WO2013035640A1 - 固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ Download PDF

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健治 町田
積洋 武田
望 神山
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion for a solid electrolytic capacitor capable of providing a solid electrolytic capacitor having a high capacity appearance rate CR and a low equivalent series resistance ESR, and a dispersion obtained by this method.
  • the present invention also relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR using the above dispersion, and a solid electrolytic capacitor obtained by this method.
  • a solid electrolytic capacitor has an anode in which an oxide film as a dielectric is provided on the surface of a valve metal foil such as aluminum, tantalum, or niobium, and a solid electrolyte layer that is in contact with the oxide film and acts as a true cathode.
  • a valve metal foil such as aluminum, tantalum, or niobium
  • a solid electrolyte layer that is in contact with the oxide film and acts as a true cathode.
  • the conductive polymer for forming the solid electrolyte layer includes a water-insoluble or poorly water-soluble conductive polymer such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • a method for forming such a solid electrolyte layer containing a water-insoluble or poorly water-soluble conductive polymer the conductive polymer particles are dispersed in water, and the obtained dispersion is allowed to permeate the oxide film of the anode.
  • the drying method is conventionally known. This method can use water with a low environmental impact and excellent economic efficiency as a medium. Also, compared with a method of forming a solid electrolyte layer by chemical polymerization or electrolytic polymerization of a monomer, it is simple and quick.
  • an electrolyte layer can be obtained. Further, by including a highly conductive conductive polymer having a high molecular weight in the dispersion, a solid electrolyte layer with high conductivity can be formed. Therefore, using an aqueous dispersion containing a water-insoluble or poorly water-soluble conductive polymer, a solid electrolytic capacitor having a high CR, that is, a high capacitance, and also a low ESR, that is, a low impedance. A production method has been studied, and a method of using an aqueous dispersion having a reduced viscosity by applying a dispersion treatment has been proposed.
  • Patent Document 1 JP2003-10000561A describes a step of forming a capacitor element by winding an anode and a cathode with a separator interposed therebetween, and impregnating the capacitor element with an aqueous conductive polymer dispersion.
  • the conductive polymer dispersion aqueous solution for forming the first solid electrolyte layer is composed of conductive polymer fine particles, polyvinyl alcohol, and polyacetic acid. It is obtained by subjecting an aqueous solution containing an organic polymer binder such as vinyl and a surfactant to a dispersion treatment.
  • Examples of the dispersion processing include processing using a homogenizer, a hybrid mixer, or a high shear mixer in addition to ultrasonic processing using an ultrasonic processing apparatus having a frequency of 40 to 60 kHz and an output of 50 to 100 W.
  • a homogenizer a hybrid mixer
  • a high shear mixer a high shear mixer in addition to ultrasonic processing using an ultrasonic processing apparatus having a frequency of 40 to 60 kHz and an output of 50 to 100 W.
  • Conductive polymer with good adhesion to the oxide film on the anode oxide film by dipping the capacitor element in this low-viscosity aqueous conductive polymer dispersion and then drying. Forming a first solid electrolyte layer containing the fine particles and the organic polymer binder, and then immersing the capacitor element in a mixed solution containing a monomer, an oxidizing agent and a polymerization solvent, and then leaving the capacitor element to stand. Thus, a second solid electrolyte layer is formed between the anode and the cathode by chemical oxidative polymerization.
  • the compatibility of the organic polymer binder in the first solid electrolyte layer and the conductive polymer generated by chemical oxidative polymerization is high, the coverage of the conductive polymer on the oxide film is increased, and the solid electrolytic capacitor The capacitance increases and the impedance decreases. And the solid electrolytic capacitor which has the highest electrostatic capacitance and the lowest impedance is obtained by use of the dispersion processing liquid by a high shear mixer.
  • Patent Document 2 JP2010-87401A discloses a process of obtaining a capacitor substrate by oxidizing the surface of an anode to form a dielectric layer (oxide film), and a dielectric layer of the capacitor substrate. Forming a solid electrolyte layer on the surface of the capacitor, in the step of forming the solid electrolyte layer, on the dielectric layer of the capacitor substrate, a ⁇ -conjugated conductive polymer, a polyanion, and A conductive polymer solution containing a solvent is applied and dried to form a conductive polymer film, which is repeated two or more times. The conductive polymer solution used for at least one film forming process after the second time.
  • a high-viscosity solution having a viscosity higher than that of the conductive polymer solution used for the first film formation process is used.
  • a low-viscosity solution is applied to the capacitor substrate in the first film formation process, the solution penetrates into the surface of the porous capacitor substrate to form a first conductive polymer film.
  • the high-viscosity solution for the second and subsequent film formation processes is used to secure the film thickness with a small number of film formations.
  • the low-viscosity solution used for the first film formation treatment can be obtained by subjecting a conductive polymer solution containing a conductive polymer and a polyanion as essential components to a dispersion treatment.
  • the dispersion treatment include a high-pressure dispersion method using a high-pressure homogenizer or the like, an ultrasonic dispersion method in which ultrasonic waves of 10 to 50 kHz are irradiated, and a high-speed fluid dispersion method, but are specifically used in the examples.
  • the only dispersion method is the high pressure dispersion method.
  • An aqueous dispersion adjusted to a viscosity of 8 to 40 mPa ⁇ s by high-pressure dispersion treatment after addition of diethylene glycol is used as a low viscosity solution.
  • the capacitor substrate is immersed in a low-viscosity solution and dried five times to perform the first film-forming treatment, and then immersed in the high-viscosity solution and dried twice to form the second film-forming.
  • a solid electrolytic capacitor is obtained.
  • the highly conductive agent contained in the aqueous dispersion is widely used in the production of solid electrolytic capacitors for the purpose of improving the conductivity of the solid electrolyte layer.
  • a dispersion treatment method of an aqueous dispersion that can be used is also exemplified.
  • the present situation is that detailed examination about each distributed processing method is not performed.
  • a solid electrolyte layer of a solid electrolytic capacitor is formed using a dispersion containing conductive polymer particles and an organic polymer binder disclosed in Patent Document 1, and solids are formed by the action of the organic polymer binder.
  • the presence of the organic polymer binder suppresses the dispersion of the conductive polymer, Since re-aggregation of the conductive polymer once dispersed is promoted, improvement of CR and reduction of ESR of the solid electrolytic capacitor cannot be sufficiently achieved only by using this dispersion.
  • the number of repetitions of immersion and drying of the anode or the capacitor element in the liquid must be increased as the liquid having a lower viscosity is used.
  • it is desirable that the number of repetitions is small. Therefore, it is necessary to use a dispersion liquid that gives a solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR even if the viscosity is relatively high. desirable.
  • an object of the present invention is to study a dispersion treatment condition of an aqueous dispersion on the basis of an aqueous dispersion of a water-insoluble or poorly water-soluble conductive polymer, so that a solid having a higher CR and a lower ESR than conventional ones. It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrolytic capacitor simply and quickly without using chemical oxidative polymerization and a dispersion for the method.
  • the dispersion obtained by irradiating the mixture containing no organic polymer binder with ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz is compared with the dispersion obtained by the high-pressure dispersion method. It has been found that it leads to a solid electrolytic capacitor with higher CR and lower ESR despite showing higher viscosity.
  • the present invention is first a method for producing a dispersion for a solid electrolytic capacitor, which contains water as a dispersion medium and fine particles of a water-insoluble conductive polymer, and does not contain an organic polymer binder.
  • the “fine particles” in the dispersion have an average particle size of 300 nm or less.
  • the “particles” contained in the mixed solution may be aggregates of primary particles or coarse primary particles. Since the present invention includes a step of refining particles by ultrasonic irradiation, the average particle size of “particles” contained in the mixed liquid is naturally larger than the average particle size of “fine particles” contained in the dispersion. The average particle diameter of the particles contained in the mixed liquid and the fine particles contained in the dispersion can be measured by a dynamic light scattering method. Further, in the present invention, compounds that are not included in the range of general organic polymer binder are naturally not included in the range of “organic polymer binder” in the present invention.
  • this trace amount compound is not included in the “organic polymer binder” in the present invention. That is, when two mixed solutions that differ only in whether or not they contain this trace amount of compound and are otherwise identical are prepared and subjected to a dispersion treatment under the same conditions, the viscosity and dispersion of the two dispersions obtained When there is substantially no difference in the particle size of the fine particles in the liquid, this trace amount of compound is not included in the range of “organic polymer binder” in the present invention.
  • the content of the water-insoluble conductive polymer is less than 1% by mass of the total liquid mixture, it is thought that the chance of collision of the particles or finely divided fine particles is insufficient. It is difficult to obtain a dispersion in which fine particles are highly dispersed, and the ESR of the obtained solid electrolytic capacitor tends to increase. Moreover, it is not preferable that the content of the water-insoluble conductive polymer exceeds 2.0% by mass of the whole mixed solution because the solution tends to be gelled by ultrasonic irradiation.
  • the average particle size of the water-insoluble conductive polymer fine particles in the dispersion obtained by irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz is generally in the range of 50 to 300 nm, preferably 50 to 100 nm.
  • the fine particles of the water-insoluble conductive polymer enter the etching pits in the oxide film of the anode and improve the CR of the solid electrolytic capacitor.
  • the content of the water-insoluble conductive polymer particles in the mixed solution is preferably in the range of 1.5% by mass to 2.0% by mass.
  • the dispersion step it is preferable to irradiate an ultrasonic wave having a frequency of 0.8 to 4 MHz after irradiating an ultrasonic wave having a frequency of 15 to 100 kHz.
  • the CR of the solid electrolytic capacitor can be further improved. Production of a solid electrolytic capacitor using a dispersion obtained by continuously irradiating ultrasonic waves having different frequencies has not been known.
  • Cavitation is less likely to occur with irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz, but water-insoluble conductive polymer fine particles and water molecules refined by irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz Since the acceleration is applied to the water, the water-insoluble conductive polymer fine particles collide with each other to further refine the liquid, and the viscosity of the liquid slightly decreases. The finer fine particles are stably dispersed in water.
  • the average particle diameter of the water-insoluble conductive polymer fine particles in the dispersion obtained by irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz is generally in the range of 30 to 100 nm, preferably 40 to 70 nm. is there. Irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz is preferably performed twice or more while increasing the frequency of ultrasonic waves as the number of times increases. Since the finer fine particles of the water-insoluble conductive polymer further advance, the fine particles are more likely to enter the etching pits in the oxide film of the anode, and the CR of the obtained solid electrolytic capacitor further increases.
