WO2016002175A1 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2016002175A1
WO2016002175A1 PCT/JP2015/003212 JP2015003212W WO2016002175A1 WO 2016002175 A1 WO2016002175 A1 WO 2016002175A1 JP 2015003212 W JP2015003212 W JP 2015003212W WO 2016002175 A1 WO2016002175 A1 WO 2016002175A1
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solvent
capacitor element
conductive polymer
electrolytic capacitor
treatment liquid
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PCT/JP2015/003212
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French (fr)
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青山　達治
由起也 下山
潤哉 櫛崎
拓也 丸田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor, and more particularly to a method for manufacturing an electrolytic capacitor having low ESR characteristics.
  • capacitors used for them are also required to be small, have a large capacity, and have a low equivalent series resistance (ESR) in the high frequency range.
  • ESR equivalent series resistance
  • an electrolytic capacitor using a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophene, polyfuran, or polyaniline as a cathode material is promising.
  • a conductive polymer layer is provided as a cathode material on an anode foil (anode body) on which a dielectric layer is formed.
  • Patent Document 1 an element including a separator is impregnated with a dispersion of a conductive polymer to form a conductive solid layer, and then impregnated with an electrolytic solution to include the conductive solid layer and the electrolytic solution.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor has been proposed.
  • One aspect of the present invention provides a first step of preparing a capacitor element including an anode body having a dielectric layer; A second step of impregnating the capacitor element with a first treatment liquid containing at least a conductive polymer and a first solvent; After the second step, a third step of aggregating the conductive polymer by impregnating the capacitor element with a second treatment liquid containing an aggregating agent in a state where at least a part of the first solvent remains.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
  • an electrolytic capacitor with reduced ESR can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor obtained by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram in which a part of the capacitor element according to the electrolytic capacitor is developed.
  • an electrolytic capacitor includes a capacitor element 10 including an anode body 21 on which a dielectric layer is formed and a conductive high layer that covers (or adheres to at least a part of) the surface of at least a part of the dielectric layer. Molecule (not shown).
  • the capacitor element 10 is housed in the outer case in a state where at least a part of the surface of the dielectric layer is covered with the conductive polymer.
  • the exterior case includes a bottomed case 11 that houses the capacitor element 10 therein, an insulating sealing member 12 that closes the opening of the bottomed case 11, and a seat plate 13 that covers the sealing member 12. The vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to be crimped to the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 as shown in FIG. 2 is called a wound body.
  • the capacitor element 10 includes an anode body 21 connected to the lead tab 15A, a cathode body 22 connected to the lead tab 15B, and a separator 23.
  • the anode body 21 and the cathode body 22 are wound through a separator 23.
  • the outermost periphery of the capacitor element 10 is fixed by a winding tape 24.
  • FIG. 2 shows a state where a part of the capacitor element 10 is unfolded before stopping the outermost periphery.
  • the anode body 21 includes a metal foil roughened so that the surface has irregularities, and a dielectric layer is formed on the metal foil having irregularities.
  • the conductive polymer is attached so as to cover at least a part of the surface of the dielectric layer formed on the anode body 21.
  • the present invention is not limited to this, and the anode body 21 and the cathode body 22 It may be attached at any position between.
  • the conductive polymer covers at least part of the surface of the dielectric layer formed on the anode body 21, and further, at least one part of the surface of the cathode body 22 and / or the surface of the separator 23. The part may be covered.
  • a conductive polymer (specifically, a film containing a conductive polymer) covering at least a part of the surface of an anode body, a cathode body, a separator, or the like is used as a conductive polymer layer. May be called.
  • the electrolytic capacitor may further contain an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is housed in the outer case (specifically, the bottomed case 11) together with the capacitor element 10 in which at least a part of the surface of the dielectric layer is covered with the conductive polymer.
  • the outer case specifically, the bottomed case 11
  • the capacitor element 10 in which at least a part of the surface of the dielectric layer is covered with the conductive polymer.
  • the surface of the metal foil is roughened.
  • a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil.
  • the roughening is preferably performed by etching the metal foil.
  • the etching treatment may be performed by, for example, a direct current electrolytic method or an alternating current electrolytic method.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil.
  • the formation method of a dielectric material layer is not specifically limited, It can form by performing a chemical conversion treatment of metal foil.
  • the chemical conversion treatment may be performed, for example, by immersing the metal foil in a chemical conversion solution such as an ammonium adipate solution.
  • a voltage may be applied in a state where the metal foil is immersed in the chemical conversion liquid as necessary.
  • a roughening treatment and a chemical conversion treatment are performed on a metal foil formed of a large valve metal or the like.
  • the anode body 21 is prepared by cutting the foil after processing into a desired size.
  • (I-2) Step of Preparing Cathode Body 22 As with the anode body, a metal foil may be used for the cathode body 22 as well.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve action metal such as aluminum, tantalum, or niobium or an alloy containing the valve action metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened.
  • the surface of the cathode body 22 may be provided with a chemical conversion film, or a metal (different metal) different from the metal constituting the cathode body or a non-metal film may be provided.
  • a metal (different metal) different from the metal constituting the cathode body or a non-metal film examples include metals such as titanium and nonmetals such as carbon.
  • dissimilar metals and nonmetals include metals such as titanium and nonmetals such as carbon.
  • separator 23 for example, a nonwoven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (for example, an aromatic polyamide such as aliphatic polyamide or aramid) may be used.
  • polyamide for example, an aromatic polyamide such as aliphatic polyamide or aramid
  • the material of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the surface of the lead tabs 15A and 15B may be subjected to chemical conversion treatment.
  • the part which contacts the sealing body 12 of lead tab 15A, 15B and the connection part with lead wire 14A, 14B may be covered with the resin material.
  • the material of the lead wires 14A and 14B connected to each of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited, and a conductive material or the like may be used.
  • the end of the outer surface of the one located in the outermost layer of the wound body (the cathode body 22 in FIG. 2) is provided with a winding tape 24. Then, it is fixed with the winding tape 24.
  • the anode body 21 is prepared by cutting a large-sized metal foil, in order to provide a dielectric layer on the cut surface of the anode body 21, the capacitor element in a state such as a wound body is further formed. Processing may be performed.
  • Step of impregnating the capacitor element (winding body) 10 with the first treatment liquid (second step) Next, the capacitor element 10 is impregnated with the first treatment liquid.
  • the impregnation of the first treatment liquid into the capacitor element 10 is not particularly limited as long as the first treatment liquid can be applied to at least the anode body (particularly, at least the dielectric layer).
  • the capacitor element is immersed in the first treatment liquid.
