CN106471593B - 电解电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容器的制造方法，其特征在于，包含：准备具备具有电介质层的阳极体的电容器元件的第1工序；使前述电容器元件含浸至少包含导电性高分子和第1溶剂的第1处理液的第2工序；和在前述第2工序之后，使前述电容器元件在残留有前述第1溶剂的至少一部分的状态下含浸包含凝聚化剂的第2处理液，从而使前述导电性高分子凝聚的第3工序。

Description

电解电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器的制造方法，详细而言，涉及具有低ESR特性的电解电容器的制造方法。
背景技术
随着电子设备的数字化，对其中使用的电容器，也逐渐要求小型且大容量、在高频区域中的等效串联电阻(ESR)小。
作为小型且大容量、低ESR的电容器，有希望的是将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子作为阴极材料使用的电解电容器。提出了例如在形成有电介质层的阳极箔(阳极体)上设置导电性高分子层作为阴极材料的电解电容器。
专利文献1提出了一种使具备间隔件的元件含浸导电性高分子的分散体而形成导电性固体层，然后使其含浸电解液，从而制造具备导电性固体层和电解液的电解电容器的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-010657号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来要求进一步降低ESR。根据形成包含导电性高分子的导电性固体层时的条件，有时难以降低ESR。
用于解决课题的方案
本发明的一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，包含：
准备具备具有电介质层的阳极体的电容器元件的第1工序，
使前述电容器元件含浸至少包含导电性高分子和第1溶剂的第1处理液的第2工序，和
在前述第2工序之后，使前述电容器元件在残留有前述第1溶剂的至少一部分的状态下含浸包含凝聚化剂的第2处理液从而使前述导电性高分子凝聚的第3工序。
发明的效果
根据本发明，可获得ESR降低的电解电容器。
附图说明
图1是通过本发明的一个实施方式涉及的制造方法获得的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明图1的电解电容器中的电容器元件的构成的概略图。
具体实施方式
以下一边适当参照附图一边对本发明的电解电容器的制造方法的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式并非对本发明进行限定。
《电解电容器》
图1是通过本发明的一个实施方式涉及的制造方法获得的电解电容器的截面示意图。图2是将该电解电容器所涉及的电容器元件的一部分展开的概略图。
图1中，电解电容器包含：具备形成有电介质层的阳极体21的电容器元件10，和覆盖电介质层的至少一部分表面(或附着于至少一部分表面)的导电性高分子(未图示)。并且，电容器元件10以电介质层的至少一部分表面被导电性高分子覆盖的状态收容于外装壳体中。外装壳体具备：将电容器元件10收容于内部的有底壳体11，将有底壳体11的开口封闭的绝缘性的密封部件12，和覆盖密封部件12的座板13。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，开口端进行了卷曲加工以紧固密封部件12。
例如，图2所示的电容器元件10被称为卷绕体。该电容器元件10具备：与极耳15A连接的阳极体21，与极耳15B连接的阴极体22，和间隔件23。阳极体21及阴极体22隔着间隔件23而进行卷绕。电容器元件10的最外周通过止卷带24而被固定。需要说明的是，图2示出了将电容器元件10的最外周固定前的、一部分展开的状态。
阳极体21具备进行了粗面化而表面具有凹凸的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。
电解电容器中，导电性高分子按照覆盖形成于阳极体21上的电介质层的至少部分表面的方式而附着，但并不限于这种情况，也可以附着在阳极体21和阴极体22之间的任意位置。例如，导电性高分子可以覆盖形成于阳极体21上的电介质层的至少部分表面，进而覆盖阴极体22的至少部分表面和/或间隔件23的至少部分表面。需要说明的是，电解电容器中，有时将通常覆盖阳极体、阴极体和间隔件等的至少部分表面的导电性高分子(具体而言，包含导电性高分子的覆膜)称为导电性高分子层。
