固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な導電性高分子の水性分散液を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法は、有機高分子バインダーを含まない水に、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子が、全体の１．０〜２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、前記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な固体電解コンデンサ用分散液を製造する方法、及びこの方法により得られた分散液に関する。本発明はまた、上記分散液を用いて高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを製造する方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する固体電解質層とを含んでいる。そして、この固体電解質層を形成するために、置換又は非置換のチオフェン、ピロール、アニリン等のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が広く使用されている。

ところで、固体電解質層の形成のための導電性高分子の中には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のように水不溶性又は水難溶性の導電性高分子が含まれている。このような水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を形成する方法として、水に上記導電性高分子の粒子を分散させ、得られた分散液を陽極の酸化皮膜に浸透させて乾燥する方法が従来から知られている。この方法は、環境負荷が小さく経済性に優れた水を媒体として使用することができ、また、モノマーの化学重合や電解重合により固体電解質層を形成する方法に比較して、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を有しており、さらに、高い分子量を有する高導電性の導電性高分子を分散液中に含ませることにより、導電率の高い固体電解質層を形成することができる。そのため、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む水性分散液を使用して、容量出現率ＣＲが高く、すなわち静電容量が高く、その上、等価直列抵抗ＥＳＲが低い、すなわち低インピーダンスを示す、固体電解コンデンサの製造方法が検討されており、分散処理を施すことにより粘度を低下させた水性分散液を使用する方法が提案されている。

例えば、特許文献１（特開２００３−１００５６１号公報）は、陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程と、を具備した固体電解コンデンサの製造方法を開示しているが、第１の固体電解質層を形成するための導電性高分子分散水溶液は、導電性高分子の微粒子と、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の有機高分子バインダーと、界面活性剤とを含む水溶液に分散処理を施すことにより得られている。

分散処理としては、周波数４０〜６０ｋＨｚ、出力５０〜１００Ｗの超音波処理装置を用いた超音波処理の他、ホモジナイザー、ハイブリッドミキサー、又はハイシェアミキサーを用いた処理が例示されている。これらの分散処理により、水溶液中の導電性高分子の微粒子及び有機高分子バインダーの分散性を高めることができ、導電性高分子分散水溶液の粘度を低下させることができる。そして、ハイシェアミキサーを用いた分散処理が、導電性高分子分散水溶液の粘度を短時間で低下させることが示されている。

この低粘度の導電性高分子分散水溶液にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、乾燥処理を行うことにより、陽極の酸化皮膜上に、この酸化皮膜との密着性が良好な、導電性高分子の微粒子と有機高分子バインダーとを含有する第１の固体電解質層を形成し、次いで、このコンデンサ素子をモノマーと酸化剤と重合溶剤とを含む混合溶液に浸漬して引き上げた後、放置することにより、陽極と陰極との間に化学酸化重合による第２の固体電解質層を形成している。第１の固体電解質層中の有機高分子バインダーと化学酸化重合で生成した導電性高分子との相溶性が高いため、酸化皮膜上への導電性高分子の被覆率が高められ、固体電解コンデンサの静電容量が増加し、インピーダンスが低下する。そして、ハイシェアミキサーによる分散処理液の使用により、最も高い静電容量と最も低いインピーダンスとを有する固体電解コンデンサが得られている。

また、特許文献２（特開２０１０−８７４０１号公報）は、陽極の表面を酸化処理し、誘電体層（酸化皮膜）を形成して、コンデンサ用基材を得る工程と、該コンデンサ用基材の誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程で、上記コンデンサ用基材の誘電体層上に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法を開示している。１回目の成膜処理においてコンデンサ用基材に低粘度溶液を塗布すると、この溶液が多孔質のコンデンサ用基材の表面に浸透して１層目の導電性高分子膜が形成される。２回目以降の成膜処理のための高粘度溶液は、少ない成膜回数で膜厚を確保するために使用される。

１回目の成膜処理に用いる低粘度溶液は、導電性高分子とポリアニオンとを必須成分として含有する導電性高分子溶液に分散処理を施すことにより得ることができることが示されている。分散処理としては、高圧ホモジナイザー等を用いた高圧分散法、１０〜５０ｋＨｚの超音波を照射する超音波分散法、高速流体分散法が例示されているが、実施例において具体的に用いられている分散方法は高圧分散法のみある。