  • the first treatment liquid may be injected into the capacitor element.
  • the impregnation may be performed under atmospheric pressure, but may also be performed under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 to 100 kPa, preferably 40 to 100 kPa. Impregnation may be performed under ultrasonic vibration as necessary.
  • the impregnation time depends on the size of the capacitor element 10, but is, for example, 1 second to 5 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. Through this step, the first treatment liquid is applied to the capacitor element 10.
  • Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and polythiophene vinylene. These may be used alone or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like, respectively. Accordingly, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like can also include respective derivatives.
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • the conductive polymer may contain a dopant.
  • a polyanion can be used as the dopant.
  • Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, poly Anions such as acrylic acid can be mentioned. Of these, polyanions derived from polystyrene sulfonic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These may be a single monomer polymer or a copolymer of two or more monomers.
  • the weight average molecular weight of the polyanion is not particularly limited, but is 1,000 to 1,000,000, for example.
  • Such a conductive polymer containing a polyanion is easily dispersed homogeneously in a liquid solvent containing the first solvent, and easily adheres uniformly to the surface of the dielectric layer.
  • the first treatment liquid only needs to contain at least a liquid solvent containing the conductive polymer and the first solvent.
  • the first treatment liquid may be either a solution in which a conductive polymer is dissolved in a liquid solvent or a dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a liquid solvent.
  • the conductive polymer is dispersed in the liquid solvent in the form of particles.
  • a conductive polymer containing a dopant is obtained by polymerizing a raw material of a conductive polymer (for example, a precursor of a monomer and / or oligomer of a conductive polymer) in a liquid solvent in the presence of a dopant.
  • the liquid solvent of the first treatment liquid only needs to contain at least the first solvent, and may contain a solvent other than the first solvent.
  • the liquid solvent contained in the first treatment liquid may contain a plurality of different first solvents.
  • the first solvent may occupy 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of the liquid solvent of the first treatment liquid.
  • the first solvent is not particularly limited, and may be water or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is a general term for liquids excluding water and liquids containing water, and includes organic solvents and ionic liquids.
  • a 1st solvent is a polar solvent.
  • the polar solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent.
  • protic solvents examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), polyethylene glycol (PEG), diethylene glycol monobutyl ether, glycerin, 1-propanol, butanol, polyglycerin and the like.
  • examples include alcohols, formaldehyde and water.
  • the aprotic solvent include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, methyl ethyl ketone, and ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL).
  • Ketones, ethers such as 1,4-dioxane
  • sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane (SL)
  • carbonate compounds such as propylene carbonate.
  • the first solvent is preferably a protic solvent.
  • the first solvent is preferably water.
  • the handleability of the first treatment liquid and the dispersibility of the conductive polymer are improved.
  • water has a low viscosity, it can be expected that the contact property between the conductive polymer and the flocculant is improved in the third step, which is a subsequent step.
  • the first solvent is water
  • the water preferably occupies 50% by mass or more of the liquid solvent of the first treatment liquid, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the particles of the conductive polymer dispersed in the dispersion are the median diameter (hereinafter simply referred to as the median diameter by the dynamic light scattering method). Is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the conductive polymer can be adjusted by polymerization conditions, dispersion conditions, and the like.
  • the concentration of the conductive polymer (including dopant or polyanion) in the first treatment liquid is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the first treatment liquid having such a concentration is suitable for adhering an appropriate amount of the conductive polymer, and is easy to be impregnated into the capacitor element 10 and is advantageous in improving productivity.
  • the liquid solvent such as the first solvent can be removed as necessary. However, at least a part of the liquid solvent remains in the capacitor element (particularly, the anode body), and the third solvent is used. This is very important.
  • the liquid solvent may be removed by evaporation under heating, or may be removed under reduced pressure as necessary.
  • the remaining amount of the liquid solvent is preferably 5% by mass or more (for example, 5 to 100% by mass), and more preferably 20% by mass or more (for example, 20 to 100% by mass). Alternatively, it is more preferably 50% by mass or more (for example, 50 to 100% by mass).
  • the aggregating agent easily penetrates between the conductive polymers (specifically, between the particles of the conductive polymer) in the third step. It becomes easy to make the conductive polymer adhere more uniformly to the surface. Therefore, the effect of reducing the ESR value can be further enhanced.
  • the remaining amount of the liquid solvent is the mass of the liquid solvent contained in the capacitor element used in the third step with respect to the mass of the liquid solvent contained in the first treatment liquid impregnated in the capacitor element in the second step. It is a ratio (mass%).
  • the third step it is important to impregnate the conductive polymer by impregnating the second treatment liquid with at least a part of the first solvent remaining in the capacitor element (particularly the anode body). Since the aggregating agent has a lower affinity for the conductive polymer than the first solvent, the particles of the conductive polymer are easily aggregated. Since the conductive polymer particles are aggregated to increase the conductivity, ESR can be reduced. Such an effect is easily obtained particularly when the process is performed with at least water remaining. Therefore, it is preferable to use a liquid solvent containing at least water as the first solvent for the first treatment liquid. When a liquid solvent containing water is used as the first solvent, the stability of the first treatment liquid is also increased, which is advantageous from this viewpoint.
  • ⁇ 1 1000 parts by mass of 100 parts by mass of the conductive polymer is added to a solution or dispersion containing the conductive polymer, and the initial viscosity ⁇ 1 and the viscosity after 18 hours are added at room temperature.
  • ⁇ 2 is measured, and the one in which ⁇ 2 is 1.5 times or more of ⁇ 1 is defined as a flocculant.
  • the viscosity can be measured using a vibration viscometer (for example, VISCOMATE VM-100A manufactured by Seconic Co., Ltd.).
  • the boiling point of the flocculant is preferably higher than the boiling point of the first solvent.
  • the difference between the boiling point of the flocculant and the boiling point of the first solvent is, for example, 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the aggregating agent for example, it is preferable to use a liquid that is miscible with the liquid solvent contained in the first treatment liquid and has a lower affinity for the conductive polymer than the liquid solvent.
  • the liquid miscible with the liquid solvent refers to a liquid that can be mixed with the liquid solvent to be in a homogeneous state.
  • the aggregating agent is preferably aprotic.
  • the aprotic flocculating agent for example, various compounds generally referred to as aprotic solvents can be used. Among these, polar compounds, that is, aprotic polar solvents are preferable.
