CN102731970B

CN102731970B - 导电性高分子悬浮液及其制备方法、导电性有机材料以及电解电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN102731970B
Application number: CN201110094095.4A
Authority: CN
Inventors: 菅原康久; 信田知希; 高桥直树; 吉田雄次; 铃木聪史; 富冈泰宏
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: CN102731970A

Abstract

本发明提供一种用于提供与基材的密合性和耐液体性优异，且高导电率的有机材料的导电性高分子悬浮液及其制备方法。本实施方式中的导电性高分子悬浮液含有导电性高分子、至少一种水溶性多元醇、至少一种具有2个以上的可以和所述水溶液多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物。该导电性高分子悬浮液可以通过如下方式制备：在包含作为掺杂剂的有机酸或其盐的溶剂中，将赋予导电性高分子的单体使用氧化剂进行化学氧化聚合获得导电性高分子，并回收该导电性高分子，在包含聚酸的水性溶剂中使所述导电性高分子与氧化剂作用，再进一步混合至少一种水溶性多元醇和至少一种具有2个以上的可以和水溶液多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物。

Description

导电性高分子悬浮液及其制备方法、导电性有机材料以及电解电容器及其制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及一种导电性高分子悬浮液及其制备方法、由所述悬浮液获得的导电性有机材料以及使用该有机材料的电解电容器及其制备方法。

背景技术

导电性有机材料用于电容器的电极、色素敏化太阳能电池等的电极、电致发光显示器的电极等。作为这种导电性有机材料，已知有将吡咯、噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、苯胺等进行高分子量化而成的聚合物材料，相关技术公开在专利文献1～3中。

专利文献1涉及一种聚噻吩溶液(分散体)、其制备方法及相对于塑料成型体的抗静电处理的盐的使用。具体而言，记载了一种在聚阴离子存在下的含有3，4-二烷氧基噻吩的结构单元的聚噻吩分散体。还记载了该聚噻吩分散体是通过在聚酸的存在下、在0～100℃的温度下氧化聚合3，4-二烷氧基噻吩而制备的。

专利文献2涉及一种聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体及其制备方法以及包含该水分散体的涂层用组合物及具有涂布有该组合物的透明导电膜的包覆基材。具体而言，记载了一种通过在聚阴离子存在下使用过二硫酸作为氧化剂在水性溶剂中聚合3，4-二烷氧基噻吩而制备的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合体的水分散体。

专利文献3涉及一种水性的抗静电涂层用组合物。具体而言，记载了一种水性的抗静电涂层用组合物，其包括(a)导电性聚合物，其包含含有3，4-二烷氧基噻吩的重复结构单元的阳离子形态的聚噻吩和聚阴离子而成；(b)在分子内具有酰胺键或羟基的在室温下为液态的水溶性化合物；(c)自乳化型聚酯树脂水分散体。该水性的抗静电涂层用组合物中，该(b)水溶性化合物相对于该(a)导电性聚合物100重量份含有40～6000重量份的范围，该(c)自乳化型聚酯树脂水分散体由芳香族羧酸和二醇形成，该芳香族二羧酸中含有4～5摩尔％的5-磺基间苯二甲酸，而且该(c)自乳化型聚酯树脂水分散体相对于该(a)导电性聚合物100重量份以固体成分计含有20～5000重量份的范围。

专利文献1：日本特开平07-090060号公报

专利文献2：日本特开2004-059666号公报

专利文献3：日本特开2002-060736号公报

发明内容

但是，在作为掺杂剂起作用的聚阴离子存在下，在氧化化学聚合3，4-二烷氧基噻吩的方法中，难以控制掺杂率，未掺杂的聚阴离子、即对导电性毫无作用的聚阴离子会存在剩余。因此，很难说专利文献1及专利文献2所述的方法是作为制备高导电率的聚合物材料的方法充分的方法。

另外，抗静电材料的表面电阻率通常分为10⁵～10¹⁴Ω/□，电导率过高(不足10⁵Ω/□)时，可能会引起强烈的静电放电，因此认为是不具有带电的物体的静电迅速消散的程度的导电率。作为抗静电材料，即使有充分的导电率，例如作为电容器的电极使用时，从导电率的观点考虑，难以充分地满足低ESR的要求。此外，含有过剩的聚阴离子的导电性高分子材料的耐水性非常差，因此将该导电性有机材料用于电解质的电容器存在可靠性、特别是高湿度氛围下的特性差的缺点。

专利文献3的方法中，通过含有自乳化型聚酯树脂水分散体，对基材的密合性及涂膜的耐水性提高，但由于添加了绝缘性的树脂，会存在膜的导电性降低的问题。另外，作为抗静电材料，即使有充分的导电率，将该水性的抗静电电容器用组合物作为例如电容器的电极使用时，导电率低，难以充分地满足对电容器的低ESR的要求。另外，自乳化型的树脂与完全溶解型的树脂相比，存在在抗静电电容器用组合物中容易偏析的问题。

本发明的实施方式的目的在于解决上述课题，提供一种用于提供与基材的密合性和耐液体性优异并且高导电率的有机材料的导电性高分子悬浮液及其制备方法，同时还提供一种低ESR且可靠性、特别是高湿度氛围下的特性优异的电解电容器及其制备方法。

本发明的实施方式提供一种导电性高分子悬浮液，其特征在于，含有导电性高分子、至少一种水溶性多元醇、及至少一种具有2个以上的可以和所述水溶液多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物。

本发明的实施方式提供一种导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，其具有如下工序：第一工序，在包含作为掺杂剂的有机酸或其盐的溶剂中，使用氧化剂使提供导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而获得包含导电性高分子的混合物；第二工序，从所述混合物回收所述导电性高分子；第三工序，在包含聚酸的水性溶剂中，使氧化剂与所述导电性高分子作用；第四工序，将至少一种水溶性多元醇和至少一种具有2个以上的可以和所述水溶性多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物混合。