电解电容器也可以进一步包含电解液。此时，电解液与电介质层的至少部分表面被导电性高分子覆盖的电容器元件10一起收容在外装壳体(具体而言，有底壳体11)内。
《电解电容器的制造方法》
以下逐个工序地对本发明的实施方式涉及的电解电容器的制造方法的一例进行说明。
(i)准备电容器元件10的工序(第1工序)
(i-1)准备具有电介质层的阳极体21的工序
首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，但从容易形成电介质层的观点出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
然后，对金属箔的表面进行粗面化。通过粗面化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理可以通过例如直流电解法或交流电解法等来进行。
然后，在进行了粗面化的金属箔的表面形成电介质层。电介质层的形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理来形成。化成处理可以通过例如将金属箔浸渍在己二酸铵溶液等化成液中来进行。在化成处理中，根据需要，可在将金属箔浸渍于化成液的状态下施加电压。
通常，从量产性的观点出发，对由大片的阀作用金属等形成的金属箔进行粗面化处理和化成处理。这种情况下，通过将处理后的箔裁切为期望的尺寸而准备阳极体21。
(i-2)准备阴极体22的工序
与阳极体同样地，阴极体22也可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，也可以对金属箔的表面进行粗面化。
另外，阴极体22的表面可以设置化成皮膜，也可以设置与构成阴极体的金属不同的金属(异种金属)、非金属的覆膜。作为异种金属、非金属，可以列举例如：钛之类的金属、炭之类的非金属等。
(i-3)制作电容器元件10(卷绕体)的工序
然后，使用阳极体21和阴极体22制作电容器元件10。电容器元件通过将阳极体21和阴极体22隔着间隔件23重叠而获得。通过将阳极体21和阴极体22隔着间隔件卷绕，可以形成如图2所示的卷绕体。此时，通过一边卷入极耳15A、15B一边进行卷绕，如图2所示，可使卷绕体植入竖立有极耳15A、15B。
作为间隔件23，可以使用包含例如纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
极耳15A、15B的材料也没有特别限定，只要是导电性材料即可。极耳15A、15B的表面可以进行化成处理。另外，极耳15A、15B与封口体12接触的部分以及与引线14A、14B的连接部分可以被树脂材料覆盖。
与极耳15A、15B分别连接的引线14A、14B的材料也没有特别限定，可以使用导电性材料等。
然后，在阳极体21、阴极体22以及间隔件23中，对位于卷绕体的最外层的构件(图2中，阴极体22)的外侧表面的端部配置止卷带24，并用止卷带24进行固定。需要说明的是，在通过将大片金属箔裁断而准备阳极体21时，为了在阳极体21的裁断面设置电介质层，可以进一步对卷绕体等状态的电容器元件进行化成处理。
(ii)使电容器元件(卷绕体)10含浸第1处理液的工序(第2工序)
然后，使电容器元件10含浸第1处理液。
第1处理液向电容器元件10的含浸只要可以至少对阳极体(特别是至少电介质层)赋予第1处理液就没有特别限定，例如，可以在第1处理液中浸渍电容器元件，也可以在电容器元件中注入第1处理液。含浸可以在大气压下进行，也可以在减压下、例如10～100kPa、优选40～100kPa的氛围下进行。含浸根据需要还可以在超声波振动下进行。含浸时间取决于电容器元件10的尺寸，为例如1秒～5小时、优选为1分钟～30分钟。通过该工序，第1处理液被赋予至电容器元件10。
作为导电性高分子，可以列举：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯、聚噻吩乙炔(日文：ポリチオフエンビニレン)等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，还可以是2种以上单体的共聚物。