実施例では、１．７質量％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）複合体を含む水溶液に、高導電化剤兼中和剤としてのイミダゾールと、高導電化剤としてのジエチレングリコールとを添加した後、高圧分散処理により８〜４０ｍＰａ・ｓの粘度に調整した水性分散液が、低粘度溶液として使用されている。そして、上記コンデンサ用基材の低粘度溶液への浸漬及び乾燥を５回繰り返して１回目の成膜処理を行った後、高粘度溶液への浸漬及び乾燥を２回繰り返して２回目の成膜処理を行うことにより、固体電解コンデンサを得ている。１回目の成膜処理のために用いた低粘度溶液の粘度が低いほど、得られた固体電解コンデンサの静電容量が増加し、ＥＳＲが低下している。なお、水性分散液中に含まれている高導電化剤は、固体電解質層の導電性を向上する目的で、固体電解コンデンサの製造において広範に使用されているものである。

特開２００３−１００５６１号公報 特開２０１０−８７４０１号公報

したがって、分散処理により水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の分散性を向上させた水性分散液を用いて固体電解コンデンサの固体電解質層の少なくとも一部を構成すること自体は知られており、使用可能な水性分散液の分散処理法も例示されている。しかしながら、それぞれの分散処理法についての詳細な検討が行われていないのが現状である。一方、固体電解コンデンサに対するＣＲの向上及びＥＳＲの低下に対する要請は常に存在するため、この要請に応えることができる水性分散液の分散処理法を検討することが望まれる。

また、特許文献１に開示されている、導電性高分子の粒子と有機高分子バインダーとを含む分散液を使用して固体電解コンデンサの固体電解質層を形成し、有機高分子バインダーの作用により固体電解質層と陽極の酸化皮膜との密着性を確保する方法では、ハイシェアミキサー等を用いた分散処理を行ったとしても、有機高分子バインダーの存在により、導電性高分子の分散が抑制され、一旦分散した導電性高分子の再凝集が促進されるため、この分散液の使用だけでは固体電解コンデンサのＣＲの向上とＥＳＲの低下を十分に達成することはできない。すなわち、満足のいくＣＲの向上とＥＳＲの低下を得るためには、化学酸化重合による第２の固体電解質層の形成工程が不可欠である。しかし、この化学酸化重合をも利用する方法は、導電性高分子の水性分散液を利用する方法における、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を失わせるものであり、化学酸化重合を利用しない方法の検討が望まれる。

さらに、一般に、陽極（コンデンサ基材）或いはコンデンサ素子に浸透させる液の粘度を低下させるほど、１回あたりの液への浸漬及び乾燥により陽極或いはコンデンサ素子に付着する導電性高分子量が少なくなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、低粘度の液を使用するほど、液への陽極或いはコンデンサ素子の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を増加させなければならない。しかし、簡便且つ迅速に固体電解コンデンサを得るためには、繰り返し回数が少ないほうが望ましく、したがって、比較的高粘度であっても高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える分散液の使用が望ましい。

そこで、本発明の目的は、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の水性分散液を基礎として、水性分散液の分散処理条件を検討することにより、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを、化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する方法及びそのための分散液を提供することである。

発明者らは、鋭意検討した結果、水と、特定量のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子（以下、「π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子」を、単に「水不溶性導電性高分子」と表わす）の微粒子（以下、超音波照射前の混合液に含まれている微粒子を、「凝集体」と表わす）とを含み、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのような有機高分子バインダーを含まない混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより得られた分散液が、意外にも、高圧分散法により得られた分散液に比較して、より高い粘度を示すにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くことを発見した。

したがって、本発明はまず、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、有機高分子バインダーを含まない水に上記導電性高分子の凝集体が全体の１．０〜２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法に関する。

有機高分子バインダーを含まない水に全体の１．０〜２．０質量％の水不溶性導電性高分子の凝集体が混合されている混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、この範囲の超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体が分裂するとともに、分裂した微粒子が有機高分子バインダーに阻害されることなく衝突するため、水不溶性導電性高分子の凝集体が容易に分裂して微細化し、液の粘度が低下する。そして、水不溶性導電性高分子の微粒子は、有機高分子バインダーに阻害されることなく、水中に安定に分散し、再凝集が抑制される。その結果得られた分散液は、高圧分散法により得られた分散液に比較して、高い粘度を示す。

水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、凝集体或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には５０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。この水不溶性導電性高分子の微粒子が、陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内に侵入し、固体電解コンデンサのＣＲを向上させる。なお、分散液における水不溶性導電性高分子の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。