本发明的实施方式提供一种导电性高分子悬浮液，其特征在于，其通过上述方法获得。

本发明的实施方式提供一种导电性有机材料，其特征在于，其是干燥所述导电性高分子悬浮液并除去溶剂而获得的。

本发明的实施方式提供一种电解电容器，其特征在于，具有包含所述导电性高分子悬浮液或所述导电性有机材料的电解质层。

本发明的实施方式提供一种电解电容器的制备方法，其特征在于，具有如下工序：在含有起阀作用的金属的阳极导体的表面形成电介质层的工序；在所述电介质层上涂布或浸渍所述导电性高分子悬浮液而形成电解质层的工序。

根据本发明的实施方式，可以获得用于提供与基材的密合性和耐液体性优异并且高导电率的有机材料的导电性高分子悬浮液。另外，根据本发明的实施方式，还可以获得低ESR且可靠性、特别是高湿度氛围下的特性优异的电解电容器。

附图说明

图1是实施例1及比较例2中获得的导电性高分子膜的X射线衍射图。

图2是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的示意剖面图。

符号说明

1阳极导体

2电介质层

3固体电解质层

3A第一导电性高分子化合物层

3B第二导电性高分子化合物层

4阴极导体

5石墨层

6银导电性树脂层

具体实施方式

下面，对本实施方式的导电性高分子悬浮液及其制备方法、由所述悬浮液获得的导电性有机材料以及使用其的电解电容器及其制备方法进行详细说明。

<导电性高分子悬浮液>

本实施方式的导电性高分子悬浮液含有导电性高分子、至少一种水溶性多元醇、及至少一种具有2个以上的可以和所述水溶液多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物。在该导电性高分子悬浮液中，水溶性多元醇和水溶性有机物完全溶解于溶液中，在其干燥过程中可以使两者进行缩聚反应。通过干燥获得的导电性有机材料中均匀地存在非水溶性的树脂，利用该效果，可以形成与基材的密合性和耐液体性优异的导电性有机材料。

作为导电性高分子悬浮液含有的导电性高分子，可以举出聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的衍生物。其中，优选具有下述式(1)所示的结构单元的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物。导电性高分子可以为均聚物，也可以为共聚物，可以为1种也可以为2种以上。

[化学式1]

导电性高分子悬浮液中的导电性高分子的含量相对于溶剂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份。作为导电性高分子悬浮液的溶剂，优选水。

导电性高分子悬浮液含有的水溶性多元醇为具有2个以上OH基的醇。另外，在此所谓的“水溶性”，是指在以水作为主溶剂的溶液中完全溶解。水溶性多元醇可以为1种，也可以为2种以上。

作为水溶性多元醇，优选乙二醇、丁二醇、丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、双甘油、肌醇、木糖、葡萄糖、甘露醇、海藻糖、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇等，更优选赤藓醇或季戊四醇。赤藓醇或季戊四醇可通过与导电性高分子悬浮液中的导电性高分子粒子附近存在的未掺杂的聚酸阴离子(电阻成分)相互作用，由此可降低导电性高分子粒子间的电阻，同时提高导电性高分子的密度，因此，可以进一步高电导率化。

另外，水溶性多元醇优选为三元以上。三元以上的水溶性多元醇和具有2个以上的可以和其缩聚的官能团的水溶性有机物进行缩聚而获得的树脂由于采用交联结构，因此，与直链结构的树脂相比，吸液性低、耐液体性也优异。从这一观点考虑，更优选赤藓醇或季戊四醇。

赤藓醇与例如山梨醇及麦芽糖等相比，结晶性高，因此吸湿性小、操作容易。另外，已知赤藓醇可以作为用作甜味料的食品添加剂，安全性及稳定性也优异，进而，即便相对于水的溶解度，例如乙二醇及丙三醇等也高几倍，具有添加量的设计自由度高的优点。

季戊四醇具有如下特征：加热时慢慢升华，加热到熔点以上时脱水聚合。由此，具有有机材料的物性变化、密度及强度提高的优点。这种反应起因于其化学结构，例如赤藓醇及山梨醇这样的化学结构难以发生这种反应。

通过将导电性高分子悬浮液中的水溶性多元醇的含量相对于导电性高分子100质量份设定为100质量份以上，优选设定为200质量份以上时，可以实现高的效果。需要说明的是，水溶性多元醇含量的上限只要是在溶剂中可以溶解的量就没有特别限定，但优选为3000质量份以下。

导电性高分子悬浮液含有的水溶性有机物是上述水溶性多元醇以外的水溶性有机物，其具有2个以上的可以和上述水溶性多元醇缩聚的官能团。作为该官能团，优选环氧基、羟基、羧基，从导电性高分子悬浮液中的稳定性和水溶性多元醇的反应性的观点考虑，特别优选羧基。另外，在此所谓的“水溶性”，是指在以水为主溶剂的溶液中完全溶解。水溶性有机物可以是1种，也可以是2种以上。

作为具有2个以上的环氧基的水溶性有机物，可以举出：山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。需要说明的是，所谓的“聚缩水甘油醚”，是指至少2个OH基中的H被缩水甘油基取代，缩水甘油基取代的数目的上限为取代前的化合物具有的OH基数。水溶性多元醇和具有2个以上的环氧基的水溶性有机物通过缩聚反应形成聚醚树脂。

作为具有2个以上的羧基的水溶性有机物，可以举出：草酸、乙炔二甲酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、草醋酸、戊二酸、酮戊二酸、己二酸、柠檬酸、草酰琥珀酸、邻苯二甲酸、连苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等。从水溶液中的稳定性和水溶性多元醇的反应性方面考虑，优选邻苯二甲酸。水溶性多元醇和具有2个以上的羧基的水溶性有机物进行缩聚形成聚酯树脂。

导电性高分子悬浮液中的水溶性有机物的含量相对于导电性高分子100质量份优选为1～200质量份，更优选含有50～100质量份的水溶性有机物。

导电性高分子悬浮液进一步优选含有聚酸。作为聚酸，可以举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等聚羧酸；聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸等聚磺酸、及具有这些结构单元的共聚物。其中，优选具有下述式(2)所示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。聚酸可以为1种也可以为2种以上。

[化学式2]

聚酸的重均分子量优选为2,000～500,000，更优选为10,000～200,000.

