CN103459495A - 导电聚合物溶液、导电聚合物材料和用于制备它的方法，以及固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有出色的对基底的粘附性的和出色的耐水性的导电聚合物材料以及使用该导电聚合物材料制备并且具有出色的耐水性的固体电解电容器。根据本发明的导电聚合物溶液含有导电聚合物、至少一种水溶性多元醇、和至少一种具有两个以上羟基的含氧酸。通过水溶性多元醇和含氧酸的缩聚反应所制备的树脂具有交联结构，因此可以制备与使用具有直链结构的树脂制备的导电聚合物相比具有较低吸水性且还具有出色的耐水性的导电聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物溶液、由该溶液获得的导电聚合物材料以及使用它的固体电解电容器。
背景技术
导电聚合物材料用于电容器的电极、染料-增感太阳能电池的电极、电致发光显示器的电极等。作为导电聚合物材料，通过将吡咯、噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、苯胺等聚合而获得的聚合物材料是已知的。
专利文献1公开了聚噻吩溶液，其含有作为分散溶剂的水或可与水混溶的有机溶剂和水的混合物、具有3，4-二烷氧基噻吩结构单元的聚噻吩、和衍生自具有2,000至500,000的分子量的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子；以及用于制备它的方法。在专利文献1中，通过具有2,000至500,000的分子量的聚苯乙烯磺酸在聚阴离子的存在下的氧化化学聚合，获得聚噻吩。
而且，专利文献2公开了聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的复合物的水分散体，和制备它的方法，以及含有该水分散体的涂布组合物和具有在其上涂布了该组合物的透明导电膜的被覆基底材料。
而且，专利文献3公开了涉及水性抗静电涂布组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP7-90060A
专利文献2：JP2004-59666A
专利文献3：JP2002-60736A
发明概述
发明要解决的问题
可以通过将3，4-二烷氧基噻吩在起到掺杂剂作用的聚阴离子的存在下氧化化学聚合来获得在专利文献1或2中公开的聚噻吩溶液，但是对掺杂率的控制是困难的。含有未被掺杂的聚阴离子的导电聚合物材料具有高吸水性，因为聚阴离子是亲水的。
通常，当具有高吸水性的导电聚合物材料或其复合物用作电极材料时，电极通过环境湿度变化溶胀或收缩，并且对基底材料的粘附性可能降低。因此，在使用导电聚合物材料或其复合物的电极材料中，在高湿度气氛中的可靠性有问题。
而且，在专利文献3中，含有通过二羧酸组分和二醇组分的缩聚反应形成的自乳化的聚酯树脂水性分散体，并由此可以提高对基底材料的粘附性和涂布膜的耐水性。然而，因为自乳化聚酯树脂分散在水溶剂中，所以在抗静电涂布组合物中容易出现偏析。如果通过偏析在抗静电涂布组合物中形成不存在树脂的部分，因为在耐水测试中出现局部溶胀，如上所述的水分散型树脂可能具有局部降低的耐水性。
由上，本发明的问题是提供具有出色耐水性和高电导率的导电聚合物材料。而且，提供固体电解电容器，其具有低等效串联电阻(在下文中，称为ESR)和出色的对基板的粘附性。
解决问题的手段
根据本发明的导电聚合物溶液包含：导电聚合物、至少一种水溶性多元醇、和至少一种具有两个以上羟基的含氧酸。
根据本发明的导电聚合物材料是通过将根据本发明的导电聚合物溶液干燥以除去溶剂而获得的材料。
用于制备根据本发明的导电聚合物材料的方法包括在80℃至130℃进行水溶性多元醇和含氧酸的缩聚反应。
根据本发明的固体电解电容器具有固体电解质，其含有通过将根据本发明的导电聚合物溶液干燥以除去溶剂而获得的导电聚合物材料。
发明效果
通过根据本发明的导电聚合物溶液，可以获得具有出色耐水性和高电导率的导电聚合物材料。而且，通过根据本发明的导电聚合物材料，可以获得固体电解电容器，其具有低ESR、出色的对基板的粘附性、和出色的可靠性，特别是在高湿度气氛中。
附图简述
图1是显示根据本发明的固体电解电容器的构造的示意性截面图。
发明实施方式
如下，详细说明根据本发明的导电聚合物溶液、通过该导电聚合物溶液获得的导电聚合物材料、和使用它的固体电解电容器。
(导电聚合物溶液)
根据本发明的导电聚合物溶液包含导电聚合物、至少一种水溶性多元醇、和至少一种具有两个以上羟基的含氧酸。注意，在本发明中的导电聚合物溶液处于导电聚合物溶解或分散在溶剂中的状态。
水溶性多元醇表示对水具有溶解性或可分散性的2元以上的醇。水溶性多元醇优选为4元以上。导电聚合物溶液中所含的水溶性多元醇的实例包括，例如，乙二醇、丁二醇、丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、二甘油、肌醇、木糖、葡萄糖、甘露糖醇、海藻糖、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇。这可以单独使用或以两种以上组合使用。
在这些中，水溶性多元醇优选为选自亲水性树脂、赤藓醇、和季戊四醇中的至少一种。而且，水溶性多元醇优选为亲水性树脂与赤藓醇和／或季戊四醇的混合物。
如果赤藓醇和／或季戊四醇被混合作为水溶性多元醇，导电聚合物材料与在导电聚合物溶液中的导电聚合物材料附近存在的未被掺杂的多酸阴离子相互作用，并从而提高导电聚合物材料的电导率。
而且，如果使用3元以上的水溶性多元醇的赤藓醇和／或季戊四醇，通过具有两个以上羟基的含氧酸和水溶性多元醇缩聚反应所获得的树脂具有交联结构。这导致获得不仅具有出色的吸水性和耐水性，而且具有出色的对基底材料的粘附性的导电聚合物材料。
而且，如果使用亲水性树脂与赤藓醇和／或季戊四醇的混合物作为水溶性多元醇，可以通过含有亲水性树脂获得交联结构和直链结构的混合结构，并由此进一步提高对基底材料的粘附性和耐水性。亲水性树脂表示对水具有溶解性或可分散性的2元以上的醇的聚合物。亲水性树脂的实例包括聚乙烯醇和多元醇的聚合物如乙烯-乙烯醇。这可以单独使用或以两种以上组合使用。在这些中，亲水性树脂优选为聚乙烯醇。亲水性树脂的重均分子量优选为1000至20000。注意，亲水性树脂的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的值。
当单独使用亲水性树脂时，粘附性提高，但耐水性低。然而，通过与具有两个以上羟基的含氧酸一起使用它，亲水性树脂的羟基和含氧酸的羟基在干燥时缩聚而形成醚键。这导致获得在水中不溶并且具有出色的对基底材料的粘附性的导电聚合物材料。
具有两个以上羟基的含氧酸的实例包括硼酸、磷酸、硫酸、铬酸和它们的衍生物或盐。这可以单独使用或以两种以上组合使用。在这些中，具有两个以上羟基的含氧酸优选为选自硼酸、磷酸、硫酸和它们的衍生物或盐中的至少一种。具有两个以上羟基的含氧酸更优选为选自硼酸、硼酸衍生物和硼酸盐中的至少一种。这是因为有一个未占据的硼的p轨道，并且水溶性多元醇的氧原子容易与其配位。硼酸、硼酸衍生物、硼酸盐和它们的混合物通过与水溶性多元醇的缩聚反应变成硼酸盐树脂。
相对于100质量份的在导电聚合物溶液中的导电聚合物，水溶性多元醇和具有两个以上羟基的含氧酸的混合量优选在1至400质量份的范围内，更优选在20至200质量份的范围内，且进一步优选在50至100质量份的范围内。
导电聚合物没有特别的限定，但其实例包括聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚(对-亚苯基)类、聚(对-亚苯基亚乙烯基)类、聚(亚噻吩基亚乙烯基)类、和它们的衍生物。在这些中，从热稳定性的角度来说，导电聚合物优选为具有3,4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物的重复单元的聚合物。
作为导电聚合物的掺杂剂，可以使用对导电聚合物有掺杂剂功能的多酸。多酸的具体实例包括：具有取代或未取代的磺酸基团的聚丙烯酰基树脂如聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)类、具有取代或未取代的磺酸基团的聚乙烯基树脂如聚乙烯基磺酸类、具有取代或未取代的磺酸基团的聚苯乙烯树脂如聚苯乙烯磺酸类、具有取代或未取代的磺酸基团的聚酯树脂如聚酯磺酸类、以及含有选自这些中的一种或多种的共聚物。这可以单独使用或以两种以上组合使用。在这些中，多酸优选为聚苯乙烯磺酸。
从提高可分散性和电导率的角度来说，多酸的重均分子量优选为2,000至500,000，更优选为5,000至300,000，且进一步优选为10,000至200,000。多酸的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的值。
从可分散性的角度来说，相对于总溶液量，在导电聚合物溶液中所含的导电聚合物的浓度优选为0.1至20重量％，且更优选为0.5至10重量％。
例如，水、可溶于水的有机溶剂和水的混合物等可以用作在导电聚合物溶液中所含的溶剂。有机溶剂的具体实例包括：醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇，芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂如己烷，非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈和丙酮。有机溶剂可以单独使用，或以两种以上组合使用。有机溶剂优选含有选自水／醇溶剂和非质子极性溶剂中的至少一种。
(导电聚合物材料)
可以通过将根据本发明的导电聚合物溶液干燥以除去溶剂来获得根据本发明的导电聚合物材料。因为水溶性多元醇和具有两个以上羟基的含氧酸完全溶解在溶剂中，并且在干燥过程中发生它们的缩聚反应，所以可以在导电聚合物材料中没有偏析地形成非水溶性树脂。通过在导电聚合物材料中没有偏析地形成的非水溶性树脂的作用，可以获得具有出色的对基底材料的粘附性和出色的耐水性的导电聚合物材料。在导电聚合物材料中，水溶性多元醇的羟基和含氧酸的羟基缩聚，以形成醚键。
例如，可以通过在80℃至130℃进行水溶性多元醇和具有两个以上羟基的含氧酸的缩聚反应，并随后通过将溶液干燥以除去溶剂，来制备导电聚合物材料。缩聚反应的温度优选为80℃至105℃。对干燥温度没有特别的限定，只要它等于或低于导电聚合物的分解温度即可，但是优选为80℃以上至300℃以下。注意，在缩聚反应步骤中，可以随着缩聚反应的进行通过干燥除去溶剂。
(使用导电聚合物材料的固体电解电容器)
根据本发明的固体电解电容器具有固体电解质，所述固体电解质含有通过将根据本发明的导电聚合物溶液干燥以除去溶剂而获得的导电聚合物材料。如下，描述了根据本发明的固体电解电容器的构造和制备方法。图1是显示根据本发明的固体电解电容器的构造的示意性截面图。在图1中，电介质层2、固体电解质层3和阴极导体4以此顺序在阳极导体1上形成，这导致形成了电容器元件。
此处，阳极导体1由以下材料形成：具有阀作用的金属的板、箔或线；含有具有阀作用的金属细粒的烧结体；具有阀作用的金属的多孔体，其通过蚀刻进行了表面积扩大处理；等等。阀金属的实例包括钽、铝、钛、铌、锆和它们的合金。在这些中，至少一种选自钽、铝和铌的阀金属是优选的。
电介质层2是通过阳极导体1的表面的电解氧化形成的膜，并且也在烧结体或多孔体的孔隙中形成。可以通过电解氧化的电压，适当地调节电介质层2的厚度。
固体电解质层3至少含有根据本发明的导电聚合物材料。导电聚合物材料可以含有吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的导电聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌，或有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基醌二甲烷)复合物盐。
可以通过在于含有阀金属的阳极导体1的表面上形成的电介质层2上进行根据本发明的导电聚合物溶液的涂布或浸渍，并随后将其干燥，来获得固体电解质层3。
备选地，通过进行如吡咯的单体、掺杂剂和氧化剂(金属盐或硫酸盐)的化学氧化聚合或电聚合，在于含有阀金属的阳极导体1的表面上形成的电介质层2上，形成第一导电聚合物化合物层3A。掺杂剂优选为选自萘磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、和它们的衍生物的磺酸化合物。关于掺杂剂的分子量，它可以适当地选自单体和高分子量化合物，并且可以被使用。作为溶剂，可以使用水或含有水溶性有机溶剂的混合溶剂。在那之后，可以通过在第一导电聚合物化合物层3A上进行根据本发明的导电聚合物溶液的涂布或浸渍，并随后将它干燥，来形成第二导电聚合物化合物层3B。
对阴极导体4没有特别的限定，只要它是导体即可，但是可以具有由碳层5如石墨和银导电树脂层6构成的双层构造。
用于制备固体电解电容器的方法可以包括：优选在80℃以上至130℃以下，更优选在80℃以上至105℃以下，进行水溶性多元醇和具有两个以上羟基的含氧酸的缩聚反应。对缩聚反应之后的干燥温度没有特别的限定，只要它在可以除去溶剂的温度范围即可，但是为了防止电容器元件由于热而劣化，优选低于300℃。需要通过干燥温度适当地优化干燥时间，但是没有特别的限定，只要不损害电导率即可。