なお、本発明では、水不溶性導電性高分子として、一般に水１リットルに対して２ｇ以下、好ましくは水１リットルに対して１ｇ以下の溶解度を示すものを使用することができる。この水不溶性導電性高分子には、ドーパントとして、ポリマーアニオン、好ましくはポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」と表わす）のアニオンが含まれているのが好ましい。ポリマーアニオンの界面活性作用により、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。

本発明では、公知の水不溶性導電性高分子を特に限定なく使用することができるが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種のモノマーから誘導された水不溶性導電性高分子は、高い導電性を示し、耐熱性にも優れているため、本発明において好ましく使用することができる。中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と表わす）のポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と表わす）のカチオンと、ＰＳＳのアニオンとの複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体」と表わす）が好ましい。

固体電解コンデンサの固体電解質層を形成するための分散液には、固体電解質層の導電性を向上させるための高導電化剤を含ませるのが好ましい。本発明では、公知の高導電化剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として使用することができる。これらの高導電化剤は、上記分散工程において、超音波照射後の液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。高導電化剤としては、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物の１種であるソルビトールを使用するのが特に好ましい。ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させる。

水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、上記分散工程において、中和剤を液に添加することにより、分散液のｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜などの腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下するため好ましくない。また、高導電化剤として特に好ましいソルビトールはｐＨが４〜１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法により、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。したがって、本発明はまた、本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と、水不溶性導電性高分子の微粒子と、を含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液に関する。

本発明の分散液は、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する目的のために好適に使用することができる。

したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、上記陽極の酸化皮膜上に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する平板型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。

本発明はさらに、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極と、上記陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この固体電解コンデンサの製造方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する巻回型又は積層型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。

水と特定量の水不溶性導電性高分子の凝集体とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することによって得られた分散液は、高圧分散法により得られた分散液に比較して高い粘度を示すにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に製造することができる。

Ａ：固体電解コンデンサ用分散液及びその製造方法
本発明では、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液を、有機高分子バインダーを含まない水に水不溶性導電性高分子の凝集体が全体の１．０〜２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程、を含む方法により製造する。以下、各工程について詳細に説明する。

（１）調製工程
本発明では、水不溶性導電性高分子として、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を、特に限定無く使用することができ、水不溶性又は水難溶性のポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を使用することができる。

以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。

まず、チオフェン及びチオフェン誘導体を使用することができる。チオフェン誘導体は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。例としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェンなどの３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェンなどの３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェンなどの３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェンなどのアルキルアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェンなどのアルキルカルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェンなどのアルキルカルボキシアルキルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、及び３−カルボキシチオフェンを挙げることができる。特にＥＤＯＴを使用するのが好ましい。

また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロールなどのＮ−アルキルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロールなどの３−アルキルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロールなどの３−アルコキシピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロールなどの３，４−ジアルキルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロールなどの３，４−ジアルコキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロールなどのアルキルカルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロールなどのアルキルカルボキシアルキルピロール、Ｎ−フェニルピロール及びＮ−ナフチルピロールを使用することができる。

また、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５−ジメチルアニリン、２−メチル−５−エチルアニリンなどの２，５−ジアルキルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリンなどの２，５−ジアルコキシアニリン、２，３，５−トリメトキシアニリン、２，３，５−トリエトキシアニリンなどの２，３，５−トリアルコキシアニリン、２，３，５，６−テトラメトキシアニリン、２，３，５，６−テトラエトキシアニリンなどの２，３，５，６−テトラアルコキシアニリンを使用することができる。

また、フラン及びフラン誘導体、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフランなどの３−アルキルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフランなどの３，４−ジアルキルフラン、３−メトキシフラン、３−エトキシフランなどの３−アルコキシフラン、３，４−ジメトキシフラン、３，４−ジエトキシフランなどの３，４−ジアルコキシフランを使用することができる。

上記導電性高分子には、ドーパントが含まれる。ドーパントとしては、水不溶性導電性高分子に含まれる公知のドーパントを特に限定無く使用することができ、単独のドーパントを使用しても良く、２種以上のドーパントを混合して使用しても良い。ドーパントの例としては、まず、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。

さらに、ドーパントとして、ポリマーアニオンを好ましく使用することができる。ポリマーアニオンの界面活性作用により、以下の分散工程において、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。ポリマーアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸のアニオン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンを好適に使用することができる。

ポリカルボン酸のアニオン、ポリスルホン酸のアニオンは、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体のアニオンであってもよい。ポリスチレンスルホン酸のアニオンが特に好ましい。ポリマーアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる導電性高分子の導電性が不足するとともに、分散性が低下するため好ましくなく、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、混合液の粘性が増加するため好ましくない。