导电性高分子悬浮液中的聚酸的含量相对于导电性高分子100质量份优选为20～3,000质量份，更优选为30～1,000质量份。

导电性高分子悬浮液优选进一步含有至少一种有机高分子树脂。通过包含溶液中溶解的上述水溶性多元醇和上述水溶性有机物在干燥过程中由缩聚反应获得的非水溶性的树脂和有机高分子树脂，可以获得交联结构和直链结构混合形成的多分支结构的树脂。因此，可以获得进一步改善了与基材的密合性和耐液体性的导电性有机材料。另外，由于包含有机高分子树脂，因此在上述水溶性多元醇和上述水溶性有机物的缩合反应前、缩合反应终止前，可以获得具有耐液体性的导电性有机材料。

作为有机高分子树脂，为上述导电性高分子以外的有机高分子树脂，但优选包含酞酸酯。作为有机高分子树脂，例如可以举出：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚缩醛、酞酸二烯丙酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚硅氧烷、聚羧酸酯、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氟树脂、尿素树脂、硅树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、丁缩醛树脂、硅酮树脂、聚乳酸、聚二乙二醇邻苯二甲酸酯二醇等包含酞酸酯结构的化合物等。特别优选有机高分子树脂为下述式(3)所示的化合物。下述式(3)中，n为2以上，优选为10以上，更优选为50以上。

[化学式3]

有机高分子树脂的混合量相对于导电性高分子悬浮液中的导电性高分子100质量份优选在0.1～10质量份的范围，更优选在0.1～3质量份的范围。

<导电性高分子悬浮液的制备方法>

本实施方式中的导电性高分子悬浮液的制备方法具有如下工序。

[第一工序]

本实施方式中，首先，在包含作为掺杂剂的有机酸或其盐的溶剂中，使用氧化剂使赋予导电性高分子的单体进行化学氧化聚合获得包含导电性高分子的混合物。第一工序中，可以获得聚合度高、结晶度高的导电性高分子。

作为掺杂剂，可以举出：烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸及它们的衍生物等以及它们的铁(III)等盐。这些磺酸可以为单磺酸也可以为二元磺酸或三元磺酸。作为烷基磺酸的衍生物，可以举出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。作为苯磺酸的衍生物，可以举出：苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸。作为萘磺酸的衍生物，可以举出：1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸。作为蒽醌磺酸的衍生物，可以举出：蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸。其中，优选1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或它们的铁(III)盐。由于对聚合物的高结晶化的影响大，更优选樟脑磺酸。樟脑磺酸可以为光学活性体。掺杂剂可以为1种也可以为2种以上。

掺杂剂的使用量即使过剩也可以在第二工序中除去，因此，没有特别限制，相对于单体1质量份优选为1～100质量份，更优选为1～50质量份。

溶剂可以为水也可以为有机溶剂或水混合的有机溶剂，优选选择和单体的相容性良好的溶剂，特别优选选择和掺杂剂及氧化剂的相容性都良好的溶剂。作为有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂；乙腈、丙酮等低极性溶剂。有机溶剂可以为1种也可以为2种以上。其中，优选乙醇或乙醇和水的混合溶剂。

赋予导电性高分子的单体根据目标的导电性高分子进行选择即可，优选为选自吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物的单体。单体可以为1种也可以为2种以上。

聚吡咯及其衍生物是聚合相应的吡咯或吡咯的衍生物获得的。作为吡咯的衍生物，可以举出：3-己基吡咯等3-烷基吡咯、3，4-二己基吡咯等3，4-二烷基吡咯、3-甲氧基吡咯等烷氧基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯等3，4-二烷氧基吡咯。

聚噻吩及其衍生物是聚合相应的噻吩或噻吩的衍生物获得的。作为噻吩的衍生物，可以举出：3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物、3-己基噻吩等3-烷基噻吩、3-甲氧基噻吩等3-烷氧基噻吩。作为3，4-亚乙二氧基噻吩的衍生物，可以举出：3，4-(1-己基)亚乙二氧基噻吩等3，4-(1-烷基)亚乙二氧基噻吩。

聚苯胺及其衍生物是聚合相应的苯胺或苯胺的衍生物获得的。作为苯胺的衍生物，可以举出2-甲基苯胺等2-烷基苯胺、2-甲氧基苯胺等2-烷氧基苯胺。

其中，作为上述单体，优选下述式(4)表示的3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物。

[化学式4]

溶剂中单体的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。

作为氧化剂，没有特别限定，可以使用氯化铁(III)六水合物、无水氯化铁(III)、硝酸铁(III)九水合物、无水硝酸亚铁、硝酸铁(III)n水合物(n＝312)、硫酸铁(III)铵十二水合物、过氯酸铁(III)n水合物(n＝1、6)、四氟硼酸铁(III)等无机酸的铁(III)盐；氯化铜(II)、硫酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)等无机酸的铜(II)盐；四氟硼酸亚硝鎓、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过碘酸钾等过碘酸盐；过氧化氢、臭氧、六氰合铁(III)酸钾、硫酸四铵铈(IV)二水合物、溴、碘；对甲苯磺酸铁(III)等有机酸的铁(III)盐。其中，优选无机酸或有机酸的铁(III)盐或过硫酸盐，更优选过硫酸铵或对甲苯磺酸铁(III)，从具有兼具掺杂剂的性质方面考虑，特别优选对甲苯磺酸铁(III)。氧化剂可以为1种也可以为2种以上。

氧化剂的使用量即使过剩也可以在第二工序中除去，因此，没有特别限定，但为了在氧化氛围下更稳定地反应来获得高导电率的聚合物，相对于单体1质量份优选为0.5～100质量份，更优选为1～50质量份。

化学氧化聚合的反应温度没有特别限定，但通常在使用的溶剂的回流温度附近，优选0～100℃，更优选10～50℃。反应温度不适合时可能会有损坏导电性。化学氧化聚合的反应时间依赖于氧化剂的种类及投入量、反应温度、搅拌条件等，但优选为5～100小时左右。

