CN101203925A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在阀作用金属上形成的介电膜上包含在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物层的固体电解电容器。本发明能够稳定地制造适用于叠置型固体电解电容器的薄电容器元件，其表现出更少的短路故障和更低的元件形状波动，这能够增加固体电解电容器芯片中的叠置元件的数量以制造具有高电容并具有更低的等效串联电阻波动的电容器。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是依据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.Section 119(e)(1)要求依据35U.S.C.Section 111(b)的规定于2005年7月1日提交的美国临时申请60/695,541和2005年9月22日提交的60/719,172的权益。
技术领域
本发明涉及含有在介电膜上的导电聚合物的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
一般而言，如图1中所示，例如，如下制造固体电解电容器的基本元件：在由具有较大比表面积的蚀刻金属箔制成的阳极基底(1)的每一面上形成介电氧化物膜层(2)，在该介电氧化物膜层(2)的两侧上均形成固体半导体层(下文称作“固体电解质”)(4)作为对电极，优选在其上进一步形成导电材料层(5)，例如导电糊。通常，进一步提供包含绝缘材料的掩蔽层(3)以确保固体电解质层(4)(阴极部分)与阳极基底(1)之间的绝缘。将引线(6，7)与各个元件或与多个元件的叠置体连接，并将整个元件用例如环氧树脂(8)完全包封，所得物广泛用作电子产品中的电容器(9)元件。
近年来，随着数字化电子器具和高速个人电脑的使用，迫切需要具有小型尺寸和高电容并在高频波长区域中具有低阻抗的电容器。最近，已经提出使用具有电子传导性的导电聚合物作为固体电解质。
通常，作为在介电氧化物膜上形成导电聚合物的技术，电解氧化聚合法和化学氧化聚合法是公知的。在化学氧化聚合法中，尽管难以控制反应或所得聚合物膜的形态，但容易形成固体电解质，从而可以在短时间内进行大规模生产，因此提出了各种方法。例如，已经公开了通过交替重复将阳极基底浸入含单体的溶液中的步骤和将该阳极基底浸入含氧化剂的溶液中的步骤从而形成具有层状结构的固体电解质的方法(专利文献1：日本专利公开3187380)。根据该方法，形成了厚度为0.01至5微米的、具有层状结构的固体电解质层，这产生了具有高电容、低阻抗和优异耐热性的固体电解电容器。但是，该方法具有下述问题：构成所述固体电解质层的层状结构部件的层间间隙中的间隔部分很大。因此，作为叠置型电容器(其包含叠置件形式的多个电容器元件)中使用的元件，整个固体电解质层的厚度需要进一步降低。
作为在电容器元件的孔内以及在其外表面上形成固体电解质而不形成具有层状结构的固体电解质层的方法，已经公开了包括重复下列循环的方法：将阳极基底浸入含单体化合物的溶液中，使单体在氧化剂溶液中聚合，洗涤所得聚合物以除去氧化剂，并将洗过的聚合物干燥(专利文献2：日本专利公开9-306788)。但是，由该方法形成的固体电解质层没有足够的抗外应力性，因为在层之间不存在间隔部分。
作为形成固体电解质的方法，已经公开了在电容器元件的孔内和外周上覆盖单一导电聚合物的方法，以及在电容器元件的阳极和阴极之间设置两种导电聚合物的方法。也就是说，已经提出了如下制造具有大电容和优异阻抗特性的固体电解电容器的方法：重复浸入水溶性磺化聚苯胺溶液中并干燥以形成第一导电聚合物层，然后进行电解聚合以形成第二导电聚合物层(专利文献3：日本专利公开10-321474)。此外，已经提出一种方法，进一步在高温下进行热处理而使第一导电聚合物层不溶化，以防止第一导电聚合物在形成第二导电聚合物时溶解(专利文献4：日本专利公开2002-313684)。
同时，关于阳极基底，阳极部分与阴极部分之间的绝缘/隔离对于制造固体电解电容器是必需的。专利文献5(已公开的PCT公开号2000-67267的日本译本)公开了通过在形成多孔层的阳极基底表面上施用低分子聚酰亚胺或其前体(其在固化后具有优异的绝缘性和耐热性)实现绝缘/隔离。
但是，本发明人已经发现，通过施加绝缘材料而实现的阳极部分和阴极部分之间的绝缘/隔离仍然不足，因为绝缘材料渗入多孔层的渗透相当不确定。也就是说，在通过交替重复将阳极基底浸入含单体的溶液中的步骤和将该基底浸入含氧化剂的溶液中的步骤从而形成阴极层的方法中，单体溶液和氧化剂溶液从阴极部分渗透过在阳极基底中形成的多孔层中的有缺陷部分(在该有缺陷的部分，绝缘材料的渗透不充分)。这样，就在阳极附近形成了固体电解质层，并引起漏泄电流增大，或者所形成的固体电解质层与阳极接触并引起短路。尽管本发明人已发现，通过增加用于绝缘/隔离的绝缘层的涂覆宽度可以改进绝缘性，但这不是优选的，因为其造成预定尺寸的固体电解电容器中可有效利用的介电材料面积的相对降低，并由此降低了电容表观比。
[专利文献1]日本专利3187380
[专利文献2]日本专利公开9-306788
[专利文献3]日本专利公开10-321474
[专利文献4]日本专利公开2002-313684
[专利文献5]已公开的PCT公开2000-67267的日本译本
发明内容
磺化聚苯胺是一种自掺杂型导电聚合物，已知其与包括外来掺杂剂的聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩相比具有低的电导率。因此，当介电层被磺化聚苯胺覆盖时，被覆的介电层与单独进行化学氧化聚合或电化学聚合并单独使用诸如聚吡咯衍生物和聚乙烯二氧噻吩的导电聚合物膜作为覆盖膜的情况相比，具有提高的等效串联电阻。此外，伴随着使磺化聚苯胺不溶化的高温处理，磺酸基团释放，并因此导电聚合物脱掺杂，因此磺化聚苯胺的等效串联电阻提高。需要说明的，使用磺化聚苯胺的专利文献3和4都没有提到等效串联电阻。
另一方面，为了获得具有预定电容的固体电解电容器，通常叠置多个电容器元件，将阳极引线与阳极的末端连接，将阴极引线与含导电聚合物的导电材料层连接，并进一步将整个结构用环氧树脂之类的绝缘材料密封，以制造固体电解电容器。但是，在固体电解电容器中，必须控制导电聚合物的聚合条件，使导电聚合物的厚度可以在电容器元件的阴极部分具有较大厚度。如果不精确控制电容器元件阴极部分的导电聚合物的聚合条件，导电聚合物就会具有不均匀的厚度，因此将具有薄的部分。这使得导电糊等容易直接与介电氧化物膜层接触，由此引起漏泄电流增大。此外，可叠置在具有预定尺寸的固体电解电容器芯片上的电容器元件的数量因电容器元件的厚度而受到限制，因此尚未成功地提高固体电解电容器芯片的电容。此外，如果导电聚合物附着的厚度不均匀，就会减小叠置的电容器元件之间的接触面积，从而引起固体电解电容器芯片的等效串联电阻提高的问题。
因此，本发明的目的是在不提高等效串联电阻的情况下解决上述问题并提供叠置型固体电解电容器元件，该电解电容器元件能够通过稳定制造在不提高短路故障的情况下在元件形状方面表现出较小波动并且薄的电容器元件而提高芯片电容，由此增加固体电解电容器芯片中叠置的电容器元件的数量，进一步能够降低由其制成的芯片的等效串联电阻的波动，消除与用于确保阳极和阴极之间的绝缘/隔离的绝缘材料有关的缺陷部分，并且不会降低芯片电容；本发明还提供制造这类叠置型固体电解电容器元件的方法。
针对上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，并因此发现：
(1)用作在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物是可溶的导电聚合物，并可以形成低粘度的溶液，因此其容易渗入通过蚀刻和表面膨胀形成的孔，并均匀覆盖介电膜，由此提高电容表观率；
(2)在阀作用金属表面上覆盖在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物是特别有效的，因为没有引起等效串联电阻的增加；
(3)此外，由该聚合物制成的覆盖膜具有高硬度、耐水性和耐化学性，并因此能够减轻施加到介电膜上的外应力；
(4)特别地，不仅防止了在形成固体电解质后为收集电流而形成的糊在导电聚合物部分具有小厚度之处直接接触介电氧化物膜层，从而防止了漏泄电流的升高，还可以产生高的耐热性，从而可以提供能够承受高的回流温度、适于无铅构造的有用固体电解电容器；
(5)另一方面，通过本发明的覆盖结构，可以在形成第二固体电解质层的过程中提高没有孔的阀金属表面的溶液吸收能力和/或溶液保留能力，由此能够促进均匀聚合物膜的形成；和
(6)通过在邻近用于确保阳极和阴极之间绝缘/隔离的绝缘材料的阴极侧上的至少一部分介电膜层上形成在聚合物链具有交联的自掺杂型导电聚合物，可以消除与用于确保阳极和阴极之间绝缘/隔离的绝缘材料有关的缺陷部分，并由此可以在不造成电容降低的情况下降低漏泄电流。
本发明的发明人已经证实，由此获得的固体电解电容器中，在介电材料膜上形成的固体电解质具有提高的粘合性，且这种电容器具有高电容，小的介电损耗(tanδ)、漏泄电流和次品率。此外，本发明的发明人还证实，通过叠置多个上述优异的固体电解电容器元件，可以使电容器小型化并具有高电容，由此实现了下述本发明。
1.固体电解电容器，其包含在介电膜上的自掺杂型导电聚合物层，所述自掺杂型导电聚合物在其聚合物链之间具有交联，所述介电膜在阀作用金属上形成。
2.如上文1所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有磺酸根或磺酸酯基团。
3.如上文2所述的固体电解电容器，其中所述交联通过砜键形成，且基于聚合物的重复单元，所述自掺杂型导电聚合物含有0.01至90摩尔％的通过砜键交联的结构。
4.如上文1至3任一项所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物是具有磺酸根或磺酸酯基团的自掺杂型导电聚合物，其中聚合物链通过结合能比磺酸根或磺酸酯基团的结合能低0.5至2eV的键交联，该结合能是通过X-射线光电子能谱法测得的。
5.如上文1至4任一项所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有具有磺酸根或磺酸酯基团的异硫茚骨架。
6.如上文5所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(1)所示的通过砜键交联的结构：
其中R1至R3独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基、或-B1-SO3 -M+基团；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子；Ar代表一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，Ar可以含有聚合物链。
7.如上文6所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(2)所示的通过砜键交联的结构：
其中R1至R6独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
8.如上文7所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(3)所示的通过砜键交联的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
9.如上文2至4任一项所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有具有磺酸根或磺酸酯基团的5元杂环骨架。
10.如上文9所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(4)所示的通过砜键交联的结构：
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-；R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子；Ar代表一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，Ar可以含有聚合物链。
11.如上文10所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(5)所示的通过砜键交联的结构：
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-；R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
12.如上文10或11所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(6)所示的通过砜键交联的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r各自独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
13.如上文1至12任一项所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层包含第一固体电解质层和在所述第一固体电解质层上的第二固体电解质层，所述第一固体电解质层在形成于阀作用金属上的介电层上形成，并含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。
14.如上文13所述的固体电解电容器，其中所述第一固体电解质层是水不溶的。
15.如上文1至14任一项所述的固体电解电容器，其中所述金属是具有孔的阀作用金属。