  • the water-insoluble conductive polymer those having a solubility of generally 2 g or less with respect to 1 liter of water, preferably 1 g or less with respect to 1 liter of water can be used.
  • This water-insoluble conductive polymer preferably contains a polymer anion, preferably an anion of polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as “PSS”) as a dopant. Due to the surface active action of the polymer anion, the fine particles of the water-insoluble conductive polymer are more stably dispersed in water, and the reaggregation of the fine particles is suppressed.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • a known water-insoluble conductive polymer can be used without particular limitation, but water derived from at least one monomer selected from the group consisting of thiophenes having substituents at the 3-position and 4-position.
  • An insoluble conductive polymer exhibits high conductivity and is excellent in heat resistance, and therefore can be preferably used in the present invention.
  • a cation of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter referred to as “PEDOT”), which is a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as “EDOT”), and an anion of PSS (Hereinafter referred to as “PEDOT / PSS complex”).
  • the dispersion for forming the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor contains a high conductivity agent for improving the conductivity of the solid electrolyte layer.
  • a known highly conductive agent can be used without particular limitation.
  • a water-soluble compound having a hydroxy group a water-soluble compound having an amide group, a water-soluble compound having a lactone group, and a lactam group.
  • At least one compound selected from the group consisting of a water-soluble compound, a water-soluble compound having an ether group, a water-soluble sulfoxide, and a water-soluble sulfone can be used as the highly conductive agent.
  • These highly conductive agents are preferably added to the liquid after ultrasonic irradiation in the dispersion step. This is because depending on the type and concentration of the highly conductive agent, collision of water-insoluble conductive polymer particles or finely divided fine particles during ultrasonic irradiation may be inhibited or reaggregation may be promoted.
  • the highly conductive agent it is particularly preferable to use sorbitol, which is one of water-soluble compounds having a hydroxy group. Sorbitol not only improves the conductivity of the solid electrolyte layer, but also significantly improves the voltage resistance of the solid electrolytic capacitor.
  • the pH When the pH is in the range of 4 or more, corrosion of the oxide film or the like is suppressed, and adhesion between the solid electrolyte layer and the oxide film is increased. However, if the pH exceeds 10, the conductivity of the solid electrolyte layer is lowered due to the desorption of the dopant, which is not preferable.
  • sorbitol which is particularly preferable as a highly conductive agent, is stable in a pH range of 4 to 10, and therefore, to obtain a sufficient effect of sorbitol, it is preferable to adjust the pH to a range of 4 to 10.
  • the present invention also includes water as a dispersion medium and fine particles of water-insoluble conductive polymer obtained by the method for producing a dispersion for a solid electrolytic capacitor of the present invention, and includes an organic polymer binder. There is no dispersion for solid electrolytic capacitors.
  • the dispersion of the present invention leads to a solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR despite showing a relatively high viscosity
  • the solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR is subjected to chemical oxidative polymerization. It can be suitably used for the purpose of simple and rapid production without use.
  • the present invention also provides a solid electrolytic capacitor comprising an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface, and a solid electrolytic layer containing a water-insoluble conductive polymer provided on the oxide film of the anode.
  • the solid electrolyte layer containing the conductive polymer is formed on the anode oxide film by impregnating the dispersion liquid for a solid electrolytic capacitor of the present invention into the anode oxide film and drying the anode electrolyte film.
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor manufacturing method characterized by including a solid electrolyte layer forming step, and a solid electrolytic capacitor obtained by this method. By this method, a flat solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR can be obtained simply and quickly.
  • the present invention further includes a solid electrolyte layer comprising an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface thereof, a cathode made of the valve metal foil, and a water-insoluble conductive polymer disposed between the anode and the cathode.
  • a separator for holding a solid electrolytic capacitor, and a device for obtaining a capacitor element including the anode, the cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode A solid electrolyte layer containing the conductive polymer is formed between the oxide film of the anode and the cathode by allowing the dispersion for the solid electrolytic capacitor of the present invention to penetrate into the capacitor element and drying.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, and a solid electrolytic capacitor obtained by the method.
  • a wound or stacked solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR can be obtained simply and quickly.
  • Dispersion liquid of the present invention obtained by irradiating a mixed liquid containing water and a specific amount of water-insoluble conductive polymer particles and not containing an organic polymer binder with ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz. Leads to a solid electrolytic capacitor with higher CR and lower ESR, despite showing higher viscosity compared to the dispersion obtained by the high pressure dispersion method. Therefore, according to the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR can be produced simply and quickly.
  • a dispersion for solid electrolytic capacitor containing water as a dispersion medium and fine particles of a water-insoluble conductive polymer and not containing an organic polymer binder is used.
  • each step will be described in detail.
  • a water-insoluble or poorly water-soluble conductive polymer derived from a monomer having a ⁇ -conjugated double bond can be used as the water-insoluble conductive polymer without any particular limitation.
  • Water-insoluble or poorly water-soluble polythiophenes, polypyrroles, polyanilines, polyfurans, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyacenes, polythiophene vinylenes, copolymers thereof, and the like can be used.
  • thiophene and thiophene derivatives can be used.
  • the thiophene derivative is preferably a compound selected from thiophene having substituents at the 3-position and 4-position, and the 3-position and 4-position substituents of the thiophene ring form a ring with the 3-position and 4-position carbon. Also good.
  • Examples include 3-alkylthiophenes such as 3-methylthiophene and 3-ethylthiophene, 3,4-dialkylthiophenes such as 3,4-dimethylthiophene and 3,4-diethylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxy 3-alkoxythiophene such as thiophene, 3,4-dialkoxythiophene such as 3,4-dimethoxythiophene and 3,4-diethoxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl-4-ethoxythiophene, etc.
  • Alkyl thieno [3,4-b] such as alkylenedithiathiophene, thieno [3,4-b] thiophene, isopropylthieno [3,4-b] thiophene, t-butyl-thieno [3,4-b] thiophene ]
  • Thiophene alkylcarboxythiophene such as 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, alkylcarboxyalkylthiophene such as 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, 3-phenylthiophene, 3- Cyanothiophene, 3-hydroxythiophene And 3-carboxy-thiophene may be cited. It is particularly preferable to use EDOT.
  • N-alkylpyrrole such as N-methylpyrrole and N-ethylpyrrole
  • 3-alkylpyrrole such as 3-methylpyrrole and 3-ethylpyrrole
  • 3-methoxypyrrole 3-ethoxypyrrole 3-alkoxypyrrole
  • 3,4-dimethylpyrrole 3,4-dialkylpyrrole
  • 3,4-diethylpyrrole 3,4-dialkylpyrrole
  • 3,4-dialkylpyrrole such as 3,4-dimethoxypyrrole, 3,4-diethoxypyrrole, etc.
  • aniline and aniline derivatives such as 2,5-dialkylaniline such as 2,5-dimethylaniline and 2-methyl-5-ethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2-methoxy-5-ethoxyaniline and the like
  • 2,3,5-trialkoxyaniline such as 2,5-dialkoxyaniline, 2,3,5-trimethoxyaniline, 2,3,5-triethoxyaniline, 2,3,5,6-tetramethoxyaniline
  • 2,3,5,6-tetraalkoxyaniline such as 2,3,5,6-tetraethoxyaniline
  • Furan and furan derivatives for example, 3-alkylfurans such as 3-methylfuran and 3-ethylfuran, 3,4-dialkylfurans such as 3,4-dimethylfuran and 3,4-diethylfuran, 3-methoxy 3-Alkoxyfuran such as furan and 3-ethoxyfuran, 3,4-dialkoxyfuran such as 3,4-dimethoxyfuran and 3,4-diethoxyfuran can be used.
  • the above conductive polymer contains a dopant.
  • a known dopant contained in the water-insoluble conductive polymer can be used without any particular limitation, and a single dopant may be used, or two or more kinds of dopants may be mixed and used. .
  • dopants include first inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascot acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalate borate acid, sulfonylimide acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfone Mention may be made of anions of organic acids such as acids.
  • first inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascot
  • a polymer anion can be preferably used as a dopant. Due to the surface active action of the polymer anion, the water-insoluble conductive polymer fine particles are more stably dispersed in water in the following dispersion step, and re-aggregation of the fine particles is suppressed.
  • anions of polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, and polysulfonic acid anions such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid can be preferably used.
  • the anion of the polycarboxylic acid or the anion of the polysulfonic acid may be an anion of a copolymer of vinylcarboxylic acid and vinylsulfonic acid and another polymerizable monomer such as an acrylate ester and styrene.
  • the anion of polystyrene sulfonic acid is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polymer anion is 1,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 500,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the resulting conductive polymer lacks conductivity, and the dispersibility is lowered, which is not preferable. If the number average molecular weight exceeds 2,000,000, the viscosity of the mixed solution is not preferable. Is unfavorable because of an increase.
  • the mixed liquid containing water-insoluble conductive polymer particles and water and not containing an organic polymer binder those prepared by a known method can be used without any particular limitation.
  • a monomer, an acid that releases a dopant or an alkali metal salt thereof, and an oxidizing agent are added to water that does not contain an organic polymer binder, and stirred until chemical oxidative polymerization is completed, and then ultrafiltration,
  • the mixed liquid can be obtained by removing the oxidizing agent and the residual monomer by a purification means such as cation exchange and anion exchange.
  • a purification means such as cation exchange and anion exchange.
  • the oxidizing agent examples include trivalent iron salts such as iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) naphthalenesulfonate, and iron (III) anthraquinonesulfonate, or peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, and peroxodisulfuric acid.
  • a peroxodisulfate such as sodium sulfate can be used, and a single compound may be used, or two or more compounds may be used.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is generally in the range of 10 minutes to 30 hours.
  • a monomer, an acid that releases a dopant, or an alkali metal salt thereof is added to water that does not contain an organic polymer binder, and is subjected to electrolytic oxidation polymerization with stirring. Then, ultrafiltration, cation exchange, and anion The mixed liquid can also be obtained by removing the residual monomer by a purification means such as exchange.
  • an acid or an alkali metal salt thereof that releases a polymer anion is used, it is generally used in an amount of 0.25 to 10 anionic groups per mole of monomer.
  • the electrolytic polymerization is performed by any one of a constant potential method, a constant current method, and a potential sweep method.
  • a potential of 1.0 to 1.5 V is preferable with respect to the saturated calomel electrode, and in the case of the constant current method, a current value of 1 to 10000 ⁇ A / cm 2 is preferable.
  • the potential sweep method it is preferable to sweep a range of 0 to 1.5 V with respect to the saturated calomel electrode at a speed of 5 to 200 mV / second.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is generally in the range of 10 minutes to 30 hours.