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等是指分别以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中还可以包含各自的衍生物。例如，聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
导电性高分子还可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用聚阴离子。作为聚阴离子的具体例，可以列举聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等阴离子。其中，优选来自聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，这些可以是单一单体的聚合物，也可以是2种以上单体的共聚物。
聚阴离子的重均分子量没有特别限定，为例如1,000～1,000,000。包含这种聚阴离子的导电性高分子容易均匀地分散在包含第1溶剂的液体溶剂中，容易均匀地附着在电介质层的表面。
第1处理液至少包含导电性高分子和含有第1溶剂的液体溶剂即可。另外，第1处理液可以是在液体溶剂中溶解有导电性高分子的溶液和在液体溶剂中分散有导电性高分子的分散液中的任一种。分散液中，导电性高分子以粒子的状态分散在液体溶剂中。作为分散液，可以使用如下获得的分散液：在液体溶剂中，在掺杂剂存在下，使导电性高分子的原料(例如，导电性高分子的单体和/或低聚物等前体)聚合，生成包含掺杂剂的导电性高分子的粒子，由此而获得分散液。另外，作为分散液，也可以使用在液体溶剂中使导电性高分子的原料聚合、生成导电性高分子的粒子从而获得的分散液、或将预先合成的导电性高分子的粒子分散在液体溶剂中从而获得的分散液。
第1处理液的液体溶剂至少包含第1溶剂即可，也可以包含除第1溶剂以外的溶剂。第1处理液中包含的液体溶剂也可以包含种类不同的多种第1溶剂。第1溶剂例如可以占第1处理液的液体溶剂的30质量％以上，优选50质量％以上，更优选70质量％以上。
第1溶剂没有特别限定，可以是水，也可以是非水溶剂。需要说明的是，非水溶剂是除了水和包含水的液体以外的液体的统称，包括有机溶剂、离子性液体。其中，第1溶剂优选为极性溶剂。极性溶剂可以是质子性溶剂，也可以是非质子性溶剂。
作为质子性溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、聚乙二醇(PEG)、二乙二醇单丁醚、甘油、1-丙醇、丁醇、聚甘油等醇类、甲醛和水等。作为非质子性溶剂，可以列举例如：N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，乙酸甲酯等酯类，甲基乙基酮、γ-丁内酯(γBL)等酮类，1，4-二噁烷等醚类，二甲亚砜、环丁砜(SL)等含硫化合物，碳酸丙二醇酯等碳酸酯化合物等。
其中，第1溶剂优选为质子性溶剂。第1溶剂特别优选为水。此时，第1处理液的处理性、导电性高分子的分散性提高。另外，水为低粘度，因此可以期待在作为后续工序的第3工序中，导电性高分子和凝聚化剂的接触性提高。第1溶剂为水时，水优选占第1处理液的液体溶剂的50质量％以上，进一步优选占70质量％以上，特别优选占90质量％以上。
就分散在分散液中的导电性高分子的粒子而言，通过基于动态光散射法的粒径测定装置所测定的体积粒度分布中的中值粒径(以下，简称为基于动态光散射法的中值粒径)优选为0.01～0.5μm。导电性高分子的粒径可以通过聚合条件、分散条件等来调整。
第1处理液中的导电性高分子(包括掺杂剂或聚阴离子)浓度优选为0.5～10质量％。这种浓度的第1处理液适合于附着适量的导电性高分子，并且容易对电容器元件10进行含浸，因此在提高生产率方面也是有利的。
在第2工序之后，也可以根据需要除去第1溶剂等液体溶剂，但重要的是，在电容器元件(特别是阳极体)中残留有至少部分液体溶剂的状态下供于第3工序。在第2工序后除去液体溶剂的情况下，液体溶剂可以通过在加热下蒸发而除去，也可以根据需要在减压下除去。在第2工序后除去液体溶剂的情况下，期望对除去量进行调节以使除去后的液体溶剂的残留量为后述的范围。
(iii)使导电性高分子凝聚的工序(第3工序)
在第3工序中，使被赋予了第1处理液的电容器元件含浸包含凝聚化剂的第2处理液，从而使导电性高分子凝聚。
在供于第3工序的电容器元件中，液体溶剂的残留量优选为5质量％以上(例如，5～100质量％)，更优选为20质量％以上(例如，20～100质量％)或50质量％以上(例如，50～100质量％)。液体溶剂的残留量在这样的范围时，在第3工序中，凝聚化剂容易渗透到导电性高分子间(具体而言，导电性高分子的粒子间)，因此容易使导电性高分子更均匀地附着在电介质层的表面。因此，可以进一步提高ESR值的降低效果。
需要说明的是，液体溶剂的残留量是指：供于第3工序的电容器元件中包含的液体溶剂的质量相对于第2工序中含浸于电容器元件的第1处理液中包含的液体溶剂的质量的比例(质量％)。
重要的是，在第3工序中，在电容器元件(特别是阳极体)残留有至少部分第1溶剂的状态下使其含浸第2处理液从而使导电性高分子凝聚。凝聚化剂对导电性高分子的亲和性比第1溶剂低，因此变成导电性高分子的粒子容易凝聚的状态。通过导电性高分子的粒子发生凝聚，导电性变高，因此可以降低ESR。在至少残留有水的状态下进行时，特别容易获得这种效果。因此，优选在第1处理液中使用至少包含水作为第1溶剂的液体溶剂。使用包含水作为第1溶剂的液体溶剂时，第1处理液的稳定性也变高，因此从这种观点来看也是有利的。
需要说明的是，本说明书中将满足以下条件的物质作为凝聚化剂：在包含导电性高分子的溶液、分散液中，相对于导电性高分子100质量份添加1000质量份，在室温下分别测定添加初期的粘度η1和18小时后的粘度η2，η2为η1的1.5倍以上。需要说明的是，粘度可以使用振动式粘度计(例如，(株)SEKONIC制、VISCOMATE VM-100A)来测定。
凝聚化剂的沸点优选高于第1溶剂的沸点。凝聚化剂的沸点和第1溶剂的沸点之差为例如20～200℃，优选为50～150℃。
作为凝聚化剂，优选使用例如与第1处理液中包含的液体溶剂混合，对导电性高分子的亲和性比液体溶剂低的液体。这里，与液体溶剂混合的液体是指可以与液体溶剂混在一起而形成均质的状态的液体。凝聚化剂优选为非质子性。作为非质子性的凝聚化剂，可以使用例如通常称为非质子性溶剂的各种化合物。其中，优选极性化合物、即非质子性极性溶剂。
作为这样的凝聚化剂，可以列举例如：具有氧代基(＝O)作为取代基的环状化合物，例如具有羰基(＞C＝O)作为环的构成单元的环状化合物(例如，内酯、环酮、环状碳酸酯、以及内酰胺等)、具有磺酰基(＞S(＝O)2)作为环的构成单元的环状化合物(即，环状砜)等。构成环状化合物的环优选为例如4～8元环，进一步优选为4～6元环。环状化合物可以在环上具有取代基[甲基等烷基(C1-4烷基等)等]。凝聚化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为内酯，可以列举例如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。作为环酮，可以列举例如：环己酮等饱和环酮，环己酮、异佛尔酮等不饱和环酮等。作为环状碳酸酯，可以列举例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯等饱和环状碳酸酯，碳酸亚乙烯酯等不饱和环状碳酸酯等。作为内酰胺，可以列举例如：γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等。作为环状砜，可以列举例如：磺酸内酯、亚烷基砜等。作为磺酸内酯，可以列举：1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，5-戊磺酸内酯、2，5-戊磺酸内酯等。作为亚烷基砜，可以列举例如：环丁砜、3-甲基环丁砜等。
相对于电容器元件含浸的导电性高分子的质量，电容器元件含浸的凝聚化剂的质量优选为2～100倍，进一步优选为3～80倍。质量比在这样的范围时，容易获得使导电性高分子凝聚化的效果，因此使附着于电介质层的表面等的导电性高分子更致密的效果进一步提高。因此，容易获得降低ESR的效果。
第2处理液可以根据需要进一步包含溶剂和/或添加剂等。第2处理液中的凝聚化剂的量过少时，有时难以获得由凝聚化剂带来的凝聚效果。优选第2处理液整体上具有凝聚化作用。因此，优选第2处理液中的凝聚化剂的比例为例如50～100质量％，优选为70～100质量％或85～100质量％。
作为第2处理液所含的除凝聚化剂以外的溶剂，可以列举：作为第1处理液的第1溶剂所例示的非水溶剂，以及甘油、聚甘油等具有3个以上羟基的多元醇(脂肪族多元醇等)，二乙二醇单丁醚等亚烷基二醇(或聚亚烷基二醇)的单烷基醚，二甲亚砜等链状砜等。这些可以单独使用一种或使用两种以上组合作为第2处理液中所含的溶剂。作为第2处理液中所含的溶剂，优选醇类、多元醇类等质子性有机溶剂，其中优选聚乙二醇。
(iv)除去溶剂成分的工序(第4工序)
在第3工序之后，可以将电容器元件中残留的溶剂成分通过第4工序除去。第4工序中，可以除去溶剂成分中的至少一部分，也可以将溶剂成分全部除去。通过在第4工序中除去溶剂成分，导电性高分子进一步凝聚，可以使膜质更致密。
需要说明的是，这里所说的溶剂成分是指：第1处理液中包含的液体溶剂、第2处理液中包含的凝聚化剂以及这些以外的溶剂。
第4工序中，溶剂成分可以通过在加热下蒸发而除去，且既可以在大气压下除去，根据需要也可以在减压下除去。除去溶剂成分时的温度可以是例如40～250℃。除去溶剂成分时的温度可以是第1溶剂的沸点以上，可以是低于凝聚化剂的沸点。溶剂成分的除去可以通过例如温度不同的多个阶段(例如，2个阶段或3个阶段以上)来进行，也可以边升温边进行。
由此，导电性高分子附着在阳极体21和阴极体22之间(特别是电介质层的表面)，制作附着有导电性高分子的电容器元件10。需要说明的是，附着在电介质层的表面的导电性高分子作为事实上的阴极材料发挥作用。
导电性高分子优选按照覆盖电介质层的至少部分表面的方式而附着。此时，不仅电介质层的表面，阴极体22和/或间隔件23的表面也可以附着有导电性高分子。另外，根据需要，可以将选自以下工序中的至少1个工序重复进行2次以上：使具备具有电介质层的阳极体21的电容器元件10含浸第1处理液的第2工序(ii)、第2工序后的液体溶剂的除去工序(任选工序)、使导电性高分子凝聚的第3工序(iii)、以及除去溶剂成分的第4工序(iv)(任选工序)。也可以将从这些工序中选择的工序作为系列工序并重复进行2次以上。例如，可以将第2工序重复多次后进行其他工序，也可以将第2工序、根据需要进行的液体溶剂除去工序和第3工序作为系列工序并重复多次。从容易提高导电性高分子对电介质层的覆盖率的观点出发，至少将第1工序重复多次是有利的。
也可以从第3工序或第4工序中获得的电容器元件10除去全部的溶剂成分。另外，第3工序或第4工序中获得的电容器元件10也可以是残留有溶剂成分的状态。在残留有溶剂成分的状态时，可以提高电介质层的修复功能，进一步提高ESR降低效果。另外，残留的溶剂成分存在于导电性高分子的粒子间，因此在第5工序中使电容器元件含浸电解液时，电解液容易渗透到导电性高分子的粒子间。因此，还容易获得由电解液带来的电介质层修复功能。
(v)使电容器元件10(卷绕体)含浸电解液工序(第5工序)
第5工序中，可以在第3工序之后进一步使电容器元件10含浸电解液。第5工序只要在第3工序之后就没有特别限制，可以接着第3工序而进行，也可以在第3工序之后进行其它工序(例如，第4工序)，然后进行第5工序。第5工序并非是必须的，但通过含浸电解液，可以提高电介质层的修复功能，进一步提高ESR降低效果。
作为电解液，可以使用非水溶剂，也可以使用包含非水溶剂以及溶解在非水溶剂中的离子性物质(溶质)的溶液。作为非水溶剂，可以使用有机溶剂，也可以使用离子性液体。作为非水溶剂，期望为高沸点的非水溶剂，作为高沸点的非水溶剂，可以使用离子性液体、和/或高沸点的有机溶剂。非水溶剂的沸点例如高于100℃，优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。作为有机溶剂，可以列举例如：作为第1处理液的第1溶剂而例示的有机溶剂、作为凝聚化剂而例示的具有氧代基作为取代基的环状化合物、以及作为第2处理液而例示的溶剂等。非水溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
非水溶剂中，优选EG、PG等亚烷基二醇，PEG、甘油类(甘油、聚甘油等)、内酯、环状砜、甲醛、醚类、酰胺类、酯类、以及酮类等。其中，优选聚乙二醇、和/或甘油类等。
作为溶质，使用阴离子和阳离子的盐，优选阴离子和阳离子中的至少一者为有机物的有机盐。作为有机盐，可以例示马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲基胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉等。溶质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
电解液向电容器元件10中的含浸没有特别限制，可以通过公知的方法进行。例如，可以在电解液中浸渍电容器元件，也可以在收容有电容器元件10的容器内注入电解液。电解液向电容器元件10中的含浸根据需要也可以在减压下(例如，10～100kPa)进行。
(vi)对电容器元件10(卷绕体)进行密封的工序
然后，对电容器元件10进行密封。具体而言，首先，按照使引线14A、14B位于有底壳体11开口的上表面的方式将电容器元件10收纳到有底壳体11中。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
然后，将按照引线14A、14B贯穿的方式形成的密封部件12，配置在电容器元件10的上方，并将电容器元件10密封在有底壳体11内。密封部件12只要是绝缘性物质即可。作为绝缘线物质，优选弹性体，其中，优选耐热性高的硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、海帕伦橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
然后，对有底壳体11的开口端附近实施横缩颈加工，并将开口端紧固到密封部件12并进行卷曲加工。然后，在卷曲部分配置座板13，从而完成图1所示的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压一边进行老化处理。
上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的适用范围不受上述限定，也可以适用于其它电解电容器，例如使用金属烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型电解电容器。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
《实施例1》
按照下述步骤制作图1所示的额定电压35V、额定静电容量47μF的卷绕型的电解电容器(直径6.3mm、长度5.8mm)并进行评价。
(1)电解电容器的制造
(具有电介质层的阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，并对铝箔的表面进行粗面化。其后，在铝箔的表面，通过使用己二酸铵水溶液的化成处理形成电介质层，准备具有电介质层的阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，并对铝箔的表面进行粗面化，准备阴极体。
(电容器元件(卷绕体)的制作)
在阳极体和阴极体上连接阳极极耳和阴极极耳，将阳极体和阴极体一边卷入极耳一边隔着间隔件进行卷绕，获得电容器元件。在从电容器元件突出的各极耳的端部，分别连接阳极引线和阴极引线。然后，对所制作的电容器元件再次进行化成处理，并在阳极体被切断的端部形成电介质层。然后，将电容器元件的外侧表面的端部用止卷带固定。
(第1处理液的含浸)
制备将3，4-乙烯二氧噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水(第1溶剂)的混合溶液。一边搅拌所获得的混合溶液，一边添加溶解在离子交换水中的氧化剂(硫酸铁和过硫酸钠)，进行聚合反应。反应后，对获得的反应液进行透析，从而除去未反应单体和过量的氧化剂，获得包含含有约5质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩的分散液的第1处理液。
然后，使前述电容器元件含浸所获得的第1处理液5分钟。
(第2处理液的含浸)
然后，使电容器元件含浸第2处理液。作为第2处理液中所含的凝聚化剂，使用γ-丁内酯。需要说明的是，在含浸于第2处理液中之前的阶段，电容器元件中的溶剂成分(第1溶剂(水))的残留量为约100质量％。电容器元件含浸的凝聚化剂的质量为电容器元件含浸的导电性高分子的质量的5倍。
然后，将电容器元件在150℃下加热20分钟从而除去溶剂成分。
由此制作了附着有导电性高分子的电容器元件。
(电解液的含浸)
然后，使电容器元件在减压下含浸电解液。作为电解液，使用按照PEG∶γBL∶SL∶邻苯二甲酸单(乙基二甲基胺)(溶质)＝25∶25∶25∶25(质量比)的比例混合的溶液。
(电容器元件的密封)
将含浸有电解液的电容器元件收容于如图1所示的外装壳体中并密封，制作电解电容器。同样地制作总计300个电解电容器。
(2)性能评价
作为电解电容器的初期特性，测定静电容量(μF)。具体而言，对电解电容器，用4端子测定用的LCR计测定频率120Hz时的初期静电容量(μF)。
另外，作为电解电容器的初期特性，测定ESR值(mΩ)。具体而言，对电解电容器，用4端子测定用的LCR计测定频率100kHz时的ESR值(mΩ)。
初期静电容量和ESR值分别对随机选择的120个电解电容器进行测定并算出平均值。
《比较例1》
使电容器元件含浸第1处理液后，不进行第2处理液的含浸，在150℃下加热30分钟，从而除去溶剂成分，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《比较例2》
使电容器元件含浸第1处理液后，在150℃下加热30分钟，从而将溶剂成分完全除去(电容器元件的溶剂成分的残留量：0质量％)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《比较例3》
使用聚乙二醇代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《实施例2》
使用环丁砜代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《实施例3》
使用1-甲基-2-吡咯烷酮代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《实施例4》
使用二乙二醇二甲醚代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《实施例5》
使用1-丁醇代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。
《实施例6》
使用以75：25的质量比包含γ-丁内酯(凝聚化剂)和聚乙二醇的混合液代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。电容器元件含浸的凝聚化剂的质量为电容器元件含浸的导电性高分子的质量的3.75倍。
《实施例7》
使用以50∶50的质量比包含γ-丁内酯(凝聚化剂)和聚乙二醇的混合液代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。电容器元件含浸的凝聚化剂的质量为电容器元件含浸的导电性高分子的质量的2.5倍。
《实施例8》
使用以25∶75的质量比包含γ-丁内酯(凝聚化剂)和聚乙二醇的混合液代替作为第2处理液的γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器并进行性能评价。电容器元件含浸的凝聚化剂的质量为电容器元件含浸的导电性高分子的质量的1.25倍。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中一并示出第2处理液的构成成分。
需要说明的是，本实施例使用的包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩的分散液中，相对于导电性高分子100质量份添加γ-丁内酯1000质量份并在室温下分别测定添加初期的粘度η1和18小时后的粘度η2，结果η2为η1的1.5倍以上。另外，关于环丁砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、以及丁醇，各自的η2也为η1的1.5倍以上。另一方面，同样测定的结果，聚乙二醇的η2小于η1的1.5倍。
[表1]
第2处理液 静电容量/μF ESR/mΩ
实施例1 γ-丁内酯 41.2 23.2
实施例2 环丁砜 41.8 24.3
实施例3 1-甲基-2-吡咯烷酮 41.0 25.2
实施例4 二乙二醇二甲醚 41.5 25.5
实施例5 正丁醇 41.3 25.1
比较例1 一 27.5 64.3
比较例2 γ-丁内酯 29.8 55.4
比较例3 聚乙二醇 41.5 67.2
实施例6 γ-丁内酯(75)+聚乙二醇(25) 41.6 24.2
实施例7 γ-丁内酯(50)+聚乙二醇(50) 41.4 25.8
实施例8 γ-丁内酯(25)+聚乙二醇(75) 41.6 35.2
如表1所示，实施例1中，ESR值低，获得较大静电容量。与此相对，不使电容器元件含浸第2处理液时，ESR变得非常高，静电容量也变小(比较例1)。另外，使电容器元件含浸第2处理液时未残留第1溶剂的情况下，即使含浸第2处理液也几乎得不到ESR降低效果，且静电容量与比较例1相比也基本没有变化(比较例2)。使用聚乙二醇来代替凝聚化剂的比较例3中，静电容量虽然提高，但ESR变得比比较例1更大。
在使用其他凝聚化剂代替γ-丁内酯的实施例2～5中，也与实施例1同样地，ESR值低，静电容量变大。
另外，使用除了γ-丁内酯以外还包含聚乙二醇的第2处理液时，ESR也降低，也获得较大静电容量。
产业上的可利用性
本发明可用于使用导电性高分子作为阴极材料的电解电容器。
符号说明
10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封部件、13：座板、14A，14B：引线、15A，15B：极耳、21：阳极体、22：阴极体、23：间隔件、24：止卷带。

Claims (13)

1.一种电解电容器的制造方法，包含：
准备具备具有电介质层的阳极体的电容器元件的第1工序，
使所述电容器元件含浸至少包含导电性高分子和第1溶剂的第1处理液的第2工序，和
在所述第2工序之后使所述电容器元件在残留有所述第1溶剂的至少一部分的状态下含浸包含凝聚化剂的第2处理液，从而使所述导电性高分子凝聚的第3工序，
其中所述凝聚化剂为选自环状酮和环状砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，所述凝聚化剂的沸点比所述第1溶剂的沸点高。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电容器元件含浸的所述凝聚化剂的质量为所述电容器元件含浸的所述导电性高分子的质量的2～100倍。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，包含在所述第3工序之后进一步除去所述第1溶剂中的至少一部分的第4工序。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1溶剂为水，在所述第3工序中，使所述电容器元件在至少残留有水的状态下含浸所述第2处理液从而使所述导电性高分子凝聚。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，包含在所述第3工序之后使所述电容器元件含浸电解液的第5工序。
7.一种电解电容器的制造方法，包含：
准备具备具有电介质层的阳极体的电容器元件的第1工序，
使所述电容器元件含浸至少包含导电性高分子和第1溶剂的第1处理液的第2工序，和
在所述第2工序之后使所述电容器元件在残留有所述第1溶剂的至少一部分的状态下含浸包含凝聚化剂的第2处理液，从而使所述导电性高分子凝聚的第3工序，
其中所述凝聚化剂为选自二乙二醇二甲醚和正丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电容器元件含浸的所述凝聚化剂的质量为所述电容器元件含浸的所述导电性高分子的质量的2～100倍。
9.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，包含在所述第3工序之后进一步除去所述第1溶剂中的至少一部分的第4工序。
10.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1溶剂为水，在所述第3工序中，使所述电容器元件在至少残留有水的状态下含浸所述第2处理液从而使所述导电性高分子凝聚。
11.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，包含在所述第3工序之后使所述电容器元件含浸电解液的第5工序。
12.根据权利要求1或7所述的电解电容器的制造方法，其中，在所述第1工序中，准备隔着间隔件将具有电介质层的箔状阳极体与箔状阴极体进行卷绕而成的电容器元件。
13.根据权利要求1或7所述的电解电容器的制造方法，其中，在所述第2工序中，使所述电容器元件含浸至少包含导电性高分子和含有第1溶剂的液体溶剂的第1处理液，并且供于所述第3工序的所述电容器元件中包含的所述液体溶剂残存量相对于所述第2工序中使所述电容器元件含浸的所述第1处理液中包含的所述液体溶剂质量的比例为5质量％以上。
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