水不溶性導電性高分子の凝集体と水とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液は、公知の方法により製造したものを特に限定なく使用することができる。

例えば、有機高分子バインダーを含まない水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることができる。ポリマーアニオンを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５〜１０個になる量で一般に使用される。酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。

また、有機高分子バインダーを含まない水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることもできる。ポリマーアニオンを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５〜１０個になる量で一般に使用される。電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１〜１００００μＡ／ｃｍ^２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。

さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して凝集体を分離し、十分に洗浄した後、有機高分子バインダーを含まない水に添加することにより、混合液を調製しても良い。

混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体の含有量は、１．０〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％〜２．０質量％の範囲である。水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、以下の分散工程において、凝集体或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、以下の分散工程において、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。水不溶性導電性高分子の凝集体の粒径には厳密な制限が無く、以下の分散工程において容易に微細化するが、凝集体の平均粒径は、一般的には４００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１μｍの範囲である。

（２）分散工程
調製工程において得られた混合液に、特定範囲の周波数を有する超音波を照射することにより、水不溶性導電性高分子の凝集体を微細化し、微細化した微粒子を水に高分散させる。

この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する。この範囲の周波数を有する超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ^２以上であるのが好ましい。上記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体が分裂するとともに、分裂した微粒子が有機高分子バインダーに阻害されることなく衝突するため、水不溶性導電性高分子の凝集体が容易に分裂して微細化する。水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には５０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍ、特に好ましくは５０〜７５ｎｍの範囲である。そして、このような水不溶性導電性高分子の微粒子は、有機高分子バインダーに阻害されることなく、水中に分散し、再凝集が抑制される。その結果、水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散した分散液が得られる。また、得られた分散液は、高圧分散法により得られた分散液に比較して、高い粘度を示す。

１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波の照射時間は、厳密な制限はなく、約１分程度であっても水不溶性導電性高分子の凝集体が微粒子に分割されるが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、分散の効果が飽和する傾向が認められる。超音波照射時の混合液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。

１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ^２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ^２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ^２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。

調製工程において得られた水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に、中和剤を添加して液のｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜等の腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下する。また、以下に示すが、本発明の分散液には高導電化剤を含有させるのが好ましく、ソルビトールは特に好ましい高導電化剤である。ソルビトールはｐＨが４〜１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。

使用可能な中和剤としては、アンモニア、エチルアミン及びジエチルアミンのような水溶性アルキルアミン、アニリン及びベンジルアミンのような水溶性アリールアミン、ピリジン及びイミダゾールのような水溶性複素環アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド及びカルシウムメトキシドのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどを例示することができる。これらの中和剤は、単独で使用しても良く、２種以上の中和剤を併用しても良い。

本発明の分散液には、固体電解質層の導電性を向上させ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させるために、高導電化剤を液に添加するのが好ましい。高導電化剤は、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に添加されるが、超音波照射の後の分散液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。

本発明では、公知の高導電化剤を特に限定なく使用することができる。以下に、高導電化剤として使用される化合物を例示する。

まず、分子内にヒドロキシ基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及び１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール；グルコース、スクロース、フルクトース及びラクトースのなどの糖；酒石酸、グリセリン酸、クエン酸及びグルカル酸のようなヒドロキシ酸；ソルビトール、マンニトール、ダルシトール及びイジトールのような糖アルコール、が挙げられる。特に、ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させるため、好ましい高導電化剤である。

また、分子内にアミド基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。さらに、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンのようなラクトン基を有する水溶性化合物、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びカプロラクタムのようなラクタム基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。

さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチルエーテルのようなエーテル基を有する水溶性化合物、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン及びスルホランのような水溶性スルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのような水溶性スルホキシドを高導電化剤として使用することができる。また、ピリジン、２−メチルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アミノ−ピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、ピラジン、２−メチルピラジン、１，３，５−トリアジン及び２−アミノ−１，３，５−トリアジンのような複素環アミンを高導電化剤として使用することができ、これらは中和剤と兼ねることができる。

これらの高導電化剤は、単独で使用しても良く、２種以上の高導電化剤を併用しても良い。高導電化剤の添加量は、水不溶性導電性高分子の質量の一般には０．１〜２０倍、好ましくは０．２〜１０倍の範囲である。その他、分散液には、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。

上述した調製工程及び分散工程により、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない本発明の固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。