第一工序优选在具有表面活性作用的物质的存在下进行。作为具有表面活性作用的物质，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸、聚乙二醇等。

[第二工序]

本实施方式中，从第一工序中获得的混合物回收导电性高分子。具体而言，通过从化学氧化聚合获得的包含导电性高分子的反应液分离/清洗导电性高分子，除去掺杂剂、未反应单体、来自氧化剂的残留金属离子及阴离子。利用第二工序，可以进行充分的精制处理，获得高纯度的导电性高分子。

作为由反应液分离导电性高分子的方法，可以举出过滤法、离心分离法等。

清洗溶剂优选使用不溶解导电性高分子而可以溶解单体及/或氧化剂的溶剂。作为清洗溶剂，可以举出：水及甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂。清洗溶剂可以为1种也可以为2种以上。清洗的程度可以通过进行清洗后的清洗溶剂的pH测定及比色观察来确认。

进而，由于可以更精确地除去来自氧化剂的金属成分，所以优选对导电性高分子进行热水清洗及/或热处理。热处理的温度只要在导电性高分子的分解温度以下就没有特别限定，但优选在小于300℃的温度进行。另外，作为除去来自氧化剂的金属离子及阴离子的方法，进行使用离子交换树脂的离子交换处理的方法也是有效的。

导电性高分子中含有的杂质可以通过ICP发光分析及离子色谱法等来定量。

[第三工序]

本实施方式中，在包含聚酸的水性溶剂中，使第二工序中回收的导电性高分子与氧化剂作用。第三工序中，通过使作为分散剂的聚酸和氧化剂与导电性高分子作用，获得导电性高分子的分散性良好的导电性高分子悬浮液。作为分散机理，认为至少有来自聚酸的聚阴离子的掺杂作用。

作为聚酸，可以使用上述聚酸。其中，优选聚苯乙烯磺酸。聚酸的重均分子量优选为2,000～500,000，更优选为10,000～200,000。

聚酸的使用量相对于第二工序中获得的导电性高分子100质量份优选为20～3,000质量份，更优选为30～1,000质量份。

作为氧化剂，可以使用和第一工序中使用的氧化剂相同的物质，其中，优选过硫酸铵或过氧化氢。

氧化剂的使用量相对于第二工序中获得的导电性高分子100质量份优选为10～500质量份，更优选为50～300质量份。

作为水性溶剂，优选水，但也可以加入水溶性的有机溶剂。

第三工序中的反应温度没有特别限定，但优选为0～100℃，更优选为10～50℃。反应时间没有特别限定，但通常在5～100小时范围内。另外，在第三工序后，优选实施上述离子交换处理。

[第四工序]

本实施方式中，在第三工序中或后，混合至少一种水溶性多元醇及至少一种具有2个以上的可以和水溶性多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物。通过第四工序混合的水溶性多元醇和水溶性有机物在干燥过程中通过缩聚反应，得到在导电性有机材料中均匀地存在的非水溶性的树脂，利用该效果，形成与基材的密合性和耐液体性优异的导电性有机材料。

作为水溶性多元醇，可以使用上述的物质。特别是，作为水溶性多元醇，通过混合赤藓醇或季戊四醇而导电性提高。即，赤藓醇或季戊四醇通过与存在于导电性高分子悬浮液中的导电性高分子粒子附近的与第三工序中投入的未掺杂的掺杂剂阴离子(电阻成分)相互作用，可以降低导电性高分子粒子间的电阻，同时导电性高分子的密度增加，因此可形成更高的导电率。

进而，作为水溶性多元醇，通过使用三元以上的水溶性多元醇，利用和水溶性有机物的缩聚反应可以获得具有交联结构的树脂，因此，吸液性低，耐液体性优异。因此也优选赤藓醇或季戊四醇。

水溶性多元醇的混合量通过相对于导电性高分子100质量份设定为100质量份以上，优选设定为300质量份以上，实现更高的效果。需要说明的是，水溶性多元醇的含量的上限只要是在作为溶剂的水中可以溶解的量就没有特别限定，但优选为3000质量份以下。

作为水溶性有机物，可以使用上述的物质，但优选具有2个以上的羧基的水溶性有机物。特别是作为水溶性有机物，通过混合邻苯二甲酸，利用在干燥过程中和水溶性多元醇的缩聚，可以在导电性有机材料中均匀地形成树脂，获得与基材的密合性和耐液体性优异的导电性有机材料。

水溶性有机物的混合量相对于导电性高分子100质量份优选为1～200质量份，更优选为50～100质量份。

<导电性有机材料>

本实施方式中的导电性有机材料是干燥上述导电性高分子悬浮液除去溶剂获得的，与基材的密合性和耐液体性优异且为高导电率。用于除去溶剂的干燥温度只要是在导电性高分子的分解温度以下就没有特别限定，但优选为300℃以下。

在干燥导电性高分子悬浮液之前，优选将导电性高分子悬浮液含有的水溶性多元醇和导电性高分子悬浮液含有的水溶性有机物在70～105℃的温度下进行缩聚反应。该温度更优选为80～100℃。在通过干燥获得的导电性有机材料中，通过缩聚反应获得的非水溶性的树脂均匀地存在，利用该效果，形成与基材的密合性和耐液体性优异的导电性有机材料。

<电解电容器及其制备方法>

本实施方式中的电解电容器具有包含上述导电性高分子悬浮液或导电性有机材料的电解质层。电解质层优选为固体状。在本实施方式的电解电容器中，由于形成电解质的材料为高导电率，因此形成低ESR的电解电容器。进而，还充分地认识到，结晶度高的聚合物材料的阻氧性也高，另外通过交联结构的树脂的效果，与基材的密合性和耐液体性优异，因此电解电容器的可靠性也提高。

图2为表示本实施方式的固体电解电容器的结构的示意剖面图。该电解电容器具有在阳极导体1上依次形成电介质层2、固体电解质层3及阴极导体4的结构。

阳极导体1由起阀作用的金属的板、箔或线；含有起阀作用的金属的微粒子的烧结体；通过利用蚀刻进行扩面处理的多孔质金属等形成。作为起阀作用的金属，可以举出：钽、铝、钛、铌、锆、及它们的合金等。其中，优选为选自铝、钽及铌中的至少一种起阀作用的金属。