16.如上文15所述的固体电解电容器，包含用于确保阳极和阴极之间绝缘的绝缘材料、第一固体电解质层、和在第一固体电解质层上的第二固体电解质层，所述第一固体电解质层含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物，且在与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜上。
17.如上文1至16任一项所述的固体电解电容器，其中所述含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的固体电解质层具有1纳米至1,000纳米的膜厚度。
18.如上文1至17任一项所述的固体电解电容器，其中所述含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的固体电解质层具有0.001至100S/cm的电导率。
19.如上文1至18任一项所述的固体电解电容器，其中所述含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的固体电解质层具有HB至4H的铅笔硬度。
20.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用各含有如通式(7)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中R1至R3独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，条件是R1至R3中的任一个是氢原子；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如上文6所述的通式(1)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
21.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用各含有如通式(7)和/或通式(8)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中式(7)中的R1至R3、B1和M+具有与上文20所述的通式(7)中的相同的含义，式(8)中的R7至R10独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，条件是在将含有通式(7)和(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物脱氢缩合时，R7至R10中的任一个是氢原子，且式(7)中的R1至R3都不是氢原子；在将含有通式(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物脱氢缩合时，R7至R10中的任一个是-B1-SO3 -M+基团，且R7至R10中的至少一个是氢原子；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如上文6所述的通式(1)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
22.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用通过使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如上文8所述的通式(3)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
23.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用各含有通式(10)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如上文12所述的通式(6)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
24.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用通过使通式(11)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如上文12所述的通式(6)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
25.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括将具有孔的阀作用金属浸入含有通式(7)所示的自掺杂型导电聚合物和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物的溶液中：
其中式(7)和(8)中的R1至R3和R7至R10、B1和M+具有与上文21所述的通式(7)和(8)中的相同的含义，
并将浸过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
26.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括涂覆含有通式(7)所示的自掺杂型导电聚合物和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物的溶液：
其中式(7)和(8)中的R1至R3和R7至R10、B1和M+具有与上文21中所述的通式(7)和(8)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
27.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括，在包含绝缘材料以确保具有细孔的阀作用金属中阳极和阴极之间的绝缘的电容器中，用含有通式(7)所示的自掺杂型导电聚合物和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜：
其中式(7)和(8)中的R1至R3和R7至R10、B1和M+具有与上文21中所述的通式(7)和(8)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
28.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用含有通过使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆具有孔的阀作用金属：
其中B1和M+具有与上文22中所述的通式(9)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
29.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括将具有孔的阀作用金属浸入含有使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物的溶液中：
其中B1和M+具有与上文22中所述的通式(9)中的相同的含义，
并将浸过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
30.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括，在包含绝缘材料以确保具有细孔的阀作用金属中阳极和阴极之间的绝缘的电容器中，用含有通过使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜：
其中B1和M+具有与上文22中所述的通式(9)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
31.如上文20至22和25至30任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中脱氢缩合反应通过在210℃至350℃加热而进行。
32.如上文23或24所述的制造固体电解电容器的方法，其中脱氢缩合反应通过在120至250℃加热10秒至60分钟进行。
33.制造如上文1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括下列步骤：将具有介电材料膜层的阀作用金属浸入含有能够在聚合物链之间形成交联的自掺杂型导电聚合物的溶液中，通过脱氢缩合反应将所述自掺杂型导电聚合物固化，从而在介电材料膜层上覆盖水不溶性第一固体电解质层(步骤1)；将所得物浸入含有形成第二固体电解质层的单体的溶液中，然后干燥(步骤2)；和将所得物浸入含有氧化剂的溶液中，然后干燥(步骤3)，从而在所述第一固体电解质层上提供第二固体电解质层。
34.如上文33所述的制造固体电解电容器的方法，包括将由下列步骤构成的循环重复多次：包括将由下列步骤构成的循环重复多次：分别地，将具有介电材料膜层的阀作用金属浸入含有能够在聚合物链之间形成交联的自掺杂型导电聚合物的溶液中，通过脱氢缩合反应将所述自掺杂型导电聚合物固化，从而在介电材料膜层上覆盖水不溶性第一固体电解质层(步骤1)；将所得物浸入含有形成第二固体电解质层的单体的溶液中，然后干燥(步骤2)；和将所得物浸入含有氧化剂的溶液中，然后干燥(步骤3)，从而在所述第一固体电解质层上提供第二固体电解质层。
35.如上文33所述的制造固体电解电容器的方法，包括将由下列步骤构成的循环重复多次：分别地，用含有能够在聚合物链之间形成交联的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆具有介电材料膜层的阀作用金属，通过脱氢缩合反应将所述自掺杂型导电聚合物固化，从而在介电材料膜层上覆盖水不溶性第一固体电解质层(步骤1)；将所得物浸入含有形成第二固体电解质层的单体的溶液中，然后干燥(步骤2)；和将所得物浸入含有氧化剂的溶液中，然后干燥(步骤3)，从而在所述第一固体电解质层上提供第二固体电解质层。
36.如上文33至35任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
37.如上文33至36任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述含氧化剂的溶液是含有有机细粒的悬浮液。
38.如上文37所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机细粒具有1至20微米的平均粒径(D50)。
39.如上文38所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机粒子是选自由脂族磺酸化合物、芳族磺酸化合物、脂族羧酸化合物、芳族羧酸化合物、其盐、和肽化合物组成的组的至少一种化合物的粒子。
40.通过如上文20至39任一项所述的制造方法制成的固体电解电容器。
本发明能够稳定地制造适用于叠置型固体电解电容器的薄固体电解电容器元件，其表现出较少的短路故障和较低的元件形状波动，这能够增加固体电解电容器芯片中的叠置电容器元件的数量，从而制造具有高的电容并具有较低等效串联电阻波动的电容器。
附图简述
图1是一截面图，显示了使用电容器元件制成的固体电解电容器的实例。
图2是一截面图，显示了通过叠置电容器元件制成的固体电解电容器的实例。
图3是显示通过X-射线光电子能谱法(XPS)测得的S2p结合能的能谱，其中实线、点划线和虚线分别是指二苯砜、2，2’，5’，2”-三噻吩和对甲苯磺酸钠。
图4是显示通过X-射线光电子能谱法(XPS)测得的S2p结合能的能谱，对应于在化学形成的铝箔表面上的介电层上施用本发明的自掺杂型导电聚合物并干燥的情况(该图中的点线)和根据本发明对涂覆过的自掺杂型导电聚合物进一步施以交联处理的情况(实线)。
图5(A)是显示薄矩形电容器元件的斜透视图，其中沿着在阴极侧上的介电膜(2)上形成的掩蔽层(3)提供包含自掺杂型导电聚合物的第一固体电解质层(4a)，并进一步在所述第一固体电解质层上提供第二电解质层(4b)。图5(B)是纵向切开的矩形元件(A)的截面图。
图6是一示意图，显示了在聚合物链之间具有交联的导电聚合物(12)的涂覆范围的实例，所述导电聚合物部分地位于化学形成的铝箔中阴极构成部分(13)上，该部分通过绝缘材料(掩模)(11)与阳极构成部分(10)绝缘。
图7是一示意图，显示了在聚合物链之间具有交联的导电聚合物(12)的涂覆范围的实例，化学形成的铝箔中构成阴极的部分(13)全部被所述导电聚合物浸渍，该部分通过绝缘材料(掩模)(11)与阳极构成部分(10)绝缘。
符号解释
1 阳极基底
2 介电材料(氧化物膜)层
3 掩模
4 半导体(固体电解质)层
5 导体层
6、7 引线
8 密封树脂
9 固体电解电容器
10 阳极构成部分
11 绝缘材料
12 涂覆区域
13 阴极构成部分
本发明的最佳实施方式
下面参照附图解释本发明。
本发明中使用的固体电解电容器包括阳极基底(下文也称作“基底”)，阳极基底由金属制成，其表面上具有介电材料膜。基底(1)表面上的介电材料膜(2)通常通过对阀作用金属的多孔模制品进行化学形成处理而形成。
本发明中可用的阀作用金属包括金属，例如铝、钽、铌、钛、锆、镁和硅，或其合金。其多孔形式可以是任何多孔模制品，例如蚀刻的轧制箔和烧结的细粉。
可用的阳极基底的具体实例包括多孔烧结体、通过蚀刻等进行过表面处理的板材(包括带材、箔等等)、或由这些金属制成的线材。板形或箔形的阳极基底是优选的。此外，可以使用已知方法在金属多孔材料表面上形成介电材料膜。例如，在使用铝箔的情况下，可以在含硼酸、磷酸、己二酸、或它们的钠或铵盐等的水溶液中将铝箔阳极化，从而形成氧化膜。另一方面，在使用钽粉末的烧结体的情况下，将其在磷酸水溶液中阳极化，从而在烧结体上形成氧化膜。
阀作用金属箔的厚度可以根据其最终用途而变化。例如，可以使用厚度为大约40至300微米的箔。为了形成薄固体电解电容器，在例如铝箔的情况下，优选使用厚度为80至250微米的箔，并将带有固体电解电容器的元件的最大高度设定为250微米或更低。尽管金属箔的尺寸和形状也可根据最终用途而变化，但金属箔优选具有宽度大约1毫米至大约50毫米且长度大约1毫米至大约50毫米、更优选宽度大约2毫米至大约15毫米且长度大约2毫米至大约25毫米的矩形作为板形元件的单元。