  • a cyclic compound having an oxo group ( ⁇ O) as a substituent for example, a cyclic compound having a carbonyl group (> C ⁇ O) as a ring constituent unit (eg, lactone, cyclic) Ketones, cyclic carbonates, and lactams), and cyclic compounds having a sulfonyl group (> S ( ⁇ O) 2 ) as a ring constituent unit (that is, cyclic sulfone).
  • the ring constituting the cyclic compound is, for example, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the cyclic compound may have a substituent [an alkyl group such as a methyl group (such as a C 1-4 alkyl group)] on the ring.
  • a flocculant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • cyclic ketone include saturated cyclic ketones such as cyclohexanone and unsaturated cyclic ketones such as cyclohexanone and isophorone.
  • cyclic carbonate include saturated cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate.
  • lactam include ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam and the like.
  • Examples of the cyclic sulfone include sultone and alkylene sulfone.
  • sultone include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,5-pentane sultone, 2,5-pentane sultone, and the like.
  • alkylene sulfone include sulfolane and 3-methylsulfolane.
  • the mass of the aggregating agent impregnated in the capacitor element is preferably 2 to 100 times, more preferably 3 to 80 times the mass of the conductive polymer impregnated in the capacitor element.
  • the mass ratio is in such a range, the effect of aggregating the conductive polymer is easily obtained, and thus the effect of densifying the conductive polymer attached to the surface of the dielectric layer is further enhanced. Therefore, it is easy to obtain the effect of reducing ESR.
  • the second treatment liquid may further contain a solvent and / or an additive as necessary. If the amount of the flocculating agent in the second treatment liquid is too small, the flocculating effect by the flocculating agent may be difficult to obtain.
  • the second treatment liquid as a whole preferably has an aggregating action. Therefore, the proportion of the flocculant in the second treatment liquid is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass or 85 to 100% by mass.
  • Examples of the solvent to be included in the second treatment liquid other than the flocculant include non-aqueous solvents exemplified as the first solvent of the first treatment liquid, and polyols having three or more hydroxyl groups such as glycerin and polyglycerin (aliphatic Polyol), monoalkyl ethers of alkylene glycol (or polyalkylene glycol) such as diethylene glycol monobutyl ether, and chain sulfones such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more as a solvent contained in the second treatment liquid.
  • non-aqueous solvents exemplified as the first solvent of the first treatment liquid
  • polyols having three or more hydroxyl groups such as glycerin and polyglycerin (aliphatic Polyol), monoalkyl ethers of alkylene glycol (or polyalkylene glycol) such as diethylene glycol monobutyl ether, and chain sulfones such
  • Step of removing the solvent component After the third step, the solvent component remaining in the capacitor element can be removed in the fourth step. In the fourth step, at least part of the solvent component may be removed, and all of the solvent component may be removed. By removing the solvent component in the fourth step, the conductive polymer can be further aggregated to make the film quality denser.
  • the solvent component here means the liquid solvent contained in the first treatment liquid, the flocculant contained in the second treatment liquid, and other solvents.
  • the solvent component can be removed by evaporation under heating, may be removed under atmospheric pressure, or may be removed under reduced pressure as necessary.
  • the temperature at which the solvent component is removed may be 40 to 250 ° C., for example.
  • the temperature at which the solvent component is removed may be equal to or higher than the boiling point of the first solvent, and may be lower than the boiling point of the flocculant.
  • the removal of the solvent component may be performed, for example, at a plurality of stages having different temperatures (for example, two stages or three stages or more) or may be performed while raising the temperature.
  • the conductive polymer adheres between the anode body 21 and the cathode body 22 (particularly the surface of the dielectric layer), and the capacitor element 10 to which the conductive polymer adheres is manufactured.
  • the conductive polymer attached to the surface of the dielectric layer functions as a practical cathode material.
  • the conductive polymer is preferably attached so as to cover at least part of the surface of the dielectric layer. At this time, the conductive polymer may adhere not only to the surface of the dielectric layer but also to the surfaces of the cathode body 22 and / or the separator 23.
  • a process selected from these processes may be repeated twice or more as a series of processes. For example, after the second step is repeated a plurality of times, another step may be performed, and the second step, the liquid solvent removing step, and the third step may be repeated a plurality of times as a series of steps. . From the viewpoint of easily increasing the coverage of the conductive polymer with respect to the dielectric layer, it is advantageous to repeat at least the first step a plurality of times.
  • All the solvent components may be removed from the capacitor element 10 obtained in the third step or the fourth step. Further, the capacitor element 10 obtained in the third step or the fourth step may be in a state where the solvent component remains. When the solvent component remains, the function of repairing the dielectric layer is improved, and the ESR reduction effect can be further enhanced. Further, since the remaining solvent component exists between the conductive polymer particles, when the capacitor element is impregnated with the electrolytic solution in the fifth step, the electrolytic solution easily permeates between the conductive polymer particles. Therefore, the function of repairing the dielectric layer by the electrolytic solution can be easily obtained.
  • Step of impregnating capacitor element 10 (winding body) with electrolyte Step of impregnating capacitor element 10 (winding body) with electrolyte
  • the capacitor element 10 can be further impregnated with the electrolytic solution after the third step.
  • the fifth step is not particularly limited as long as it is after the third step, and may be performed subsequent to the third step.
  • another step for example, the fourth step
  • Five steps may be performed.
  • the fifth step is not necessarily required, but by impregnating with the electrolytic solution, the repair function of the dielectric layer can be improved and the effect of reducing ESR can be further enhanced.
  • a nonaqueous solvent may be used, or a solution containing a nonaqueous solvent and an ionic substance (solute) dissolved in the nonaqueous solvent may be used.
  • an organic solvent or an ionic liquid may be used.
  • the non-aqueous solvent those having a high boiling point are desirable, and as the non-aqueous solvent having a high boiling point, an ionic liquid and / or an organic solvent having a high boiling point can be used.
  • the boiling point of the non-aqueous solvent is, for example, higher than 100 ° C., preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • organic solvent examples include the organic solvent exemplified for the first solvent of the first treatment liquid, the cyclic compound having the oxo group exemplified as the aggregating agent as a substituent, the solvent exemplified for the second treatment liquid, and the like.
  • a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkylene glycols such as EG and PG, PEG, glycerols (such as glycerol and polyglycerol), lactones, cyclic sulfones, formaldehyde, ethers, amides, esters, and ketones are preferable.
  • polyethylene glycol and / or glycerins are preferable.
  • an anion and a cation salt are used, and an organic salt in which at least one of the anion and cation is an organic substance is preferable.
  • Organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono 1,3-dimethyl-2-ethyl imidazole phthalate Examples include linium. Solutes may be used singly or in combination of two or more.
  • the impregnation of the electrolytic solution into the capacitor element 10 is not particularly limited and can be performed by a known method.
  • the capacitor element may be immersed in the electrolytic solution, or the electrolytic solution may be injected into a container in which the capacitor element 10 is accommodated.
  • the impregnation of the electrolytic solution into the capacitor element 10 may be performed under reduced pressure (for example, 10 to 100 kPa) as necessary.
  • the capacitor element 10 is sealed. Specifically, first, the capacitor element 10 is accommodated in the bottomed case 11 so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B are positioned on the upper surface where the bottomed case 11 is opened.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, copper, iron, brass, or an alloy thereof can be used.
  • the sealing member 12 formed so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B penetrate is disposed above the capacitor element 10, and the capacitor element 10 is sealed in the bottomed case 11.
  • the sealing member 12 may be an insulating material.
  • an elastic body is preferable, among which silicone rubber, fluorine rubber, ethylene propylene rubber, hyperon rubber, butyl rubber, isoprene rubber, and the like having high heat resistance are preferable.
  • the wound type electrolytic capacitor has been described.
  • the scope of the present invention is not limited to the above, and other electrolytic capacitors, for example, a chip type electrolytic capacitor using a metal sintered body as an anode body.
  • the present invention can also be applied to a capacitor or a multilayer electrolytic capacitor using a metal plate as an anode body.
  • Example 1 A wound type electrolytic capacitor (diameter: 6.3 mm, length: 5.8 mm) having a rated voltage of 35 V and a rated capacitance of 47 ⁇ F as shown in FIG. 1 was prepared and evaluated by the following procedure.
  • Etching was performed on an aluminum foil having a thickness of 100 ⁇ m to roughen the surface of the aluminum foil.
  • a dielectric layer was formed on the surface of the aluminum foil by a chemical conversion treatment using an ammonium adipate aqueous solution to prepare an anode body having the dielectric layer.
  • An aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m was etched to roughen the surface of the aluminum foil to prepare a cathode body.
  • An anode lead tab and a cathode lead tab were connected to the anode body and the cathode body, and the anode body and the cathode body were wound through a separator while winding the lead tab to obtain a capacitor element.
  • An anode lead wire and a cathode lead wire were connected to the ends of each lead tab protruding from the capacitor element. Then, chemical conversion treatment was performed again on the manufactured capacitor element, and a dielectric layer was formed on the cut end portion of the anode body. Next, the end of the outer surface of the capacitor element was fixed with a winding tape. (Impregnation of the first treatment liquid) A mixed solution in which 3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid as a dopant were dissolved in ion-exchanged water (first solvent) was prepared.
  • an oxidizing agent (ferric sulfate and sodium persulfate) dissolved in ion-exchanged water was added to carry out a polymerization reaction.
  • the obtained reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidizing agent, and includes a dispersion containing polyethylenedioxythiophene doped with about 5% by mass of polystyrene sulfonic acid. A liquid was obtained.
  • the obtained first treatment liquid was impregnated into the capacitor element for 5 minutes.
  • the capacitor element was impregnated with the second treatment liquid.
  • the aggregating agent contained in the second treatment liquid ⁇ -butyrolactone was used.
  • the residual amount of the solvent component (first solvent (water)) in the capacitor element is about 100% by mass before the second treatment liquid is impregnated.
  • the mass of the flocculant impregnated in the capacitor element was five times the mass of the conductive polymer impregnated in the capacitor element.
  • the solvent component was removed by heating the capacitor element at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the ESR value (m ⁇ ) was measured as an initial characteristic of the electrolytic capacitor. Specifically, for the electrolytic capacitor, an ESR value (m ⁇ ) at a frequency of 100 kHz was measured using an LCR meter for 4-terminal measurement.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the capacitor element was impregnated with the first treatment liquid and then the second treatment liquid was not impregnated, and the solvent component was removed by heating at 150 ° C. for 30 minutes. Capacitors were fabricated and performance evaluation was performed.
  • Comparative Example 2 Example 1 except that after the capacitor element was impregnated with the first treatment liquid, the solvent component was completely removed by heating at 150 ° C. for 30 minutes (residual amount of the solvent component in the capacitor element: 0% by mass). In the same manner as above, an electrolytic capacitor was produced and performance evaluation was performed.
  • Example 3 An electrolytic capacitor was produced and evaluated for performance in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was used instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid.
  • Example 2 An electrolytic capacitor was produced and evaluated for performance in the same manner as in Example 1 except that sulfolane was used instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid.
  • Example 3 An electrolytic capacitor was produced and evaluated for performance in the same manner as in Example 1 except that 1-methyl-2-pyrrolidone was used instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid.
  • Example 4 An electrolytic capacitor was produced and evaluated for performance in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol dimethyl ether was used instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid.
  • Example 5 An electrolytic capacitor was produced and evaluated for performance in the same manner as in Example 1 except that 1-butanol was used instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid.
  • Example 6 Instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid, a mixture liquid containing ⁇ -butyrolactone (flocculating agent) and polyethylene glycol at a mass ratio of 75:25 was used in the same manner as in Example 1.
  • An electrolytic capacitor was prepared and performance evaluation was performed. The mass of the coagulant impregnated in the capacitor element was 3.75 times the mass of the conductive polymer impregnated in the capacitor element.
  • Example 7 instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid, a mixture liquid containing ⁇ -butyrolactone (flocculating agent) and polyethylene glycol at a mass ratio of 50:50 was used in the same manner as in Example 1. An electrolytic capacitor was prepared and performance evaluation was performed. The mass of the coagulant impregnated in the capacitor element was 2.5 times the mass of the conductive polymer impregnated in the capacitor element.
  • Example 8 instead of ⁇ -butyrolactone as the second treatment liquid, a mixture liquid containing ⁇ -butyrolactone (flocculating agent) and polyethylene glycol at a mass ratio of 25:75 was used, in the same manner as in Example 1. An electrolytic capacitor was prepared and performance evaluation was performed. The mass of the coagulant impregnated in the capacitor element was 1.25 times the mass of the conductive polymer impregnated in the capacitor element.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the constituent components of the second treatment liquid.
  • Example 1 the ESR value was low and a large capacitance was obtained.
  • the capacitor element was not impregnated with the second treatment liquid, the ESR was very high and the capacitance was small (Comparative Example 1).
  • the capacitor element is impregnated with the second treatment liquid, if the first solvent does not remain, even if the second treatment liquid is impregnated, the effect of reducing the ESR is hardly obtained, and the capacitance was almost the same as Comparative Example 1 (Comparative Example 2).
  • Comparative Example 3 using polyethylene glycol in place of the flocculant, although the capacitance was improved, the ESR was larger than that in Comparative Example 1.
  • the present invention can be used for an electrolytic capacitor using a conductive polymer as a cathode material.

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Abstract

　本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体層を有する陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、前記コンデンサ素子に、導電性高分子と第１溶媒とを少なくとも含む第１処理液を含浸させる第２工程と、前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に前記第１溶媒の少なくとも一部が残存した状態で凝集化剤を含む第２処理液を含浸させて、前記導電性高分子を凝集させる第３工程と、を含むことを特徴とする。

Description

電解コンデンサの製造方法
　本発明は、電解コンデンサの製造方法に関し、詳細には、低ＥＳＲ特性を有する電解コンデンサの製造方法に関する。
　電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも、小型かつ大容量で、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいものが求められるようになってきている。
　小型かつ大容量で、低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔（陽極体）に、陰極材料として導電性高分子層を設けた電解コンデンサが提案されている。
　特許文献１には、セパレータを備えた素子に導電性高分子の分散体を含浸させて導電性固体層を形成し、ついで、電解液を含浸させて、導電性固体層と電解液とを備える電解コンデンサを製造する方法が提案されている。
特開２００８－０１０６５７号公報
　しかし、近年ではさらなるＥＳＲの低減が求められている。導電性高分子を含む導電性固体層を形成する際の条件によっては、ＥＳＲの低減が困難となる場合がある。
　本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、
　前記コンデンサ素子に、導電性高分子と第１溶媒とを少なくとも含む第１処理液を含浸させる第２工程と、
　前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に前記第１溶媒の少なくとも一部が残存した状態で凝集化剤を含む第２処理液を含浸させて、前記導電性高分子を凝集させる第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明によれば、ＥＳＲが低減された電解コンデンサが得られる。
本発明の一実施形態に係る製造方法より得られる電解コンデンサの断面模式図である。 図１の電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
　以下に、図面を適宜参照しながら、本発明の電解コンデンサの製造方法の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
≪電解コンデンサ≫
　図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる電解コンデンサの断面模式図である。図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
　図１において、電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極体２１を備えるコンデンサ素子１０と、誘電体層の少なくとも一部の表面を覆う（または少なくとも一部の表面に付着した）導電性高分子（図示せず）とを含む。そして、コンデンサ素子１０は、誘電体層の少なくとも一部の表面が導電性高分子に覆われた状態で、外装ケースに収容されている。外装ケースは、内部にコンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ絶縁性の封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２に加締めるようにカール加工されている。
　例えば、図２に示すようなコンデンサ素子１０は、巻回体と呼ばれる。このコンデンサ素子１０は、リードタブ１５Ａに接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂに接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。コンデンサ素子１０の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、コンデンサ素子１０の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。
　電解コンデンサにおいて、導電性高分子は、陽極体２１に形成された誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着しているが、この場合に限らず、陽極体２１と陰極体２２との間のどの位置に付着していてもよい。例えば、導電性高分子は、陽極体２１上に形成された誘電体層の表面の少なくとも一部を被覆し、さらに、陰極体２２の表面の少なくとも一部および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。なお、電解コンデンサにおいては、一般に、陽極体、陰極体およびセパレータなどの表面の少なくとも一部を覆う導電性高分子（具体的には、導電性高分子を含む被膜）を、導電性高分子層と称することがある。
　電解コンデンサは、さらに電解液を含んでもよい。この場合、電解液は、誘電体層の表面の少なくとも一部が導電性高分子で覆われたコンデンサ素子１０とともに、外装ケース（具体的には、有底ケース１１）内に収容される。
≪電解コンデンサの製造方法≫
　以下に、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）コンデンサ素子１０を準備する工程（第１工程）
（i-1）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
　まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属、または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
　次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電解法または交流電解法などにより行ってもよい。
　次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理は、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬することにより行ってもよい。化成処理では、必要に応じて、金属箔を化成液に浸漬した状態で、電圧を印加してもよい。
　通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などで形成された金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（i-2）陰極体２２を準備する工程
　陰極体２２にも、陽極体と同様、金属箔を用いてもよい。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。
　また、陰極体２２の表面は、化成皮膜が設けられていてもよく、陰極体を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
（i-3）コンデンサ素子１０（巻回体）を作製する工程
　次に、陽極体２１および陰極体２２を用いてコンデンサ素子１０を作製する。コンデンサ素子は、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して重ね合わせることにより得られる。陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータを介して巻回することにより、図２に示されるような巻回体を形成してもよい。このとき、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻回体から植立させてもよい。
　セパレータ２３としては、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
　リードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂは、その表面が化成処理されていてもよい。また、リードタブ１５Ａ、１５Ｂの封口体１２と接触する部分や、リード線１４Ａ、１４Ｂとの接続部分が、樹脂材料で覆われていてもよい。
　リードタブ１５Ａ，１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料などを用いてもよい。
　次に、陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、巻回体の最外層に位置するもの（図２では、陰極体２２）の外側表面の端部を、巻止めテープ２４を配置し、巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体などの状態のコンデンサ素子に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（ii）コンデンサ素子（巻回体）１０に第１処理液を含浸させる工程（第２工程）
　次に、コンデンサ素子１０に、第１処理液を含浸させる。
　コンデンサ素子１０への第１処理液の含浸は、少なくとも陽極体（特に、少なくとも誘電体層）に第１処理液を付与できる限り特に制限されず、例えば、第１処理液にコンデンサ素子を浸漬させてもよく、コンデンサ素子に第１処理液を注液してもよい。含浸は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下、例えば、１０～１００ｋＰａ、好ましくは４０～１００ｋＰａの雰囲気下で行うこともできる。含浸は、必要に応じて、超音波振動下で行ってもよい。含浸時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒～５時間、好ましくは１分～３０分である。この工程により、コンデンサ素子１０に第１処理液が付与される。
　導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　導電性高分子は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができる。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。このようなポリアニオンを含む導電性高分子は、第１溶媒を含む液体溶媒中に均質に分散し易く、誘電体層の表面に均一に付着しやすい。
　第１処理液は、導電性高分子および第１溶媒を含む液体溶媒を少なくとも含んでいればよい。また、第１処理液は、導電性高分子が液体溶媒に溶解した溶液および導電性高分子が液体溶媒に分散した分散液のいずれであってもよい。分散液では、導電性高分子は、粒子の状態で液体溶媒中に分散している。分散液としては、液体溶媒中で、ドーパントの存在下、導電性高分子の原料（例えば、導電性高分子のモノマーおよび／またはオリゴマーなどの前駆体）を重合させ、ドーパントを含む導電性高分子の粒子を生成させることにより得られるものを用いてもよい。また、分散液として、液体溶媒中で、導電性高分子の原料を重合させ、導電性高分子の粒子を生成させることにより得られるもの、または、液体溶媒中に、予め合成した導電性高分子の粒子を分散させることで得られるものを用いてもよい。
　第１処理液の液体溶媒は、少なくとも第１溶媒を含んでいればよく、第１溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。第１処理液に含まれる液体溶媒は、種類の異なる複数の第１溶媒を含んでいてもよい。第１溶媒は、例えば、第１処理液の液体溶媒の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上を占めていてもよい。
　第１溶媒は、特に限定されず、水でもよく、非水溶媒でもよい。なお、非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。なかでも、第１溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。
　プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、１－プロパノール、ブタノール、ポリグリセリンなどのアルコール類、ホルムアルデヒドおよび水などが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのケトン類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン（ＳＬ）などの硫黄含有化合物、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物などが挙げられる。
　なかでも、第１溶媒は、プロトン性溶媒であることが好ましい。特に、第１溶媒が、水であることが好ましい。この場合、第１処理液の取扱い性、導電性高分子の分散性が向上する。また、水は低粘度であることから、後工程である第３工程において、導電性高分子と凝集化剤との接触性が向上することが期待できる。第１溶媒が水である場合、水は、第１処理液の液体溶媒の５０質量％以上を占めることが好ましく、さらには７０質量％以上、特には９０質量％以上を占めることが好ましい。
　分散液中に分散している導電性高分子の粒子は、動的光散乱法による粒径測定装置により測定される体積粒度分布におけるメディアン径（以下、単に、動的光散乱法によるメディアン径と称す）が、０．０１～０．５μｍであることが好ましい。導電性高分子の粒子径は、重合条件や分散条件などにより調整することができる。
　第１処理液における導電性高分子（ドーパントもしくはポリアニオンを含む）濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましい。このような濃度の第１処理液は、適度な量の導電性高分子を付着させるのに適するとともに、コンデンサ素子１０に対して含浸されやすいため、生産性を向上させる上でも有利である。
　第２工程の後、必要に応じて、第１溶媒などの液体溶媒を除去することもできるが、コンデンサ素子（特に陽極体）に液体溶媒の少なくとも一部が残存した状態で第３工程に供することが重要である。第２工程後に液体溶媒を除去する場合、液体溶媒は、加熱下で蒸発させることにより除去してもよく、必要に応じて、減圧下で除去してもよい。第２工程後に液体溶媒を除去する場合、除去後の液体溶媒の残存量が後述の範囲になるように除去量を調節することが望ましい。
（iii）導電性高分子を凝集させる工程（第３工程）
　第３工程では、第１処理液が付与されたコンデンサ素子に、凝集化剤を含む第２処理液を含浸させて、導電性高分子を凝集させる。
　第３工程に供されるコンデンサ素子において、液体溶媒の残存量は、５質量％以上（例えば、５～１００質量％）であることが好ましく、２０質量％以上（例えば、２０～１００質量％）または５０質量％以上（例えば、５０～１００質量％）であることがより好ましい。液体溶媒の残存量がこのような範囲である場合、第３工程において凝集化剤が導電性高分子間（具体的には、導電性高分子の粒子間）に浸透し易いため、誘電体層の表面に導電性高分子をより均一に付着させ易くなる。よって、ＥＳＲ値の低減効果をさらに高めることができる。
　なお、液体溶媒の残存量とは、第２工程でコンデンサ素子に含浸させた第１処理液に含まれる液体溶媒の質量に対する、第３工程に供されるコンデンサ素子に含まれる液体溶媒の質量の割合（質量％）である。
　第３工程では、コンデンサ素子（特に、陽極体）に第１溶媒の少なくとも一部が残存した状態で、第２処理液を含浸させて導電性高分子を凝集させることが重要である。凝集化剤は、第１溶媒に比べると、導電性高分子に対する親和性が低いため、導電性高分子の粒子が凝集し易い状態となる。導電性高分子の粒子が凝集することで、導電性が高くなるため、ＥＳＲを低減することができる。このような効果は、特に少なくとも水が残存した状態で行う場合に得られ易い。そのため、第１処理液には、少なくとも第１溶媒として水を含む液体溶媒を用いることが好ましい。第１溶媒として水を含む液体溶媒を用いる場合、第１処理液の安定性も高くなるため、このような観点からも有利である。
　なお、本明細書では、導電性高分子を含む溶液や分散液に、導電性高分子１００質量部に対して１０００質量部を添加し、室温で添加初期の粘度η1と１８時間後の粘度η2とをそれぞれ測定し、η2がη1の１．５倍以上となるものを凝集化剤とする。なお、粘度は、振動式粘度計（例えば、（株）セコニック製、VISCOMATE　VM-100A）を用いて測定できる。
　凝集化剤の沸点は、第１溶媒の沸点よりも高いことが好ましい。凝集化剤の沸点と第１溶媒の沸点の差は、例えば、２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。
　凝集化剤としては、例えば、第１処理液に含まれる液体溶媒と混和し、導電性高分子に対する親和性が液体溶媒よりも低い液体を使用することが好ましい。ここで、液体溶媒と混和する液体とは、液体溶媒と混ざり合って、均質な状態になることができる液体をいう。凝集化剤は、非プロトン性であることが好ましい。非プロトン性の凝集化剤としては、例えば、一般に非プロトン性溶媒と称される各種化合物が使用できる。中でも、極性化合物、つまり、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
　このような凝集化剤としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）を置換基として有する環状化合物、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を環の構成ユニットとして有する環状化合物（例えば、ラクトン、環状ケトン、環状カーボネート、およびラクタムなど）、スルホニル基（＞Ｓ（＝Ｏ）2）を環の構成ユニットとして有する環状化合物（つまり、環状スルホン）などが挙げられる。環状化合物を構成する環は、例えば、４～８員環であることが好ましく、４～６員環であることがさらに好ましい。環状化合物は、環上に置換基［メチル基などのアルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）など］を有していてもよい。凝集化剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどが挙げられる。環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノンなどの飽和環状ケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどの不飽和環状ケトンなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの飽和環状カーボネート、ビニレンカーボネートなどの不飽和環状カーボネートなどが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。環状スルホンとしては、例えば、スルトン、アルキレンスルホンなどが挙げられる。スルトンとしては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、２，５－ペンタンスルトンなどが挙げられる。アルキレンスルホンとしては、例えば、スルホラン、３－メチルスルホランなどが挙げられる。
　コンデンサ素子に含浸させた導電性高分子の質量に対して、コンデンサ素子に含浸させた凝集化剤の質量は、２～１００倍であることが好ましく、３～８０倍であることがさらに好ましい。質量比がこのような範囲である場合、導電性高分子を凝集化する効果が得られ易いため、誘電体層の表面などに付着した導電性高分子を緻密にする効果がさらに高くなる。よって、ＥＳＲを低減する効果が得られ易い。
　第２処理液は、必要に応じて、さらに、溶媒および／または添加剤などを含んでもよい。第２処理液中の凝集化剤の量が少なすぎると、凝集化剤による凝集効果が得られにくくなる場合がある。第２処理液が全体として、凝集化作用を有していることが好ましい。そのため、第２処理液中の凝集化剤の割合は、例えば、５０～１００質量％であり、好ましくは７０～１００質量％または８５～１００質量％であることが好ましい。
　凝集化剤以外の第２処理液に含ませる溶媒としては、第１処理液の第１溶媒として例示した非水溶媒や、グリセリン、ポリグリセリンなどの３個以上のヒドロキシル基を有するポリオール（脂肪族ポリオールなど）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコール（またはポリアルキレングリコール）のモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの鎖状スルホンなどが挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、第２処理液に含ませる溶媒として使用できる。第２処理液に含ませる溶媒として、アルコール類、ポリオール類などのプロトン性有機溶媒が好ましく、中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
（iv）溶媒成分を除去する工程（第４工程）
　第３工程の後、コンデンサ素子に残存している溶媒成分を第４工程で除去することができる。第４工程では、溶媒成分の少なくとも一部を除去すればよく、溶媒成分の全てを除去してもよい。第４工程で溶媒成分を除去することにより、導電性高分子がさらに凝集して、膜質をより緻密にすることができる。
　なお、ここでいう溶媒成分とは、第１処理液に含まれる液体溶媒や第２処理液に含まれる凝集化剤及びそれ以外の溶媒をいう。
　第４工程において、溶媒成分は、加熱下で蒸発させることにより除去することができ、大気圧下で除去してもよく、必要に応じて、減圧下で除去してもよい。溶媒成分を除去する際の温度は、例えば、４０～２５０℃であってもよい。溶媒成分を除去する際の温度は、第１溶媒の沸点以上であってもよく、凝集化剤の沸点未満であってもよい。溶媒成分の除去は、例えば、温度が異なる複数の段階（例えば、２段階または３段階以上）で行ってもよく、昇温しながら行ってもよい。
　このようにして、陽極体２１と陰極体２２との間（特に、誘電体層の表面）に導電性高分子が付着し、導電性高分子が付着したコンデンサ素子１０が作製される。なお、誘電体層の表面に付着した導電性高分子は、事実上の陰極材料として機能する。
　導電性高分子は、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着することが好ましい。このとき、誘電体層の表面だけでなく、陰極体２２および／またはセパレータ２３の表面にも導電性高分子が付着してもよい。また、誘電体層を有する陽極体２１を備えるコンデンサ素子１０に第１処理液を含浸させる第２工程（ii）、第２工程後の液体溶媒の除去工程（任意工程）、導電性高分子を凝集させる第３工程（iii）、および溶媒成分を除去する第４工程（iv）（任意工程）からなる群より選択される少なくとも１つの工程を、必要に応じて、２回以上繰り返してもよい。これらの工程から選択される工程を一連の工程として、２回以上繰り返してもよい。例えば、第２工程を複数回繰り返した後、他の工程を行ってもよく、第２工程と、必要により液体溶媒の除去工程と、第３工程とを一連の工程として複数回繰り返してもよい。誘電体層に対する導電性高分子の被覆率を高め易い観点から、少なくとも第１工程を複数回繰り返すことが有利である。
　第３工程または第４工程で得られるコンデンサ素子１０からは溶媒成分を全て除去してもよい。また、第３工程または第４工程で得られるコンデンサ素子１０は、溶媒成分が残存した状態であってもよい。溶媒成分が残存した状態である場合、誘電体層の修復機能が向上し、ＥＳＲの低減効果をさらに高めることができる。また、残存した溶媒成分は、導電性高分子の粒子間に存在するため、第５工程でコンデンサ素子に電解液を含浸させる場合、導電性高分子の粒子間に、電解液が浸透し易い。よって、電解液による誘電体層の修復機能も得られ易くなる。
（v）コンデンサ素子１０（巻回体）に電解液を含浸させる工程（第５工程）
　第５工程では第３工程の後に、さらにコンデンサ素子１０に電解液を含浸させることができる。第５工程は、第３工程の後であれば特に制限されず、第３工程に引き続いて行ってもよく、第３工程の後に他の工程（例えば、第４工程）を行い、その後に第５工程を行ってもよい。第５工程は、必ずしも必要ではないが、電解液を含浸させることで、誘電体層の修復機能が向上し、ＥＳＲの低減効果をさらに高めることができる。
　電解液としては、非水溶媒を用いてもよく、非水溶媒と非水溶媒に溶解したイオン性物質（溶質）とを含む溶液を用いてもよい。非水溶媒としては、有機溶媒を用いてもよく、イオン性液体を用いてもよい。非水溶媒としては、高沸点のものが望ましく、高沸点の非水溶媒としては、イオン性液体、および／または高沸点の有機溶媒が使用できる。非水溶媒の沸点は、例えば、１００℃よりも高く、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。有機溶媒としては、例えば、第１処理液の第１溶媒について例示した有機溶媒、凝集化剤として例示したオキソ基を置換基として有する環状化合物、および第２処理液について例示した溶媒などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　非水溶媒のうち、ＥＧ、ＰＧなどのアルキレングリコール、ＰＥＧ、グリセリン類（グリセリン、ポリグリセリンなど）、ラクトン、環状スルホン、ホルムアルデヒド、エーテル類、アミド類、エステル類、およびケトン類などが好ましい。中でも、ポリエチレングリコール、および／またはグリセリン類などが好ましい。
　溶質としては、アニオンおよびカチオンの塩が使用され、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物である有機塩が好ましい。有機塩としては、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが例示できる。溶質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、特に制限されず公知の方法で行うことができる。例えば、電解液にコンデンサ素子を浸漬させてもよく、コンデンサ素子１０を収容した容器内に電解液を注液してもよい。コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、必要に応じて、減圧下（例えば、１０～１００ｋＰａ）で行ってもよい。
（vi）コンデンサ素子１０（巻回体）を封止する工程
　次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ，１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
　次に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
　次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の手順で、図１に示すような、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量４７μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径６．３ｍｍ、長さ５．８ｍｍ）を作製し、評価を行った。
（１）電解コンデンサの製造
（誘電体層を有する陽極体の準備）
　厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、アジピン酸アンモニウム水溶液を用いる化成処理により、誘電体層を形成し、誘電体層を有する陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
　厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化し、陰極体を準備した。
（コンデンサ素子（巻回体）の作製）
　陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を得た。コンデンサ素子から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製されたコンデンサ素子に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、コンデンサ素子の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。
（第１処理液の含浸）
　３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水（第１溶媒）に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした酸化剤（硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウム）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む分散液を含む第１処理液を得た。
　次いで、得られた第１処理液を、前記コンデンサ素子に５分間含浸させた。
（第２処理液の含浸）
　次いで、コンデンサ素子に、第２処理液を含浸させた。第２処理液に含まれる凝集化剤として、γ－ブチロラクトンを用いた。なお、第２処理液に含浸させる前の段階で、コンデンサ素子における溶媒成分（第１溶媒（水））の残存量は、約１００質量％である。コンデンサ素子に含浸させた凝集化剤の質量は、コンデンサ素子に含浸させた導電性高分子の質量の５倍であった。
　次いで、コンデンサ素子を、１５０℃で２０分間加熱することにより、溶媒成分を除去した。
　このようにして、導電性高分子が付着したコンデンサ素子を作製した。
（電解液の含浸）
　次いで、コンデンサ素子に、減圧下で電解液を含浸させた。電解液としては、ＰＥＧ：γＢＬ：ＳＬ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝２５：２５：２５：２５（質量比）で混合した溶液を用いた。
（コンデンサ素子の封止）
　電解液を含浸させたコンデンサ素子を、図１に示すような外装ケースに収容し、封止して、電解コンデンサを作製した。同様にして、合計３００個の電解コンデンサを作製した。
（２）性能評価
　電解コンデンサの初期特性として、静電容量（μＦ）を測定した。具体的には、電解コンデンサについて４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）を測定した。
　また、電解コンデンサの初期特性として、ＥＳＲ値（ｍΩ）を測定した。具体的には、電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定した。
　初期静電容量およびＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
《比較例１》
　コンデンサ素子に第１処理液を含浸させた後、第２処理液の含浸を行わず、１５０℃で３０分間加熱することにより溶媒成分を除去したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《比較例２》
　コンデンサ素子に第１処理液を含浸させた後、１５０℃で３０分間加熱することにより溶媒成分を完全に除去した（コンデンサ素子の溶媒成分の残存量：０質量％）こと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《比較例３》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、ポリエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例２》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、スルホランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例３》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、１－メチル－２－ピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例４》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例５》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、１－ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例６》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、γ－ブチロラクトン（凝集化剤）とポリエチレングリコールとを７５：２５の質量比で含む混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。コンデンサ素子に含浸させた凝集化剤の質量は、コンデンサ素子に含浸させた導電性高分子の質量の３．７５倍であった。
《実施例７》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、γ－ブチロラクトン（凝集化剤）とポリエチレングリコールとを５０：５０の質量比で含む混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。コンデンサ素子に含浸させた凝集化剤の質量は、コンデンサ素子に含浸させた導電性高分子の質量の２．５倍であった。
《実施例８》
　第２処理液であるγ－ブチロラクトンに代えて、γ－ブチロラクトン（凝集化剤）とポリエチレングリコールとを２５：７５の質量比で含む混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。コンデンサ素子に含浸させた凝集化剤の質量は、コンデンサ素子に含浸させた導電性高分子の質量の１．２５倍であった。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１には、第２処理液の構成成分を合わせて示した。
　なお、本実施例にて用いるポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む分散液において、導電性高分子１００質量部に対してγ－ブチロラクトン１０００質量部を添加し、室温で添加初期の粘度η1と１８時間後の粘度η2とをそれぞれ測定したところ、η2がη1の１．５倍以上となった。また、スルホラン、１－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびブタノールのそれぞれについてもη2がη1の１．５倍以上となった。一方、同様に測定したところ、ポリエチレングリコールは、η2がη1の１．５倍よりも小さかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１では、ＥＳＲ値が低く、大きな静電容量が得られた。それに対し、コンデンサ素子に第２処理液を含浸させない場合、ＥＳＲが非常に高くなり、静電容量も小さくなった（比較例１）。また、第２処理液をコンデンサ素子に含浸させる際に、第１溶媒が残存していない場合には、第２処理液を含浸させても、ＥＳＲの低減効果はほとんど得られず、静電容量も比較例１とほとんど変わらなかった（比較例２）。凝集化剤に代えて、ポリエチレングリコールを用いた比較例３では、静電容量は向上したものの、ＥＳＲは比較例１よりも大きくなった。
　γ－ブチロラクトンに代えて、他の凝集化剤を用いた実施例２～５でも、実施例１と同様に、ＥＳＲ値が低く、静電容量は大きくなった。
　また、γ－ブチロラクトンに加え、ポリエチレングリコールを含む第２処理液を用いる場合にも、ＥＳＲが低減され、大きな静電容量が得られた。
　本発明は、陰極材料として導電性高分子を用いる電解コンデンサに利用することができる。
　１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (9)

  1. 　誘電体層を有する陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、
    　前記コンデンサ素子に、導電性高分子と第１溶媒とを少なくとも含む第１処理液を含浸させる第２工程と、
    　前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に前記第１溶媒の少なくとも一部が残存した状態で凝集化剤を含む第２処理液を含浸させて、前記導電性高分子を凝集させる第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法。
  2. 　前記凝集化剤の沸点は、前記第１溶媒の沸点よりも高い、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
  3. 　前記凝集化剤は、非プロトン性である、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
  4. 　前記凝集化剤は、オキソ基（＝Ｏ）を置換基として有する環状化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  5. 　前記凝集化剤は、ラクトン、環状ケトン、ラクタム、および環状スルホンよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載の電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記コンデンサ素子に含浸させた前記凝集化剤の質量は、前記コンデンサ素子に含浸させた前記導電性高分子の質量の２～１００倍である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記第３工程の後、さらに、前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する第４工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記第１溶媒は水であり、
    　前記第３工程において、前記コンデンサ素子に、少なくとも水が残存した状態で、前記第２処理液を含浸させて前記導電性高分子を凝集させる、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記第３工程の後に、電解液を前記コンデンサ素子に含浸させる第５工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
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