Ｂ：固体電解コンデンサ及びその製造方法
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜上に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を実施することにより、上記陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた第１の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。また、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、これらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を実施することにより、上記陽極と、上記陰極と、これらの間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた第２の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。以下、第１の形態の固体電解コンデンサと第２の形態の固体電解コンデンサのそれぞれについて説明する。

（ａ）第１の形態の固体電解コンデンサ
第１の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。

そして、陽極の少なくとも酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により適用し、酸化皮膜に上記分散液を浸透させた後、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、陽極の少なくとも酸化皮膜上に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成する。その後、カーボンペースト、銀ペースト等により固体電解質層上に導電層（見かけの陰極）を形成し、第１の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。

（ｂ）第２の形態の固体電解コンデンサ
第２の形態の固体電解コンデンサの製造では、まず、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程を実施する。

陽極としては、第１の形態の固体電解コンデンサの陽極と同様に、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。

陽極及び陰極を、セパレータを介して巻回或いは積層することにより、コンデンサ素子を得る。次いで、本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸漬塗布、滴下塗布等によりコンデンサ素子に浸透させ、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、少なくとも陽極の酸化皮膜と陰極との間に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成し、第２の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（１）第１の形態の固体電解コンデンサ
実施例１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、７４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、２７．０ｍＰａ・ｓであった。

エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧３Ｖに化成した後、投影面積１×１ｃｍ^２に打ち抜き、陽極とした。この陽極に上記分散液を１００μＬ滴下した後、６０℃で１時間、１３０℃で３０分、さらには１８０℃で１時間乾燥することにより、陽極の酸化皮膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、固体電解質層上にカーボンペーストを塗布して乾燥し、次いで銀ペーストを塗布して乾燥することにより、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。

得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

実施例２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。得られた液の粘度を測定したところ、１２．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

実施例３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。得られた液の粘度を測定したところ、８．８ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

実施例４
ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１．１６７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝３０：７０）を添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。

実施例５
ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール０．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝４０：６０）を添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。

実施例６
ソルビトール２．５ｇの代わりにジメチルスルホキシド１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。

実施例７
ソルビトール２．５ｇの代わりにエチレングリコール１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。

実施例８
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌し、エチレングリコール１．２５ｇを添加した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

実施例９
ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。

比較例１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、液の粘度を測定したところ、８８．８ｍＰａ・ｓであった。この液に、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加し、さらにアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に１００ＭＰａの条件下で３回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、２５．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例５
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１０．１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例６
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．０質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。得られた液の粘度は、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、有機高分子バインダーとしてのポリビニルアルコールを０．７５ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１０４ｍＰａ・ｓであった。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例８
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、有機高分子バインダーとしてのポリビニルアルコールを０．７５ｇ添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１１２ｍＰａ・ｓであった。

得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

比較例７及び比較例８より、有機高分子バインダーであるポリビニルアルコールを含む分散液を用いると、ポリビニルアルコールを超音波分散の前に導入するか後に導入するかに係らず、極めて低いＣＲと極めて高いＥＳＲとを示す固体電解コンデンサしか得られないことがわかる。これに対し、有機高分子バインダーを含まない分散液を使用して製造した実施例１〜９及び比較例１〜６の固体電解コンデンサは、比較例７，８のコンデンサより高いＣＲと低いＥＳＲとを示した。

比較例１と実施例９との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径が大幅に減少（３００ｎｍ〜１μｍ→７４．７ｎｍ）するとともに、液の粘度も大幅に低下（８８．８ｍＰａ・ｓ→２６．４ｍＰａ・ｓ）することがわかる。そして、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射を行った分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＣＲが大幅に上昇し、ＥＳＲが大幅に低下した。しかしながら、比較例１と比較例２の比較より、混合液に２００ｋＨｚの超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの上昇及びＥＳＲの低下がほぼ認められないことがわかる。このことは、ＣＲが高く、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサの製造のためには、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射することが重要であることを示している。

混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１と比較例３、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５質量％である分散液を用いた実施例２と比較例５、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％である分散液を用いた実施例３と比較例６との比較より、超音波分散処理を施した分散液を用いると、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、分散液の粘度が高いにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られることがわかる。また、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１と比較例４との比較では、ほぼ同じ粘度の分散液を使用しているにもかかわらず、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られている。

一般に、粘度が高い分散液を使用すると、コンデンサの製造において、１回あたりの陽極の酸化皮膜への分散液の浸透及び乾燥により酸化皮膜上に付着する固体電解質量が多くなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、高粘度の液を使用するほど、液への陽極の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を減少させることができ、したがって迅速に固体電解コンデンサを得ることができる。超音波照射を施した分散液は、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液よりも、高い粘度を有しているにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えるため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、迅速にコンデンサを製造するのに適している。