电介质层2为可以通过电解氧化阳极导体1的表面而形成的层，也可形成于烧结体及多孔质体等空孔部。电介质层2的厚度可根据电解氧化的电压适当调整。

固体电解质层3包括上述导电性高分子悬浮液或导电性有机材料。固体高分子电解质层3可以为单层结构也可以为多层结构。在图2所示的固体电解电容器中，固体高分子电解质层3含有第一导电性高分子化合物层3A及第二导电性高分子化合物层3B。第一导电性高分子化合物层3A中含有的第一导电性高分子和第二导电性高分子化合物层3B中含有的第二导电性高分子优选为同一种聚合物。

固体电解质层3也可以进一步包含聚合吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物获得的导电性聚合物、二氧化锰、氧化钌等氧化物衍生物；TCNQ(7，7，8，8-四氰基苯醌二甲烷络合物盐)等有机物半导体。

作为固体电解质层3的形成方法，可以举出如下方法：在电介质层2上涂布或浸渍上述导电性高分子悬浮液，从其导电性高分子悬浮液中除去溶剂。另外，图2所示的固体电解电容器中的固体电解质层3可以使用如下方法形成：在电介质层2上通过赋予第一导电性高分子化合物的单体的化学氧化聚合或电解聚合形成第一导电性高分子化合物层3A，在所述第一导电性高分子化合物层3A上涂布或浸渍上述导电性高分子悬浮液而形成第二导电性高分子化合物层3B。

作为赋予第一导电性高分子化合物的单体，可以使用选自吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物中的至少一种。作为在化学氧化聚合或电解聚合该单体获得第一导电性高分子化合物时使用的掺杂剂，优选苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物等磺酸类化合物。作为掺杂剂的分子量，可以从低分子量化合物到高分子化合物中适宜选择使用。作为溶剂，可以仅为水，也可以为包含水和可溶于水的有机溶剂的混合溶剂。

作为涂布或浸渍的方法，没有特别限定，但为了向多孔质细孔内部充分地填充导电性高分子悬浮液，优选在涂布或浸渍后放置数分钟～数十分钟。优选反复浸渍及减压方式或加压方式。

从导电性高分子悬浮液除去溶剂可以通过干燥导电性高分子来进行。干燥温度只要是在可以除去溶剂的温度范围内就没有特别限定，但从防止因热引起的元件劣化的观点考虑，上限温度优选不足300℃。干燥时间需要根据干燥温度适宜选择，但只要在不损害导电性的范围就没有特别限定。

在干燥导电性高分子悬浮液前，可以使导电性高分子悬浮液含有的水溶性多元醇和导电性高分子悬浮液含有的水溶性有机物在70～105℃的温度下进行缩聚反应。该温度优选为80～100℃。在通过干燥获得的固体电解质层3中，通过缩聚反应获得的非水溶性的树脂均匀地存在，利用该效果，形成对电介质层2的密合性和耐液体性优异的固体高分子电解质层3。

阴极导体4只要是导体就没有特别限定，可以制成例如含有石墨等碳层5和银导电性树脂6的2层结构。

[实施例]

以下，基于实施例进一步具体地说明本实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。

[实施例1]

(第一工序)

将单体3，4-亚乙二氧基噻吩(1g)、掺杂剂樟脑磺酸(1g)和氧化剂及作为掺杂剂起作用的对甲苯磺酸铁(III)(9g)溶解在作为溶剂的乙醇(30ml)中。将获得的溶液在室温下搅拌24小时进行单体的氧化聚合。这时，混合液由黄色向深蓝色变化。

(第二工序)

将第一工序中获得的混合液用减压过滤装置过滤，回收粉末。用纯水清洗获得的粉末除去过剩的氧化剂/掺杂剂。使用纯水进行的清洗反复进行直到滤液的pH值成为6～7。滤液的pH值成为6～7后再用乙醇清洗，除去单体、氧化剂及反应后的氧化剂(对甲苯磺酸铁(II)))。使用乙醇进行清洗直到滤液的颜色成为无色透明为止。

(第三工序)

将第二工序中清洗得到的粉末(0.5g)分散于水(50ml)中后，添加作为聚酸的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的20质量％水溶液(3.3g)。在该混合液中进一步加入作为氧化剂的过硫酸铵(1.5g)，在室温下搅拌24小时。

(第四工序)

在第三工序中获得的混合液中添加赤藓醇(5g)及邻苯二甲酸(0.3g)，在室温下搅拌24小时使赤藓醇及邻苯二甲酸完全溶解。获得的聚噻吩悬浊水溶液为深蓝色。

(聚噻吩悬浊水溶液的评价)

在玻璃基板上滴加获得的聚噻吩悬浊水溶液100μl，在90℃的恒温槽中进行赤藓醇和邻苯二甲酸的缩聚反应，然后再通过将恒温槽的温度升到125℃使溶剂完全挥发并干燥，形成导电性高分子膜。

用四端子法对获得的导电性高分子膜测定表面电阻(Ω/□)及膜厚并算出导电率(S/cm)。另外，将获得的导电性高分子膜在水中浸渍10分钟，通过观察导电性高分子膜的变化来评价耐液体性。需要说明的是，将导电性高分子膜上看不到变化的情况设为“○”，将导电性高分子的一部分膨胀的情况设成为“△”，将导电性高分子的整体膨胀的情况设为“×”。以上结果示于表1。

另外，使用X射线衍射法评价导电性高分子膜的结晶性。测定中将2θ扫描5℃～40℃。X射线衍射的测定结果示于图1。

[实施例2]

第三工序中，作为聚酸使用重均分子量14,000的聚苯乙烯磺酸，除此之外，进行和实施例1同样的操作来制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例3]

第二工序中，在用纯水进行清洗及用乙醇进行清洗后，接着用沸腾的热纯水进行清洗，除此之外，进行和实施例1同样的操作来制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例4]

第二工序中，在用纯水进行清洗及用乙醇进行清洗后，接着在125℃的恒温槽中加热干燥，除此之外，进行和实施例1同样的操作来制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例5]

(第一工序)

使用作为掺杂剂及表面活性剂起作用的十二烷基苯磺酸(2.3g)将单体3，4-亚乙二氧基噻吩(1g)分散于作为溶剂的水100ml中。将获得的分散液在室温下搅拌1小时使单体充分地分散，然后加入作为氧化剂的过硫酸铵(2.4g)。将获得的分散液在室温下搅拌100小时进行单体的氧化聚合。这时溶液由黄色向深蓝色变化。

(第二工序)

将第一工序中获得的混合液放入离心分离机(5,000rpm)中，回收粉末。将获得的粉末在离心分离机中通过使用纯水的倾析法清洗，除去过剩的氧化剂/掺杂剂。使用纯水进行的清洗反复进行直到澄清液的pH值成为6～7。

第三工序以后，进行和实施例1同样的操作制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例6]

(第一工序)

使用作为表面活性剂起作用的聚乙二醇(2g)将单体3，4-亚乙二氧基噻吩(1g)和掺杂剂樟脑磺酸(1g)分散于作为溶剂的水100ml中。作为聚乙二醇，使用重均分子量4,000的聚乙二醇。将获得的分散液在室温下搅拌1小时使单体充分地分散，然后加入作为氧化剂的过硫酸铵(2.4g)。将获得的分散液在室温下搅拌100小时进行单体的氧化聚合。这时，溶液由黄色向深蓝色变化。

第二工序以后，进行和实施例4同样的操作制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例7]

第四工序中，作为水溶性多元醇使用季戊四醇(5g)，除此之外，进行和实施例1同样的操作，制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例8]

第四工序中，作为水溶性多元醇使用二元醇即乙二醇(5g)，除此之外，进行和实施例1同样的操作，制作聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例9]

进行和实施例1同样的操作，制作聚噻吩悬浊水溶液。在玻璃基板上滴加获得的聚噻吩悬浊水溶液100μl，在125℃的恒温槽中使溶剂完全挥发并干燥，形成导电性高分子膜。并且，进行和实施例1同样的操作，，评价获得的导电性高分子膜的导电率及耐液体性。结果示于表1。

[比较例1]

用专利文献1的实施例1中记载的方法制作聚噻吩悬浊水溶液。具体而言，将重均分子量4,000的聚苯乙烯磺酸(2g)、3，4-亚乙二氧基噻吩(0.5g)及硫酸铁(III)(0.05g)溶解于水(20ml)中，放置24小时并导入空气，制备聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[比较例2]

使用重均分子量50,000的聚苯乙烯磺酸，除此之外，进行和比较例1同样的操作，制备聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。另外，进行和实施例1同样的操作，锂用X射线衍射法评价导电性高分子膜的结晶性。X射线衍射的测定结果示于图1。

[比较例3]

在比较例2中获得的聚噻吩悬浊水溶液(20g)中加入自乳化型聚酯分散体(0.3g)，在室温下搅拌24小时使自乳化型聚酯分散体溶解，制备聚噻吩悬浊水溶液。并且，除使用获得的聚噻吩悬浊水溶液之外，进行和实施例1同样的操作，形成导电性高分子膜，评价其导电率及耐液体性。结果示于表1。

[实施例10]

作为含有阀用金属的阳极导体使用多孔质性的铝，通过阳极氧化在铝表面形成作为电介质层的氧化覆膜。用绝缘树脂隔离阳极部和阴极部。然后，将形成有电介质层的阳极导体的阴极部浸渍在实施例1中制备的聚噻吩悬浊水溶液中，捞出后在90℃的恒温槽中进行缩聚反应，再将恒温槽的温度升至125℃进行干燥/固化，形成固体电解质层。并且，在固体电解质层上依次形成石墨层及含有银的树脂层。制作固体电解电容器。

使用LCR测量仪在100kHz的频率下测定获得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。ESR的值将总阴极部面积标准化为单位面积(1cm²)。结果示于表2。

[实施例11]

作为含有起阀作用的金属的阳极导体使用多孔质性的铝，通过阳极氧化在铝表面形成作为电介质层的氧化覆膜。用绝缘树脂隔离阳极部和阴极部。然后，通过将形成有电介质层的阳极导体的阴极部依次浸渍于吡咯(10g)溶解于纯水(200ml)中所得的单体溶液、作为掺杂剂的对甲苯磺酸(20g)及作为氧化剂的过硫酸铵(10g)溶解于纯水(200ml)中所得的氧化剂溶液中并捞出，将其重复进行10次，并进行化学缩聚反应，从而形成第一导电性高分子化合物层。

在第一导电性高分子化合物层上滴加实施例1中制作的聚噻吩悬浊水溶液，在90℃的恒温槽中进行缩聚反应，再将恒温槽的温度升至125℃进行干燥/固化，形成第二导电性高分子化合物层。并且，在含有第一导电性高分子化合物层及第二导电性高分子化合物层的固体电解质层上依次形成石墨层及含有银的树脂层。制作固体电解电容器。

使用和实施例10同样的方法测定获得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表2。

[实施例12]

作为含有起阀作用金属的阳极导体，使用多孔质性的钽，除此之外，进行和实施例10同样的操作，制作固体电解电容器。使用和实施例10同样的方法测定获得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表2。

[比较例4]

使用比较例2中制备的聚噻吩悬浊水溶液替代实施例1中制备的聚噻吩悬浊水溶液，除此之外，进行和实施例10同样的操作，制作固体电解电容器。使用和实施例10同样的方法测定获得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表2。

[比较例5]

使用比较例3中制备的聚噻吩悬浊水溶液替代实施例1中制备的聚噻吩悬浊水溶液，除此之外，进行和实施例10同样的操作，制作固体电解电容器。使用和实施例10同样的方法测定获得的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)。结果示于表2。

表1

	导电率(S/cm)	耐液体性
			实施例1	390	○
实施例2	340	○
			实施例3	405	○
实施例4	400	○
			实施例5	315	○
实施例6	320	○
			实施例7	350	○

实施例8	330	△
			实施例9	365	△
比较例1	105	×
			比较例2	110	×
比较例3	90	△

表2

	ESR(mΩ·cm²)
		实施例10	1.5
实施例11	1.4
		实施例12	2.013 -->
比较例4	3.2
		比较例5	3.4

如表1所示，实施例1～9中获得的导电性高分子膜与比较例1～3中获得的导电性高分子膜相比，耐液体性为同等以上，并且为高导电率。即，可以明确本实施方式的高耐液体性及高导电率化的效果。

高耐液体性的效果的原因为：导电性高分子悬浮液通过含有水溶性多元醇、和具有2个以上的可以和水溶性多元醇缩聚的官能团的水溶液有机物，在干燥导电性高分子悬浮液而获得的导电性有机材料中不偏析地形成非水溶性的树脂。

实施例1～7中获得的导电性高分子膜与实施例8中获得的导电性高分子膜相比，耐液体性优异。这是因为：如实施例1～7那样的作为三元以上的水溶性多元醇的赤藓醇或季戊四醇和水溶性有机物进行缩聚反应获得的交联结构的树脂，与实施例8那样的作为二元的水溶性多元醇的乙二醇和水溶性有机物进行缩聚反应获得的直链结构的树脂相比，吸液性低，耐液体性优异。

实施例1～7中获得的导电性高分子膜与实施例9中获得的导电性高分子膜相比，耐液体性优异。这是因为：实施例1～7中，在干燥导电性高分子悬浮液获得导电性有机材料前，在90℃的恒温槽中进行了赤藓醇和邻苯二甲酸的缩聚反应，因此，可以在导电性有机材料中充分地形成非水溶性的树脂，且耐液体性提高。

特别是，经过第一工序～第三工序，(1)掺杂剂的选择范围广，因此，可以选择增大结晶度的掺杂剂；(2)可以选择和单体相容性高的溶剂构成，因此，可以提高聚合度；(3)清洗容易，因此，可以实现高纯度化，结果，可以实现高导电率化。

另外，第二工序中，可以通过热水清洗进行不需要的成分的高溶解度化及/或通过热处理除去挥发成分，可以实现更高纯度化，其结果，导电率进一步提高。

进而，在第四工序中，通过添加赤藓醇或季戊四醇，导电率提高。这是由于以下的原因导致的：赤藓醇或季戊四醇通过与存在于导电性高分子悬浮液中的导电性高分子粒子附近的、第三工序中投入的未掺杂的掺杂剂阴离子(电阻成分)相互作用，降低导电性高分子粒子间的电阻，同时导电性高分子的密度增加。

如表2所示，实施例10～12中获得的固体电解电容器与比较例4～5中获得的固体电解电容器相比，电阻(ESR)低。这是因为实施例10～12中使用的导电性有机材料的导电率高，所以可以降低固体电解质的电阻，且可以降低电阻(ESR)。

[实施例13]

在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck公司制)(50g)中添加赤藓醇(5g)、季戊四醇(1.25g)、邻苯二甲酸(0.3g)、聚二乙二醇邻苯二甲酸酯二醇(1.25g)。然后，在室温下搅拌24小时使上述化合物完全溶解于混合液中。

然后，在玻璃基板上滴加获得的聚噻吩悬浊水溶液15μl，在90℃的恒温槽中进行缩聚反应。其后，将恒温槽的温度升至125℃使溶剂完全挥发并干燥，形成导电性高分子膜。评价获得的该导电性高分子膜的附着性、耐液体性。结果示于表3。

需要说明的是，附着性使用横切法评价。具体而言，在导电性高分子膜上用切割机切出棋盘格状的切痕，通过附着、剥离特富龙胶带来评价。根据导电性高分子膜的外观来判断有无剥离。

另外，耐液体性使用水浸法来评价。具体而言，将获得的导电性高分子膜在水中浸渍10分钟，观察导电性高分子膜的变化，由此评价耐液体性。需要说明的是，将导电性高分子膜上看不到变化的情况设为“○”，将导电性高分子整体膨胀的情况设为“×”。

[实施例14]

除不添加季戊四醇之外，进行和实施例13同样的操作制备聚噻吩悬浮液，形成导电性高分子膜后进行评价。评价结果示于表3。

[实施例15]

除不添加聚二乙二醇邻苯二甲酸酯二醇之外，进行和实施例13同样的操作制备聚噻吩悬浮液，形成导电性高分子膜后进行评价。评价结果示于表3。

[比较例6]

不添加季戊四醇、邻苯二甲酸及聚二乙二醇邻苯二甲酸酯二醇，除此之外，进行和实施例13同样的操作制备聚噻吩悬浮液，形成导电性高分子膜后进行评价。评价结果示于表3。

[比较例7]

不添加赤藓醇、季戊四醇及邻苯二甲酸，除此之外，进行和实施例13同样的操作制备聚噻吩悬浮液，形成导电性高分子膜后进行评价。评价结果示于表3。

[比较例8]

在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液中不加入添加剂，除此之外，进行和实施例13同样的操作制备聚噻吩悬浮液，形成导电性高分子膜后进行评价。评价结果示于表3。

[实施例16]

使用实施例13中制备的聚噻吩悬浊溶液制作固体电解电容器。作为阳极导体，使用通过蚀刻进行扩面处理了的3×4mm的多孔质体铝箔。反复进行数次将该阳极导体浸渍于包含作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩的单体溶液和包含作为掺杂剂的对甲苯磺酸铁(III)及作为氧化剂的过硫酸铵的溶液中。利用该化学聚合法在多孔质体细孔内部形成含有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的第一导电性高分子化合物层。然后，在第一导电性高分子化合物层上滴加实施例13中制备的聚噻吩悬浊溶液。其后，在90℃的恒温槽中进行缩聚反应，再将恒温槽的温度升至125℃进行干燥/固化，形成第二导电性高分子化合物层。在第二导电性高分子化合物层上依次形成石墨层、含有银的树脂层，制作固体电解电容器。

使用LCR测量仪在100kHz的频率下对制作的固体电解电容器进行测定。ESR的值将总阴极部面积标准化成单位面积(1cm²)。测定结果示于表4。

[实施例17]

使用实施例14的聚噻吩悬浊溶液，除此之外，进行和实施例16同样的操作，制作固体电解电容器并测定ESR。测定结果示于表4。

[实施例18]

使用实施例15的聚噻吩悬浊溶液，除此之外，进行和实施例16同样的操作，制作固体电解电容器并测定ESR。测定结果示于表4。

[比较例9]

使用比较例6的聚噻吩悬浊溶液，除此之外，进行和实施例16同样的操作，制作固体电解电容器并测定ESR。测定结果示于表4。

[比较例10]

使用比较例7的聚噻吩悬浊溶液，除此之外，进行和实施例16同样的操作，制作固体电解电容器并测定ESR。测定结果示于表4。

[比较例11]

使用比较例8的聚噻吩悬浊溶液，除此之外，进行和实施例16同样的操作，制作固体电解电容器并测定ESR。测定结果示于表4。

表3

	附着性	耐液体性
			实施例13	无剥离	○
实施例14	无剥离	○
			实施例15	无剥离	○
比较例6	剥离	×
			比较例7	部分剥离	○
比较例8	剥离	×

表4

	ESR(mΩ·cm²)
		实施例16	3.00
实施例17	3.50
		实施例18	4.00
比较例9	3.00
		比较例10	6.00
比较例11	10.00

由表3可知，实施例13～15与比较例6～8相比，附着性、耐液体性为同等以上，本实施方式的密合性、耐液体性的改善效果是明显的。这是因为：作为三元以上的水溶性多元醇的赤藓醇、季戊四醇和具有2个以上的与水溶性多元醇进行缩聚反应的官能团的水溶性有机物进行缩聚反应获得的树脂为交联结构，吸液性低、耐液体性优异。比较例7与比较例6及比较例8相比，附着性、耐液体性优异，这是因为包含有机高分子树脂，从而与基材的密合性得以改善。

另外，由表4可知，具备使用本实施方式的导电性高分子悬浮液制作的固体电解质的固体电解电容器因导电性高分子的导电率高，因此可以降低固体电解质的电阻。特别是实施例16及17于其它实施例、比较例相比为低ESR。通过包含完全溶解在溶剂中的水溶性多元醇与具有2个以上的可以和该水溶性多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物在干燥过程中进行缩聚反应获得的非水溶性的树脂、和分散或溶解于溶剂中的有机高分子树脂，从而获得交联结构和直链结构混合形成的多分支结构的树脂。因此，可以获得与基材的密合性和耐液体性进一步改善的导电性有机材料。

以上，参照实施方式及实施例说明了本申请发明，但是本申请发明不限定于上述实施方式及实施例。对本申请发明的构成及细节，在本申请发明的范围内可以进行本领域人员可理解的各种变换。

Claims

1.一种导电性高分子悬浮液，其特征在于，含有导电性高分子、聚酸、至少一种水溶性多元醇、及至少一种具有2个以上的可以和所述水溶性多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物，其中，所述水溶性有机物具有的可以和所述水溶性多元醇缩聚的官能团为选自环氧基及羧基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述导电性高分子含有由3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物构成的聚合物。

3.根据权利要求2所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，作为所述聚酸含有聚苯乙烯磺酸。

4.根据权利要求3所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2,000～500,000。

5.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述水溶性多元醇为三元以上。

6.根据权利要求5所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述水溶性多元醇为选自赤藓醇及季戊四醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述水溶性有机物为邻苯二甲酸。

8.根据权利要求1所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，进一步含有至少一种有机高分子树脂。

9.根据权利要求8所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述有机高分子树脂包含酞酸酯结构。

10.根据权利要求8所述的导电性高分子悬浮液，其特征在于，所述有机高分子树脂为下述通式(3)所示的化合物，

所述式(3)中，n为2以上。

11.一种导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，具有如下工序：

第一工序，在包含作为掺杂剂的有机酸或其盐的溶剂中，使用氧化剂使赋予导电性高分子的单体进行化学氧化聚合，获得包含导电性高分子的混合物；

第二工序，从所述混合物回收所述导电性高分子；

第三工序，在包含聚酸的水性溶剂中，使所述导电性高分子与氧化剂作用；和

第四工序，将至少一种水溶性多元醇和至少一种具有2个以上的可以和所述水溶液多元醇缩聚的官能团的水溶性有机物混合，

其中，所述水溶性有机物具有的可以和所述水溶性多元醇缩聚的官能团为选自环氧基及羧基中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，所述赋予导电性高分子的单体选自吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物。

13.根据权利要求11所述的导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为选自苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸及其衍生物、以及它们的盐中的至少一种。

14.根据权利要求11所述的导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，在具有表面活性作用的物质的存在下进行所述第一工序。

15.根据权利要求11所述的导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，在所述第二工序中，使用可溶解所述单体及/或所述氧化剂的溶剂清洗所述导电性高分子。

16.根据权利要求11所述的导电性高分子悬浮液的制备方法，其特征在于，在所述第四工序中，进一步混合至少一种有机高分子树脂。

17.一种导电性高分子悬浮液，其特征在于，通过权利要求11所述的方法获得。

18.一种导电性有机材料，其特征在于，其是干燥权利要求1所述的导电性高分子悬浮液并除去溶剂而获得的。

19.根据权利要求18所述的导电性有机材料，其特征在于，其含有所述水溶性多元醇和所述水溶性有机物发生缩聚反应而得到的树脂。

20.一种电解电容器，其特征在于，具有包含权利要求18所述的导电性有机材料的电解质层。

21.一种电解电容器的制备方法，其特征在于，具有如下工序：

在含有起阀作用的金属的阳极导体的表面形成电介质层的工序；

在所述电介质层上涂布或浸渍权利要求1所述的导电性高分子悬浮液并形成电解质层的工序。