实施例
如下，基于实施例更具体地描述本实施方案，但本实施方案不仅限于这些实施例。
(实施例1)
通过将具有50,000的重均分子量的聚苯乙烯磺酸(5g)、3，4-亚乙二氧基噻吩(1.25g)和硫酸铁(III)(0.125g)溶解在水(50m1)中，并通过导入空气24小时，制备聚噻吩溶液。将赤藓醇(5g)、季戊四醇(1.25g)和硼酸(1.0g)加入50g制得的聚噻吩溶液中，并通过将它在室温搅拌24小时完全溶解。由此获得导电聚合物溶液。将15μl所得的导电聚合物溶液滴在玻璃基板上，并在恒温烘箱中于90℃进行缩聚反应。随后，将恒温烘箱的温度改变至125℃，并将溶剂完全挥发并干燥以制备导电聚合物膜。
(实施例2)
除了向50g以与实施例1中相同的方式制备的聚噻吩溶液中加入赤藓醇(5g)和硼酸(1.0g)之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物溶液并制备导电聚合物膜。
(实施例3)
除了向50g以与实施例1中相同的方式制备的聚噻吩溶液中加入聚乙烯醇(1.0g)、赤藓醇(5g)和硼酸(1.0g)之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物溶液并制备导电聚合物膜。
(实施例4)
除了向50g以与实施例1中相同的方式制备的聚噻吩溶液中加入聚乙烯醇(1.0g)和硼酸(1.0g)之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物溶液并制备导电聚合物膜。
(比较例1)
除了不向50g以与实施例1中相同的方式制备的聚噻吩溶液中加入赤藓醇(5g)、季戊四醇(1.25g)和硼酸(1.0g)中的任何一种之外，以与实施例1中相同的方式制备导电聚合物溶液并制备导电聚合物膜。
在实施例1至4和比较例1中制得的导电聚合物膜的表面上制造栅格(grit)切口以穿透膜。在那之后，将胶带强有力地附着在栅格部分并分离，并观察膜的状况(划格(cross-cut)测试法)。通过此划格测试法，评价导电聚合物膜的粘附性。而且，在将样品于23℃在水中浸泡10分钟后，观察样品表面的溶胀和剥离(自来水浸泡法)。通过自来水浸泡法，评价导电聚合物膜的耐水性。
表1
A：无剥离，无溶胀
B：部分剥离，部分溶胀
C：剥离，溶胀
表1显示了在实施例1至4和比较例1中的导电聚合物膜的粘附性和耐水性的比较。由表1明白，与比较例1相比，实施例1至4中的导电聚合物膜的粘附性和耐水性是出色的。
在实施例1和2中，因为通过其是3元以上的水溶性多元醇的赤藓醇和／或季戊四醇与硼酸的缩聚反应所获得的树脂具有交联结构，所以吸水性变低且耐水性提高。
通常，因为羟基的亲水性，单独的聚乙烯醇的耐水性是低的。然而，在实施例3和4中，因为硼酸的羟基键合至聚乙烯醇的羟基而降低了亲水性，所以耐水性是出色的。
注意，在实施例3中，因为聚乙烯醇起到树脂的作用，所以对基底材料的粘附性是出色的。此处，在水分散型树脂的情况下，因为由于偏析产生不存在树脂的部分，观察到部分溶胀等。另一方面，在本发明的实施例中，因为没有观察到剥离和溶胀，所以说明所述树脂是均匀形成的。
(实施例5)
将由通过蚀刻进行了表面积扩大处理的3×4mm的多孔铝箔所构成的阳极导体交替地浸入至单体液和溶液并且从中取出，所述单体液是通过将10g吡咯单体溶解在200ml纯水中获得的，所述溶液是通过将30g其是掺杂剂和氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)盐溶解在200ml纯水中获得的。将这些操作重复10次，并且进行化学氧化聚合以形成第一导电聚合物化合物层3A。随后，将在实施例1中制得的导电聚合物溶液滴在第一导电聚合物化合物层3A上，并在恒温烘箱中于90℃进行缩聚反应。此外，通过将恒温烘箱的温度改变至125℃，将它干燥和固化，以形成第二导电聚合物化合物层3B。在那之后，石墨层和含银树脂层以此顺序在第二导电聚合物化合物层3B上形成，以制备固体电解电容器。
(实施例6)
除了使用在实施例2中制得的导电聚合物溶液之外，以与实施例5中相同的方式，制备固体电解电容器。
(实施例7)
除了使用在实施例3中制得的导电聚合物溶液之外，以与实施例5中相同的方式，制备固体电解电容器。
(实施例8)