実施例１と実施例４〜９との比較より、混合液に周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した分散液であっても、高導電化剤の種類とその量によりＣＲとＥＳＲが変化することがわかる。ソルビトールを多く含む分散液がより高いＣＲとより低いＥＳＲとを有するコンデンサへと導いた。また、実施例７と実施例８との比較より、高導電化剤であるエチレングリコールを超音波処理の後に導入したほうが、超音波処理の前に導入するよりも、より高いＣＲを示すコンデンサが得られることがわかる。

（２）第２の形態の固体電解コンデンサ
実施例１０
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧１３０Ｖに化成したアルミニウム箔を陽極とし、エッチングを施したアルミニウム箔を陰極とし、これらを厚さ５０μｍのセパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で１時間乾燥する工程を３回繰り返すことにより、陽極の酸化皮膜と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口して、固体電解コンデンサを得た。

得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

実施例１１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１０における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

実施例１２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１０における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

実施例１３
ソルビトール２．５ｇの代わりにエチレングリコール１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。

比較例９
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを３．１２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１０における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

比較例１０
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．８質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ^２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例１０における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

比較例１１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。

得られた分散液を用いて、実施例８と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。

実施例１１と比較例１１との比較から、第１の形態のコンデンサと同様に、第２の形態のコンデンサにおいても、超音波分散を行った分散液を用いた固体電解コンデンサは、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を含む分散液を用いたコンデンサよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを示すことがわかる。

実施例１０〜１２及び比較例９，１０の比較より、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量の影響がわかる。得られる固体電解コンデンサのＥＳＲは、分散液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が増加するにつれて低下するが、コンデンサのＣＲについては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．７７質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．８質量％）である分散液を用いた比較例１０のコンデンサは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．９５質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％）である分散液を用いた実施例１１のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．４０質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５０質量％）である分散液を用いた実施例１０のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．８２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２質量％）である分散液を用いた実施例１０のコンデンサより小さなＣＲ値を示し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．２２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．５質量％）である分散液を用いた比較例９のコンデンサは、実施例１１のコンデンサより大きく低下したＣＲ値を示した。これは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量が低すぎても高すぎても、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が低下していることを反映したものであると考えられる。

第１の形態のコンデンサ（実施例１〜３参照）より、第２の形態のコンデンサにおいて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量の影響が大きく認められるのは、第１の形態のコンデンサでは、分散液が比較的容易に陽極の酸化皮膜に浸透するのに対し、第２の形態のコンデンサでは、陽極の酸化皮膜に分散液が浸透するまでに、コンデンサ素子の周囲、陽極と陰極との間隙及びセパレータへの浸透を経なければならず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が良好であれば、含有量が多いほど酸化皮膜への浸透が容易且つ迅速であるためであると考えられる。

実施例１０及び実施例１３の固体電解コンデンサについて、電流−電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧性を評価した。表３にその結果を示す。

高導電化剤としてのソルビトールを固体電解質層中に含む実施例１０のコンデンサは、高導電化剤としてのエチレングリコールを固体電解質層中に含む実施例１３のコンデンサに比較して、顕著に増加した耐電圧性を有することがわかる。なお、高導電化剤を含まない分散液を用いた固体電解コンデンサの耐電圧性についても評価したところ、６０Ｖであった。

高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサは、幅広い用途に好適に使用することができ、本発明の製造方法により、このような高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。

Claims (12)

1. 分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、
   有機高分子バインダーを含まない水に、前記導電性高分子の微粒子が、全体の１．０〜２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、
   前記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程
   を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
2. 前記導電性高分子に、ドーパントとしてのポリマーアニオンが含まれている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
3. 前記モノマーが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
4. 前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、前記ポリマーアニオンがポリスチレンスルホン酸アニオンである、請求項２又は３に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
5. 前記分散工程において、超音波照射後の前記分散液に、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として添加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
6. 前記ヒドロキシ基を有する水溶性化合物がソルビトールである、請求項５に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
7. 前記分散工程において、前記分散液のｐＨを４〜１０の範囲に調整する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液。
9. 表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記陽極の酸化皮膜に、請求項８に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜上に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
   を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
10. 表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
    前記陽極と、前記陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、
    前記コンデンサ素子に、請求項８に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜と前記陰極との間に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
    を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
11. 請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた固体電解コンデンサ。
12. 請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサ。