TWI421889B - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明，係關於介電體皮膜上含導電性聚合層之固體電解電容器及其製造方法。
固體電解電容器的基本元件，例如，如圖1所示，一般係於經蝕刻處理之比表面積大之金屬箔所構成之陽極基體(1)上，形成介電體之氧化皮膜層(2)，並形成固體之半導體層(以下，稱為固體電解質)(4)作為對向於其外側之電極，而較佳為，再形成導電膠等導電層(5)以製作。通常，為了確實使固體電解質(4)(陰極部分)與陽極基體(1)為絕緣，更設置有絕緣性材料所構成之遮蔽層(3)。接著，如此之元件係單獨地、或積層後與導線(6,7)接合，並將整體以環氧樹脂(8)等完全密封，作為電容器(9)零件廣泛使用於電氣製品。
近年來，伴隨電氣機器的數位化、個人電腦的高速化，要求小型而大容量的電容器、於高頻域電阻低之電容器。最近，提出使用一種具有電子傳導性之導電性聚合物作為固體電解質使用。
一般而言，作為於介電體氧化皮膜上形成導電性聚合物的方法，已知有電解氧化聚合法及化學氧化聚合法。化學氧化聚合法，其反應之控制或聚合膜型態的控制為困難，但容易形成固體電解質，且可於短時間大量生產，故
曾提出各種方法。例如，曾揭示：藉由交互地反覆進行將陽極基體浸漬於含單體之溶液之製程、與浸漬於含氧化劑之溶液之製程，以形成固體電解質之方法(專利文獻1：日本專利第3187380號公報)。藉由該方法，由於可形成膜厚為0.01~5μm之層狀構造之固體電解質層，故可製造高容量、低電阻、且耐熱性優異之固體電解電容器，但形成固體電解質層之層狀構造部層間的空間部分，有大問題，作為積層複數個電容器元件之積層型電容器用之元件，期盼固體電解質層整體能更薄膜化。
非形成層狀構造之固體電解質層，而作為於電容器元件之細孔內及外表面形成固體電解質之方法，曾揭示：將陽極基體浸漬於含單體化合物之溶液後，反覆進行於氧化劑溶液中聚合、將氧化劑洗淨後乾燥之循環之方法(專利文獻2：日本特開平9-306788號公報)，但該方法所形成之固體電解質層，由於層間不存在空間部，故對於外部應力的耐性不足。
固體電解質之形成方法，除將單一之導電性高分子被覆於細孔及外周部之方法以外，亦曾揭示將2種導電性高分子配置於陽極與陰極之間之方法。亦即，曾提出：藉由反覆進行浸漬於水溶性之磺酸化苯胺溶液後、乾燥之製程，以形成第一導電性高分子層後，以電解聚合形成第二導電性高分子層，藉此製造容量大、電阻特性優異之固體電解電容器之方法(專利文獻3：日本特開平10-321474號公報)。並且，亦曾提出：為了防止於該導電性高分子
形成第二導電性高分子之際溶解，再以高溫進行加熱處理以使第一導電性高分子層不溶化之方法(專利文獻4：日本特開2002-313684號公報)。
另一方面，陽極基體，為了形成固體電解電容器陽極部與陰極部之間的絕緣分離為必需。亦即，於專利文獻5(日本特表2000-67267號公報)，曾揭示：形成有多孔質層之陽極基體的表面，藉由塗佈固化後之絕緣性及耐熱性良好之低分子量聚醯亞胺或其前驅物，可絕緣分離。
然而，藉由絕緣性材料之塗佈所造成之陽極部與陰極部之絕緣分離，由於陽極基體所形成之多孔質內的絕緣性材料的浸透不均勻，而仍不足，而本發明人等已徹底查明。亦即，於反覆進行將陽極基體浸漬於含單體之溶液之製程、與浸漬於含氧化劑之溶液之製程，以形成陰極部之過程中，單體溶液及氧化劑溶液，會由陰極側，滲透至陽極基體所形成之多孔質內的絕緣性材料浸透不充分之缺陷部位，故由於固體電解質之形成會到達陽極附近，故漏電流會增大、或由於到達陽極而成為短路的原因。本發明人等，雖發現增廣絕緣分離所使用之絕緣性塗料的塗佈範圍，可提昇絕緣性，但於既定尺寸之固體電解電容器可有效活用之介電體面積會相對降地，故容量發揮率降低，而不佳。
專利文獻1：日本專利第3187380號公報。
專利文獻2：日本特開平9-306788號公報。
專利文獻3：日本特開平10-321474號公報。
專利文獻4：日本特開2002-313684號公報。
專利文獻5：日本特表2000-67267號公報。
自身摻雜型導電性高分子之1種之磺酸化聚苯胺，已知較使用外來摻雜劑之聚吡咯或聚環氧乙烷噻吩之導電性低。因此，以磺酸化聚苯胺被覆介電層、與將單獨進行化學氧化聚合或電氣化學聚合之聚吡咯介電體或環氧乙烷噻吩等單獨之導電性高分子膜作為被覆膜使用時相比，其等效串連電阻上昇。並且，用以使磺酸化聚苯胺不溶化之高溫處理，由於伴隨磺酸基之脫離故伴隨導電性高分子之脫摻雜之等效串連電阻上昇。又，使用磺酸化聚苯胺之專利文獻3及專利文獻4之任一者中，皆無關於等效串連電阻之記載。
另一方面，為了作成既定容量之固體電解電容器，通常係積層複數個電容器元件於陽極端子連接陽極導線，於含導電性聚合物之導電層連接陰極導線，並將整體以環氧樹脂等絕緣性樹脂密封，藉此來製作，但於固體電解電容器，於電容器元件之陰極部分必需控制導電性聚合物之聚合條件使導電性聚合物增厚。其係因若沒有嚴密地控制電容器元件之陰極部分之導電性聚合物的聚合條件，則導電性聚合物之厚度不均勻使導電性聚合物有薄的部分，糊劑等容易與介電體氧化皮膜層直接接觸，而使漏電流上昇之故。又，由於可積層於既定大小之固體電解電容器晶片之
電容器元件的片數，受限於元件的厚度，故無法增大固體電解電容器晶片的容量。並且，若導電性聚合物之附著厚度不均勻，則由於所積層之電容器元件與電容器元件之接觸面積降低，故有等效串連電阻(ESR)增大之問題。
因此，本發明之課題，係不使等效串連電阻增大之下解決上述問題，而提供一種積層型固體電解電容器元件及其製造方法，其不增加短路不良並不使元件形狀有偏差，而安定地製作薄的電容器元件，可增加固體電解電容器晶片內之電容器元件的積層片數以高容量化，並且等效串連電阻之偏差小，不會使容量降低之下，使用以絕緣分離陰極與陽極之絕緣性材料無缺陷部分。
本發明人等，有鑑於上述課題致力探討的結果發現：
(1)於高分子鏈間具有交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子，係可溶性之導電性高分子而為低黏度之溶液，故施以蝕刻處理以擴面化處理所形成之微細孔內亦容易滲透，而可均勻地被覆介電體皮膜，故可提昇容量表現率；
(2)由於上述於高分子鏈間具有交聯之自身摻雜型導電性高分子，其被覆於閥作用金屬之表面不會使等效串連電阻上昇，故特別有效。
(3)並且，該高分子構成之被覆膜，具有高硬度、耐水性、耐藥品性，故可緩和對於介電體皮膜之外部應力；
(4)特別是，固體電解質之形成後，用以集電所形
成之糊劑，可防止導電性聚合物厚度較薄之部分與介電體氧化皮膜層直接接觸，不僅可防止漏電流的上昇，並且耐熱性高，故可提供可承受無鉛對應之高溫下之熔焊溫度之有用的固體電解電容器；
(5)又，由於具有本發明之被覆構造，故即使對於不具微細孔之閥金屬表面，於第二層之固體電解質層形成的過程中，可提高單體溶液或氧化劑溶液之吸液性及/或液保持性，而可促進形成均勻之聚合膜；
(6)並且，具微細孔之閥作用金屬上，鄰接於用以絕緣分離陽極與陰極所形成之絕緣性材料之陰極側之介電體皮膜的至少一部分，形成有於高分子鏈間具交聯之自身摻雜型導電性高分子，故不會伴隨容量之降低，可消除用以絕緣分離陽極與陰極所形成之絕緣性材料的缺陷部分，而減低漏電流。
本發明人等，確認如此所製得之固體電解電容器，其介電體皮膜上所形成之固體電解質的密合性提昇，且高容量、介電損耗(tanδ
)、漏電流、不良率減小。並確認，藉由積層複數片上述優異之固體電解電容器元件，可達成電容器之小型、高容量化，進而完成本發明。
1.一種固體電解電容器，其特徵係含有自身摻雜型導電性高分子層，該自身摻雜型導電性高分子層，於閥作用金屬表面所形成之介電體皮膜上具有高分子鏈間交聯。
2.如上述1所記載之固體電解電容器，其中該自身摻雜型導電性高分子層，含有磺酸基。
3.如上述2所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之交聯係透過磺酸鍵，且含有高分子之重複單位之0.01~90莫耳%的磺酸鍵。
4.如上述1~3中任一項所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子係具有磺酸基，且透過X射線光電分光法所得之磺酸基鍵結能為0.5~2eV之低鍵結能的鍵結，交聯高分子鍵間。
5.如上述1~4中任一項所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子含有具磺酸基之異苯并噻吩骨架。
6.如上述5所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(1)所表示之化學構造，
(式中，R1
~R3
，係分別表示獨立之氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之
烷氧基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯氧基(alkenyloxy)、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵化甲基、苯基、取代苯基、或-B1
-SO3 -
M+
。B1
及B2
，係分別表示獨立之-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。Ar，亦可具有高分子鏈，表示一價之芳香族基、取代之一價芳香族基、一價之雜環基或取代之一價雜環基)。
7.如上述6所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(2)所表示之化學構造，
(式中，R1
~R6
，係分別表示獨立之氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基、碳數2~20
之直鏈狀或分歧狀之烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵化甲基、苯基、取代苯基、或-B1
-SO3 -
M+
。B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
8.如上述7所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(3)所表示之化學構造，
(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
9.如上述2~4中任一項所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子係含有具磺酸基之雜環五元環骨架。
10.如上述9所記載之固體電解電容器，其含有自身
摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造含有通式(4)所表示之化學構造，
(式中，X係表示-S-、-O-、或-N(-R15
)-，R15
，係表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基，B1
及B2
，係分別表示獨立之-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。Ar，亦可具有高分子鏈，表示一價之芳香族基、取代之一價芳香族基、一價之雜環基或取代之一價雜環基)。
11.如上述10所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造含有通式(5)所表示之化學構造，
(式中，X係表示-S-、-O-、或-N(-R15
)-，R15
，係表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
12.如上述10、或11所記載之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(6)所表示之化學構造，
(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
13.如上述1~12中任一項所記載之固體電解電容器，其於金屬表面所形成之介電體皮膜上，具有含具高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子的第一固體電解質層，並於第一固體電解質層之上具有第二固體電解質層。
14.如上述13所記載之固體電解電容器，其中該第一固體電解質層為水不溶性。
15.如上述1~14中任一項所記載之固體電解電容器，其中該金屬係具有微細孔之閥作用金屬。
16.如上述15所記載之固體電解電容器，其於具微細孔之閥作用金屬具有將陽極與陰極絕緣分離之絕緣材料，於鄰接於其之陰極側之介電體皮膜的至少一部分，具有含具高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子的第一固體電解質層，並於第一固體電解質層之上具有第二固體電解質層。
17.如上述1~16中任一項所記載之固體電解電容器，其含有高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子之固體電解質層的膜厚，為1nm~1000nm的範圍。
18.如上述1~17中任一項所記載之固體電解電容器，其含有高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子之固體電解質層的導電率，為0.001~100S/cm的範圍。
19.如上述1~18中任一項所記載之固體電解電容
器，其含有高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子之固體電解質層的鉛筆硬度，具有HB~4H之硬度。
20.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將含有以通式(7)所表示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子彼此被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合以申請專利範圍第6項所記載之通式(1)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，將介電體皮膜被覆；
(式中，R1
~R3
，係分別表示獨立之氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵化甲基、苯基、取代苯基、或-B1
-SO3 -
M+
，而R1
~R3
中之任一者為氫原子。B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
21.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造
上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將含有以通式(7)及/或(8)所表示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子彼此被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合以申請專利範圍第6項所記載之通式(1)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，將介電體皮膜被覆；
22.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將通式(9)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合以第8項所記載之通式(3)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，將介電體皮膜被覆；
(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
23.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造
上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將通式(10)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合以第12項所記載之通式(6)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，將介電體皮膜被覆；
(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
24.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將通式(11)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合以第12項所記載之通式(6)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，將介電體皮膜被覆；
(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，
係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)。
25.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將具有微細孔之閥作用金屬浸漬於含有通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉加熱以進行脫水聚合；
26.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將含有通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於具有微細孔之閥作用金屬
後，藉加熱以進行脫水聚合；
27.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將含有通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於具微細孔之閥作用金屬中鄰接於絕緣材料(將陽極與陰極絕緣分離之絕緣材料)之陰極側之介電體皮膜的至少一部分後，藉加熱以進行脫水聚合；
28.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將含有通式(9)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於具有微細孔之閥作用金屬後，藉加熱以進行脫水聚合；
(式中，B1
、及M+
，係與第22項所記載之通式(9)表示相同意義)。
29.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將具有微細孔之閥作用金屬浸漬於含有通式(9)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉加熱以進行脫水聚合；
(式中，B1
、及M+
，係與第22項所記載之通式(9)表示相同意義)。
30.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係，將含有通式(9)所示單體已(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於具微細孔之閥作用金屬中鄰接於絕緣材料(將陽極與陰極絕緣分離之絕緣材料)之陰極側之介電體皮膜的至少一部分後，藉加熱以進行脫水聚合；
(式中，B1
、及M+
，係與第22項所記載之通式(9)表示相同意義)。
31.如上述20~22及25~30中任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中該脫水縮合反應，係於210℃以上350℃以下之範圍內之溫度進行加熱處理以進行。
32.如上述23或24之固體電解電容器之製造方法，其中該脫水縮合反應，係於120~250℃之溫度加熱處理10秒鐘~60分鐘來進行。
33.一種固體電解電容器之製造方法，其係用以製造上述1~19中任一項所記載之固體電解電容器，其特徵係以含有下述製程之方法，設置第二之固體電解質層；製程1：將具有介電體皮膜層之閥作用金屬，浸漬於含有高分子鏈間可交聯之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉脫水縮合反應使其硬化將介電體皮膜層以水不溶性之第一固體電解質層被覆之製程；製程2：浸漬於含有使第二固體電解質層形成之單體的溶液後乾燥之製程；製程3：浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之製程。
34.如上述33所記載之固體電解電容器之製造方法，其係藉由重複進行複數次下述製程之方法，以設置第二之固體電解質層；製程1：將具有介電體皮膜層之閥作用金屬，浸漬於含有高分子鏈間可交聯之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉脫水縮合反應使其硬化而將介電體皮膜層以水不溶性之第一固體電解質層被覆之製程；製程2：浸漬於含有使第二固體電解質層形成之單體的溶液後乾燥之製程；製程3：浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之製程。
35.如上述33所記載之固體電解電容器之製造方法，其係藉由重複進行複數次下述製程之方法，以設置第二之固體電解質層；製程1：於具有介電體皮膜層之閥作用金屬，塗佈含有高分子鏈間可交聯之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉脫水縮合反應使其硬化而將介電體皮膜層以水不溶性之第一固體電解質層被覆之製程；製程2：浸漬於含有使第二固體電解質層形成之單體的溶液後乾燥之製程；製程3：浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之製程。
36.如上述33~35中任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中該氧化劑係過硫酸鹽。
37.如上述33~36中任一項所記載之固體電解電容器之製造方法，其中該含氧化劑之溶液，係含有有機微粒子
之懸浮液。
38.如上述37所記載之固體電解電容器之製造方法，其中，該有機微粒子之平均粒徑(D50
)為1~20μm之範圍。
39.如上述38所記載之固體電解電容器之製造方法，其中該有機微粒子，係選自脂肪族磺酸化合物、芳香族磺酸化合物、脂肪族羧酸化合物、芳香族羧酸化合物、該等之鹽、及肽化合物所構成群中之至少一種。
40.一種固體電解電容器，其特徵係由上述20~39中任一項所記載之製造方法所製造。
藉由本發明，可安定地製作短路不良少、元件形狀偏差少、且薄之電容器元件，並可增加固體電解電容器晶片內之電容器元件之積層片數而能高容量化，而能提供等效串聯電阻之偏差小之積層型固體電解電容器所適之固體電解電容器元件。
以下，參照所添附之圖示說明本發明。
本發明所使用之固體電解電容器，於金屬構成之陽極基體(以下，亦稱為基板)之表面具有介電體皮膜。基板(1)表面之介電體皮膜(2)，通常，係由將具有閥作用之金屬之多孔質成型體進行化成處理等所形成。
可使用於本發明之具有閥作用之金屬，有鋁、鉭、鈮、鈦、鋯、鎂、矽等金屬單體、或該等之合金。又，關
於多孔質之型態，可為壓延箔之蝕刻物、微粉燒結體等之多孔質成型體之型態之任一者。
具體之陽極基板，可使用以該等金屬之多孔質燒結體、蝕刻等進行表面處理之板(包含帶、箔等)、線等，而較佳為平板狀、箔狀者。並且，於該金屬多孔體之表面形成介電體皮膜之方法，可使用周知之方法。例如，使用鋁箔時，可於含硼酸、磷酸、己二酸、或該等之鈉鹽、銨鹽等之水溶液中進行陽極氧化以形成氧化皮膜。又，當使用鉭粉末之燒結體時，可於磷酸水溶液中進行陽極氧化，以於燒結體形成氧化皮膜。
例如，閥作用金屬之厚度，雖依使用目的而異，但係使用厚度為約40~300μm之箔。為了作成薄型之固體電解電容器，例如鋁箔，較佳為，使用80~250μm者，並使設置有固體電解電容器之元件的最大高度為250μm以下。金屬箔之大小及形狀亦隨用途而不同，但平板狀元件單位，較佳為，寬度為約1~50mm、長度為約1~50mm之矩形者，更佳為寬度約2~15mm、長度約2~25mm。
化成所使用之化成液、化成電壓等之化成條件，係因應所製造之固體電解電容器所需之容量、耐電壓等，以預備試驗確認並設定為適當之值。又，化成處理之際，為了防止化成液滲入固體電解電容器之陽極的部份，並確實使與後製程所形成之固體電解質(4)(陰極部分)為絕緣，一般係設置遮蔽層(3)。
遮蔽層材，可使用可陽極與陰極絕緣分離之絕緣材
料，一般係耐熱性樹脂，較佳可使用可溶於溶劑或可膨潤之耐熱性樹脂或其前驅物、無機質微粉與纖維系樹脂所構成之組成物等，但對材料並無限制。具體例，可舉例如聚苯碸(PPS)、聚醚碸(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、低分子量聚醯亞胺及該等之衍生物及其前驅物等，特佳為低分子量聚醯亞胺、聚醚碸、氟樹脂及該等之前驅物。
以下，依序說明本發明之具自身摻雜型導電性高分子層(於具微細孔之閥作用金屬表面所形成之介電體皮膜上具有高分子鏈間交聯)之固體電解電容器之形成方法。本發明之固體電解電容器，其特徵係具有自身摻雜型導電性高分子層，該自身摻雜型導電性高分子層，於金屬表面所形成之介電體皮膜上具有高分子鏈間交聯，較佳為，含該自身摻雜型導電性高分子之第一固體電解質層上設置有第二固體電解質層。第一固體電解質層之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，以水不溶性為佳。
以下，針對第一固體電解質層之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子進行說明。
本發明所使用之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，含有磺酸基，交聯係藉由磺酸鍵而形成，該磺酸鍵，較佳為含有含0.01~90莫耳%(較佳為1~90莫耳%)高分子重複單位之自身摻雜型導電性高分子。
目前為止，對自身摻雜型導電性高分子賦予耐溶劑性、耐水性之方法，可將水溶性聚苯胺型之自身摻雜型導
電性高分子以200℃左右加熱處理15分鐘左右，藉此使導電性高分子之羧酸基、磺酸基等局部脫離以增加耐水性。
然而，已知藉由高溫之加熱處理，由於其物質本身會分解而使原本必須性質之體積導電率顯著降低。
本發明人等，發現將如此之水溶性自身摻雜型導電性高分子局部交聯，可於不伴隨導電性的大幅降低而使耐溶劑性提昇。
交聯方法，任何方法皆可，但由於若使用交聯性單體進行聚合，則原本所必須之對水等溶劑之溶解度會降低，故較佳為以溶液塗佈成膜後進行交聯之方法。
於含有水溶性異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子，藉由300℃之短時間(5分鐘以內)加熱，一部分之磺酸基，會與其他異苯并噻吩之苯環縮合而生成交聯構造，而可不使電氣特性降低之下增加耐水性。
藉由將上述之含有水溶性異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子的聚合物鏈交聯，不僅耐水性亦可使耐溶劑性變優異。交聯方法，基本上任何方法皆可，但含有以磺酸鍵交聯之化學構造之聚異苯并噻吩型的自身摻雜型導電性高分子，不僅耐熱性、耐水性，耐溶劑性亦優異。
更詳而言之，本發明之較佳實施樣態中，以高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子，π電子共軛系高分子之重複單位之至少1個構造單位中，具有布氏酸基，更詳而言之，雖化學構造沒有限定，但較佳可為含通式(1)所示之以磺酸鍵形成交聯之化學構造者。
通式(1)中，R1
~R3
，係分別表示獨立之氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵化甲基、苯基、取代苯基、或-B1
-SO3 -
M+
。B1
及B2
，係分別表示獨立之-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1，M+
。係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。
又，本發明之具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子，亦可具有高分子鏈，而包含於一價之芳香族基、取代之一價芳香族基、一價之雜環基或取代之一價雜環基之間交聯的具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子。亦即，通式(1)中之Ar，亦可具有高分子鏈，而表示一價之芳香族基、取代之一價芳香族基、一價之雜環基或取代之一價雜環基。如此，可具有高分子鏈之該一價之芳香族基、一價之雜環基，更具體而言，以苯基、取
代苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、喹啉基、取代喹啉基、喹喔啉基(quinoxalyl)、取代喹喔啉基、噻嗯基(thienyl)、取代噻嗯基、吡咯基、取代吡咯基、呋喃基、取代呋喃基、異苯并噻吩基(isothianaphthenylene)、取代異苯并噻吩基、咔唑基、取代咔唑基為佳，而以苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、喹喔啉基、取代喹喔啉基、噻嗯基、取代噻嗯基、吡咯基、取代吡咯基、異苯并噻吩基、取代異苯并噻吩基為特佳。
再者，具有含通式(1)所示之藉由磺酸鍵形成交聯之化學構造之高分子鏈間交聯的自身摻雜型導電性高分子，較佳亦可為含通式(2)所示之以磺酸鍵形成交聯之化學構造者。
通式(2)中，R1
~R6
，係分別表示獨立之氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或
分歧狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵化甲基、苯基、取代苯基、或-B1
-SO3 -
M+
。B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。
通式(2)所示之交聯構造，可將具有通式(7)及/或通式(8)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子彼此(其中，當R7
~R10
中之任一者非為B1
-SO3 -
M+
基時，至少一者具有通式(7)之具-B1
-SO3 -
M+
基之化學構造，如此，進行脫水聚合之另一者的苯環中至少一個氫原子會被取代)，以分子間脫水縮合，藉此以製造。
通式(7)中及通式(8)中，R1
~R3
、R7
~R10
，係分別表示獨立之氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵化甲基、苯基、取代苯基、或-B1
-SO3 -
M+
基，但將含式(7)及式(8)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子進行脫水縮合時，R7
~R10
中之任一者為氫原子，此時式(7)中之R1
~R3
中之任一者可不為氫原子。將含式(8)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子進行脫水縮合時，R7
~R10
中之至少一者表示-B1
-SO3 -
M+
基、且至少一者為氫原子。B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。
此處，上述R1
~R10
之特佳例，可舉例如氫原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、苯基及取代苯基、磺酸基等。烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧乙基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、丙酮基、苯甲醯甲基等，烯基之具體例，可舉例如烯丙基、1-丁烯基等，烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等，烯氧基之具體例，可舉例如烯丙氧基、1-丁烯氧基等，取代苯基之具體例，可舉
例如氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧苯基等。
上述烷基、烷氧基、烯基、或烯氧基之鏈中，亦可具有碳氧鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、-SO2
-NH-鍵、硫鍵、亞硫醯鍵、硫醯鍵、亞氨(NH)鍵。該等之中，例如，烷酯基之具體例，可舉例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基、乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基、甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。
M+
，係表示氫離子、Na+
、Li+
或K+
等鹼金屬離子、以N(R11
)(R12
)(R13
)(R14
)表示之季銨之陽離子，M+
亦可為含有上述陽離子之一種以上之混合物。
上述R11
~R14
，係表示氫原子、碳數1至30之直鏈狀或分歧狀之取代或非取代之烷基、或取代或非取代之芳基，亦可為如烷氧基、羥基、氧代伸烷基、硫代伸烷基、偶氮基、偶氮苯基、對二伸苯氧基之含有含碳、氫以外元素之基之烷基或芳基。
季銨之陽離子，可舉例如NH4 +
、NH(CH3
)3 +
、NH(C6
H5
)3 +
、N(CH3
)2
(CH2
OH)(CH2
-Z)+
等(其中，Z表示化學式量為600以下之任意取代基。例如，苯氧基、對二伸苯氧基、對烷氧基二伸苯氧基、對烷氧基苯基偶氮苯氧基等取代基)。為了更換成特定陽離子，可使用一般之離子交換樹脂。
通式(1)~通式(11)之B1
或B2
之較佳例，可舉例如單鍵、伸甲基、伸乙基、丙烯基、伸丙基、丁烯基、伸丁基、戊烯基、伸戊基、己烯基、伸己基、伸芳基、伸丁
二烯基(butadienylene)、氧甲烯基、氧乙烯基、氧丙烯基、伸氧伸丙基、伸甲基氧乙烯基、乙烯基氧乙烯基等。
通式(1)~通式(11)之B1
或B2
，較佳為表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1，當p=q=r=0時，B表示單鍵，-B1
SO3 -
M+
，-SO3 -
M+
之硫原子係直接鍵結於目標鍵結部位。
表示B1
或B2
之-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-中，如此特佳之B1
或B2
之例，可舉例如單鍵、乙烯基、伸丙基、氧乙烯基、乙烯基氧乙烯基。
本發明之較佳實施樣態之自身摻雜型導電性高分子構成成分中之通式(1)所示之交聯構造部分，較佳為含有1~90莫耳%之高分子的重複單位，20~80莫耳%為特佳。若未滿1莫耳%則耐水性會有降低的傾向，而若超過90莫耳%則導電性會有降低的傾向。
本發明之自身摻雜型導電性高分子，亦可為聚苯胺構造、聚吡咯構造、聚噻吩構造、聚咔唑構造等。
本發明之較佳實施樣態之自身摻雜型導電性高分子構成成分中，通式(1)所示之交聯構造部分以外的部分，只要不損及導電性，並無特別限制，而以具有異苯并噻吩骨架為佳。亦即，較佳為，通式(7)所示之化學構造的構成成分及/或通式(8)所示之化學構造的構成成分之(共)聚合物。再者，以局部含有通式(7)(式中，R1
~R3
、B1
、及M+
皆如上所述)所示之化學構造之自身摻
雜型導電性高分子為佳。於該場合，為了以磺酸基與脫水縮合之磺酸鍵交聯，上述R1
~R3
之中，必須至少一者為氫原子。
再者，本發明之高分子鏈間具交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物的自身摻雜型導電性高分子，其較佳之化學構造，係將通式(9)(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)所示之單體聚合成者，
將其以分子間脫水縮合而交聯者，係以通式(3)(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，
係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)所示之以磺酸鍵之交聯構造交聯者。再者，較佳為，不存在有上述之B1
構造，而為硫原子直接鍵結於苯環上構造。
本發明之具有通式(7)及/或通式(8)之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子，係直接或透過分子之側鏈將磺酸基共價鍵結之水溶性的導電性高分子。
含有異苯并噻吩骨架之具體聚合物，可舉例如，聚(苯并噻吩磺酸)或該等之各種鹽構造體及取代衍生物、含有聚(苯并噻吩磺酸-co-苯并噻吩)等之重複單位之(共)聚合物或該等之各種鹽構造體及取代衍生物等。
更詳而言之，本發明之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，較佳為，含有以通式(4)所示之磺酸鍵交聯之化學構造。
通式(4)中，X係表示-S-、-O-、或-N(-R15
)-，R15
，係表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基，B1
及B2
，係分別表示獨立之-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。
又，本發明之具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子中，亦可具有高分子鏈，而包含於一價之芳香族基、取代之一價芳香族基、一價之雜環基或取代之一價雜環基之間交聯的具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子。亦即，通式(4)中之Ar，亦可具有高分子鏈，而表示一價之芳香族基、取代之一價芳香族基、一價之雜環基或取代之一價雜環基。如此，可具有高分子鏈之該一價之芳香族基、一價之雜環基，更具體而言，以苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、喹啉基、取代喹啉基、喹喔啉基、取代喹喔啉基、噻嗯基、取代噻嗯基、吡咯基、取代吡咯基、呋喃基、取代呋喃基、異苯并噻吩基、取代異苯并噻吩基、咔唑基、取代咔唑基為佳，
而以苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、喹喔啉基、取代喹喔啉基、噻嗯基、取代噻嗯基、吡咯基、取代吡咯基、異苯并噻吩基、取代異苯并噻吩基為特佳。
再者，含有透過通式(4)所示之磺酸鍵形成交聯之化學構造之具高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子，較佳為，含有以通式(5)所示之磺酸鍵交聯之化學構造。
通式(5)中，X係表示-S-、-O-、或-N(-R15
)-，R15
，係表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀或分歧狀之烯基。B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子。
此處，該R15
所表示之特佳烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧乙基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、丙酮基、苯甲醯甲基等，烯基之具體例，可舉例如烯丙基、1-丁烯
基等。
通式(6)(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)所示之交聯構造，
可將具有通式(10)(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)所表示之化學構造的自身摻雜型導電性高分子，以分子間脫水縮合來製造。
再者，上述通式(6)所示之交聯構造，可將以通式(11)(式中，B1
係表示-(CH2
)p
-(O)q
-(CH2
)r
-，p
及r，係分別表示獨立之0或1~3之整數，q表示0或1。
M+
，係表示氫離子、鹼金屬離子、或季銨離子)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子，以分子間脫水縮合來製造。
上述(共)聚合體中之含磺酸基之化學構造的重複單位，一般係(共)聚合體之總重複單位之100莫耳%~50莫耳%、較佳為100莫耳%~80莫耳%之範圍，亦可為含有其他π共軛系化學構造構成之重複單位的(共)聚合體，亦可為由2種~5種之重複單位所構成之(共)聚合體。
又，本發明中，所謂「含有重複單位之(共)聚合體」，並不一定限定於連續含有該單位之(共)聚合體，只要以π共軛系主鏈為基礎並可發揮所期盼之導電性，亦包含如無規共聚物之於π共軛系主鏈含有不規則、不連續之重複單位的(共)聚合體。
通式(7)所示之化學構造之較佳具體例，可舉例如5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、4-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、4-甲基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-甲基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-甲基-4-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、5-甲基-4-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-乙基-5-磺基
異苯并噻吩-1,3-二基、6-丙基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-丁基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-己基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-癸基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-甲氧基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-乙氧基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-氯-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-溴-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、5-(磺基甲烷)異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-磺基乙烷)異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)-異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)-異苯并噻吩-1,3-二基等或該等之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。
通式(8)所示之化學構造之較佳具體例，可舉例如5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、4-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、4-甲基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-甲基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-甲基-4-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、5-甲基-4-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-乙基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-丙基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-丁基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-己基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-癸基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-甲氧基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-乙氧基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-氯-5-磺基異苯并噻吩-1,3-
二基、6-溴-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基、5-(磺基甲烷)異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-磺基乙烷)異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)-異苯并噻吩-1,3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)-異苯并噻吩-1,3-二基等或該等之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等、或異苯并噻吩-1,3-二基、4-甲基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-甲基-異苯并噻吩-1,3-二基、4,5-二甲基-異苯并噻吩-1,3-二基、5,6-二甲基-異苯并噻吩-1,3-二基、4,5-二甲氧基-異苯并噻吩-1,3-二基、5,6-二甲氧基-異苯并噻吩-1,3-二基、4-乙基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-乙基-異苯并噻吩-1,3-二基、4,5-二乙基-異苯并噻吩-1,3-二基、5,6-二乙基-異苯并噻吩-1,3-二基、4,5-二乙氧基-異苯并噻吩-1,3-二基、5,6-二乙氧基-異苯并噻吩-1,3-二基、4-丙基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-丙基-異苯并噻吩-1,3-二基、4,5-二乙基-異苯并噻吩-1,3-二基、5,6-二丙基-異苯并噻吩-1,3-二基、4-丁基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-丁基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-己基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-癸基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-甲氧基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-乙氧基-異苯并噻吩-1,3-二基、5-氯-異苯并噻吩-1,3-二基、5-溴-異苯并噻吩-1,3-二基、5-三氟甲基-異苯并噻吩-1,3-二基等。
通式(9)所示之化學構造之較佳具體例，可舉例如1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、1,3-二羥基異苯并噻吩-4-磺酸、4-甲基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-甲基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、5-甲基-1,3-二羥基異苯并噻吩-4-磺酸、6-甲基-1,3-二羥基異苯并噻吩-4-磺酸、6-乙基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-丙基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-丁基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-己基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-癸基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-甲氧基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-乙氧基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-氯-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-溴-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、6-三氟甲基-1,3-二羥基異苯并噻吩-5-磺酸、1,3-二羥基異苯并噻吩-5-甲烷磺酸、(1’,3’-二羥基-5’-異苯并噻吩基)甲烷磺酸、2-(1’,3’-二羥基-5’-異苯并噻吩)乙烷磺酸、(2-(1’,3’-二羥基-5’-異苯并噻吩)乙氧基)甲烷磺酸等或該等之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。
通式(10)所示之化學構造之較佳具體例，可舉例如3-磺基噻吩-2,5-二基、3-磺基甲基噻吩-2,5-二基、3-(2’-磺基乙基)噻吩-2,5-二基、3-(3’-磺基丙基)噻吩-2,5-二基、3-(4’-磺基丁基)噻吩-2,5-二基、3-(5’-磺基庚基)噻吩-2,5-二基、3-(6’-磺基己基)噻吩-2,5-二基、3-(7’-磺基庚基)噻吩-2,5-二基、3-(8’-磺基辛基)噻吩-
2,5-二基、3-(9’-磺基壬基)噻吩-2,5-二基、3-(10’-磺基癸基)噻吩-2,5-二基、3-(2’-磺基乙氧基)噻吩-2,5-二基、3-(3’-磺基丙氧基)噻吩-2,5-二基、3-(4’-磺基丁氧基)噻吩-2,5-二基、3-(5’-磺基戊氧基)噻吩-2,5-二基、3-(6’-磺基己氧基)噻吩-2,5-二基、3-(7’-磺基庚氧基)噻吩-2,5-二基、3-(8’-磺基辛氧基)噻吩-2,5-二基、3-(9’-磺基壬氧基)噻吩-2,5-二基、3-(10’-磺基壬氧基)噻吩-2,5-二基、3-磺基吡咯-2,5-二基、3-磺基甲基吡咯-2,5-二基、3-(2’-磺基乙基)吡咯-2,5-二基、3-(3’-磺基丙基)吡咯-2,5-二基、3-(4’-磺基丁基)吡咯-2,5-二基、3-(5’-磺基戊基)吡咯-2,5-二基、3-(6’-磺基己基)吡咯-2,5-二基、3-(7’-磺基庚基)吡咯-2,5-二基、3-(8’-磺基辛基)吡咯-2,5-二基、3-(9’-磺基壬基)吡咯-2,5-二基、3-(10’-磺基壬基)吡咯-2,5-二基等、或該等之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。
通式(10)所表示之化學構造之較佳具體例，可舉例如3-噻嗯基磺酸、3-噻嗯基甲烷磺酸、2-(3’-噻嗯基)乙烷磺酸、3-(3’-噻嗯基)丙烷磺酸、4-(3’-噻嗯基)丁烷磺酸、5-(3’-噻嗯基)戊烷磺酸、6-(3’-噻嗯基)己烷磺酸、7-(3’-噻嗯基)庚烷磺酸、8-(3’-噻嗯基)辛烷磺酸、9-(3’-噻嗯基)壬烷磺酸、10-(3’-噻嗯基)癸烷磺酸、2-(3’-噻嗯基)氧代乙烷磺酸、3-(3’-噻嗯
基)氧代丙烷磺酸、4-(3’-噻嗯基)氧代丁烷磺酸、5-(3’-噻嗯基)氧代庚烷磺酸、6-(3’-噻嗯基)氧代己烷磺酸、7-(3’-噻嗯基)氧代庚烷磺酸、8-(3’-噻嗯基)氧代辛烷磺酸、9-(3’-噻嗯基)氧代壬烷磺酸、10-(3’-噻嗯基)氧代癸烷磺酸等、或其之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等。
又，式(1)~(6)以外之具體例，可舉例如聚(咔唑-N-鏈烷磺酸)、聚(伸苯基-氧代鏈烷磺酸)、聚(伸苯基伸乙烯基-氧代鏈烷磺酸)、聚(苯胺鏈烷磺酸)、聚(苯胺硫代鏈烷磺酸)、聚(苯胺-N-鏈烷磺酸)、或該等之取代引生物、以6-磺基萘并[2,3-c]噻吩-1,3-二基所示之自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵來交聯之構造。
本發明之較佳實施樣態之以高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之製造時所使用之具有異苯并噻吩骨架、或噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子的分子量，由於係隨所構成之重複單位的化學構造而不同，故無法一概地規定，但只要可適用於本發明之目的者即可，並無特別限定。若以構成主鏈之重複單位數(聚合度)來表示，則可舉例如一般聚合度為5~2000、較佳為10~1000之範圍者。
本發明之通式(2)或通式(3)所示之自身摻雜型導電性高分子之製造時所使用之含通式(7)及/或通式(8)所示之化學構造之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導
電性高分子之特佳具體例，可舉例如：i)通式(7)所示之化學構造之一例之5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基之聚合物、及/或其之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、三乙基銨鹽、ii)通式(7)所示之化學構造之一例之含有5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基80%以上之無規共聚物、聚(5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基-co-異苯并噻吩-1,3-二基)、及/或其之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、三乙基銨鹽等。
本發明之通式(5)或通式(6)所示之自身摻雜型導電性高分子之製造時所使用之含通式(10)所示之化學構造的噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子之特佳具體例，可舉例如：i)通式(10)所示之化學構造之一例之3-(2’-磺基乙基)噻吩-2,5-二基之聚合物、及/或其之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、三乙基銨鹽、ii)通式(10)所示之化學構造之一例之3-(3’-磺基乙基)噻吩-2,5-二基之聚合物、及/或其之鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、三乙基銨鹽等。
本發明之具有通式(2)或通式(3)所示之異苯并噻吩骨架而交聯之自身摻雜型導電性高分子，可將通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子的磺酸進行分子間或分子鏈間脫水縮合反應，藉此來製造。
又，本發明之具有通式(5)或通式(6)所示之噻吩骨架而交聯之自身摻雜型導電性高分子，可將通式(10)
所示之自身摻雜型導電性高分子的磺酸進行分子間或分子鏈間脫水縮合反應，藉此來製造。
本發明之將通式(7)及/或通式(8)、或通式(10)所示之自身摻雜型導電性高分子進行加熱處理之導電性高分子，係含有磺酸鍵，亦即，具有通式(2)或通式(3)所示之以磺酸鍵交聯之異苯并噻吩骨架、或通式(5)或通式(6)所示之噻吩骨架。此可由下述得到確認：將形成於基板上之塗膜以X射線光電分光法(以下簡稱為XPS)進行分析之結果，除基於構成噻吩環之硫原子的S2p、自旋3/2之鍵結能之波峰、基於構成磺酸基之硫原子的S2p、自旋3/2之鍵結能之波峰以外，有新生成之來自磺酸鍵之波峰。
來自磺酸鍵之硫原子之該鍵結能，係具有構成噻吩環之硫原子與構成磺酸基之硫原子的中間鍵結能。更詳而言之，對於構成磺酸基之硫原子的S2p、自旋3/2之鍵結能，係於0.5eV~2eV之低位置具有波峰。當來自磺酸鍵之硫原子之鍵結能、與構成磺酸基之硫原子之鍵結能的差為0.5eV~1eV時，個別之鍵結能峰會成為一體而呈現有寬半值寬的波峰，而可藉由波峰比對可將個別之波峰分離。
本發明之以高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子，較佳為，可由XPS分析檢測出來自磺酸鍵之波峰的導電體或導電性組成物，更佳為，強度比率(強度比率=基於磺酸鍵之存在之波峰強度/基於構成磺酸之硫原子的存在之波峰強度)為0.1~10之範圍內之導電體或導電性組
成物。強度比率為0.5~10之範圍內為特佳。
本發明中交聯構造之莫耳含有率，可由基於XPS分析所得之硫原子之S2p、自旋3/2之鍵結能的波峰之強度比率來計算出。
亦即，可由「(基於磺酸鍵結之存在的波峰強度)/{(基於磺酸鍵結之存在的波峰強度)+(基於構成磺酸之硫原子的存在之波峰強度)}」×100來求得。
本發明之具有通式(2)所示之交聯構造之自身摻雜型導電性高分子，較佳為，將具有通式(7)及/或通式(8)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子加熱來製得。特佳為，將含具通式(7)及/或通式(8)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子的導電性組成物，於基板的表面塗佈成膜狀後，將基板於210℃~350℃之溫度範圍內，進行1秒鐘~120分鐘之加熱處理，藉此來製造。溫度範圍，較佳為250~300℃，加熱時間較佳為10秒鐘~60分鐘、更佳為30秒鐘~30分鐘。加熱溫度若未滿210℃，則難以得到耐溶劑性、特別是耐水性，而若超過350℃，則導電性會有降低的傾向。加熱時間若過短則耐溶劑性易降低，若過長則導電性會降低。
本發明之具有通式(6)所示之交聯構造之自身摻雜型導電性高分子，較佳為將具有通式(10)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子加熱來製得。特佳為，將含具通式(10)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子
的導電性組成物，於基板的表面塗佈成膜狀後，將基板於120℃~250℃之溫度範圍內，進行1秒鐘~60分鐘(較佳為10秒鐘~60分鐘)之加熱處理，藉此來製造。更佳之溫度範圍為150~200℃。加熱溫度若未滿120℃則耐溶劑性容易降低，而若超過250℃則導電性會有降低的傾向。加熱時間若過短則耐溶劑性亦容易降低，若過長則導電性會有降低的傾向。
又，藉由加熱處理形成交聯構造時，可分開實施溶劑之乾燥製程與交聯反應。亦即，可以下述方法來製造：先以較可進行交聯反應之溫度低、但為所使用溶劑之揮發溫度以上之高溫使溶劑揮發後，再以進行交聯反應之溫度以上之高溫加熱。本方法，由於可藉經溶劑之乾燥過程提昇與介電體皮膜之密合性，故較佳。更具體而言，雖由於依前驅物之自身摻雜型導電性高分子之構造而不同故無法統一地規定，但當將具通式(7)及/或通式(8)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子進行加熱時，加熱乾燥過程，較佳為以40℃~未滿210℃來實施。又，加熱乾燥，可於1分鐘~120分鐘之範圍內實施。又，當將具通式(10)所示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子進行加熱時，加熱乾燥過程，較佳為以40℃~未滿120℃來實施。又，加熱乾燥，可於1分鐘~120分鐘之範圍內實施。
藉由本發明之較佳方法，即使於空氣中之加熱處理，亦沒有氧氧化所造成之劣化的影響，而可於空氣中沒問題地實施。由於加熱之磺酸鍵之形成，由於係脫水縮合反
應，故基本上不受環境氣氛的影響而亦可於惰性氣體環境氣氛中實施。
為了製得交聯構造之自身摻雜型導電性高分子，較佳為下述方法：將非交聯之具有通式(7)、(8)或(10)之化學構造之自身摻雜型導電性高分子，塗佈於基板上後，以加熱板加熱之方法、將基板整體以烘箱加熱之方法、或以可將整體均勻加熱之烘箱進行加熱之方法。
另一方面，具有通式(5)所示之噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子，由於可以較低溫形成磺酸交聯，故可被覆於高分子膜、高分子纖維、高分子基板、高分子樹脂成型體的表面後，藉由加熱處理容易地形成抗靜電膜。
本發明之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，可於基板上最有效率地製造，而於塗佈於成型體表面之後，可藉加熱板加熱或烘箱加熱來加以製造，而可製造感測器或電極等有用之導電性被覆物品。
具有通式(2)所示之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子，即使為薄膜亦具有非常高之耐熱性。亦即，具通式(2)所示之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子之膜厚，較佳為1nm~1000nm之範圍、特佳為1nm~100nm。一般將薄膜若於高溫下空氣中進行加熱處理，則會因氧氧化而使劣化非常快速，但具有通式(2)所示之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子薄膜，即是具有1nm~100nm之薄膜，於本發明之製造方法之加熱處理，亦沒有確認到導電性之顯著降低。
具有通式(2)所示之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子之表面電阻值，由於係隨組成物的種類、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基板之種類而不同，故無法統一地規定，但以1×103
Ω/□~5×109
Ω/□之範圍為佳、1×104
Ω/□~5×108
Ω/□之範圍為更佳、1×104
Ω/□~5×107
Ω/□之範圍為特佳。將以具通式(5)及/或通式(6)所示之化學構造之導電性高分子被覆之基板，進行加熱處理後之表面電阻值，雖隨組成物的種類、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基板之種類而不同，故無法統一地規定，但較佳為初期(加熱前)之表面電阻值之1/10倍~1000倍範圍內之表面電阻值，特佳為1/10倍~100倍範圍內之表面電阻值。
具有通式(5)所示之噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子，由於即使以低溫加熱亦容易形成，特別適用於薄膜中水之存在會導致劣化之有機元件。具通式(5)所示之噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子之膜厚，較佳為1nm~1000nm之範圍、特佳為1nm~100nm。
具通式(5)所示之噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子之表面電阻值，雖隨組成物的種類、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基板之種類而不同，故無法統一地規定，但以1×103
Ω/□~5×109
Ω/□之範圍為佳、1×104
Ω/□~5×108
Ω/□之範圍為特佳。將以具通式(5)所示之化學構造之導電性高分子被覆之基板，進行加熱處理後之表面電阻值，雖隨組成物的種類、膜厚、加熱方法、加熱
溫度、加熱時間、基板之種類而不同，故無法統一地規定，但較佳為初期(加熱前)之表面電阻值之1/10倍~1000倍範圍內之表面電阻值，特佳為1/10倍~100倍範圍內之表面電阻值。
具有通式(2)所示之異苯并噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子、與具有通式(5)所示之噻吩骨架之自身摻雜型導電性高分子，通常係單獨使用。然而，當要求高導電性、或為了以200℃以下之加熱溫度磺酸交聯以得到耐溶劑性，可混合具有通式(7)、(8)或(10)之化學構造之自身摻雜型導電性高分子加熱，以使通式(7)及/或(8)或(10)互相交聯而成自身摻雜型導電性高分子。製造上述2種以上之交聯之自身摻雜型導電性高分子之際，較佳之加熱溫度，雖依個別之自身摻雜型導電性高分子之化學構造、組成比而無法統一地規定，但以150℃~300℃為佳、200℃~250℃為特佳。
於高分子鏈間具有交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子，可塗佈於陰極部之介電體皮膜或任意之一部分來使用。將陰極形成部整體含浸之一例示於圖7。於圖7，藉由將鋁化成箔之陽極形成部(10)與鋁化成箔之陰極形成部(13)絕緣分離之絕緣性材料(遮蔽罩)(11)，而絕緣分離之鋁化成箔之陰極形成部(13)整體，作成高分子鏈間交聯之導電性高分子之塗佈域(12)。再者，亦可塗佈於具微細孔之閥作用金屬上鄰接於將陽極部與陰極部絕緣分離之絕緣性材料、或鄰
接於絕緣性材料之陰極側之介電體皮膜之至少一部分後，使高分子鏈間交聯來使用。塗佈於陰極形成部一部分之一例示於圖6。於圖6，於鄰接於將上述陽極形成部(10)與陰極形成部(13)絕緣分離之絕緣性材料(11)的陰極側之介電體被膜之至少一部分，具有以高分子鏈間交聯之導電性高分子之塗佈域(12)。本發明人等，發現該絕緣性材料滲透層或殘留於多孔質之缺陷部分，藉由將該高分子鏈間有交聯之自身摻雜型導電性高分子選擇性地滲透來填孔，或者，藉由所滲透之該高分子鏈間有交聯之自身摻雜型導電性高分子之撥水性、耐水性，可阻止絕緣性材料缺陷部分所致之含氧化劑之水溶液的穿過，而防止其侵入陽極部分，藉此，可防止導電性高分子於陽極附近或陽極部分形成第二固體電解質層。於該場合，由於不會形成穿過絕緣性材料之缺陷部分之陽極部與陰極部之間的導電通路，故不會有短路不良且可減低漏電流。
本發明所使用之具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子，較佳為，於絕緣性材料之表面以使其重疊之狀態塗佈。藉此，可沿著絕緣性材料滲透至多孔質層而到達絕緣性材料之缺陷部分來塗佈。當存在有對於缺陷部分足夠量之固形分時，可填孔。若不足夠，則由於具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子的撥水效果，而可防止含氧化劑之水溶液的侵入。
具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前
驅物之自身摻雜型導電性高分子之塗佈寬度，係存在有多孔質層之陽極基板(1)的範圍內。上述基板(1)之表面，通常係形成介電體皮膜(2)。其外側，作為對向電極，塗佈具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子而形成固體之半導體層(4)，通常，為了使該固體電解質(4)(陰極部分)與陽極基體(1)之絕緣為確實，設置有絕緣性材料構成之遮蔽層(3)，而製作本發明之固體電解電容器(元件)。具有於具微細孔之閥作用金屬上用以絕緣分離陽極與陰極所形成之絕緣材料構成之遮蔽層(3)的電容器(元件)，其鄰接於絕緣性材料之陰極側之介電體皮膜之至少一部分，以形成具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子為佳。亦即較佳為，例如，於該介電體皮膜周圍之任意一部分或全部，以任意之寬度，將具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子塗佈成周圍狀。於此場合，例如，以上述圖6所對應之樣態來說明，如圖5(A)所示，當為矩形薄板狀之電容器元件時，可沿遮蔽層(3)於該陰極側設置自身摻雜型導電性高分子所構成之第1固體電解質層(4a)，並於其上以後述之方法設置第2固體電解質層(4b)。如圖5(B)(將圖5(A)之矩形構件沿其長邊方向截斷之截面圖)所示，典型上，第1固體電解質層(4a)，係以部分與遮蔽層(3)重疊的方式設置。第2固體電解質層(4b)，典型上，係以部分與第1固體電解
質層(4a)重疊的方式設置。又，該等之重疊寬度，一般為0以上且為下層部之塗佈寬度以下。亦可將該材料轉印於具有適當寬度之轉印機構(例如，薄厚之葉片)以將其安置至該部位，亦可使用刷塗、分注器、噴墨等印刷方法。又，該等方法可視目的任意改變。例如，轉印印刷時，亦可取代葉片而轉印至光碟狀構件之週邊再將其轉印至遮蔽層(3)附近。又，於對應於該圖7之樣態，第1固體電解質層(4a)，亦可與後述之第2固體電解質層(4b)同樣地以浸漬來形成。
具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子之塗佈寬度，通常為絕緣性材料寬度之0.1倍~10倍之範圍內，較佳為0.1倍~3倍、0.5倍~2倍為特佳。又，上述寬度，只要不會到達該絕緣性材料之相反側所鄰接之陽極側，不一定需要固定的寬度。又，該塗佈方法，不限於周圍狀，當具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子之塗佈量多時，即使由兩面塗佈，實質上亦可得到與周圍狀相等之效果。
具有高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之前驅物之自身摻雜型導電性高分子之塗佈量，由於隨多孔質層之介電體的表面積而異故無法通一地規定，但較佳為於0.01~50mg/cm2
的範圍內塗佈，更佳為於0.1~10mg/cm2
的範圍內塗佈。
含有具高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之
前驅物之自身摻雜型導電性高分子之溶液的濃度，由於隨前驅物之自身摻雜型導電性高分子之化學構造、溶劑種類而異故無法統一地規定，但以0.01~10質量%為佳、0.1~5質量%為更佳。一般而言，遮蔽層(3)係如圖5(B)所模式顯示，滲透至介電體皮膜(2)內，但第1固體電解質層(4a)以滲透至不超過該滲透部之範圍為佳。含有該前驅物之自身摻雜型導電性高分子之溶液的濃度，為了充分發揮撥水效果、並阻止含氧化劑之水溶液的侵入，以0.01質量%以上為佳。另一方面，當超過10質量%時，由於會有容易黏度上昇的情形，故該溶液會有無法進入多孔質層內之微小缺陷部分的可能性。
以下，說明第二固體電解質層之形成方法。
本發明之第二固體電解質層之形成方法，係以有機聚合物單體之化學氧化聚合為基礎，而其包含有將閥作用金屬多孔體基板浸漬至氧化劑溶液後乾燥、使氧化劑溶液濃度於基板上緩緩提高之製程。本發明之化學氧化聚合法，係將單體附著於陽極基體之具有微細孔之介電體皮膜上，於可得導電性聚合物之摻雜劑之化合物的存在下，使氧化聚合發生，所生成之聚合物組成物即作為該固體電解質形成於介電體表面上。
以本發明之方法所形成之導電性聚合物之固體電解質層，係作成原纖維構造或片層(薄層狀)構造，於如此之構造會於廣範圍內具有聚合物鏈間之重疊。本發明中，使固體電解質層之整體厚度作為約10~約100μm之範圍，將
聚合物之層狀構造作成0.01~5μm(較佳為0.05~3μm、更佳為0.1~2μm)之範圍，並使聚合物整體內所占之固體電解質之各層間的空中佔有率為0.1~20%之範圍，藉此，可使聚合物鏈間容易產生電子跳躍(electron hopping)，而提昇電氣傳導度，並可提昇低阻抗等之特性。
本發明之浸漬於含單體之溶液後之乾燥製程2，係為了將單體供給至介電體表面上及聚合物組成物上而實施。再者，為了使單體均勻地附著於介電體表面上及聚合物組成物上，係含浸於單體含有液後，放置於空氣中一定時間使溶劑氣化。其條件係依溶劑種類而不同，但大概係以0以上至溶劑沸點為止的溫度進行。放置時間，雖依溶劑種類而改變，但大概為5秒鐘~15分鐘，例如為醇系溶劑時，以5分鐘以內為佳。藉由設定該放置時間，可將單體均勻地附著於介電體表面上，且可減少後製程之浸漬於氧化劑含有液時之污染。
單體之供給，可視含有單體之溶液所使用之溶劑種類、單體含有液之濃度、溶液溫度、浸漬時間來控制。
製程2所使用之浸漬時間，只要含有液中之單體成分附著於金屬箔基板之介電體表面上所需之充分之時間以上即可，通常為未滿15分鐘之時間，較佳為0.1秒鐘~10分鐘、更佳為1秒鐘~7分鐘。
又，浸漬溫度，以-10~60℃為佳、0~40℃為特佳。若未滿-10℃，則溶劑之揮發花費時間而反應時間增長。而若超過60℃，則無法忽視溶劑及單體之揮發而難以濃度管
理。
單體含有液之濃度並無特別限定，可使用任意之濃度者，但由於對閥作用金屬之微細孔內之含浸性優異，而以使用3~70質量%為佳、更佳為25~45質量%。
製程2所使用之溶液之溶劑，可使用例如四氫呋喃(THF)或二噁烷、二乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮等酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯氰、N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)等非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性之氯系溶劑；硝甲烷、硝乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇類或水、或該等之混合溶劑。較佳為，醇類或酮類或該等之混合系。
本發明中之單體，係以製程3(浸漬於氧化劑含有液並於一定之溫度範圍內於空氣中保持既定時間)來氧化聚合，但為了使聚合膜之型態更為緻密，較佳為，以保持於空氣中為主之方法。保持於空氣中之溫度，係依單體之種類而異，而例如為吡咯時以5℃以下為佳，而為噻吩系時則需要約30~60℃。
聚合時間，係根據浸漬時之單體的附著量。附著量，由於會因單體及氧化劑含有液之濃度或黏度等而改變故無法統一地規定，但一般而言，若減少1次的附著量可減短聚合時間，而若增多1次的附著量則需要長聚合時間。本發明之方法中，一次的聚合時間為10秒鐘~30分鐘、較佳為3~15分鐘。
製程3所使用之浸漬時間，只要氧化劑成分可附著於金屬箔基板之介電體表面上所需之充分之時間以上即可，通常為未滿15分鐘之時間，較佳為0.1秒鐘~10分鐘、更佳為1秒鐘~7分鐘。
製程3所使用之氧化劑，可舉例如水溶液系之氧化劑與有機溶劑系之氧化劑。本發明中較佳所使用之水溶液系之氧化劑，可舉例如過氧二硫酸及其Na鹽、K鹽、NH4
鹽、硝酸鈰(IV)、硝酸鈰(IV)銨、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。又，有機溶劑系之氧化劑，可舉例如有機磺酸之三價鐵鹽，例如十二烷苯磺酸鐵(III)、對甲苯磺酸鐵(III)等。
製程3所使用之溶液之溶劑，可使用例如四氫呋喃(THF)或二噁烷、二乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮等酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯氰、N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類、或水或該等之混合溶劑。較佳為，水、醇類或酮類或該等之混合系。
又，氧化劑溶液之濃度以5~50質量%為佳，而氧化劑溶液之溫度以-15~60℃為佳。
於製程3，較佳為使用含有有機微粒子之懸浮液。有機微粒子，由於係殘存於介電體表面上或聚合物組成物上，故可有效有助於將氧化劑及單體供給至細孔內以聚合膜填充之平滑的聚合膜表面。特別是，藉由使用可溶性之有機微粒子形成固體電解質層後，可將可溶性之有機微粒
子溶解除去，而能提高電容器元件之可靠性。
將可溶性之有機微粒子溶解除去過程中所使用之溶劑，可使用水；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯酮、二甲亞碸等非質子性極性溶劑，而較佳為水或醇類、或該等之混合溶劑，若為可亦將氧化劑溶解之溶劑，則由於可同時實施氧化劑之除去，故更佳。
又，可藉由使用強酸來除去之可溶性之無機微粒子，則由於亦會將閥作用金屬表面之介電體皮膜溶解、或造成腐蝕等之損傷，故不佳。
可溶性之有機微粒子，平均粒徑(D50
)以0.1~20μm之範圍為佳、0.5~15μm之範圍為更佳。可溶性之有機微粒子的平均粒徑(D50
)，若超過20μm則聚合膜所形成之間隙變大故不佳，而若未滿0.1μm，則附著液之增量效果消失而與水相等。
可溶性之有機微粒子之具體例，可舉例如脂肪族磺酸化合物、芳香族磺酸化合物、脂肪族羧酸化合物、芳香族羧酸化合物、肽化合物、或/及其鹽等，較佳為使用芳香族磺酸化合物、芳香族羧酸化合物、肽化合物。
芳香族磺酸化合物，更具體而言，為苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸及/或其鹽，芳香族羧酸化合物，更具體而言，為苯甲酸、甲苯羧酸、萘羧酸、蒽羧酸、蒽醌羧酸及/或其鹽，肽化合物，更具體而言，為表面活性素(surfactin)、伊枯草菌素(itutin)、
pripastatin素、沙雷濕潤素(serrawettin)素等。
本發明之方法中，為了作成使所形成之導電性聚合物對濕度、熱、應力等具有耐性之厚度，必須控制含浸次數。
本發明之第二固體電解質之較佳形成製程之1，係將製程2、製程3之製程為1循環重複進行的方法。該循環，係對1個陽極基體重複進行3次以上、較佳為8~30次，藉此，可形成所需之固體電解質層。又，製程2與製程3可逆向進行。
藉由本發明，如後述之實施例，可將具有介電體氧化皮膜之鋁箔，含浸於例如3,4-伸乙二氧基噻吩(EDT)之異丙醇(IPA)溶液，並將其風乾以大致除去IPA後，含浸於約20質量%之氧化劑(過硫酸銨)水溶液後，以40℃左右加熱10分鐘，並重複實施本製程，藉此可製得聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)之聚合物。
本發明所使用之形成固體電解質之導電性聚合物，係具有π電子共軛構造之有機聚合物單體的聚合物，較佳聚合度為2以上2000以下、更佳為3以上1000以下、再更佳為5以上200以下。具體例，可舉例如含有具有噻吩骨架之化合物、具有多環狀硫化物骨架之化合物、具有吡咯骨架之化合物、具有呋喃骨架之化合物、具有苯胺骨架之化合物等所示構造作為重複單位之導電性聚合物。
具有噻吩骨架之單體，可舉例如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻
吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3,4-亞甲二氧基噻吩、3,4-伸乙二氧基噻吩等衍生物。該等化合物，可為一般市售之化合物或以周知之方法準備(例如，Synthetic Metals誌，1986年，15卷，169頁)。
具有多環狀骨架之單體之具體例，可使用具有1,3-二氫多環狀硫化物(別名1,3-二氫苯并[c]噻吩)骨架之化合物、具有1,3-二氫萘并[2,3-c]噻吩骨架之化合物。並且，可舉例如具有1,3-二氫蒽[2,3-c]噻吩骨架之化合物、具有1,3-二氫Naphthaceno[2,3-c]噻吩骨架之化合物。該等可以周知之方法、例如日本特開平8-3156號公報所記載之方法來準備。
又，具有1,3-二氫萘并[1,2-c]噻吩骨架之化合物，可使用1,3-二氫菲[2,3-c]噻吩衍生物，具有1,3-二氫三苯酮(dihydrotriphenylo)[2,3-c]噻吩骨架之化合物，可使用1,3-二氫苯并[a]蒽[7,8-c]噻吩衍生物等。
亦可使用於縮合環任意含有氮或N-氧化物之化合物，可舉例如1,3-二氫噻吩并[3,4-b]喹喔啉、1,3-二氫噻吩并[3,4-b]喹喔啉-4-氧化物、1,3-二氫噻吩并[3,4-b]-4,9-二氧化物等。
具有吡咯骨架之單體，可舉例如3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡
咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3,4-亞甲二氧基吡咯、3,4-伸乙二氧基吡咯等衍生物。該等化合物，可以市售品或習知之方法準備。
具有呋喃骨架之單體，可舉例如3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3,4-二甲基呋喃、3,4-二乙基呋喃、3,4-二丁基呋喃、3,4-亞甲二氧基呋喃、3,4-伸乙二氧基呋喃等衍生物。該等化合物，可以市售品或習知之方法準備。
具有苯胺骨架之單體，可舉例如2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,3-伸丁基苯胺、2,3-亞甲二氧基苯胺、2,3-伸乙二氧基苯胺等之衍生物。該等化合物，可以市售品或習知之方法準備。
該等之中，以具有噻吩骨架或多環狀硫化物骨架之化合物為佳，而以3,4-伸乙二氧基噻吩(EDT)、1,3-二氫異苯并噻吩為特佳。
選自上述化合物群之化合物之聚合條件等並無特別限制，若以簡單的實驗事先確認較佳條件，可容易地實施。
又，亦可併用選自上述單體群之化合物，作為共聚物
以形成固體電解質。此時之聚合性單體之組成比等係依存於聚合條件等，較佳之組成比、聚合條件可以簡單的試驗確認。
例如，可利用使EDT單體及氧化劑於較佳之溶液型態，分別前後地或一起塗佈於金屬箔之氧化皮膜層以形成之方法等(日本專利第3040113號公報、美國專利第6229689號公報)。
本發明中較佳所使用之3,4-伸乙二氧基噻吩(EDT)，雖易溶於上述之一元醇，但與水之親和性不佳，故當與高濃度之氧化劑水溶液接觸時，EDT於該界面可良好地進行聚合，而形成原纖維構造或片層(薄層狀)構造之導電性聚合物固體電解質層。
本發明之製造方法中，固體電解質形成後之洗淨用溶劑，可舉例如四氫呋喃(THF)或二噁烷、二乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮等酮類；二甲基甲醯胺、乙腈、苯氰、N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)等非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性之氯系溶劑；硝甲烷、硝乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸等有機酸；該有機酸之酸酐(例如，乙酸酐等)或水、或該等之混合溶劑。較佳為，水、醇類或酮類或該等之混合系。
如此所製造之固體電解質之電氣傳導度，為約0.1~約200S/em之範圍，而較佳為約1~約150S/cm之範圍、更佳
為10~約100S/cm之範圍。
如此所形成之導電性聚合物組成物之上，為增強與陰極導電端子之電氣接觸，以設置導電層為佳。導電層，例如可以導電糊、鍍敷或蒸鍍、貼附導電樹脂膜等來形成。
本發明中，亦可於導電層形成後進行壓縮。例如，當為含彈性體之導電層時，可以壓縮來塑性變形使其薄化，且亦具有使導電層表面平滑化之效果。
如此所得之固體電解電容器元件，通常係連接導線端子，並以例如樹脂模具、樹脂外盒、金屬製外裝盒、樹脂浸漬等施以外裝，製成各種用途之電容器製品。
又，於本發明，形成導電層後，亦可將該等積層，而將導線端子連接於所得之積層體並密封，而製成積層型之固體電解電容器。於該場合，如圖2所示，可於導線部(於該圖所示之樣態為導電框)(7)之兩面分別積層1個電容器元件，亦可將複數個元件以導電糊等黏著以積層於導線部之單面或兩面。
[實施例]
以下顯示本發明之代表例，並且具體地進行說明。又，該等係單純用以說明之例示，但本發明不因該等而有任何限制。
1)自身摻雜型導電性高分子化合物之合成：通式(7)中之R1
~R3
及M為氫原子、不存在B1
而磺
酸基直接鍵結之自身摻雜型導電性高分子化合物之聚(5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基)，係參考日本特開平7-48436號公報所揭示之方法來合成。
通式(10)中之B1為三亞甲基、且M為氫原子之自身摻雜型導電性高分子化合物之聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2,5-二基)，係參考特開平2-189333號公報所記載之方法來合成。
2)導電性組成物之調製
導電性組成物1：於聚(5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基)之2質量%之水溶液100mL，添加1N之氨水7.0g，將pH調整成4.4。
導電性組成物2：於聚(5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基)之3質量%之水溶液100mL，添加1N之氨水10.5g，將pH調整成4.3。
導電性組成物3：於聚(5-磺基異苯并噻吩-1,3-二基)之5質量%之水溶液100mL，添加1N之氨水17.5g，將pH調整成4.4。
導電性組成物4：於聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2,5-二基)之1質量%之水溶液100mL，添加1N之氨水3.1g，將pH調整成4.3。
導電性組成物5：於聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2,5-二基)之3質量%
之水溶液100mL，添加1N之氨水9.3g，將pH調整成4.0。
導電性組成物6：混合75ml導電性組成物3、與25mL導電性組成物4來調製。
3)pH測定：自身摻雜型之導電性高分子水溶液之pH，係以玻璃電極式氫離子濃度劑pH Meter F-13((股)堀場製作所製)來測定。
4)加熱處理之方法：浸漬或塗佈導電性組成物之鋁化成箔，係投入ISUZU SEISAKUSHO製之烘箱型式：ACS-A來進行加熱處理。
5)X射線光電分光法(XPS)：XPS，係使用KRATOS公司製之AXIS-Ultra來測定。
為了特別指定各種硫原子之波峰位置，來自噻吩環之硫原子之標準樣品，係使用噻吩三聚物(三噻吩)，來自磺酸之硫原子之標準樣品係使用對甲苯磺酸鈉，來自磺酸鍵之硫原子之標準樣品係使用苯磺醯(圖3)。
6)耐水性及耐溶劑性之評價：耐水性及耐溶劑性之評價係如以下方式實施。
將加熱後之鋁化成箔，投入超純水、丙酮、N-甲基吡
咯酮、聚乙二醇單甲醚，於1小時後確認溶出之有無。
實施例1：將鋁化成箔以短軸方向3.5mm×長軸方向11mm裁切，以將長軸方向以區分成5mm與5mm之部分，於兩面塗佈寬度為1mm之聚醯亞胺溶液成周圍狀，使其乾燥作成遮蔽層。將該化成箔之3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，以10質量%之己二酸銨水溶液施加3.8V之電壓以化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述部分，含浸於導電性組成物1中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘。對乾燥後之鋁化成箔之具有微細孔層之介電體皮膜的表面，以XPS測定所得之S2p之鍵結能的圖譜，於圖4中以虛線顯示。接著藉由以300℃進行15分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子(製程1)。由圖4所求得之交聯構造之莫耳含有率為30%。將本鋁箔之被覆部分浸漬於純水1小時，並無確認到自身摻雜型導電性高分子的溶出。又，對乾燥後之鋁化成箔之具有微細孔層之介電體皮膜的表面，以XPS測定所得之S2p之鍵結能的圖譜，於圖4中以實線顯示。接著含浸於溶解有3,4-伸乙二氧基噻吩之2.0mol/L之異丙醇(IPA)溶液5秒鐘，將其於室溫乾燥5分鐘(製程2)，並浸漬於2-蒽醌磺酸鈉(D50
=11μm；使用Sysmex(股)製雷射繞射粒度分佈分析儀(Mastersizer)測定)已調整成0.07質量%之1.5mol/L之
過硫酸銨水溶液5秒鐘。接著，將該鋁箔放置於40℃之大氣中10分鐘進行氧化聚合(製程3)。並且，進行該浸漬製程及聚合製程整體22次，於鋁箔之外表面形成導電性聚合物之固體電解質層。將最終生成之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)於50℃溫水中洗淨，之後以100℃進行乾燥30分鐘，形成固體電解質層。
接著，將形成有固體電解質之3.5mm×5mm的部分，浸漬於15質量%之己二酸銨溶液中，於未形成固體電解質層部分之閥作用金屬設置陽極之接點，施加3.8V之電壓，進行再化成。
接著，於該鋁箔之形成有導電性聚合物組成物層的部分，附著碳糊與銀糊並將該鋁箔積層2片，連接陰極導線端子。又，於未形成導電性聚合物組成物層的部分，以焊接連接陽極導線端子。並且，將該元件以環氧樹脂密封後，於125℃施加額定電壓(2V)2小時進行老化，以完成合計30個之電容器。
對該等30個電容器，測定初期特性之120Hz之容量與損失係數(tanδ×100(%))、等效串聯電阻(ESR)、以及漏電流。又，漏電流係於施加額定電壓1分鐘後測定。於表1顯示該等測定值之平均值、與當漏電流為0.002CV以上視為不良品時之不良率。此處，漏電流之平均值係除去不良品所計算之值。
接著，將良品20個於施有銅配線之基板上印刷焊錫膏，於其上安裝該良品電容器並藉由通過熔焊爐(峰值溫
度：250℃)進行焊錫焊接。對本基板上所焊接之電容器，測定120Hz之容量與損失係數(tanδ×100(%))、等效串聯電阻(ESR)、以及漏電流。又，漏電流係於施加額定電壓1分鐘後測定。於表2顯示該等測定值之平均值、與當漏電流為0.002CV以上視為不良品時之不良率。此處，漏電流之平均值係除去不良品所計算之值。
實施例2：與實施例1同樣的，將形成有遮蔽層之化成箔之3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，與實施例1同樣地化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述部分，含浸於導電性組成物1中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘後，藉由以300℃進行15分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子(製程1)。再者，除再重複一次本操作以外，與實施例1以同樣方式形成固體電解質。
接著，再化成、碳糊及銀糊之塗佈、積層、陰極導線端子之連接、以環氧樹脂之密封、老化操作係與實施例1以同樣方式進行，完成合計30個之電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
實施例3：與實施例1同樣的，將形成有遮蔽層之化成箔之
3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，與實施例1同樣地化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述部分，含浸於導電性組成物2中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘後，除藉由以250℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子以外，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
實施例4：與實施例1同樣的，將形成有遮蔽層之化成箔之3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，與實施例1同樣地化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述部分，含浸於導電性組成物3中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘後，除藉由以250℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子以外，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
實施例5：與實施例1同樣的，將形成有遮蔽層之化成箔之3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，與實施例1同樣地化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述
部分，含浸於導電性組成物4中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘後，藉由以200℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子(製程1)。再者，除再重複一次本操作以外，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
實施例6：與實施例1同樣的，將形成有遮蔽層之化成箔之3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，與實施例1同樣地化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述部分，含浸於導電性組成物5中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘後，除藉由以200℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子以外，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
實施例7：與實施例1同樣的，將形成有遮蔽層之化成箔之3.5mm×5mm之一側(陰極形成部分)，與實施例1同樣地化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。接著，將上述部分，含浸於導電性組成物6中5秒鐘，以室溫乾燥5分
鐘後，除藉由以200℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子以外，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
比較例1
除將與實施例1以同樣方式作成之形成有介電體氧化皮膜之鋁箔之3mm×4mm的部分，不實施塗佈導電性組成物1及進行脫水縮合反應之製程1以外，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
比較例2
對參考日本特開平7-196791號公報記載之方法所完成之聚(2-甲氧基-5-硫基-1,4-亞胺基伸苯)之5.0g，加入超純水95.0g進行調製，製得導電性組成物。
將與實施例1以同樣方式作成之形成有介電體氧化皮膜之鋁箔之3mm×4mm的部分，含浸於本導電性組成物中5秒鐘，以室溫乾燥5分鐘後，藉由以300℃進行15分鐘加熱處理使磺酸基脫離，以於介電體皮膜之表面形成不溶於水之自身摻雜型導電性高分子(製程1)。將本鋁箔之被覆部分浸漬於純水1小時並無確認到自身摻雜型導電性
高分子之溶出。接著，製程2及製程3之重複操作係與實施例1以相同方式進行並形成固體電解質層。
接者，再化成、碳糊及銀糊之塗佈、積層、陰極導線端子之連接、以環氧樹脂之密封、老化操作係與實施例1以同樣方式進行，完成合計30個之電容器。對所得之電容器元件，與實施例1同樣地進行特性評價，並將結果示於表1及表2。
實施例8
於實施例1之製程1，於鄰接於切口已化成之鋁化成箔之遮蔽層部分的一側的3.5mm×5mm的部分(陰極形成部分)側，以注射器將導電性組成物1以1mm寬度注入塗佈30mg，以室溫乾燥5分鐘。以150℃乾燥30分鐘後，接著藉由以300℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子。以下，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對該等30個之電容器元件與實施例1同樣地測定初期特性及熔焊特性，並分別示於表3及表4。
實施例9
於實施例1之製程1，於鄰接於切口已化成之鋁化成箔之遮蔽層部分的一側的3.5mm×5mm的部分(陰極形成部分)側，以注射器將導電性組成物2以1mm寬度注入塗佈30mg，以室溫乾燥5分鐘。以150℃乾燥30分鐘後，接著藉由以300℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子。以下，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對該等30個之電容器元件與實施例1同樣地測定初期特性及熔焊特性，並分別示於表3及表4。
實施例10
於實施例1之製程1，於鄰接於切口已化成之鋁化成箔之遮蔽層部分的一側的3.5mm×5mm的部分(陰極形成部分)側，以注射器將導電性組成物5以1mm寬度注入塗佈30mg，以室溫乾燥5分鐘。以90℃乾燥30分鐘後，接著藉由以160℃進行30分鐘脫水縮合反應來進行交聯反應，以於介電體皮膜之表面形成高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子。以下，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對該等30個之電容器元件與實施例1同樣地測定初期特性及熔焊特性，並分別示於表3及表4。
比較例3
將鋁化成箔以短軸方向3.5mm×長軸方向11mm裁切，以將長軸方向以區分成5mm與4.5mm之部分，於兩面塗佈寬度為1.5mm之聚醯亞胺溶液成周圍狀，使其乾燥作成遮蔽層。將該化成箔之3.5mm×4.5mm之部分(陰極形成部分)，以10質量%之己二酸銨水溶液施加3.8V之電壓引火以化成為切口部分，形成介電體氧化皮膜。以下，與實施例1以同樣方式完成合計30個電容器。對該等30個之電容器元件與實施例1同樣地測定初期特性及熔焊特性，並分別示於表3及表4。
1‧‧‧陽極基體
2‧‧‧介電體(氧化皮膜)層
3‧‧‧遮蔽層
4‧‧‧半導體(固體電解質)層
5‧‧‧導電層
6,7‧‧‧導線
8‧‧‧密封樹脂
9‧‧‧固體電解電容器
10‧‧‧陽極形成部
11‧‧‧絕緣性材料
12‧‧‧塗佈域
13‧‧‧陰極形成部
圖1，係顯示使用電容器元件所製造之固體電解電容器之一例的截面圖。
圖2，係顯示積層電容器元件所製造之固體電解電容器之一例的截面圖。
圖3，係以XPS測定所得之S2p之鍵結能之光譜圖(實線係表示苯磺醯、一點鏈線係表示2,2’,5’2”-三噻吩、虛線係表示對甲苯磺酸鈉)。
圖4，係顯示於鋁化成箔表面之介電層上塗佈本發明之自身摻雜型導電體高分子後，僅進行乾燥之情形(圖中虛線)與以本發明進行交聯處理之情形(實線)中，以XPS所得之S2p之鍵結能之光譜圖。
圖5(A)，係顯示沿設置有介電體皮膜(2)之遮蔽層(3)於其陰極側設置自身摻雜型導電性高分子構成之第1固體電解質層(4a)，並且於其上設置有第2固體電解質層(4b)之矩形薄板狀之電容器元件的立體圖。
圖5(B)，係將圖5(A)之矩形構件沿其長邊方向截斷之截面圖。
圖6，顯示於以絕緣性材料(遮蔽層)(11)由鋁化成箔之陽極形成部(10)絕緣分離之鋁化成箔之陰極形成部(13)，局部塗佈有高分子鏈間交聯之導電性高分子之塗佈域(12)之一例之模式圖。
圖7，顯示將以絕緣性材料(遮蔽層)(11)由鋁化成箔之陽極形成部(10)絕緣分離之鋁化成箔之陰極形成部(13)，整體含浸高分子鏈間交聯之導電性高分子之塗佈域(12)之一例之模式圖。
1‧‧‧陽極基體
2‧‧‧介電體(氧化皮膜)層
3‧‧‧遮蔽層
4‧‧‧半導體(固體電解質)層
5‧‧‧導電層
6,7‧‧‧導線
8‧‧‧密封樹脂
9‧‧‧固體電解電容器
Claims (31)
- 一種固體電解電容器，其特徵係含有自身摻雜型導電性高分子層，該自身摻雜型導電性高分子層，於形成於閥作用金屬表面之介電體皮膜上具有高分子鏈間交聯，且前述導電性高分子層之導電性高分子含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子含有具磺酸基之異苯并噻吩骨架，前述高分子鏈間交聯係透過磺酸鍵而形成。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之交聯係透過磺酸鍵，且含有高分子之重複單位之0.01~90莫耳%的磺酸鍵。
- 如申請專利範圍第1或2項中任一項之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子係具有磺酸基，且透過依X射線光電分光法所得之比磺酸基之鍵結能低0.5~2eV之鍵結能的鍵結，交聯高分子鍵間。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(1)所表示之化學構造，
- 如申請專利範圍第4項之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(2)所表示之化學構造，
- 如申請專利範圍第5項之固體電解電容器，其含有自身摻雜型導電性高分子，該自身摻雜型導電性高分子之磺酸鍵之交聯構造係以通式(3)所表示之化學構造，
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其於金屬表面所形成之介電體皮膜上，具有含具高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子的第一固體電解質層，並於第一固體電解質層之上具有第二固體電解質層。
- 如申請專利範圍第7項之固體電解電容器，其中該第一固體電解質層為水不溶性。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中該金屬係具有微細孔之閥作用金屬。
- 如申請專利範圍第9項之固體電解電容器，其具有將於具微細孔之閥作用金屬中之陽極與陰極絕緣分離之絕緣材料，於鄰接於其之陰極側之介電體皮膜的至少一部分，具有含有具高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分 子的第一固體電解質層，並於第一固體電解質層之上具有第二固體電解質層。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中含有高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子之固體電解質層的膜厚，為1nm~1000nm的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中含有高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子之固體電解質層的導電率，為0.001~100S/cm的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中含有高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子之固體電解質層的鉛筆硬度，具有HB~4H之硬度。
- 一種如申請專利範圍第4項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將含有以通式(7)所表示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子彼此被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合而以如申請專利範圍第4項所記載之通式(1)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，被覆介電體皮膜；
- 一種如申請專利範圍第4項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將含有以通式(7)及/或通式(8)所表示之化學構造之自身摻雜型導電性高分子彼此被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合而以如申請專利範圍第4項所記載之通式(1)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，被覆介電體皮膜；
- 一種製造如申請專利範圍第6項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將以通式(9)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子被覆於介電體皮膜後，藉脫水縮合而以如申請專利範圍第6項所記載之通式(3)所示之高分子鏈間已交聯之自身摻雜型導電性高分子，被覆介電體皮膜；
- 一種製造如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將具有微細孔之閥作用金屬浸漬於含有以通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉加熱以進行脫水縮合；
- 一種製造如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將含有以通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於具有微細孔之閥作用金屬後，藉加熱以進行脫水縮合；
- 一種製造如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將含有以通式(7)及/或通式(8)所示之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於鄰接於電容器的絕緣性材料之陰極側之介電體皮膜的至少一部分後，藉加熱以進行脫水縮合；該電容器的絕緣性材料係具有將具微細孔之閥作用金屬中之陽極與陰極絕緣分離之絕緣性材料
- 一種製造如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將含有通式(9)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於具有微細孔之閥作用金屬後，藉加熱以進行脫水縮合；
- 一種製造如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將具有微細孔之閥作用金屬浸漬於含有通式(9)所示之單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉加熱以進行脫水縮合；
- 一種製造如申請專利範圍第1項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係，將含有通式(9)所示單體(共)聚合之自身摻雜型導電性高分子之溶液，塗佈於鄰接於電容器的絕緣性材料之陰極側之介電體皮膜的至少一 部分後，藉加熱以進行脫水縮合；該電容器的絕緣性材料係具有將具微細孔之閥作用金屬中之陽極與陰極絕緣分離之絕緣性材料；
- 如申請專利範圍第14~第16項、第17~第22項中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中該脫水縮合反應，係於210℃以上350℃以下之範圍內之溫度進行加熱處理以進行。
- 一種製造如申請專利範圍第7項之固體電解電容器之製造方法，其特徵係以含有下述製程之方法，設置第二之固體電解質層；製程1：將具有介電體皮膜層之閥作用金屬，浸漬於含有可於高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉脫水縮合反應使其硬化，將介電體皮膜層以水不溶性之第一固體電解質層被覆之製程；製程2：浸漬於含有使第二固體電解質層形成之單體的溶液後乾燥之製程； 製程3：浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之製程。
- 如申請專利範圍第24項之固體電解電容器之製造方法，其係藉由重複進行複數次下述製程之方法，以設置第二之固體電解質層；製程1：將具有介電體皮膜層之閥作用金屬，浸漬於含有可於高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉脫水縮合反應使其硬化，而將介電體皮膜層以水不溶性之第一固體電解質層被覆之製程；製程2：浸漬於含有使第二固體電解質層形成之單體的溶液後乾燥之製程；製程3：浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之製程。
- 如申請專利範圍第24項之固體電解電容器之製造方法，其係藉由重複進行複數次下述製程之方法，以設置第二之固體電解質層；製程1：於具有介電體皮膜層之閥作用金屬，塗佈含有可於高分子鏈間交聯之自身摻雜型導電性高分子之溶液後，藉脫水縮合反應使其硬化，而將介電體皮膜層以水不溶性之第一固體電解質層被覆之製程；製程2：浸漬於含有使第二固體電解質層形成之單體的溶液後乾燥之製程；製程3：浸漬於含有氧化劑之溶液後乾燥之製程。
- 如申請專利範圍第24項之固體電解電容器之製造方法，其中該氧化劑係過硫酸鹽。
- 如申請專利範圍第24項之固體電解電容器之製 造方法，其中該含氧化劑之溶液，係含有有機微粒子之懸浮液。
- 如申請專利範圍第28項之固體電解電容器之製造方法，其中，該有機微粒子之平均粒徑(D50 )為1~20μm之範圍。
- 如申請專利範圍第29項之固體電解電容器之製造方法，其中該有機微粒子，係選自脂肪族磺酸化合物、芳香族磺酸化合物、脂肪族羧酸化合物、芳香族羧酸化合物、該等之鹽、及肽化合物所構成群中之至少一種。
- 一種固體電解電容器，其特徵係由如申請專利範圍第14~第22項、第24~第30項中任一項之製造方法所製造。
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