除了使用在实施例4中制得的导电聚合物溶液之外，以与实施例5中相同的方式，制备固体电解电容器。
(比较例2)
除了使用在比较例1中制得的导电聚合物溶液之外，以与实施例5中相同的方式，制备固体电解电容器。
为了确认本发明的效果，测量并评价在实施例5至8和比较例2中制得的固体电解电容器的ESR。作为ESR，使用E4980A精度LCR仪(商品名，由Agilent Technologies，Inc.制造)测量在100kHz的ESR。当ESR上升率是通过在温度为60℃且湿度为95％的环境中保持500小时之后的ESR除以保持之前的ESR所获得的值时，作为ESR的评价比较了固体电解电容器的ESR上升率。
表2
| ESR上升率(％) | |
| 实施例5 | 2.0 |
| 实施例6 | 3.0 |
| 实施例7 | 1.7 |
| 实施例8 | 1.8 |
| 比较例2 | 8.0 |
表2显示了在实施例5至8和比较例2中制得的固体电解电容器的ESR上升率的比较。由表2，通过在高湿度环境中保持，比较例2的ESR上升至8.0倍。另一方面，实施例5至8的ESR上升率为1.7倍至3.0倍，并发现降低了ESR的上升。这显示根据本发明的固体电解电容器具有出色的阳极体和固体电解质层的粘附性以及出色的固体电解质层的耐水性。而且，这些与表1的导电聚合物材料的耐水性的评价结果相符合。即，使用根据本发明的导电聚合物材料的固体电解电容器具有出色的耐湿性。
尤其，实施例7和8的ESR上升率比比较例2的四分之一还低，且ESR上升率大大降低。这是因为可以通过在固体电解质层中含有亲水性树脂获得交联结构和直链结构的混合结构，且进一步提高了阳极体和固体电解质层的粘附性以及固体电解质层的耐水性。
附图标记列表
1 阳极导体
2 电介质层
3 固体电解质层
3A 第一导电聚合物化合物层
3B 第二导电聚合物化合物层
4 阴极导体
5 碳层
6 银导电树脂层
Claims (12)
1.一种导电聚合物溶液，所述导电聚合物溶液包含：导电聚合物、至少一种水溶性多元醇、和至少一种具有两个以上羟基的含氧酸。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物溶液，其中，所述含氧酸是选自硼酸、磷酸、硫酸和它们的衍生物或盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的导电聚合物溶液，其中，所述水溶性多元醇是选自亲水性树脂、赤藓醇、和季戊四醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的导电聚合物溶液，其中，所述水溶性多元醇是亲水性树脂与赤藓醇和／或季戊四醇的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的导电聚合物溶液，其中，所述亲水性树脂是聚乙烯醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电聚合物溶液，其中，所述导电聚合物是包含3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物的重复单元的聚合物，且其中所述导电聚合物溶液还包含多酸。
7.根据权利要求6所述的导电聚合物溶液，其中，所述多酸是聚苯乙烯磺酸。
8.根据权利要求7所述的导电聚合物溶液，其中，所述多酸是通过GPC测量算出的重均分子量为2,000至500,000的聚苯乙烯磺酸。
9.一种导电聚合物材料，所述导电聚合物材料是通过将根据权利要求1至8中任一项所述的导电聚合物溶液干燥以除去溶剂而获得的。
10.根据权利要求9所述的导电聚合物材料，其中，所述水溶性多元醇的羟基和所述含氧酸的羟基缩聚而形成醚键。
11.一种用于制备根据权利要求9或10所述的导电聚合物材料的方法，所述方法包括在80℃至130℃进行所述水溶性多元醇和所述含氧酸的缩聚反应。
12.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包含固体电解质，所述固体电解质包含通过将根据权利要求1至8中任一项所述的导电聚合物溶液干燥以除去溶剂而获得的导电聚合物材料。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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