  • liquid obtained by the above-described chemical oxidative polymerization method or electrolytic polymerization method is filtered to separate water-insoluble conductive polymer particles, and after sufficient washing, added to water not containing an organic polymer binder. As a result, a mixed solution may be prepared.
  • the content of the water-insoluble conductive polymer particles in the mixed solution is in the range of 1.0 to 2.0% by mass, and preferably in the range of 1.5 to 2.0% by mass. If the content of the water-insoluble conductive polymer is less than 1% by mass of the whole mixed solution, it is considered that the opportunity of collision of particles or finely divided fine particles is insufficient in the following dispersion step. It is difficult to obtain a dispersion in which fine particles of insoluble conductive polymer are highly dispersed, and ESR of the obtained solid electrolytic capacitor tends to increase.
  • the content of the water-insoluble conductive polymer exceeds 2.0% by mass of the whole mixed solution because the solution tends to be gelled by ultrasonic irradiation in the following dispersion step.
  • the particle size of the water-insoluble conductive polymer particles is not strictly limited and is easily refined in the following dispersion step, but the average particle size of the particles is generally 400 nm to 10 ⁇ m, preferably 400 nm to The range is 1 ⁇ m.
  • an ultrasonic wave having a frequency of 15 to 100 kHz capable of generating cavitation of several hundred nm to several ⁇ m having a strong mechanical action is irradiated.
  • the output of an ultrasonic wave having a frequency in this range is preferably 4 W / cm 2 or more.
  • the average particle diameter of the water-insoluble conductive polymer fine particles after irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz is generally in the range of 50 to 300 nm, preferably 50 to 100 nm, particularly preferably 50 to 75 nm. is there.
  • Such fine particles of the water-insoluble conductive polymer are dispersed in water without being inhibited by the organic polymer binder, and reaggregation is suppressed.
  • a dispersion in which water-insoluble conductive polymer fine particles are stably dispersed in water is obtained. Further, the obtained dispersion exhibits a higher viscosity than the dispersion obtained by the high pressure dispersion method.
  • an ultrasonic oscillator that is used for irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz
  • an ultrasonic oscillator that is conventionally known as an ultrasonic cleaner, a cell grinder, or the like is used without particular limitation. be able to.
  • the ultrasonic irradiation time is not strictly limited, and the water-insoluble conductive polymer particles are divided into fine particles even if it is about 1 minute, but it is preferably in the range of 2 to 10 minutes. When the ultrasonic irradiation time is 10 minutes or more, a tendency for the dispersion effect to saturate is observed.
  • the temperature of the mixed solution at the time of ultrasonic irradiation is not particularly limited as long as the composition of the solution does not change and a stable dispersion can be obtained, but it is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • Irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 15-100 kHz may be performed once, for example, once using ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 10 W / cm 2 , but with different frequencies and / or outputs. Multiple times (e.g., using an ultrasound with a frequency of 20 kHz and an output of 10 W / cm ⁇ 2 > followed by an ultrasound with a frequency of 50 kHz and an output of 20 W / cm ⁇ 2 >). You can also.
  • ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz it is preferable to irradiate ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz following irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz.
  • the output of the ultrasonic wave having a frequency of 0.8 to 4 MHz is preferably 5 W / cm 2 or more. If a solid electrolytic capacitor is manufactured using a dispersion liquid irradiated with ultrasonic waves having a frequency in this range, the CR of the capacitor is further increased.
  • Cavitation is less likely to occur with irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz, but water-insoluble conductive polymer fine particles and water molecules refined by irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 15 to 100 kHz Since acceleration is applied to the water, the fine particles of the water-insoluble conductive polymer collide and further refine.
  • the average particle diameter of the water-insoluble conductive polymer fine particles in the dispersion obtained by irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz is generally in the range of 30 to 100 nm, preferably 40 to 70 nm. is there.
  • the further refined fine particles are stably dispersed in water.
  • ultrasonic oscillator used for irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 0.8 to 4 MHz ultrasonic oscillators conventionally known for ultrasonic cleaners, cell grinders, etc. are not particularly limited. Can be used.
  • the ultrasonic irradiation time is not strictly limited, but is preferably in the range of 2 to 10 minutes. When the ultrasonic irradiation time is 10 minutes or more, a tendency to saturate the effect of miniaturization is recognized.
  • the temperature of the dispersion during ultrasonic irradiation is not particularly limited as long as the composition of the liquid does not change and a stable dispersion can be obtained, but it is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • Irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 0.8-4 MHz may be performed once, for example using ultrasonic waves having a frequency of 1 MHz and an output of 20 W / cm 2 , but with different frequencies and / or Perform multiple times using output ultrasound (eg, using 1 MHz frequency and 20 W / cm 2 output followed by 2 MHz frequency and 10 W / cm 2 output) It is also possible to carry out multiple times under the condition that the frequency of the ultrasonic wave is increased as the number of times increases. Since the finer fine particles of the water-insoluble conductive polymer further advance, the CR of the obtained capacitor further increases.
  • the pH is 3 like a mixed solution including a PEDOT / PSS composite.
  • a mixed solution including a PEDOT / PSS composite There are some that show less strong acidity, but if you try to produce a solid electrolytic capacitor using a dispersion that shows such strong acidity, the oxide film on the anode or the electrode members around the capacitor may corrode. . Therefore, it is preferable to adjust the pH of the solution to a range of 4 to 10 by adding a neutralizing agent before ultrasonic irradiation, during ultrasonic irradiation, or after ultrasonic irradiation.
  • the dispersion of the present invention preferably contains a highly conductive agent, and sorbitol is a particularly preferable highly conductive agent. Since sorbitol is stable in a pH range of 4 to 10, it is preferable to adjust the pH to a range of 4 to 10 in order to obtain a sufficient effect of sorbitol.
  • Usable neutralizers include ammonia, water-soluble alkylamines such as ethylamine and diethylamine, water-soluble arylamines such as aniline and benzylamine, water-soluble heterocyclic amines such as pyridine and imidazole, sodium hydroxide and Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate and calcium carbonate, alkali metals such as sodium methoxide and calcium methoxide or Examples thereof include alkoxides of alkaline earth metals. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more neutralizing agents.
  • the dispersion of the present invention it is preferable to add a high conductivity agent to the liquid in order to improve the conductivity of the solid electrolyte layer and reduce the ESR of the solid electrolytic capacitor.
  • the highly conductive agent is added before the ultrasonic irradiation, during the ultrasonic irradiation, or after the ultrasonic irradiation, but is preferably added to the dispersion after the ultrasonic irradiation. This is because depending on the type and concentration of the highly conductive agent, collision of water-insoluble conductive polymer particles or finely divided fine particles during ultrasonic irradiation may be inhibited or reaggregation may be promoted.
  • a known highly conductive agent can be used without any particular limitation.
  • the compound used as a highly conductive agent is illustrated.
  • a water-soluble compound having a hydroxy group in the molecule can be used as a highly conductive agent.
  • examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol and 1,3-butanediol; sugars such as glucose, sucrose, fructose and lactose; tartaric acid, glyceric acid, citric acid and glucar Hydroxy acids such as acids; sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, dulcitol and iditol.
  • sorbitol is a preferred high-conductivity agent because it improves the electrical conductivity of the solid electrolyte layer and significantly improves the voltage resistance of the solid electrolytic capacitor.
  • a water-soluble compound having an amide group in the molecule can be used as a highly conductive agent.
  • examples include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide and N, N-dimethylacetamide.
  • a water-soluble compound having a lactone group such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • a water-soluble compound having a lactam group such as N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and caprolactam It can be used as a highly conductive agent.
  • water-soluble compounds having an ether group such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, water-soluble sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone and sulfolane, water-soluble sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide are used as highly conductive agents. Can be used.
  • pyridine, 2-methylpyridine, imidazole, 2-methylimidazole, 2-amino-pyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, pyrazine, 2-methylpyrazine, 1,3,5-triazine and 2-amino- Heterocyclic amines such as 1,3,5-triazine can be used as highly conductive agents, and these can also serve as neutralizing agents.
  • high conductivity agents may be used alone or in combination of two or more high conductivity agents.
  • the amount of the highly conductive agent added is generally 0.1 to 20 times, preferably 0.2 to 10 times the mass of the water-insoluble conductive polymer.
  • the dispersion for a solid electrolytic capacitor of the present invention containing water as a dispersion medium and fine particles of a water-insoluble conductive polymer and not containing an organic polymer binder can be obtained.
  • the anode oxide film made of a valve metal foil having an oxide film on the surface is infiltrated with the dispersion liquid for a solid electrolytic capacitor of the present invention and dried, and is insoluble in water on the anode oxide film.
  • a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer containing a conductive polymer, the anode, and a solid electrolyte layer containing a water-insoluble conductive polymer provided on the oxide film of the anode By performing a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer containing a conductive polymer, the anode, and a solid electrolyte layer containing a water-insoluble conductive polymer provided on the oxide film of the anode, The solid electrolytic capacitor of the 1st form provided with this can be obtained.
  • an element manufacturing step for obtaining a capacitor element including an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface, a cathode made of a valve metal foil, and a separator disposed therebetween, and the capacitor element
  • a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer containing a water-insoluble conductive polymer between the oxide film of the anode and the cathode is performed by infiltrating and drying the dispersion for a solid electrolytic capacitor of the invention.
  • (A) Solid electrolytic capacitor of the first form In the production of the solid electrolytic capacitor of the first form, as the anode, a valve metal foil such as aluminum foil, tantalum foil, niobium foil, titanium foil, preferably aluminum foil, A chemical or electrochemical method is used to expand the surface, and then a chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of ammonium adipate or an aqueous solution of ammonium phosphate to form an oxide film on the surface of the valve metal foil. Is used.
  • a valve metal foil such as aluminum foil, tantalum foil, niobium foil, titanium foil, preferably aluminum foil
  • a chemical or electrochemical method is used to expand the surface, and then a chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of ammonium adipate or an aqueous solution of ammonium phosphate to form an oxide film on the surface of the valve metal foil. Is used.
  • a solid electrolyte layer containing a water-insoluble conductive polymer and a highly conductive agent added as necessary is formed on at least the oxide film of the anode.
  • a conductive layer (apparent cathode) is formed on the solid electrolyte layer with carbon paste, silver paste, or the like to obtain a solid electrolytic capacitor of the first form. It is also possible to make a hybrid type capacitor by infiltrating the electrolyte into the solid electrolyte layer.
  • (B) Solid Electrolytic Capacitor of Second Form In the manufacture of the solid electrolytic capacitor of the second form, first, an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface, a cathode made of the valve metal foil, and the anode An element creating step for obtaining a capacitor element including a separator disposed between the cathode and the cathode is performed.
  • a valve metal foil such as an aluminum foil, a tantalum foil, a niobium foil, or a titanium foil, preferably an aluminum foil, is chemically or electrochemically used.
  • the surface of the valve metal foil is formed by performing chemical treatment using an adipate aqueous solution, an ammonium phosphate aqueous solution, or the like by performing an etching treatment by a technique and further performing chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium adipate or an aqueous solution of ammonium phosphate.
  • a valve metal foil such as an aluminum foil, a tantalum foil, a niobium foil, a titanium foil, and preferably an aluminum foil, which has been subjected to etching treatment by a chemical or electrochemical technique, is used.
  • the separator Manila paper, kraft paper, synthetic fiber paper, glass paper, glass paper and manila paper, mixed paper of kraft paper, or the like can be used.
  • a capacitor element is obtained by winding or laminating an anode and a cathode via a separator.
  • the dispersion for solid electrolytic capacitor of the present invention is infiltrated into the capacitor element by dip coating, drop coating, etc., and generally dried at a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, so that at least the anode oxide film and A solid electrolyte layer containing a water-insoluble conductive polymer and a highly conductive agent added as necessary is formed between the cathode and the cathode, thereby obtaining a solid electrolytic capacitor of the second form. It is also possible to make a hybrid type capacitor by infiltrating the electrolyte into the solid electrolyte layer.
  • Example 1 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes. It was 74.7 nm when the average particle diameter of the fine particle of PEDOT / PSS was measured about the obtained liquid with the dynamic light-scattering apparatus.
  • the etched aluminum foil was converted to a film withstand voltage of 3 V and then punched out to a projected area of 1 ⁇ 1 cm 2 to form an anode.
  • PEDOT / PSS and sorbitol are contained on the oxide film of the anode by drying at 60 ° C. for 1 hour, 130 ° C. for 30 minutes, and further at 180 ° C. for 1 hour.
  • a solid electrolyte layer was formed.
  • a carbon paste was applied onto the solid electrolyte layer and dried, and then a silver paste was applied and dried to obtain a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3V.
  • Example 2 25 g of a mixed solution was prepared in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.5% by mass. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes. It was 12.4 mPa * s when the viscosity of the obtained liquid was measured.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.0% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes. It was 8.8 mPa * s when the viscosity of the obtained liquid was measured.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the CR at 120 Hz and the ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that 1.25 g of dimethyl sulfoxide was added instead of 2.5 g of sorbitol. Table 1 shows the CR at 120 Hz and the ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 7 The procedure of Example 1 was repeated except that 1.25 g of ethylene glycol was added instead of 2.5 g of sorbitol. Table 1 shows the CR at 120 Hz and the ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 8 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, this mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, 1.25 g of ethylene glycol was added, and then ultrasonic waves with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes. Next, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8 to obtain a dispersion for forming a solid electrolyte layer.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The procedure of Example 1 was repeated except that 1 g of sorbitol, 2.5 g of ethylene glycol, and 0.25 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 200 were added instead of 2.5 g of sorbitol.
  • Table 1 shows the CR at 120 Hz and the ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 10 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then ultrasonic waves with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes, and then ultrasonic waves with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • the average particle diameter of the fine particles of PEDOT / PSS was measured by a dynamic light scattering apparatus, and it was 54.7 nm. Moreover, it was 24.6 mPa * s when the viscosity of the liquid was measured with the vibration viscometer.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 25 g of a mixed solution was prepared in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.5% by mass. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.0% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 The procedure of Example 10 was repeated except that 1.25 g of dimethyl sulfoxide was added instead of 2.5 g of sorbitol. Table 1 shows the CR at 120 Hz and the ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 15 The procedure of Example 10 was repeated except that 1 g sorbitol, 2.5 g ethylene glycol, and 0.25 g polyethylene glycol with a molecular weight of 200 were added instead of 2.5 g sorbitol.
  • Table 1 shows the CR at 120 Hz and the ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 16 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 , and then ultrasonic waves having an output of 200 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. After stirring this liquid mixture with a stirring homogenizer, the viscosity of the liquid was measured and found to be 88.8 mPa ⁇ s. To this solution, 1 g of sorbitol as a high conductivity agent, 2.5 g of ethylene glycol, and 0.25 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 are added, and ammonia water is further added to adjust the pH to 8, and a solid electrolyte layer is formed. A dispersion for forming was obtained.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 200 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes. Subsequently, 1 g of sorbitol as a high conductivity agent, 2.5 g of ethylene glycol, and 0.25 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 were added. Ammonia water was added to this liquid to adjust the pH to 8, and a dispersion for forming a solid electrolyte layer was obtained.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes. Subsequently, 1 g of sorbitol as a high conductivity agent, 2.5 g of ethylene glycol, and 0.25 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 were added. Ammonia water was added to this liquid to adjust the pH to 8, and a dispersion for forming a solid electrolyte layer was obtained.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes. Subsequently, 1 g of sorbitol as a high conductivity agent, 2.5 g of ethylene glycol, and 0.25 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 were added. Ammonia water was added to this liquid to adjust the pH to 8, and a dispersion for forming a solid electrolyte layer was obtained.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A liquid mixture was prepared in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 0.5% by mass. Next, this mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then passed through a high-pressure homogenizer (product name: Starburst Mini (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)) 20 times under a condition of 200 MPa, thereby performing a high-pressure dispersion treatment. Further, the obtained liquid was concentrated to obtain a liquid in which PEDOT / PSS was dispersed in water at a concentration of 2% by mass.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • the viscosity of the obtained liquid was 12 mPa ⁇ s.
  • a dispersion for forming a layer was obtained.
  • the viscosity of the obtained dispersion was 15 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A liquid mixture was prepared in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 0.5% by mass. Next, this mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then passed through a high-pressure homogenizer (product name: Starburst Mini (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)) under a condition of 100 MPa for high pressure dispersion treatment. Further, the obtained liquid was concentrated to obtain a liquid in which PEDOT / PSS was dispersed in water at a concentration of 2% by mass. The viscosity of the obtained liquid was 25.4 mPa ⁇ s.
  • the pH is adjusted to 8 by adding aqueous ammonia to obtain a solid electrolyte.
  • a dispersion for forming a layer was obtained.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 A liquid mixture was prepared in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 0.5% by mass. Next, this mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then passed through a high-pressure homogenizer (product name: Starburst Mini (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)) 20 times under a condition of 200 MPa, thereby performing a high-pressure dispersion treatment. Furthermore, the obtained liquid was concentrated, and a liquid in which PEDOT / PSS was dispersed in water at a concentration of 1.5% by mass was obtained.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • the viscosity of the obtained liquid was 10.1 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 A liquid mixture was prepared in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 0.5% by mass. Next, this mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then passed through a high-pressure homogenizer (product name: Starburst Mini (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)) 20 times under a condition of 200 MPa, thereby performing a high-pressure dispersion treatment. Further, the obtained liquid was concentrated to obtain a liquid in which PEDOT / PSS was dispersed in water at a concentration of 1.0% by mass.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • the viscosity of the obtained liquid was 7.5 mPa ⁇ s.
  • a dispersion for forming a layer was obtained.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes. The viscosity of the obtained liquid was 26.4 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 10 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2% by mass was prepared. Subsequently, after stirring this liquid mixture with a stirring homogenizer, 0.75 g of polyvinyl alcohol as an organic polymer binder was added, and ultrasonic waves with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes. Next, ammonia water was added to adjust the pH to 8 to obtain a dispersion for forming a solid electrolyte layer. The viscosity of the obtained dispersion was 112 mPa ⁇ s.
  • Example 2 Using the obtained dispersion, a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 3 V was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained solid electrolytic capacitor, CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 1.
  • the mixed solution was irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz, followed by ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz, and further a frequency of 2.4 MHz.
  • the average particle size of the fine particles of PEDOT / PSS in the liquid further decreases (74.7 nm ⁇ 54.7 nm ⁇ 52.4 nm)
  • the degree of decrease in the viscosity of the dispersion is slight. It can be seen that (26.4 mPa ⁇ s ⁇ 24.6 mPa ⁇ s ⁇ 23.3 mPa ⁇ s).
  • a dispersion liquid that has been subjected to ultrasonic dispersion treatment has a higher CR and lower ESR than a dispersion liquid that has been subjected to dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, despite the higher viscosity of the dispersion liquid.
  • Example 13 in which the content of PEDOT / PSS in the mixed solution was 1.0 mass% and a dispersion having the same viscosity was used, the ESR of the obtained solid electrolytic capacitor was Although it was substantially equivalent, the capacitor of Example 13 obtained using the dispersion subjected to ultrasonic dispersion treatment was more than the capacitor of Comparative Example 8 obtained using the dispersion subjected to dispersion treatment using a high-pressure homogenizer. , Showing a remarkably high CR.
  • the dispersion subjected to ultrasonic irradiation gives a solid electrolytic capacitor having higher CR and lower ESR despite having a higher viscosity than the dispersion subjected to dispersion treatment with a high pressure homogenizer. Therefore, the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention is suitable for producing a capacitor quickly.
  • Example 1 and Examples 4 to 9 From the comparison between Example 1 and Examples 4 to 9 and the comparison between Example 10 and Examples 14 and 15, the type of highly conductive agent can be used even in the case of a dispersion obtained by irradiating the mixture with ultrasonic waves. It can be seen that CR and ESR change depending on the amount. A sorbitol rich dispersion led to a capacitor with higher CR and lower ESR.
  • Example 7 and Example 8 a capacitor having a higher CR was obtained when ethylene glycol, which is a highly conductive agent, was introduced after ultrasonic treatment than when it was introduced before ultrasonic treatment. It turns out that it is obtained.
  • a capacitor element was obtained by winding an etched aluminum foil with a film withstand voltage of 130 V as an anode, and using the etched aluminum foil as a cathode, and winding them through a separator having a thickness of 50 ⁇ m. .
  • a step of immersing this capacitor element in the dispersion and drying at 170 ° C. for 1 hour was repeated three times to form a solid electrolyte layer containing PEDOT / PSS and sorbitol between the anode oxide film and the cathode. .
  • the obtained element was inserted into a bottomed cylindrical aluminum case and sealed to obtain a solid electrolytic capacitor.
  • Example 18 25 g of a mixed solution was prepared in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.5% by mass. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 20 The procedure of Example 17 was repeated except that 1.25 g of ethylene glycol was added instead of 2.5 g of sorbitol. Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 21 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2.0% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • the viscosity of the liquid before addition of the highly conductive agent was 23.3 mPa ⁇ s.
  • 2.5 g of ethylene glycol as a highly conductive agent was added, and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8 to obtain a dispersion for forming a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 An ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes, an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes, and an ultrasonic wave with a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes. Instead of irradiating for 5 minutes, an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was irradiated for 5 minutes, and then an ultrasonic wave having a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was irradiated for 5 minutes. The procedure was repeated. The viscosity of the liquid before addition of the highly conductive agent was 24.6 mPa ⁇ s. Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 23 An ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes, an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes, and an ultrasonic wave with a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes.
  • an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 is applied for 5 minutes
  • an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 is applied for 5 minutes, and further a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm.
  • Example 21 The procedure of Example 21 was repeated except that 2 ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes.
  • the viscosity of the liquid before addition of the highly conductive agent was 22.2 mPa ⁇ s.
  • Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 24 An ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes, an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes, and an ultrasonic wave with a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes.
  • an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 is applied for 5 minutes
  • an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 is applied for 10 minutes, and further, a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm.
  • Example 21 The procedure of Example 21 was repeated except that 2 ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes.
  • the viscosity of the liquid before the addition of the highly conductive agent was 24.3 mPa ⁇ s.
  • Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 25 An ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes, an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes, and an ultrasonic wave with a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes.
  • an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 is applied for 5 minutes
  • an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 is applied for 10 minutes, and further, a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm.
  • Example 21 The procedure of Example 21 was repeated except that 2 ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes.
  • the viscosity of the liquid before addition of the highly conductive agent was 22.8 mPa ⁇ s.
  • Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 26 An ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes, an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes, and an ultrasonic wave with a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes.
  • an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 is applied for 5 minutes
  • an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 is applied for 10 minutes, and further, a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm.
  • Example 21 The procedure of Example 21 was repeated except that 2 ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes.
  • the viscosity of the liquid before addition of the highly conductive agent was 22.3 mPa ⁇ s.
  • Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 27 An ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 for 5 minutes, an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 for 5 minutes, and an ultrasonic wave with a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm 2 for 5 minutes.
  • an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 is applied for 5 minutes
  • an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 is applied for 10 minutes, and further, a frequency of 2.4 MHz and an output of 7 W / cm.
  • Example 21 The procedure of Example 21 was repeated except that 2 ultrasonic waves were irradiated for 60 minutes.
  • the viscosity of the liquid before addition of the highly conductive agent was 20.5 mPa ⁇ s.
  • Table 2 shows CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz for the obtained solid electrolytic capacitor.
  • Example 28 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.0% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 29 25 g of a mixed solution was prepared in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 1.5% by mass. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 30 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2.0% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 13 A liquid mixture was prepared in which PEDOT / PSS (particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm) obtained by chemical polymerization was mixed with water at a concentration of 0.5% by mass. Next, this mixed solution was stirred with a stirring homogenizer, and then passed through a high-pressure homogenizer (product name: Starburst Mini (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)) 20 times under a condition of 200 MPa, thereby performing a high-pressure dispersion treatment. Furthermore, the obtained liquid was concentrated, and a liquid in which PEDOT / PSS was dispersed in water at a concentration of 1.5% by mass was obtained.
  • PEDOT / PSS particle size; 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size; 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor having an anode with a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 14 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 0.8% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 15 25 g of a mixed solution in which PEDOT / PSS aggregates (particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm) obtained by chemical polymerization were mixed with water at a concentration of 2.5% by mass was prepared. Next, the mixture was stirred with a stirring homogenizer, and then an ultrasonic wave with a frequency of 20 kHz and an output of 50 W / cm 2 was applied for 5 minutes, then an ultrasonic wave with a frequency of 1.6 MHz and an output of 20 W / cm 2 was applied for 5 minutes, and further at a frequency of 2 Ultrasonic waves of 4 MHz and output of 7 W / cm 2 were irradiated for 5 minutes.
  • PEDOT / PSS aggregates particle size: 300 nm to 1 ⁇ m: average particle size: 450 nm
  • a solid electrolytic capacitor provided with an anode having a film withstand voltage of 130 V was obtained in the same manner as in Example 17.
  • CR at 120 Hz and ESR at 100 kHz were measured. The results are shown in Table 2.
  • the solid electrolytic capacitor using the dispersion liquid subjected to ultrasonic dispersion in the capacitor of the second form is similar to the capacitor of the first form. It can be seen that a higher CR and a lower ESR are exhibited than a capacitor using a dispersion liquid containing the same amount of PEDOT / PSS that has been subjected to a dispersion treatment by a homogenizer. Further, from comparison between Example 29 and Example 18, when a dispersion liquid irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz and 2.4 MHz following irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz is used, It turns out that CR improves.
  • the capacitor of Comparative Example 12 using a dispersion having a PEDOT / PSS content of 0.77% by mass (the PEDOT / PSS content in the mixed solution is 0.8% by mass) is ,
  • Capacitor of Comparative Example 11 using 2 wt% (content of PEDOT / PSS in the mixed solution is 2.5% by mass) as a dispersion liquid showed reduced CR value larger than the capacitor of Example 17.
  • the capacitor of Comparative Example 14 using the dispersion liquid having a PEDOT / PSS content of 0.77% by mass is PEDOT / PSS.
  • the capacitor of Example 28 using a dispersion having a content of 0.95% by mass (the content of PEDOT / PSS in the mixed solution is 1.0% by mass), and the content of PEDOT / PSS is 1.40% by mass
  • the capacitor of Example 29 using a dispersion liquid (the content of PEDOT / PSS in the mixed solution is 1.50% by mass), the content of PEDOT / PSS is 1.82% by mass (of PEDOT / PSS in the mixed solution)
  • the CR value is smaller than that of the capacitor of Example 30 using the dispersion having a content of 2% by mass.
  • Capacitor of Comparative Example 15 in which the content of DOT / PSS was used a dispersion of 2.5 wt%) showed a CR value drops more than the capacitor of Example 30. This is considered to reflect the fact that the dispersibility of PEDOT / PSS is lowered even if the content in the dispersion of PEDOT / PSS is too low or too high.
  • the influence of the content in the PEDOT / PSS dispersion is greatly recognized.
  • the dispersion penetrates into the oxide film of the anode relatively easily
  • the dispersion liquid penetrates into the oxide film of the anode. It must pass through the periphery, the gap between the anode and the cathode and the separator, and if the dispersibility of PEDOT / PSS is good, the greater the content, the easier and quicker the penetration into the oxide film. It is believed that there is.
  • Comparison of Examples 21 to 27 shows the influence of ultrasonic frequency on the dispersibility of PEDOT / PSS. From comparison between Example 21 and Example 22, when irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 2.4 MHz was performed following irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz, irradiation with ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz, It can be seen that the CR of the capacitor is further improved. Further, as can be seen from the comparison between Example 21 and Example 24, in the irradiation with ultrasonic waves at a frequency of 1.6 MHz, the improvement of the CR of the capacitor was no longer recognized after irradiation for 5 minutes or more.
  • Example 17 For the solid electrolytic capacitors of Example 17, Example 20, Example 21, and Example 30, the current-voltage curve was obtained, and the withstand voltage property was evaluated based on the voltage value at which the failure occurred. Table 3 shows the results.
  • the capacitors of Examples 17 and 30 that include sorbitol as a high conductivity agent in the solid electrolyte layer are compared to the capacitors of Examples 20 and 21 that include ethylene glycol as the high conductivity agent in the solid electrolyte layer. It can be seen that it has a significantly increased voltage resistance. In addition, when the withstand voltage property of the solid electrolytic capacitor using the dispersion liquid containing no high conductivity agent was also evaluated, it was 60V.
  • a solid electrolytic capacitor having a high CR and a low ESR can be suitably used for a wide range of applications.
  • a solid electrolytic capacitor having such a high CR and a low ESR can be simply and quickly. Obtainable.

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Abstract

　高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な導電性高分子の水性分散液を製造する方法を提供する。　本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法は、有機高分子バインダーを含まない水に、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の粒子が、全体の１．０～２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、前記混合液に１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程、を含むことを特徴とする。

Description

固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
　本発明は、高い容量出現率ＣＲと低い等価直列抵抗ＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な固体電解コンデンサ用分散液を製造する方法、及びこの方法により得られた分散液に関する。本発明はまた、上記分散液を用いて高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを製造する方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。
　固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する固体電解質層とを含んでいる。そして、この固体電解質層を形成するために、置換又は非置換のチオフェン、ピロール、アニリン等のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が広く使用されている。
　ところで、固体電解質層の形成のための導電性高分子の中には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）のように水不溶性又は水難溶性の導電性高分子が含まれている。このような水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を形成する方法として、水に上記導電性高分子の粒子を分散させ、得られた分散液を陽極の酸化皮膜に浸透させて乾燥する方法が従来から知られている。この方法は、環境負荷が小さく経済性に優れた水を媒体として使用することができ、また、モノマーの化学重合や電解重合により固体電解質層を形成する方法に比較して、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を有している。さらに、高い分子量を有する高導電性の導電性高分子を分散液中に含ませることにより、導電率の高い固体電解質層を形成することができる。そのため、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む水性分散液を使用して、ＣＲが高く、すなわち静電容量が高く、その上、ＥＳＲが低い、すなわち低インピーダンスを示す、固体電解コンデンサの製造方法が検討されており、分散処理を施すことにより粘度を低下させた水性分散液を使用する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１（ＪＰ２００３－１００５６１Ａ）は、陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程と、を具備した固体電解コンデンサの製造方法を開示しているが、第１の固体電解質層を形成するための導電性高分子分散水溶液は、導電性高分子の微粒子と、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の有機高分子バインダーと、界面活性剤とを含む水溶液に分散処理を施すことにより得られている。
　分散処理としては、周波数４０～６０ｋＨｚ、出力５０～１００Ｗの超音波処理装置を用いた超音波処理の他、ホモジナイザー、ハイブリッドミキサー、又はハイシェアミキサーを用いた処理が例示されている。これらの分散処理により、水溶液中の導電性高分子の微粒子及び有機高分子バインダーの分散性を高めることができ、導電性高分子分散水溶液の粘度を低下させることができる。そして、ハイシェアミキサーを用いた分散処理が、導電性高分子分散水溶液の粘度を短時間で低下させることが示されている。
　この低粘度の導電性高分子分散水溶液にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、乾燥処理を行うことにより、陽極の酸化皮膜上に、この酸化皮膜との密着性が良好な、導電性高分子の微粒子と有機高分子バインダーとを含有する第１の固体電解質層を形成し、次いで、このコンデンサ素子をモノマーと酸化剤と重合溶剤とを含む混合溶液に浸漬して引き上げた後、放置することにより、陽極と陰極との間に化学酸化重合による第２の固体電解質層を形成している。第１の固体電解質層中の有機高分子バインダーと化学酸化重合で生成した導電性高分子との相溶性が高いため、酸化皮膜上への導電性高分子の被覆率が高められ、固体電解コンデンサの静電容量が増加し、インピーダンスが低下する。そして、ハイシェアミキサーによる分散処理液の使用により、最も高い静電容量と最も低いインピーダンスとを有する固体電解コンデンサが得られている。
　また、特許文献２（ＪＰ２０１０－８７４０１Ａ）は、陽極の表面を酸化処理し、誘電体層（酸化皮膜）を形成して、コンデンサ用基材を得る工程と、該コンデンサ用基材の誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程で、上記コンデンサ用基材の誘電体層上に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法を開示している。１回目の成膜処理においてコンデンサ用基材に低粘度溶液を塗布すると、この溶液が多孔質のコンデンサ用基材の表面に浸透して１層目の導電性高分子膜が形成される。２回目以降の成膜処理のための高粘度溶液は、少ない成膜回数で膜厚を確保するために使用される。
　１回目の成膜処理に用いる低粘度溶液は、導電性高分子とポリアニオンとを必須成分として含有する導電性高分子溶液に分散処理を施すことにより得ることができることが示されている。分散処理としては、高圧ホモジナイザー等を用いた高圧分散法、１０～５０ｋＨｚの超音波を照射する超音波分散法、高速流体分散法が例示されているが、実施例において具体的に用いられている分散方法は高圧分散法のみある。
　実施例では、１．７質量％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）複合体を含む水溶液に、高導電化剤兼中和剤としてのイミダゾールと、高導電化剤としてのジエチレングリコールとを添加した後、高圧分散処理により８～４０ｍＰａ・ｓの粘度に調整した水性分散液が、低粘度溶液として使用されている。そして、上記コンデンサ用基材の低粘度溶液への浸漬及び乾燥を５回繰り返して１回目の成膜処理を行った後、高粘度溶液への浸漬及び乾燥を２回繰り返して２回目の成膜処理を行うことにより、固体電解コンデンサを得ている。１回目の成膜処理のために用いた低粘度溶液の粘度が低いほど、得られた固体電解コンデンサの静電容量が増加し、ＥＳＲが低下している。なお、水性分散液中に含まれている高導電化剤は、固体電解質層の導電性を向上する目的で、固体電解コンデンサの製造において広範に使用されているものである。
ＪＰ２００３－１００５６１Ａ ＪＰ２０１０－８７４０１Ａ
　したがって、分散処理により水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の分散性を向上させた水性分散液を用いて固体電解コンデンサの固体電解質層の少なくとも一部を構成すること自体は知られており、使用可能な水性分散液の分散処理法も例示されている。しかしながら、それぞれの分散処理法についての詳細な検討が行われていないのが現状である。一方、固体電解コンデンサに対するＣＲの向上及びＥＳＲの低下に対する要請は常に存在するため、この要請に応えることができる水性分散液の分散処理法を検討することが望まれる。
　また、特許文献１に開示されている、導電性高分子の粒子と有機高分子バインダーとを含む分散液を使用して固体電解コンデンサの固体電解質層を形成し、有機高分子バインダーの作用により固体電解質層と陽極の酸化皮膜との密着性を確保する方法では、ハイシェアミキサー等を用いた分散処理を行ったとしても、有機高分子バインダーの存在により、導電性高分子の分散が抑制され、一旦分散した導電性高分子の再凝集が促進されるため、この分散液の使用だけでは固体電解コンデンサのＣＲの向上とＥＳＲの低下を十分に達成することはできない。すなわち、満足のいくＣＲの向上とＥＳＲの低下を得るためには、化学酸化重合による第２の固体電解質層の形成工程が不可欠である。しかし、この化学酸化重合をも利用する方法は、導電性高分子の水性分散液を利用する方法における、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を失わせるものであり、化学酸化重合を利用しない方法の検討が望まれる。
　さらに、一般に、陽極（コンデンサ基材）或いはコンデンサ素子に浸透させる液の粘度を低下させるほど、１回あたりの液への浸漬及び乾燥により陽極或いはコンデンサ素子に付着する導電性高分子量が少なくなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、低粘度の液を使用するほど、液への陽極或いはコンデンサ素子の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を増加させなければならない。しかし、簡便且つ迅速に固体電解コンデンサを得るためには、繰り返し回数が少ないほうが望ましく、したがって、比較的高粘度であっても高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える分散液の使用が望ましい。
　そこで、本発明の目的は、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の水性分散液を基礎として、水性分散液の分散処理条件を検討することにより、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを、化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する方法及びそのための分散液を提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、水と、特定量のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子（以下、「π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子」を、単に「水不溶性導電性高分子」と表わす）の粒子とを含み、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのような有機高分子バインダーを含まない混合液に、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより得られた分散液が、意外にも、高圧分散法により得られた分散液に比較して、より高い粘度を示すにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くことを発見した。
　したがって、本発明はまず、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、有機高分子バインダーを含まない水に上記導電性高分子の粒子が全体の１．０～２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法に関する。本発明において、上記分散液における「微粒子」は、３００ｎｍ以下の平均粒径を有する。上記混合液に含まれる「粒子」は、一次粒子の凝集体であっても良く、粗大な一次粒子であっても良い。なお、本発明は超音波照射により粒子を微細化する工程を含むため、当然ながら混合液に含まれる「粒子」の平均粒径は上記分散液に含まれる「微粒子」の平均粒径より大きい。なお、上記混合液に含まれる粒子及び上記分散液に含まれる微粒子の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。さらに、本発明では、一般的な有機高分子バインダーの範囲に含まれない化合物は当然に本発明においても「有機高分子バインダー」の範囲に含まれないが、一般的な有機高分子バインダーの範囲に含まれる化合物であっても、混合液中或いは分散液中の含有量が微量であるために、混合液中の粒子の分裂及び分散液中の微粒子の再凝集に実質的に影響を与えない場合には、この微量な化合物も本発明における「有機高分子バインダー」には含まれない。すなわち、この微量の化合物を含むか否かのみが異なり他は同一である２つの混合液を調製し、同一の条件で分散処理を施した場合に、得られた２つの分散液の粘度や分散液中の微粒子の粒度に実質的に差が認められない場合には、この微量な化合物も本発明における「有機高分子バインダー」の範囲には含まれない。
　有機高分子バインダーを含まない水に全体の１．０～２．０質量％の水不溶性導電性高分子の粒子が混合されている混合液に、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、この範囲の超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の粒子が分裂するとともに、分裂した微粒子が有機高分子バインダーに阻害されることなく衝突するため、水不溶性導電性高分子の粒子が容易に分裂して微細化し、液の粘度が低下する。そして、水不溶性導電性高分子の微粒子は、有機高分子バインダーに阻害されることなく、水中に安定に分散し、再凝集が抑制される。その結果得られた分散液は、高圧分散法により得られた分散液に比較して、高い粘度を示す。
　水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、粒子或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には５０～３００ｎｍ、好ましくは５０～１００ｎｍの範囲である。この水不溶性導電性高分子の微粒子が、陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内に侵入し、固体電解コンデンサのＣＲを向上させる。混合液中の水不溶性導電性高分子の粒子の含有量は、好ましくは１．５質量％～２．０質量％の範囲である。
　本発明では、上記分散工程において、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射するのが好ましい。この分散液により、固体電解コンデンサのＣＲをより向上させることができる。周波数の異なる超音波の照射を連続して行うことにより得られた分散液を用いた固体電解コンデンサの製造はこれまで知られていない。
　０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、水不溶性導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化し、液の粘度がわずかに低下する。そして、このさらに微細化した微粒子が水中に安定に分散する。０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射により得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には３０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍの範囲である。０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射は、回数が増加するにつれて超音波の周波数を増加させながら、２回以上行うのが好ましい。水不溶性導電性高分子の微粒子の微細化がさらに進行するため、微粒子が陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内にさらに侵入しやすくなり、得られる固体電解コンデンサのＣＲがさらに増大する。
　なお、本発明では、水不溶性導電性高分子として、一般に水１リットルに対して２ｇ以下、好ましくは水１リットルに対して１ｇ以下の溶解度を示すものを使用することができる。この水不溶性導電性高分子には、ドーパントとして、ポリマーアニオン、好ましくはポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」と表わす）のアニオンが含まれているのが好ましい。ポリマーアニオンの界面活性作用により、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。
　本発明では、公知の水不溶性導電性高分子を特に限定なく使用することができるが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種のモノマーから誘導された水不溶性導電性高分子は、高い導電性を示し、耐熱性にも優れているため、本発明において好ましく使用することができる。中でも、３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と表わす）のポリマーであるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と表わす）のカチオンと、ＰＳＳのアニオンとの複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体」と表わす）が好ましい。
　固体電解コンデンサの固体電解質層を形成するための分散液には、固体電解質層の導電性を向上させるための高導電化剤を含ませるのが好ましい。本発明では、公知の高導電化剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として使用することができる。これらの高導電化剤は、上記分散工程において、超音波照射後の液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の粒子或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。高導電化剤としては、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物の１種であるソルビトールを使用するのが特に好ましい。ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させる。
　水と水不溶性導電性高分子の粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、上記分散工程において、中和剤を液に添加することにより、分散液のｐＨを４～１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜などの腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下するため好ましくない。また、高導電化剤として特に好ましいソルビトールはｐＨが４～１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４～１０の範囲に調整するのが好ましい。
　本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法により、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。したがって、本発明はまた、本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と、水不溶性導電性高分子の微粒子と、を含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液に関する。
　本発明の分散液は、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する目的のために好適に使用することができる。
　したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、上記陽極の酸化皮膜上に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する平板型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
　本発明はさらに、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極と、上記陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この固体電解コンデンサの製造方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する巻回型又は積層型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
　水と特定量の水不溶性導電性高分子の粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液に、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することによって得られた本発明の分散液は、高圧分散法により得られた分散液に比較して高い粘度を示すにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導く。そのため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に製造することができる。
　Ａ：固体電解コンデンサ用分散液及びその製造方法
　本発明では、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液を、有機高分子バインダーを含まない水に水不溶性導電性高分子の粒子が全体の１．０～２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程、を含む方法により製造する。以下、各工程について詳細に説明する。
　（１）調製工程
　本発明では、水不溶性導電性高分子として、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を、特に限定無く使用することができ、水不溶性又は水難溶性のポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を使用することができる。
　以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
　まず、チオフェン及びチオフェン誘導体を使用することができる。チオフェン誘導体は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。例としては、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェンなどの３－アルキルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェンなどの３，４－ジアルキルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェンなどの３－アルコキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェンなどの３，４－ジアルコキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェンなどのアルキルアルコキシチオフェン、３，４－メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４－（１，２－プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４－メチレンオキシチアチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４－メチレンジチアチオフェン、３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、ｔ－ブチル－チエノ［３，４－ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェンなどのアルキルカルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェンなどのアルキルカルボキシアルキルチオフェン、３－フェニルチオフェン、３－シアノチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、及び３－カルボキシチオフェンを挙げることができる。特にＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
　また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロールなどのＮ－アルキルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロールなどの３－アルキルピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロールなどの３－アルコキシピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジエチルピロールなどの３，４－ジアルキルピロール、３，４－ジメトキシピロール、３，４－ジエトキシピロールなどの３，４－ジアルコキシピロール、３－メチル－４－カルボキシピロールなどのアルキルカルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロールなどのアルキルカルボキシアルキルピロール、Ｎ－フェニルピロール及びＮ－ナフチルピロールを使用することができる。
　また、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５－ジメチルアニリン、２－メチル－５－エチルアニリンなどの２，５－ジアルキルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、２－メトキシ－５－エトキシアニリンなどの２，５－ジアルコキシアニリン、２，３，５－トリメトキシアニリン、２，３，５－トリエトキシアニリンなどの２，３，５－トリアルコキシアニリン、２，３，５，６－テトラメトキシアニリン、２，３，５，６－テトラエトキシアニリンなどの２，３，５，６－テトラアルコキシアニリンを使用することができる。
　また、フラン及びフラン誘導体、例えば、３－メチルフラン、３－エチルフランなどの３－アルキルフラン、３，４－ジメチルフラン、３，４－ジエチルフランなどの３，４－ジアルキルフラン、３－メトキシフラン、３－エトキシフランなどの３－アルコキシフラン、３，４－ジメトキシフラン、３，４－ジエトキシフランなどの３，４－ジアルコキシフランを使用することができる。
　上記導電性高分子には、ドーパントが含まれる。ドーパントとしては、水不溶性導電性高分子に含まれる公知のドーパントを特に限定無く使用することができ、単独のドーパントを使用しても良く、２種以上のドーパントを混合して使用しても良い。ドーパントの例としては、まず、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
　さらに、ドーパントとして、ポリマーアニオンを好ましく使用することができる。ポリマーアニオンの界面活性作用により、以下の分散工程において、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。ポリマーアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸のアニオン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンを好適に使用することができる。
　ポリカルボン酸のアニオン、ポリスルホン酸のアニオンは、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体のアニオンであってもよい。ポリスチレンスルホン酸のアニオンが特に好ましい。ポリマーアニオンの数平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは１０，０００～５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる導電性高分子の導電性が不足するとともに、分散性が低下するため好ましくなく、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、混合液の粘性が増加するため好ましくない。
　水不溶性導電性高分子の粒子と水とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液は、公知の方法により製造したものを特に限定なく使用することができる。
　例えば、有機高分子バインダーを含まない水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることができる。ポリマーアニオンを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５～１０個になる量で一般に使用される。酸化剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。
　また、有機高分子バインダーを含まない水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることもできる。ポリマーアニオンを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５～１０個になる量で一般に使用される。電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１～１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。
　さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して水不溶性導電性高分子の粒子を分離し、十分に洗浄した後、有機高分子バインダーを含まない水に添加することにより、混合液を調製しても良い。
　混合液中の水不溶性導電性高分子の粒子の含有量は、１．０～２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％～２．０質量％の範囲である。水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、以下の分散工程において、粒子或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、以下の分散工程において、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。水不溶性導電性高分子の粒子の粒径には厳密な制限が無く、以下の分散工程において容易に微細化するが、粒子の平均粒径は、一般的には４００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは４００ｎｍ～１μｍの範囲である。
　（２）分散工程
　調製工程において得られた混合液に、特定範囲の周波数を有する超音波を照射することにより、水不溶性導電性高分子の粒子を微細化し、微細化した微粒子を水に高分散させる。
　この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ～数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する。この範囲の周波数を有する超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。上記混合液に、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の粒子が分裂するとともに、分裂した微粒子が有機高分子バインダーに阻害されることなく衝突するため、水不溶性導電性高分子の粒子が容易に分裂して微細化する。１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射後の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には５０～３００ｎｍ、好ましくは５０～１００ｎｍ、特に好ましくは５０～７５ｎｍの範囲である。そして、このような水不溶性導電性高分子の微粒子は、有機高分子バインダーに阻害されることなく、水中に分散し、再凝集が抑制される。その結果、水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散した分散液が得られる。また、得られた分散液は、高圧分散法により得られた分散液に比較して、高い粘度を示す。
　１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波の照射時間は、厳密な制限はなく、約１分程度であっても水不溶性導電性高分子の粒子が微粒子に分割されるが、２～１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、分散の効果が飽和する傾向が認められる。超音波照射時の混合液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。
　１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
　１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射するのが好ましい。０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。この範囲の周波数を有する超音波の照射を行った分散液を用いて固体電解コンデンサを製造すると、コンデンサのＣＲがより増大する。
　０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、水不溶性導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化する。０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射により得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には３０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍの範囲である。そして、このさらに微細化した微粒子は、水中に安定に分散する。
　０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波照射時間は、厳密な制限はないが、２～１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、微細化の効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。
　０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。水不溶性導電性高分子の微粒子の微細化がさらに進行するため、得られるコンデンサのＣＲがさらに増大する。
　調製工程において得られた水と水不溶性導電性高分子の粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に、中和剤を添加して液のｐＨを４～１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜等の腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下する。また、以下に示すが、本発明の分散液には高導電化剤を含有させるのが好ましく、ソルビトールは特に好ましい高導電化剤である。ソルビトールはｐＨが４～１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４～１０の範囲に調整するのが好ましい。
　使用可能な中和剤としては、アンモニア、エチルアミン及びジエチルアミンのような水溶性アルキルアミン、アニリン及びベンジルアミンのような水溶性アリールアミン、ピリジン及びイミダゾールのような水溶性複素環アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド及びカルシウムメトキシドのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどを例示することができる。これらの中和剤は、単独で使用しても良く、２種以上の中和剤を併用しても良い。
　本発明の分散液には、固体電解質層の導電性を向上させ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させるために、高導電化剤を液に添加するのが好ましい。高導電化剤は、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に添加されるが、超音波照射の後の分散液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の粒子或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。
　本発明では、公知の高導電化剤を特に限定なく使用することができる。以下に、高導電化剤として使用される化合物を例示する。
　まず、分子内にヒドロキシ基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及び１，３－ブタンジオールなどの多価アルコール；グルコース、スクロース、フルクトース及びラクトースのなどの糖；酒石酸、グリセリン酸、クエン酸及びグルカル酸のようなヒドロキシ酸；ソルビトール、マンニトール、ダルシトール及びイジトールのような糖アルコール、が挙げられる。特に、ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させるため、好ましい高導電化剤である。
　また、分子内にアミド基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。さらに、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンのようなラクトン基を有する水溶性化合物、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びカプロラクタムのようなラクタム基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。
　さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチルエーテルのようなエーテル基を有する水溶性化合物、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン及びスルホランのような水溶性スルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのような水溶性スルホキシドを高導電化剤として使用することができる。また、ピリジン、２－メチルピリジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－アミノ－ピリミジン、２－アミノ－４－メチルピリミジン、ピラジン、２－メチルピラジン、１，３，５－トリアジン及び２－アミノ－１，３，５－トリアジンのような複素環アミンを高導電化剤として使用することができ、これらは中和剤と兼ねることができる。
　これらの高導電化剤は、単独で使用しても良く、２種以上の高導電化剤を併用しても良い。高導電化剤の添加量は、水不溶性導電性高分子の質量の一般には０．１～２０倍、好ましくは０．２～１０倍の範囲である。その他、分散液には、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。
　上述した調製工程及び分散工程により、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含み、有機高分子バインダーを含まない本発明の固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。
　Ｂ：固体電解コンデンサ及びその製造方法
　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜上に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を実施することにより、上記陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた第１の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。また、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、これらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を実施することにより、上記陽極と、上記陰極と、これらの間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた第２の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。以下、第１の形態の固体電解コンデンサと第２の形態の固体電解コンデンサのそれぞれについて説明する。
　（ａ）第１の形態の固体電解コンデンサ
　第１の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。
　そして、陽極の少なくとも酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により適用し、酸化皮膜に上記分散液を浸透させた後、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、陽極の少なくとも酸化皮膜上に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成する。その後、カーボンペースト、銀ペースト等により固体電解質層上に導電層（見かけの陰極）を形成し、第１の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。
　（ｂ）第２の形態の固体電解コンデンサ
　第２の形態の固体電解コンデンサの製造では、まず、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程を実施する。
　陽極としては、第１の形態の固体電解コンデンサの陽極と同様に、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
　陽極及び陰極を、セパレータを介して巻回或いは積層することにより、コンデンサ素子を得る。次いで、本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸漬塗布、滴下塗布等によりコンデンサ素子に浸透させ、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、少なくとも陽極の酸化皮膜と陰極との間に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成し、第２の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）第１の形態の固体電解コンデンサ
　実施例１
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、７４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、２７．０ｍＰａ・ｓであった。
　エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧３Ｖに化成した後、投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜き、陽極とした。この陽極に上記分散液を１００μＬ滴下した後、６０℃で１時間、１３０℃で３０分、さらには１８０℃で１時間乾燥することにより、陽極の酸化皮膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、固体電解質層上にカーボンペーストを塗布して乾燥し、次いで銀ペーストを塗布して乾燥することにより、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例２
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液の粘度を測定したところ、１２．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例３
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液の粘度を測定したところ、８．８ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例４
　ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１．１６７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝３０：７０）を添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例５
　ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール０．７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝４０：６０）を添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例６
　ソルビトール２．５ｇの代わりにジメチルスルホキシド１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例７
　ソルビトール２．５ｇの代わりにエチレングリコール１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例８
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌し、エチレングリコール１．２５ｇを添加した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例９
　ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例１０
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、５２．４ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２３．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例１１
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、５４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２４．６ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例１２
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。この液の粘度を測定したところ、１０．７ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例１３
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。この液の粘度を測定したところ、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　実施例１４
　ソルビトール２．５ｇの代わりにジメチルスルホキシド１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例１５
　ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
　実施例１６
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波、次いで、２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例１
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、液の粘度を測定したところ、８８．８ｍＰａ・ｓであった。この液に、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加し、さらにアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例２
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例３
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例４
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例５
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例６
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に１００ＭＰａの条件下で３回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、２５．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例７
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１０．１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例８
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．０質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例９
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液の粘度は、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、有機高分子バインダーとしてのポリビニルアルコールを０．７５ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１０４ｍＰａ・ｓであった。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
　比較例１０
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、有機高分子バインダーとしてのポリビニルアルコールを０．７５ｇ添加し、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１１２ｍＰａ・ｓであった。
　得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
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　比較例９及び比較例１０より、有機高分子バインダーであるポリビニルアルコールを含む分散液を用いると、ポリビニルアルコールを超音波分散の前に導入するか後に導入するかに係らず、極めて低いＣＲと極めて高いＥＳＲとを示す固体電解コンデンサしか得られないことがわかる。これに対し、有機高分子バインダーを含まない分散液を使用して製造した実施例１～１６及び比較例１～８の固体電解コンデンサは、比較例９，１０のコンデンサより高いＣＲと低いＥＳＲとを示した。
　比較例１と実施例９との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径が大幅に減少（３００ｎｍ～１μｍ→７４．７ｎｍ）するとともに、液の粘度も大幅に低下（８８．８ｍＰａ・ｓ→２６．４ｍＰａ・ｓ）することがわかる。そして、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射を行った分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＣＲが大幅に上昇し、ＥＳＲが大幅に低下した。しかしながら、比較例１と比較例２，３，４の比較より、混合液に２００ｋＨｚ、１．６ＭＨｚ、又は２．４ＭＨｚの超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの上昇及びＥＳＲの低下がほぼ認められないことがわかる。このことは、ＣＲが高く、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサの製造のためには、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射することが重要であることを示している。
　また、実施例１０，１１と実施例１との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射し、続いて、１．６ＭＨｚの周波数を有する超音波、さらには２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径がさらに減少（７４．７ｎｍ→５４．７ｎｍ→５２．４ｎｍ）するものの、分散液の粘度の低下の度合いはわずかである（２６．４ｍＰａ・ｓ→２４．６ｍＰａ・ｓ→２３．３ｍＰａ．ｓ）ことがわかる。また、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、１．６ＭＨｚ、さらには２．４ＭＨｚの周波数の超音波を照射した分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＥＳＲはほぼ変化しないが、ＣＲはさらに向上することがわかる。しかしながら、実施例９と実施例１６との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射し、次いで、２００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの向上がほとんど認められないことがわかる。このことは、より高いＣＲを有する固体電解コンデンサを得るためには、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射した後、さらに、微細化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ微粒子及び水分子に十分な加速度を負荷することができる０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射することが重要であることを示している。
　混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１，１０，１１と比較例５、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５質量％である分散液を用いた実施例２，１２と比較例７、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％である分散液を用いた実施例３と比較例８との比較より、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、分散液の粘度が高いにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られることがわかる。混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％であり、ほぼ同じ粘度を有する分散液を用いた実施例１，１０，１１と比較例６とを比較しても、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られることがわかる。また、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％であり、同じ粘度の分散液を用いた実施例１３と比較例８との比較では、得られた固体電解コンデンサのＥＳＲは略同等であったものの、超音波分散処理を施した分散液を用いて得た実施例１３のコンデンサが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いて得た比較例８のコンデンサよりも、顕著に高いＣＲを示している。
　一般に、粘度が高い分散液を使用すると、コンデンサの製造において、１回あたりの陽極の酸化皮膜への分散液の浸透及び乾燥により酸化皮膜上に付着する固体電解質量が多くなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、高粘度の液を使用するほど、液への陽極の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を減少させることができ、したがって迅速に固体電解コンデンサを得ることができる。超音波照射を施した分散液は、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液よりも、高い粘度を有しているにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えるため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、迅速にコンデンサを製造するのに適している。
　実施例１と実施例４～９との比較、及び、実施例１０と実施例１４，１５との比較より、混合液に超音波を照射した分散液であっても、高導電化剤の種類とその量によりＣＲとＥＳＲが変化することがわかる。ソルビトールを多く含む分散液がより高いＣＲとより低いＥＳＲとを有するコンデンサへと導いた。また、実施例７と実施例８との比較より、高導電化剤であるエチレングリコールを超音波処理の後に導入したほうが、超音波処理の前に導入するよりも、より高いＣＲを示すコンデンサが得られることがわかる。
　（２）第２の形態の固体電解コンデンサ
　実施例１７
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧１３０Ｖに化成したアルミニウム箔を陽極とし、エッチングを施したアルミニウム箔を陰極とし、これらを厚さ５０μｍのセパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で１時間乾燥する工程を３回繰り返すことにより、陽極の酸化皮膜と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口して、固体電解コンデンサを得た。
　得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　実施例１８
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　実施例１９
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　実施例２０
　ソルビトール２．５ｇの代わりにエチレングリコール１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１７の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２１
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２３．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのエチレングリコールを２．５ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　実施例２２
　周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したことを除いて、実施例２１の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２４．６ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２３
　周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間照射したことを除いて、実施例２１の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．２ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２４
　周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したことを除いて、実施例２１の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２４．３ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２５
　周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間照射したことを除いて、実施例２１の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．８ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２６
　周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したことを除いて、実施例２１の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．３ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２７
　周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０分間照射したことを除いて、実施例２１の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
　実施例２８
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　実施例２９
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　実施例３０
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　比較例１１
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを３．１２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　比較例１２
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．８質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　比較例１３
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　比較例１４
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．８質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
　比較例１５
　化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ～１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを３．１２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
　得られた分散液を用いて、実施例１７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０ＨｚにおけるＣＲ及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１８，２９と比較例１３との比較から、第１の形態のコンデンサと同様に、第２の形態のコンデンサにおいても、超音波分散を行った分散液を用いた固体電解コンデンサは、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を含む分散液を用いたコンデンサよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを示すことがわかる。また、実施例２９と実施例１８との比較から、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて１．６ＭＨｚ、２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射した分散液を使用すると、コンデンサのＣＲが向上することがわかる。
　実施例１７～１９及び比較例１１，１２の比較、及び、実施例２８～３０及び比較例１４，１５の比較より、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量の影響がわかる。得られる固体電解コンデンサのＥＳＲは、分散液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が増加するにつれて低下した。しかし、コンデンサのＣＲについては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．７７質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．８質量％）である分散液を用いた比較例１２のコンデンサは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．９５質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％）である分散液を用いた実施例１９のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．４０質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５０質量％）である分散液を用いた実施例１８のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．８２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２質量％）である分散液を用いた実施例１７のコンデンサより小さなＣＲ値を示し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．２２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．５質量％）である分散液を用いた比較例１１のコンデンサは、実施例１７のコンデンサより大きく低下したＣＲ値を示した。同様に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．７７質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．８質量％）である分散液を用いた比較例１４のコンデンサは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．９５質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％）である分散液を用いた実施例２８のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．４０質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５０質量％）である分散液を用いた実施例２９のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．８２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２質量％）である分散液を用いた実施例３０のコンデンサより小さなＣＲ値を示し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．２２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．５質量％）である分散液を用いた比較例１５のコンデンサは、実施例３０のコンデンサより大きく低下したＣＲ値を示した。これは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量が低すぎても高すぎても、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が低下していることを反映したものであると考えられる。
　第１の形態のコンデンサ（実施例１～３、実施例１０，１２，１３参照）より、第２の形態のコンデンサにおいて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量の影響が大きく認められるのは、第１の形態のコンデンサでは、分散液が比較的容易に陽極の酸化皮膜に浸透するのに対し、第２の形態のコンデンサでは、陽極の酸化皮膜に分散液が浸透するまでに、コンデンサ素子の周囲、陽極と陰極との間隙及びセパレータへの浸透を経なければならず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が良好であれば、含有量が多いほど酸化皮膜への浸透が容易且つ迅速であるためであると考えられる。
　実施例２１～２７の比較により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性に及ぼす超音波の周波数の影響がわかる。実施例２１と実施例２２の比較より、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射、１．６ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、さらに２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、コンデンサのＣＲがさらに向上することがわかる。また、実施例２１と実施例２４の比較からわかるように、１．６ＭＨｚの周波数の超音波の照射において、５分以上の照射ではもはやコンデンサのＣＲの向上が認められなかったが、実施例２４～２７の比較からわかるように、２．４ＭＨｚの周波数の超音波の照射においては、超音波照射時間が長いほど、分散液の粘度がわずかに低下し、コンデンサのＣＲが向上した。
　実施例１７、実施例２０、実施例２１及び実施例３０の固体電解コンデンサについて、電流－電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧性を評価した。表３にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　高導電化剤としてのソルビトールを固体電解質層中に含む実施例１７，３０のコンデンサは、高導電化剤としてのエチレングリコールを固体電解質層中に含む実施例２０，２１のコンデンサに比較して、顕著に増加した耐電圧性を有することがわかる。なお、高導電化剤を含まない分散液を用いた固体電解コンデンサの耐電圧性についても評価したところ、６０Ｖであった。
　高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサは、幅広い用途に好適に使用することができ、本発明の製造方法により、このような高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。

Claims (14)

  1. 　分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、
    　有機高分子バインダーを含まない水に、前記導電性高分子の粒子が、全体の１．０～２．０質量％の量で混合されている混合液を得る調製工程、及び、
    　前記混合液に１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射する分散工程
    　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  2. 　前記分散工程において、１５～１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する、請求項１に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  3. 　前記分散工程において、０．８～４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射を、回数が増加するにつれて超音波の周波数を増加させながら、２回以上行う、請求項２に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  4. 　前記導電性高分子に、ドーパントとしてのポリマーアニオンが含まれている、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  5. 　前記モノマーが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  6. 　前記モノマーが３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、前記ポリマーアニオンがポリスチレンスルホン酸アニオンである、請求項４又は５に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  7. 　前記分散工程において、超音波照射後の前記分散液に、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として添加する、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  8. 　前記ヒドロキシ基を有する水溶性化合物がソルビトールである、請求項７に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  9. 　前記分散工程において、前記分散液のｐＨを４～１０の範囲に調整する、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含み、有機高分子バインダーを含まない固体電解コンデンサ用分散液。
  11. 　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記陽極の酸化皮膜に、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜上に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
    　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記陽極と、前記陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、
    　前記コンデンサ素子に、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜と前記陰極との間に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
    　を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 　請求項１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた固体電解コンデンサ。
  14. 　請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサ。
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