化学形成的条件，例如化学形成所用的化学形成溶液和化学形成电压，通过预先实验确定，并根据要制造的固体电解电容器所需的电容、耐压性等等设定至适当的值。注意，在化学形成处理时，通常提供掩模(3)，以防止成形溶液渗入用作固体电解电容器阳极的部分，并确保该部分与在后续步骤中形成的固体电解质(4)(阴极部分)绝缘。
使用用于确保阳极和阴极之间的绝缘/隔离的绝缘材料作为掩蔽材料。例如，可以使用常用耐热树脂，优选在溶剂中可溶或可溶胀的耐热树脂或其前体、由无机细粉和纤维素基树脂构成的组合物。但是，对掩蔽材料没有特别限制。其具体例子包括聚二苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟碳树脂(聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，等等)、低分子量聚酰亚胺、和它们的衍生物或前体。特别地，低分子量聚酰亚胺、聚醚砜、氟碳树脂和它们的前体是优选的。
下面依序解释本发明的制造包含自掺杂型导电聚合物层的固体电解电容器的方法，所述自掺杂型导电聚合物层在聚合物链之间具有交联，位于在具有孔的阀作用金属表面上形成的介电材料膜上。
本发明的固体电解电容器是下述固体电解电容器：其特征在于具有在聚合物链之间有交联的、位于在金属表面上形成的介电材料膜上的自掺杂型导电聚合物层，并优选包括含有所述自掺杂型导电聚合物的第一固体电解质层和在该第一固体电解质层上的第二固体电解质层。构成所述第一固体电解质层的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物优选是水不溶性的。
下面解释构成所述第一固体电解质层的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。
在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物含有磺酸根或磺酸酯基团，通过砜键形成交联，并且基于聚合物重复单元，含有优选0.01摩尔％至90摩尔％、更优选1摩尔％至90摩尔％的通过砜键形成的交联结构。
已经确信，使自掺杂型导电聚合物具有耐溶剂性、特别是耐水性可用的方法，是将水溶性聚苯胺型自掺杂型导电聚合物在大约200℃加热大约15分钟，这导致释放出导电聚合物的一部分羧酸基和磺酸根或磺酸酯基团，提高了耐水性。
但是，还已知高温下的热处理导致材料本身的分解，从而显著降低了必需的体积电导率值。
本发明的发明人已经发现，这类水溶性自掺杂型导电聚合物的部分交联在不明显降低电导率的情况下提高了耐溶剂性。
尽管可以使用任何交联方法，但交联优选在涂覆聚合物溶液之后进行，因为使用可交联单体的聚合导致所得聚合物在溶剂(例如水)中的溶解度降低，而这种在溶剂中的溶解度是必需的。
在是含水溶性异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的情况下，在300℃加热短时间(在5分钟内)，可通过一部分磺酸根或磺酸酯基团与另一异硫茚分子的苯环的缩合产生交联结构，从而在不降低电性能的情况下提高所得聚合物的耐水性。
如上所述，含有异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的聚合物链的交联使得该聚合物不仅具有优异的耐水性，还有优异的耐溶剂性。基本上可以使用任何交联方法。但是，含有通过砜键交联的结构的聚异硫茚型自掺杂型导电聚合物不仅具有优异的耐热性和耐水性，还具有优异的耐溶剂性。
更特别地，根据本发明的优选实施方案，在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物在π-电子共轭聚合物的重复单元中的至少一个结构单元中含有布朗斯台德酸基团。更具体地，尽管对其化学结构没有特别限制，但交联的自掺杂型导电聚合物可以含有优选如下列通式(1)所示的通过砜键交联的化学结构：
在上述通式(1)中，R1至R3独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
此外，本发明的在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物包括在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物，其中在一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团之间形成交联，这些基团可以含有聚合物链。也就是说，通式(1)中的Ar代表可以含有聚合物链的一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团。更具体地，此类可以含有聚合物链的一价芳族基或一价杂环基团的优选实例包括苯基、取代的苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、异硫茚基、取代的异硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。其特别优选的实例包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、异硫茚基和取代的异硫茚基。
此外，优选地，含有具有通过砜键形成的交联的化学结构的自掺杂型导电聚合物可以是含有下列通式(2)所示的具有通过砜键形成的交联的化学结构的自掺杂型导电聚合物：
在通式(2)中，R1至R6独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
通式(2)所示的交联结构可以如下制成：使各具有下列通式(7)所示结构和/或通式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物在分子之间互相脱氢缩合(条件是当R7至R10都不是-B1-SO3-M+基团时，至少一种聚合物具有通式(7)所示的含-B1-SO3-M+基团的化学结构)，且即将与-B1-SO3-M+基团脱氢缩合的其它聚合物的苯环被至少一个氢原子取代。
在通式(7)和(8)中，R1至R3和R7至R10独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，条件是当使含有式(7)或(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物在分子之间脱氢缩合时，R7至R10中的任一个是氢原子，且R1至R3各自可以是非氢原子的基团。当使含有式(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物在分子之间脱氢缩合时，R7至R10中的至少一个是-B1-SO3-M+基团，且其中至少一个是氢原子；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
在此，R1至R10的优选实例包括氢原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、苯基和取代的苯基、以及磺酸根或磺酸酯基团。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和苯甲酰甲基。烯基的具体实例包括烯丙基和1-丁烯基。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和十二烷氧基。烯氧基的具体实例包括烯丙氧基和1-丁烯氧基。取代的苯基的具体实例包括氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
在烷基、烷氧基、烯基或烯氧基的链中可以含有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺酰胺键、硫键、亚磺酰键、磺酰键或亚氨键。其中，例如，烷基酯基团的具体实例包括烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基)、酰氧基(例如乙酰氧基和丁酰氧基)、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基。
M+代表氢离子、碱金属离子(例如Na+、Li+和K+)、或N(R11)(R12)(R13)(R14)+所示的季铵阳离子，且M+可以是含有至少一种上述阳离子的混合物。
R11至R14独立地代表氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。R11至R14可以是具有含除碳和氢之外的元素的基团的烷基或芳基，例如烷氧基、羟基、氧化烯基、硫化烯基、偶氮基、偶氮苯基或对二苯撑氧基。
季铵阳离子的实例包括NH4 +、NH(CH3)3 +、NH(C6H5)3 +和N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+，其中Z代表化学式量为600或更少的任何取代基，例如，诸如苯氧基、对二苯撑氧基、对烷氧基二苯撑氧基或对烷氧基苯基偶氮基苯氧基之类的取代基。为了将阳离子转化成特定的阳离子，可以采用常用的离子交换树脂。
在通式(1)至(11)中，B1和B2代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1，当p＝q＝r＝0时，B(B1或B2)代表单化学键，-B1-SO3-M+作为-SO3-M+经由硫原子直接与目标连接点相连。
通式(1)至(11)中B1或B2的优选实例包括单化学键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、亚戊基、五亚甲基、亚己基、六亚乙基、亚芳基、亚丁二烯基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、亚甲基氧亚乙基和亚乙基氧亚乙基。
在B1或B2所示的-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，此类优选B1或B2的实例包括单化学键、亚乙基、三亚甲基、氧亚乙基和亚乙基氧亚乙基。
在本发明的优选实施方案中，在构成自掺杂型导电聚合物的组分中，基于聚合物重复单元，通式(1)所示的交联结构部分的优选含量为1至90摩尔％，更优选20至80摩尔％。当交联结构部分的含量低于1摩尔％时，聚合物容易具有降低的耐水性。另一方面，当交联结构部分的含量大于90摩尔％时，聚合物容易具有降低的电导率。
本发明的自掺杂型导电聚合物可以具有例如聚苯胺结构、聚吡咯结构、聚噻吩结构或聚咔唑结构。
在本发明的优选实施方案中，在构成自掺杂型导电聚合物的组分中，只要不损害聚合物的电导率，对通式(1)所示的交联结构部分以外的部分没有特别限制。但是该部分优选含有异硫茚骨架，也就是说，自掺杂型导电聚合物优选为具有通式(7)所示化学结构的成分和/或具有通式(8)所示化学结构的成分的(共)聚合物。此外，自键合型导电聚合物是部分包括通式(7)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物：
其中R1至R3、B1和M+具有如上所述相同的含义。在这种情况下，为了通过与磺酸根或磺酸酯基团的脱氢缩合而使聚合物通过砜键交联，R1至R3中至少一个必须是氢原子。
此外，自掺杂型导电聚合物(其可以是本发明的在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体)的优选结构是通过使通式(9)所示的单体(共)聚合而得的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。通过脱氢缩合而交联的(共)聚合物是通过通式(3)所示的经由砜键交联的结构而交联的聚合物：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。此外，不存在结构B1且硫原子直接与苯环相连的结构是优选的。
在本发明中，具有通式(7)所示的异硫茚骨架和/或通式(8)所示的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物是水溶性导电聚合物，其中磺酸根或磺酸酯基团直接或通过该聚合物的侧链与其共价键合。
含有异硫茚结构的聚合物的具体实例包括聚(异硫茚磺酸)、或其各种盐结构和取代衍生物、含有重复单元的(共)聚合物(例如聚(异硫茚磺酸-共-异硫茚))、或其各种盐结构和取代衍生物。
更具体地，本发明的在聚合物链间具有交联的交联自掺杂型导电聚合物优选含有通式(4)所示的通过砜键交联的结构：
在通式(4)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-；R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
此外，本发明的在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物包括在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物，其中交联在一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团之间形成，这些基团可以含有聚合物链。也就是说，通式(4)中的Ar代表一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团。更具体地，其优选实例包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、异硫茚基、取代的异硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。其特别优选的实例包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、异硫茚基和取代的异硫茚基。
此外，优选地，通过通式(4)所示的经由砜键交联的结构而交联的自掺杂型导电聚合物可以是含有下列通式(5)所示的可以通过砜键形成交联的结构的自掺杂型导电聚合物。
在通式(5)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-；R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；B代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
在此，R15所代表的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和苯甲酰甲基。烯基的具体实例包括烯丙基和1-丁烯基。
通式(6)所示的交联结构可以通过使具有通式(10)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物在分子间脱氢缩合而制成：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
此外，通式(6)所示的交联结构可以通过使通过具有通式(11)所示结构的单体(共)聚合而得的自掺杂型导电聚合物在分子间脱氢缩合而制成：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
基于全部的重复单元，在上述(共)聚合物中的含磺酸根或磺酸酯基团的化学结构的重复单元以100摩尔％至50摩尔％、优选100摩尔％至80摩尔％的量存在。(共)聚合物可以是含有由其它π共轭化学结构构成的重复单元的(共)聚合物，并可以是由例如2至5个重复单元构成的(共)聚合物。
需要指出，本文所用的“含有重复单元的(共)聚合物”不限于连续含有重复单元的(共)聚合物，还包括在π共轭主链中不规则和/或间断地含有重复单元的(共)聚合物，如在无规共聚物中那样，只要基于这种π共轭主链表现出所需电导率即可。
通式(7)所示优选化学结构的具体实例包括5-磺基异硫茚-1，3-二基、4-磺基异硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)异硫茚-1，3-二基、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
通式(8)所示优选化学结构的具体实例包括5-磺基异硫茚-1，3-二基、4-磺基异硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)异硫茚-1，3-二基、它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐；或异硫茚-1，3-二基、4-甲基-异硫茚-1，3-二基、5-甲基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二甲基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二甲基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二甲氧基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二甲氧基-异硫茚-1，3-二基、4-乙基-异硫茚-1，3-二基、5-乙基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二乙基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二乙基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二乙氧基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二乙氧基-异硫茚-1，3-二基、4-丙基-异硫茚-1，3-二基、5-丙基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二乙基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二丙基-异硫茚-1，3-二基、4-丁基-异硫茚-1，3-二基、5-丁基-异硫茚-1，3-二基、5-己基-异硫茚-1，3-二基、5-癸基-异硫茚-1，3-二基、5-甲氧基-异硫茚-1，3-二基、5-乙氧基-异硫茚-1，3-二基、5-氯-异硫茚-1，3-二基、5-溴-异硫茚-1，3-二基和5-三氟甲基-异硫茚-1，3-二基。
通式(9)所示优选化学结构的具体实例包括1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、1，3-二氢异硫茚-4-磺酸、4-甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、5-甲基-1，3-二氢异硫茚-4-磺酸、6-甲基-1，3-二氢异硫茚-4-磺酸、6-乙基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-丙基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-丁基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-己基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-癸基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-甲氧基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-乙氧基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-氯-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-溴-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-三氟甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、1，3-二氢异硫茚-5-甲磺酸、(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)甲磺酸、2-(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)乙磺酸、(2-(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)乙氧基)乙磺酸和(2-(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)乙氧基)甲磺酸、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
通式(10)所示优选化学结构的具体实例包括3-磺基噻吩-2，5-二基、3-磺基甲基噻吩-2，5-二基、3-(2’-磺基乙基)噻吩-2，5-二基、3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基、3-(4’-磺基丁基)噻吩-2，5-二基、3-(5’-磺基戊基)噻吩-2，5-二基、3-(6’-磺基己基)噻吩-2，5-二基、3-(7’-磺基庚基)噻吩-2，5-二基、3-(8’-磺基辛基)噻吩-2，5-二基、3-(9’-磺基壬基)噻吩-2，5-二基、3-(10’-磺基癸基)噻吩-2，5-二基、3-(2’-磺基乙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(3’-磺基丙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(4’-磺基丁氧基)噻吩-2，5-二基、3-(5’-磺基戊氧基)噻吩-2，5-二基、3-(6’-磺基己氧基)噻吩-2，5-二基、3-(7’-磺基庚氧基)噻吩-2，5-二基、3-(8’-磺基辛氧基)噻吩-2，5-二基、3-(9’-磺基壬氧基)噻吩-2，5-二基、3-(10’-磺基癸氧基)噻吩-2，5-二基、3-磺基吡咯-2，5-二基、3-磺基甲基磺基吡咯-2，5-二基、3-(2’-磺基乙基)磺基吡咯-2，5-二基、3-(3’-磺基丙基)磺基吡咯-2，5-二基、3-(4’-磺基丁基)磺基吡咯-2，5-二基、3-(5’-磺基戊基)吡咯-2，5-二基、3-(6’-磺基己基)吡咯-2，5-二基、3-(7’-磺基庚基)吡咯-2，5-二基、3-(8’-磺基辛基)吡咯-2，5-二基、3-(9’-磺基壬基)吡咯-2，5-二基、3-(10’-磺基癸基)吡咯-2，5-二基、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
通式(11)所示优选化学结构的具体实例包括3-噻吩基磺酸、3-噻吩基甲磺酸、2-(3’-噻吩基)乙磺酸、3-(3’-噻吩基)丙磺酸、4-(3’-噻吩基)丁磺酸、5-(3’-噻吩基)戊磺酸、6-(3’-噻吩基)己磺酸、7-(3’-噻吩基)庚磺酸、8-(3’-噻吩基)辛磺酸、9-(3’-噻吩基)壬磺酸、10-(3’-噻吩基)癸磺酸、2-(3’-噻吩基)氧乙磺酸、3-(3’-噻吩基)氧丙磺酸、4-(3’-噻吩基)氧丁磺酸、5-(3’-噻吩基)氧戊磺酸、6-(3’-噻吩基)氧己磺酸、7-(3’-噻吩基)氧庚磺酸、8-(3’-噻吩基)氧辛磺酸、9-(3’-噻吩基)氧壬磺酸、10-(3’-噻吩基)氧癸磺酸、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
另一方面，通式(1)至(6)所示的那些以外的优选化学结构的具体实例包括聚(咔唑-N-烷磺酸)、聚(亚苯基氧烷磺酸)、聚(亚苯基亚乙烯基烷磺酸)、聚(亚苯基亚乙烯基氧烷磺酸)、聚(苯胺烷磺酸)、聚(苯胺硫代烷磺酸)、聚(苯胺-N-烷磺酸)、它们的取代衍生物、以及通过6-磺基萘并[2，3-c]噻吩-1，3-二基所示的砜键交联的自掺杂型导电聚合物交联结构。
具有异硫茚骨架或噻吩骨架(其用于制造本发明优选实施方案中的在聚合物链间交联的自掺杂型导电聚合物)的自掺杂型导电聚合物的分子量随构成该聚合物的重复单元的化学结构而变化，且因此不能一概而论。分子量可以是能够实现本发明的目的任何值，并且没有特别限制。作为聚合度，以构成主链的重复单元的数(聚合度)表示的分子量通常为5至2000，优选10至1000。
用于制造通式(2)或(3)所示的本发明自掺杂型导电聚合物的、含有具有通式(7)所示化学结构的异硫茚骨架和/或具有通式(8)所示化学结构的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的特别优选的具体实例包括：
i)5-磺基异硫茚-1，3-二基(其是通式(7)所示化学结构的一个实例)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐的聚合物，和
ii)含有80摩尔％或更多5-磺基异硫茚-1，3-二基(其是通式(7)所示化学结构的一个实例)的无规共聚物、聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基-共-异硫茚-1，3-二基)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐。
用于制造通式(5)或(6)所示的本发明的自掺杂型导电聚合物的、含有具有通式(10)所示化学结构的噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的特别优选的具体实例包括：
i)3-(2’-磺基乙基)噻吩-2，5-二基(其是通式(10)所示化学结构的一个实例)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐的聚合物，和
ii)3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基(其是通式(10)所示化学结构的一个实例)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐的聚合物。
本发明的具有通式(2)或(3)所示的异硫茚骨架的交联自掺杂型导电聚合物可以通过通式(7)和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物经由磺酸进行的分子间或链间脱氢缩合反应制造。
另一方面，本发明的具有通式(5)或(6)所示噻吩骨架的交联自掺杂型导电聚合物可以通过通式(10)所示的自掺杂型导电聚合物经由磺酸进行的分子间或链间脱氢缩合反应制造。
源自通式(7)和/或(8)或(10)所示的自掺杂型导电聚合物的经过热处理的导电聚合物含有砜键。也就是说，经过热处理的导电聚合物含有通式(2)或(3)所示的通过砜键交联的异硫茚骨架或如通式(5)或(6)所示的噻吩骨架。这通过下述事实确定：在形成于基底上的涂膜上进行X-射线光电子能谱(下文简写为“XPS”)分析时，除了基于构成噻吩环的硫原子的S2p、3/2旋转的结合能的峰以及基于构成磺酸基团的硫原子的S2p、3/2旋转的结合能的峰之外，产生了可归因于砜键的新的峰。
可归因于砜键的硫原子的结合能具有处于构成噻吩环的硫原子的结合能和构成磺酸根或磺酸酯基团的硫原子的结合能之间的中间结合能。更具体地，可归因于砜键的硫原子的结合能具有比构成磺酸根或磺酸酯基团的硫原子的S2p、旋转3/2的结合能低0.5eV至2eV的峰。当可归因于砜键的硫原子的结合能与构成磺酸根或磺酸酯基团的硫原子的结合能之间的差值为0.5至1eV时，各个结合能的峰合并在一起，并显示为具有较宽半值宽度的单峰，并且这些峰在此可通过峰拟合(peak fitting)而分离。
本发明的在聚合物间交联的自掺杂型导电聚合物优选为通过XPS分析检测出可归因于砜键的峰的导电材料或导电组合物，更优选为强度比(强度比＝以砜键存在为基础的峰强度/以构成磺酸的硫原子存在为基础的峰强度)为0.1至10的导电材料或导电组合物。强度比特别优选为0.5至10。
本发明的交联结构部分的摩尔含量可以由通过X-射线光电子能谱(XPS)分析测定的硫原子的S2p、3/2旋转的结合能的峰强度比计算。也就是说，通过下式给出摩尔含量：
(以砜键存在为基础的峰强度)/{(以砜键存在为基础的峰强度)+(以构成磺酸的硫原子存在为基础的峰强度)}×100
本发明的具有通式(2)所示交联结构的自掺杂型导电聚合物优选通过加热具有通式(7)和/或通式(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物而获得。特别地，优选如下制造自掺杂型导电聚合物——在基底表面上涂布含有具有通式(7)和/或式(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物的导电组合物以提供膜，并在210至350℃或更低温度热处理基底1秒至120分钟。温度范围优选为250至300℃，加热时间优选为10秒至60分钟，更优选30秒至30分钟。当加热温度低于210℃时，几乎不能获得耐溶剂性，特别是耐水性，而温度超过350℃时，则电导率趋于降低。当加热时间太短时，耐溶剂性趋于降低，而如果时间太长，电导率趋于降低。
本发明的具有通式(6)所示交联结构的自掺杂型导电聚合物优选通过加热具有通式(10)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物获得。特别地，优选如下制造自掺杂型导电聚合物——在基底表面上涂布含有具有通式(10)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物的导电组合物以提供膜，并在120至250℃或更低温度热处理基材1秒至60分钟、优选10秒至60分钟。温度范围优选为150至200℃。当加热温度低于120℃时，耐溶剂性等趋于降低，而温度超过250℃时，电导率趋于降低。当加热时间太短时，耐溶剂性趋于降低，而如果时间太长，电导率趋于降低。
通过热处理形成交联结构时，可以分开进行溶剂干燥步骤和交联反应。也就是说，在低于使交联反应进行的温度并高于使所用溶剂挥发的温度的温度下使溶剂挥发后，可以通过在等于或高于交联反应进行温度的温度下加热聚合物来形成交联结构。这种方法是优选的，因为通过溶剂干燥步骤提高了与介电材料膜的粘合性。具体而言，尽管其可以随前体自掺杂型导电聚合物的结构而变，但在加热具有通式(7)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物和/或具有通式(8)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物时，加热和干燥步骤优选在40至低于250℃的温度下进行。加热和干燥步骤可以在1分钟至120分钟内进行。
根据优选方法，即使在空气中热处理，也没有观察到氧产生的氧化对所得聚合物不利的影响，因此，热处理可以毫无问题地在空气中进行。加热引发的砜键生成是脱氢缩合反应，并因此基本不受气氛的影响，因此，这种生成可以在惰性气氛中进行。
用于获得交联的自掺杂型导电聚合物的热处理法可以包括在基底上涂布具有通式(7)、(8)或(10)所示化学结构的未交联的自掺杂型导电聚合物，然后用电热板加热基底或在炉中加热整个基底。优选使用炉子，其可以均匀加热整个基底。
另一方面，具有通式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物在较低温度下形成砜交联的产物，因此通过将其涂布在聚合物膜、聚合物纤维、聚合物基底、或聚合物树脂模制品的表面上并加热，可以由其容易地形成抗静电膜。
本发明的在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物可以在基底表面上最有效地制造。但是，也可以通过用电热板或在炉中加热来制造聚合物。由此可由其制造可用的导电包覆制品，例如传感器和电极。
具有通式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物即使在该聚合物为薄膜形式时也具有非常高的耐热性。也就是说，具有通式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的厚度优选为1纳米至1000纳米，特别优选为1纳米至100纳米。通常，在将薄膜在空气中高温加热时，容易因为氧造成的氧化而引起劣化。相反，具有通式(2)所示的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物薄膜即使是厚度1纳米至100纳米的薄膜，也没有表现出由本发明的制造方法中所用的热处理引起的显著的电导率降低。
具有通式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的表面电阻可以随组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基底类型等等而变化，不能一概而论。但是优选为1×103Ω/□至5×109Ω/□，更优选1×104Ω/□至5×108Ω/□，特别优选1×104Ω/□至5×107Ω/□。在用具有通式(5)所示化学结构和/或通式(6)所示化学结构的导电聚合物涂布基底并加热包覆基底后的表面电阻随组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基底类型等等而变化，因此不能一概而论。但其优选为初始(加热前)表面电阻值的1/10倍至1000倍，更优选1/10倍至100倍。
由于具有通式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物可以通过在低温下加热容易地形成，所以其特别有效地用在其中薄膜中存在的水会导致薄膜劣化的有机器件中。具有通式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的厚度优选为1纳米至1000纳米，特别优选1纳米至100纳米。
具有通式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的表面电阻可以随组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基底类型等等而变化，因此不能一概而论，但是优选为1×103Ω/□至5×109Ω/□，更优选1×104Ω/□至5×108Ω/□。用具有式(5)所示化学结构的导电聚合物涂布的基底在热处理后的表面电阻随组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基材类型等等而变化，因此不能一概而论。但其优选为初始(加热前)表面电阻的1/10倍至1000倍，更优选1/10倍至100倍。
具有通式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物和具有通式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物通常单独使用。但是当需要高电导率或在200℃或更低的加热温度下实现砜交联以提供耐溶剂性时，可以将这些聚合物与具有通式(7)、(8)或(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物混合并加热，以形成通过砜互相交联的具有通式(7)和/或(8)或(10)所示化学结构的自掺杂型导电聚合物。在制造具有两种或多种交联的上述结构的自掺杂型导电聚合物时，优选加热时间可以随每种自掺杂型导电聚合物组分的化学结构和组成比而变化，并且不能一概而论。但是加热温度优选为150至300℃，更优选200至250℃。
用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物可以通过施用到介电膜(其成为阴极部件)的全部或任意部分上而使用。图7显示了将阴极构成部分完全浸渍的实例。在图7中，在聚合物链间具有交联的导电聚合物(12)的涂布范围是在化学形成铝箔中的整个阴极构成部分(13)，该部分通过绝缘材料(掩模)(11)与阳极构成部分(10)绝缘。此外，自掺杂型导电聚合物可以如下使用：施加在绝缘材料(其确保具有细孔的阀作用金属中阳极和阴极之间的绝缘/隔离)上或者施用在与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分绝缘膜上之后，在聚合物链间形成交联。图6显示了阴极构成部分被聚合物溶液部分涂布的实例。在图6中，在化学形成铝箔中，聚合物链间具有交联的导电聚合物(12)的涂布范围是在与绝缘材料(11)相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜上，绝缘材料(11)确保了具有细孔的阀作用金属中阳极构成部分(10)与阴极构成部分(13)之间的绝缘/隔离。本发明人已经发现，当在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物选择性地渗入阳极基底的多孔层中的缺陷部分(在此绝缘材料的渗透不充足)中时，由于该聚合物填入所述缺陷部分，该聚合物在阳极部件附近或在其中形成第二固体电解质层；或者，渗透的聚合物的斥水性/耐水性防止了含氧化剂的溶液由于绝缘材料的缺陷部分而被吸取到阳极部件中。在这种情况下，通过防止经由绝缘材料的缺陷部分在阳极部件和阴极部件之间形成导电路径，能够消除短路故障并降低漏泄电流。
优选地，施用本发明的在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物，以使其部分叠加在绝缘材料表面上。这可以使该聚合物沿绝缘材料渗入多孔层并到达绝缘材料不足的缺陷部分，并由此施用在缺陷部分上。当聚合物的固含量对缺陷部分而言足够时，聚合物填入该部分。即使固含量不足，在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的斥水性也可以防止含氧化剂的溶液被吸取到阳极部分。
用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物的涂布宽度为其中存在多孔层的阳极基底(1)。通常，在基底(1)表面上形成介电膜(2)。将用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物涂布在介电膜外表面上，以形成固体半导体层(4)，通常提供包含绝缘材料的掩蔽层(3)以确保固体电解质(4)(阴极部件)与阳极基底(1)之间的绝缘，由此制造本发明的固体电解电容器(元件)。在具有包含绝缘材料(用于确保具有多孔层的阀作用金属中的阳极和阴极之间的绝缘/隔离)的掩蔽层(3)的电容器(元件)中，优选在与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电层上形成在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物。也就是说，例如，用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物优选以任意宽度涂布在介电膜周围的任意部分或整个部分上。在这种情况下，关于与图6中所示的相对应的实施方案，例如，如图5(A)所示，在具有薄矩形板形状的电容器元件中，沿阴极侧上的掩蔽层提供包含自掺杂型导电聚合物的第一固体电解质层(4a)，并可以进一步通过如下所述的方法在第一固体电解质层上提供第二固体电解质层(4b)。如图5(B)中所示(其是纵向切开的图5(A)的矩形元件的截面图)，通常，提供第一固体电解质层(4a)以使其部分叠加在掩蔽层(3)上。还通常提供第二固体电解质层(4b)以使其部分叠加在所述第一固体电解质层(4a)上。这些叠加部分的宽度通常为0或更大和小于下方层的宽度。在此，对涂布第一固体电解质层(4a)的方法没有特别限制。该层可以如下涂布：将材料转移到具有适当宽度的用于转印的工具(例如薄刮刀)上，并将该工具压到预期的部分上；刷涂；通过分配器；喷墨印刷等。这些方法可以针对不同用途任意选择。例如，在转印的情况下，可以将该材料转移到盘状元件周围而不使用刮刀，并可以进一步转移到掩蔽层(3)附近。在与图7所示的对应的实施方案中，可以按照与第二固体电解质层(4b)相同的方式通过浸渍而形成第一固体电解质层(4a)，如下所述。
用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物的涂布宽度为绝缘材料的0.1至10倍，优选为0.1至3倍，更优选0.5至2倍。该宽度可以不是恒定的，只要涂料不到达在绝缘材料相反侧上存在的阳极即可。此外，聚合物不必涂布在全部四周上，而是当涂布显著量的用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物时，在绝缘材料两侧上均涂布聚合物就产生了基本相同的效果。
尽管用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物的涂布量可以随介电膜的多孔层的表面积而变化，但该聚合物优选以0.01至50毫克/平方厘米、更优选0.1至10毫克/平方厘米涂布。
尽管含有用作在聚合物链间具有交联的自掺杂型导电聚合物的前体的自掺杂型导电聚合物的溶液的浓度可以随用作前体的自掺杂型导电聚合物的化学结构、溶剂类型等而变化，但其优选为0.01至10质量％，更优选0.1至5质量％。如图5(B)所述示，通常，掩蔽层(3)渗入介电膜(2)中，且第一固体电解质层(4a)优选渗入掩蔽层渗入的区域。为了充分发挥斥水性并由此防止含氧化剂的溶液渗透，含有用作前体的自掺杂型导电聚合物的溶液的浓度优选为0.01质量％或更大。同时，当浓度超过10质量％时，溶液粘度有时可能提高，因此可能阻碍该溶液渗入多孔层中的微细缺陷部分。
下面解释形成第二固体电解质层的方法。
本发明的形成第二固体电解质层的方法基于有机聚合单体的化学氧化聚合，其包括以下步骤：将阀作用金属多孔基底浸入氧化剂溶液中，干燥和逐渐提高基底上的氧化剂溶液浓度。在本发明的化学氧化聚合法中，单体附着到阳极基底的多孔介电膜上，使氧化聚合在可以用作导电聚合物的掺杂剂的化合物存在下进行，在介电材料表面上形成作为固体电解质的所得聚合物组合物。
通过本发明方法形成的由导电聚合物制成的固体电解质层具有纤维状结构或层状(薄层)结构。这些结构包括聚合物链之间在大范围内的搭接。在本发明中，据发现，通过将固体电解质层的总厚度设定为大约10微米至大约100微米，将聚合物的层结构中的空隙设定为0.01微米至5微米、优选0.05微米至3微米、更优选0.1微米至2微米，并将固体电解质层间的空隙在整个聚合物膜中的占有率设定为0.1％至20％，聚合物链间的电子飞跃变的容易，从而提高了电导率，并提高了固体电解质层的特性，例如低阻抗。
进行步骤2以在介电材料的表面上和聚合物组合物上提供单体，在步骤2中，将基底浸入含本发明中所用的单体的溶液中，并将浸过的基底干燥。此外，为了使单体均匀附着在介电材料表面上和聚合物组合物上，将浸入含单体的溶液后的基底在空气中静置预定时间，以使溶剂挥发。尽管该条件可以随含单体的溶剂类型而变化，但在大约0℃或更高至溶剂沸点的温度下实施挥发。静置时间可以随溶剂类型而变化，为大约5秒至15分钟。例如，在醇基溶剂的情况下，5分钟或更短的静置时间足够。通过提供该静置时间，可使单体均匀附着在介电材料表面上，从而使在后继步骤中将基底浸入含氧化剂的溶液时的污染最小化。
可以通过含单体的溶液中所用的溶剂种类、含单体的溶液的浓度和温度、浸渍时间等等控制单体的供应。
步骤2中的浸渍时间为任何时间，只要其不短于足以使含单体的溶液中的单体组分附着在金属箔基底的介电表面上的时间。通常，浸渍时间少于15分钟，优选为0.1秒至10分钟，更优选1秒至7分钟。
另一方面，浸渍温度优选为-10℃至60℃，特别优选0℃至40℃。当浸渍温度低于-10℃时，溶剂的挥发费时长以致反应时间长。在超过60℃时，溶剂和单体的挥发不能忽略以致难以控制溶液浓度。
对含单体的溶液的浓度没有特别限制，可以使用任何所需浓度的含单体的溶液。但是，优选以3至70质量％的浓度使用含单体的溶液，以使其优异地渗入阀作用金属的孔，更优选为25至45质量％。
步骤2中可用的溶剂的实例包括：醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非芳族含氯溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；水；和它们的混合溶剂。优选使用醇或酮或它们的混合物。
在本发明中，通过步骤3将单体氧化聚合，在步骤3中，将基底浸在含氧化剂的溶液中，并将其在空气中在预定温度范围内保持预定时间。为了获得具有较致密形式的聚合膜，优选的是主要基于包括将基底保持在空气中的氧化聚合的方法。浸过的基底在空气中放置时的温度可以随单体种类而变，并且例如在吡咯的情况下可以为5℃或更低，在噻吩基单体的情况下，大约30℃至大约60℃的保持温度是必要的。
聚合时间取决于浸渍时附着单体的量。附着单体的量可以随含单体和氧化剂的溶液的浓度和粘度而变化，并且不能一概而论。但是，一般而言，当一次附着的单体量较小时，可以缩短聚合时间，而一次附着的单体量较大将造成花费更长的聚合时间。在本发明的方法中，单次操作的聚合时间为10秒至30分钟，优选3分钟至15分钟。
步骤3所用的浸溃时间可以为任何时间，只要不短于足以使氧化剂组分附着在金属箔基底的介电材料表面上的时间。通常浸渍时间少于15分钟，优选为0.1秒至10分钟，更优选1秒至7分钟。
步骤3中使用的氧化剂包括水溶液型氧化剂和有机溶剂型氧化剂。本发明中优选使用的水溶液型氧化剂的实例包括过氧化二硫酸及其Na盐、K盐和NH4盐、硝酸铈(IV)、硝酸铈(IV)铵、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和铁(III)的盐酸盐。另一方面，有机溶剂型氧化剂的实例包括有机磺酸的铁盐，例如十二烷基苯磺酸铁(III)和对甲苯磺酸铁(III)。
本发明方法的步骤3中可用的溶液中溶剂的实例包括：醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；水；和它们的混合溶剂。优选使用水、醇或酮或它们的混合物。
需要指出，氧化剂溶液的浓度优选为5至50质量％，且氧化剂溶液的温度优选为-15℃至60℃。
在步骤3中，有利地使用含有机细粒的悬浮液。通过使细粒保留在介电材料表面上和聚合物组合物上，有机细粒有效地有助于将氧化剂和单体供给到具有被聚合物膜填充的孔的聚合物膜光滑表面上。特别地，通过使用可溶有机细粒，可以在形成固体电解质层后溶解和除去可溶有机细粒，从而可以提高电容器元件的可靠性。
在溶解和除去有机细粒的方法中所用的溶剂的实例包括：水；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、和二甲亚砜。水、或醇、或其混合溶剂是优选的。还能溶解氧化剂的溶剂是更优选的，因为可以与氧化剂的除去同时进行有机细粒的溶解和除去。
需要指出，可使用强酸除去的可溶无机细粒不是合意的，因为它们会溶解或腐蚀阀作用金属的面的介电材料膜，从而对该膜造成损害。
可溶有机细粒具有0.1微米至20微米、更优选0.5微米至15微米的平均粒径(D50)。当平均粒径(D50)超过20微米时，在聚合物膜中形成的间隙变得过大，而当平均粒径(D50)小于0.1微米时，没有获得提高附着溶液量的效果，且溶液的附着效果与水的附着效果处于相同水平。
可溶有机细粒的具体实例包括脂族磺酸化合物、芳族磺酸化合物、脂族羧酸化合物、芳族羧酸化合物、肽化合物和/或其盐的粒子。优选使用芳族磺酸化合物、芳族羧酸化合物和肽化合物。
更具体地，芳族磺酸化合物的实例包括苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸和/或其盐；芳族羧酸化合物的具体实例更具体包括苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、蒽醌甲酸、和/或其盐；肽化合物的具体实例更具体包括表面活性素、伊枯草菌素、plipastatin和serrawettin。
在本发明的方法中，有必要控制浸渍时间，以使所形成的导电聚合物组合物具有耐湿、耐热、耐应力等的厚度。
根据本发明的形成第二固体电解质的一个优选步骤是将步骤2和步骤3作为一个周期重复的方法。对于一个阳极基底，将这一周期重复3次或更多次，优选8至30次，由此可以形成所需的固体电解质层。需要指出，步骤2和步骤3可以颠倒进行。
根据本发明，如下述实施例所述，将具有介电材料膜的铝箔浸入3，4-亚乙基二氧噻吩(EDT)的异丙醇(IPA)溶液中，将浸过的介电材料膜风干，将该箔浸入大约20质量％的氧化剂溶液(过硫酸铵)中，然后将干燥的介电材料在大约40℃加热10分钟，或重复该程序，由此可以获得例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的聚合物。
用于形成本发明中所用的固体电解质的导电聚合物是具有π-电子共轭结构的有机聚合物单体的聚合物，其聚合程度优选为2或更大至2,000或更小，更优选3或更大至1,000或更小，再更优选5或更大至200或更小。其具体实例包括含有下述化合物代表的结构作为重复单元的导电聚合物：具有噻吩骨架的化合物、具有多环硫化物骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、或具有苯胺骨架的化合物。
具有噻吩骨架的单体的实例包括噻吩衍生物，例如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲基二氧噻吩和3，4-亚乙基二氧噻吩。这类化合物可以是通常市售的化合物或可以通过已知方法制备(例如，Synthetic Metals，1986，第15卷，第169页)。
可用的具有多环硫化物骨架的单体的具体实例包括具有1，3-二氢-多环硫化物(别名，1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物，和具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。此外，可以提到具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物，和具有1，3-二氢四苯并[2，3-d]噻吩骨架的化合物。这类化合物可以通过已知方法制备，例如日本专利申请公开8-3156中所述的方法。
此外，也可以使用1，3-二氢-菲并[2，3-c]噻吩衍生物(其是具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物)和1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物(其是具有1，3-二氢三苯基并[2，3-c]噻吩骨架的化合物)。
也可以使用在稠环中任选含有氮或N-氧化物的化合物，其实例包括1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物。
具有吡咯骨架的单体的具体实例包括诸如3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲基二氧吡咯和3，4-亚乙基二氧吡咯之类的衍生物。这类化合物可以是通常市售的化合物或可以通过已知方法制备。
具有呋喃骨架的单体的实例包括诸如3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲基二氧呋喃和3，4-亚乙基二氧呋喃之类的衍生物。这类化合物可以是通常市售的产品或可以通过已知方法制备。
具有苯胺骨架的单体的实例包括诸如2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2，3-亚丁基苯胺、2，3-亚甲基二氧苯胺和2，5-亚乙基二氧苯胺之类的衍生物。这类化合物可以是通常市售的产品或可以通过已知方法制备。
其中，具有噻吩或多环硫化物骨架的化合物是优选的，3，4-亚乙基二氧噻吩(EDT)和1，3-二氢异硫茚更优选。
对选自上述化合物类别的化合物的聚合条件等等没有特别限制，可以通过简单实验预先确定优选条件从而方便地进行聚合。
或者，选自上述单体类别的化合物可以结合使用，且固体电解质可以作为共聚物形成。在这种情况下，可聚合单体的组成比等等取决于聚合条件等，并可以通过简单试验确定优选的组成比和聚合条件。
例如，可以使用下述方法——包括在金属箔的氧化物膜层上一个接一个地单独涂布或同时涂布EDT单体和氧化剂，优选为溶液形式，以形成固体电解质(日本专利3040113，美国专利6,229,689)。
本发明中优选使用的3，4-亚乙基二氧噻吩(EDT)容易溶于上述一元醇，但与水具有低相容性，因此，在与氧化剂的高浓度水溶液接触时，聚合有利地在EDT的界面上进行，从而形成具有纤维状结构或层状(薄层)结构的导电聚合物固体电解质层。
在本发明的制造方法中，可用于在固体电解质形成后洗涤的溶剂的实例包括：醚，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非芳族含氯溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；有机酸，例如甲酸、乙酸和丙酸；有机酸酐(例如乙酸酐)；水；和它们的混合溶剂。优选使用水、醇、酮和和它们的混合物。
由此形成的固体电解质具有大约0.1至大约200S/cm、优选大约1至大约150S/cm、更优选大约10至大约100S/cm的电导率。
优选在由此形成的导电聚合物组合物层上提供导体层，以改进与阴极引线末端的电接触。例如通过导电糊、电镀、气相沉积、施用导电树脂膜等等，形成导体层。
在本发明中，可以在导电层形成之后将其压制。例如，在是含弹性体的导体层的情况下，压制引起的塑性形变可以使导体层更薄。这也具有使导电层表面光滑的效果。
通常将由此获得的固体电解电容器与引线末端连接，然后为其提供树脂模、树脂盒、由金属制成的外壳或通过树脂浸渍产生的外壳等，以产生用于各种用途的电容器产品。
在本发明中，在形成导电层后，将所得电容器元件叠置，将引线连到叠置体上，并将整个元件密封以产生叠置型固体电解电容器。在这种情况下，如图2中所示，电容器元件1可以叠置在引线部分7(在该图中所示的实施方案中为引线框)的两侧上，还可以用导电糊等粘结多个元件，并将其叠置在引线部分的一侧和两侧上。
实施例
下面列出本发明的代表性实施例并更详细地解释本发明。应该指出，这些实施例仅是示例性的，且本发明不限于此。
1)自掺杂型导电聚合物的合成
参照日本专利申请公开7-48436中公开的方法合成通式(7)的自掺杂型导电聚合物，其中R1至R3和M各自是氢原子，不存在B1，且磺酸根直接键合，即聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)。
参照日本专利申请2-189333中描述的方法合成通式(10)的自掺杂型导电聚合物，其中B1是1，3-亚丙基，即聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)。
2)导电组合物的制备
导电组合物1：
在100毫升2质量％含水聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)中加入7.0克1N氨水，以调节pH值至4.4。
导电组合物2：
在100毫升3质量％含水聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)中加入10.5克1N氨水，以调节pH值至4.3。
导电组合物3：
在100毫升5质量％含水聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)中加入17.5克1N氨水，以调节pH值至4.4。
导电组合物4：
在100毫升1质量％含水聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入3.1克1N氨水，以调节pH值至4.3。
导电组合物5：
在100毫升3质量％含水聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入9.3克1N氨水，以调节pH值至4.0。
导电组合物6：
将75毫升导电组合物3和25毫升导电组合物4彼此混合。
3)pH值的测量：
使用玻璃电极型氢离子浓度计pH METER F-13(Horiba Ltd.制造)测量自掺杂型导电聚合物的水溶液的pH值。
4)热处理方法：
将用导电组合物浸渍和涂布的化学形成铝箔装入ISUZUSEISAKUSHO制造的型号为ACS-A炉中加热。
5)X-射线光电子能谱法(XPS)
使用KRATOS制造的AXIS-Ultra测量XPS。
为了确定各种类型的硫原子的峰位置，使用噻吩三聚物(三噻吩)作为源自噻吩环的硫原子的标准样品，使用对甲苯磺酸钠作为源自磺酸的硫原子的标准样品，并使用二苯砜作为源自砜键的硫原子的标准样品(图3)。
9)耐水性和耐溶剂性的评测：
如下进行耐水性和耐溶剂性的评测。
将加热后的化学形成铝箔装入超纯水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或聚乙二醇单甲醚中，并在1小时后检测洗脱的发生。
实施例1：
将化学形成的铝箔(厚度：100微米)切成3.5毫米(短轴方向)×11毫米(长轴方向)尺寸的小片。在该箔的两个表面上均以1毫米的宽度环向涂布聚酰亚胺溶液，从而沿长轴方向将表面划分成两个5毫米部分，然后干燥以提供掩模。将由此获得的化学形成箔的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)浸在10质量％己二酸铵水溶液中，并通过施加3.8伏的电压将切开的部分化学形成以形成介电材料氧化物膜。此后，将由此处理过的铝箔的这一部分在导电组合物1中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟。用X-射线光电子能谱法(XPS)测量在干燥后的化学形成铝箔中具有孔隙的层上形成的介电层的表面，测得Sp2结合能，将显示所得Sp2结合能的能谱用点线显示在图4中。然后，在300℃下进行脱氢缩合反应以使交联进行，从而在介电膜表面上形成聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物(步骤1)。由图4测得的交联结构部分的摩尔含量为30％。将所得铝箔的被覆部分在纯水中浸泡1小时。但是，没有观察到自掺杂型导电聚合物的洗脱。用X-射线光电子能谱法(XPS)测量在加热处理后的化学形成铝箔中的具有孔隙的层上形成的介电层的表面，测得Sp2结合能，将显示该Sp2结合能的能谱用实线显示在图4中。然后，将铝箔在溶解有2.0摩尔/升3，4-亚乙基二氧噻吩的异丙醇(IPA)溶液中浸渍5秒，然后在室温下干燥5分钟(步骤2)。然后，将该箔在调节至使2-蒽醌磺酸钠(D50＝11微米；使用CISMEX CO.制造的Master Sizer测量)为0.07质量％的1.5摩尔/升过硫酸铵水溶液中浸渍5秒。然后，将由此处理过的铝在空气中在40℃静置10分钟以实施氧化聚合(步骤3)。此外，将浸渍和聚合步骤总共重复22次，以便在铝箔外表面上形成导电聚合物的固体电解质层。将最终制成的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)在50℃的热水中洗涤，在100℃干燥30分钟以形成固体电解质层。
然后，将其上形成了固体电解质层的3.5毫米×5毫米部分浸在15质量％己二酸铵水溶液中，以便在没有形成固体电解质层的阀作用金属箔上提供阳极接触点，并施加3.8伏电压以再次实施化学形成。
然后，在形成了导电聚合物组合物层的铝箔部分上附着碳糊和银糊，并将两片上述铝箔叠置，并将阴极引线末端与其连接。此外，通过焊接将阳极引线末端与没有形成导电聚合物组合物层的部分连接。将所得元件用环氧树脂包封，然后在125℃下施加额定电压(2伏)以老化2小时。由此，完成总共30个电容器。
测量由此获得的30个电容器元件的电容和在120Hz的损耗系数(tanδ×100％)、等效串联电阻(ESR)和漏泄电流作为初始性能。需要指出，在施加额定电压1分钟后测量漏泄电流。表1显示了测量值的平均值和假定0.002CV或更高漏泄电流是次品时的次品率。在此，在排除次品后计算漏泄电流平均值。
然后，将20个可接受的产品安装在已经用焊料糊印刷的、带有铜线的基底上，使电容器元件位于该糊上，并使该基底通过回焊炉(最高温度：250℃)以实现焊接。测量焊接在基底上的电容器的电容和在120Hz的损耗系数(tanδ×100％)、等效串联电阻(ESR)和漏泄电流。需要指出，在施加额定电压1分钟后，测量漏泄电流。表2显示了测量值的平均值和假定0.002CV或更高漏泄电流是次品时的次品率。在此，在排除次品后计算漏泄电流平均值。
实施例2：
按照与实施例1中相同的方式处理化学形成铝箔(其中按照与实施例1中相同的方式提供了掩模)的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)，并将其切开的部分化学形成以形成介电氧化膜。然后将化学形成部分在导电组合物1中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在300℃下进行脱氢缩合反应15分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物(步骤1)。
此外，按照与实施例1中相同的方式形成固体电解质，不同的是该操作再重复一次。
然后，按照与实施例1中相同的方式进行再次化学形成、涂布碳糊和银糊、叠置、连接阴极引线末端、用环氧树脂包封、和老化操作，由此完成总共30个电容器。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
实施例3：
按照与实施例1中相同的方式处理化学形成铝箔(其中按照与实施例1中相同的方式提供了掩模)的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)，并将其切开的部分化学形成以形成介电氧化膜。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器，不同的是将化学形成铝箔在导电组合物2中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在250℃下进行脱氢缩合反应30分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
实施例4：
按照与实施例1中相同的方式处理化学形成铝箔(其中按照与实施例1中相同的方式提供了掩模)的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)，并将其切开的部分化学形成以形成介电氧化膜。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器，不同的是将化学形成铝箔在导电组合物3中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在250℃下进行脱氢缩合反应30分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
实施例5：
按照与实施例1中相同的方式处理化学形成铝箔(其中按照与实施例1中相同的方式提供了掩模)的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)，并将其切开的部分化学形成以形成介电氧化膜。然后将化学形成部分在导电组合物4中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在200℃下进行脱氢缩合反应30分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物(步骤1)。
按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器，不同的是该操作再重复一次。
按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
实施例6：
按照与实施例1中相同的方式处理化学形成铝箔(其中按照与实施例1中相同的方式提供了掩模)的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)，并将其切开的部分化学形成以形成介电氧化膜。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器，不同的是将化学形成部分在导电组合物5中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在200℃下进行脱氢缩合反应30分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
实施例7：
按照与实施例1中相同的方式处理化学形成铝箔(其中按照与实施例1中相同的方式提供了掩模)的一个尺寸3.5毫米×5毫米的部分(阴极构成部分)，并将其切开的部分化学形成以形成介电氧化膜。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器，不同的是将化学形成部分在导电组合物6中浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在200℃下进行脱氢缩合反应30分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
对比例1：
按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器，不同的是，按照与实施例1中相同的方式制成的具有介电材料膜的3毫米×4毫米铝箔部分不经过步骤1(包括用导电组合物1涂布并进行脱氢缩合反应)。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
对比例2：
在5.0克参照日本专利申请公开7-196791中所述的方法合成的聚(2-甲氧基-5-磺基-1，4-亚氨基亚苯基)中添加95.0克超纯水，由此制备导电组合物。
将按照与实施例1中相同的方式制成的具有介电材料膜的3毫米×4毫米铝箔部分在所得导电组合物浸渍5秒，并在室温下干燥5分钟，然后在300℃下加热15分钟以释放磺酸根，从而在介电膜表面上形成水不溶性自掺杂型导电聚合物(步骤1)。将所得铝箔的包覆部分在纯水中浸渍1小时，但没有观察到自掺杂型导电聚合物的洗脱。然后，按照与实施例1中相同的方式重复步骤2和步骤3以形成固体电解质膜。
然后，按照与实施例1中相同的方式进行再次化学形成、涂布碳糊和银糊、叠置、连接阴极引线末端、用环氧树脂包封、和老化操作，由此完成总共30个电容器。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的特性。表1和2显示了这些结果。
表1
| 实施例 | 初始特性 | ||||
| 电容μF | 损耗系数％ | ESRΩ | 漏泄电流μA | 次品率 | |
| 实施例1 | 101 | 1.1 | 0.014 | 0.28 | 0/30 |
| 实施例2 | 103 | 1.0 | 0.015 | 0.22 | 0/30 |
| 实施例3 | 102 | 1.1 | 0.014 | 0.24 | 0/30 |
| 实施例4 | 103 | 1.2 | 0.019 | 0.25 | 0/30 |
| 实施例5 | 102 | 1.1 | 0.015 | 0.22 | 0/30 |
| 实施例6 | 104 | 1.0 | 0.016 | 0.21 | 0/30 |
| 实施例7 | 103 | 1.1 | 0.015 | 0.24 | 0/30 |
| 对比例1 | 98 | 3.6 | 0.030 | 0.35 | 1/30 |
| 对比例2 | 99 | 3.9 | 0.040 | 0.38 | 8/30 |
表2
| 实施例 | 初始特性 | ||||
| 电容μF | 损耗系数％ | ESRΩ | 漏泄电流μA | 次品率 | |
| 实施例1 | 101 | 1.1 | 0.014 | 0.28 | 0/20 |
| 实施例2 | 103 | 1.0 | 0.015 | 0.22 | 0/20 |
| 实施例3 | 102 | 1.1 | 0.014 | 0.24 | 0/20 |
| 实施例4 | 103 | 1.2 | 0.019 | 0.25 | 0/20 |
| 实施例5 | 102 | 1.1 | 0.015 | 0.22 | 0/20 |
| 实施例6 | 104 | 1.0 | 0.016 | 0.21 | 0/20 |
| 实施例7 | 103 | 1.1 | 0.015 | 0.24 | 0/20 |
| 对比例1 | 98 | 3.6 | 0.030 | 0.35 | 2/20 |
| 对比例2 | 99 | 3.9 | 0.040 | 0.38 | 3/20 |
实施例8：
在实施例1的步骤1中，在与掩模相邻的化学形成铝箔的3.5毫米×5毫米尺寸的部分(阴极构成部分)上，通过借助注射器排出以1毫米的宽度涂布而注射30毫克导电组合物1，然后在室温下干燥5分钟。然后，在300℃下进行脱氢缩合反应15分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的初始特性和回焊后特性。表3和4显示了这些结果。
实施例9：
在实施例1的步骤1中，在与掩模相邻的化学形成铝箔的3.5毫米×5毫米尺寸的部分(阴极构成部分)上，通过借助注射器排出以1毫米的宽度涂布而注射30毫克导电组合物2，然后在室温下干燥5分钟。然后，在300℃下进行脱氢缩合反应15分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的初始特性和回焊后特性。表3和4显示了这些结果。
实施例10：
在实施例1的步骤1中，在与掩模相邻的化学形成铝箔的3.5毫米×5毫米尺寸的部分(阴极构成部分)上，通过借助注射器排出以1毫米的宽度涂布而注射30毫克导电组合物5，然后在室温下干燥5分钟。将该箔在90℃下进一步干燥30分钟，在160℃下进行脱氢缩合反应30分钟以使交联进行，从而在介电膜表面上形成其聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的初始特性和回焊后特性。表3和4显示了这些结果。
对比例3：
将化学形成的铝箔切成3.5毫米(短轴方向)×11毫米(长轴方向)尺寸的小块。在该箔的两个表面上均以1.5毫米的宽度环向涂布聚酰亚胺溶液，从而沿长轴方向上将该箔划分成5毫米和4.5毫米的两个部分，并干燥以形成掩模。将由此获得的化学形成箔的一侧(阴极构成部分)浸入10质量％己二酸铵水溶液中，并通过施加3.8伏电压将切开的部分化学形成以形成介电材料氧化物膜。按照与实施例1中相同的方式完成总共30个电容器。按照与实施例1中相同的方式评测所得电容器元件的初始特性和回焊后特性。表3和4显示了这些结果。
表3
| 实施例 | 回焊后特性 | ||||
| 电容μF | 损耗系数％ | ESRΩ | 漏泄电流μA | 次品率 | |
| 实施例8 | 103 | 1.1 | 0.009 | 0.23 | 0/30 |
| 实施例9 | 103 | 1.0 | 0.009 | 0.19 | 0/30 |
| 实施例10 | 102 | 1.1 | 0.011 | 0.20 | 0/30 |
| 对比例3 | 87 | 3.3 | 0.016 | 0.27 | 1/30 |
表4
| 实施例 | 回焊后特性 | ||||
| 电容μF | 损耗系数％ | ESRΩ | 漏泄电流μA | 次品率 | |
| 实施例8 | 104 | 1.1 | 0.014 | 0.26 | 0/20 |
| 实施例9 | 103 | 1.0 | 0.015 | 0.20 | 0/20 |
| 实施例10 | 103 | 1.1 | 0.018 | 0.22 | 0/20 |
| 对比例3 | 88 | 3.4 | 0.021 | 0.31 | 1/20 |
工业适用性
本发明能够稳定制造适用于叠置型固体电解电容器的薄的电容器元件，其表现出较少的短路故障和较低的元件形状波动，这可以增加固体电解电容器芯片中叠置元件的数量，从而制造具有高电容并具有较低等效串联电阻波动的电容器。
Claims (40)
1.固体电解电容器，其包含在介电膜上的自掺杂型导电聚合物层，所述自掺杂型导电聚合物在其聚合物链之间具有交联，所述介电膜在阀作用金属上形成。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有磺酸根或磺酸酯基团。
3.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中所述交联通过砜键形成，并且基于聚合物的重复单元，所述自掺杂型导电聚合物含有0.01至90摩尔％的通过砜键交联的结构。
4.如权利要求1至3任一项所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物是具有磺酸根或磺酸酯基团的自掺杂型导电聚合物，其中聚合物链通过结合能比磺酸根或磺酸酯基团的结合能低0.5至2eV的键交联，该结合能是通过X-射线光电子能谱法测得的。
5.如权利要求1至4任一项所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有具有磺酸根或磺酸酯基团的异硫茚骨架。
6.如权利要求5所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(1)所示的通过砜键交联的结构：
其中R1至R3独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基、或-B1-SO3 -M+基团；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子；Ar代表一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，Ar可以含有聚合物链。
7.如权利要求6所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(2)所示的通过砜键交联的结构：
其中R1至R6独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
8.如权利要求7所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(3)所示的通过砜键交联的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
9.如权利要求2至4任一项所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有具有磺酸根或磺酸酯基团的5元杂环骨架。
10.如权利要求9所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(4)所示的通过砜键交联的结构：
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-；R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；B1和B2独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子；Ar代表一价芳族基团、取代的一价芳族基团、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，Ar可以含有聚合物链。
11.如权利要求10所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(5)所示的通过砜键交联的结构：
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-；R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链烯基；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
12.如权利要求10或11所述的固体电解电容器，其中所述自掺杂型导电聚合物含有通式(6)所示的通过砜键交联的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r各自独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
13.如权利要求1至12任一项所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层包含第一固体电解质层和在所述第一固体电解质层上的第二固体电解质层，所述第一固体电解质层在形成于阀作用金属上的介电层上形成，并含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物。
14.如权利要求13所述的固体电解电容器，其中所述第一固体电解质层是水不溶的。
15.如权利要求1至14任一项所述的固体电解电容器，其中所述金属是具有孔的阀作用金属。
16.如权利要求15所述的固体电解电容器，包含用于确保阳极和阴极之间绝缘的绝缘材料、第一固体电解质层、和在第一固体电解质层上的第二固体电解质层，所述第一固体电解质层含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物，且位于与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜上。
17.如权利要求1至16任一项所述的固体电解电容器，其中所述含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的固体电解质层具有1纳米至1,000纳米的膜厚度。
18.如权利要求1至17任一项所述的固体电解电容器，其中所述含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的固体电解质层具有0.001至100S/cm的电导率。
19.如权利要求1至18任一项所述的固体电解电容器，其中所述含有在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物的固体电解质层具有HB至4H的铅笔硬度。
20.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用各含有如通式(7)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中R1至R3独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，条件是R1至R3中的任一个是氢原子；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如权利要求6所述的通式(1)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
21.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用各含有如通式(7)和/或通式(8)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中式(7)中的R1至R3、B1和M+具有与权利要求20所述的通式(7)中的相同的含义，式(8)中的R7至R10独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，条件是在将含有通式(7)和(8)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物脱氢缩合时，R7至R10中的任一个是氢原子，且式(7)中的R1至R3都不是氢原子；在将含有通式(8)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物脱氢缩合时，R7至R10中的任一个是-B1-SO3 -M+基团，且R7至R10中的至少一个是氢原子；B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如权利要求6所述的通式(1)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
22.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用通过使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如权利要求8所述的通式(3)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
23.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用各含有通式(10)所示的化学结构的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-；p和r独立地代表0或1至3的整数；q代表0或1；M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如权利要求12所述的通式(6)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
24.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用通过使通式(11)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜：
其中M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子，
并将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合，从而用如权利要求12所述的通式(6)所示的在聚合物链之间具有交联的自掺杂型导电聚合物涂覆介电材料膜。
25.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括将具有孔的阀作用金属浸入含有通式(7)所示的自掺杂型导电聚合物和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物的溶液中：
其中式(7)和(8)中的R1至R3和R7至R10、B1和M+具有与权利要求21所述的通式(7)和(8)中的相同的含义，
并将浸过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
26.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括涂覆含有通式(7)所示的自掺杂型导电聚合物和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物的溶液：
其中式(7)和(8)中的R1至R3和R7至R10、B1和M+具有与权利要求21所述的通式(7)和(8)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
27.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括，在包含绝缘材料以确保具有细孔的阀作用金属中阳极和阴极之间的绝缘的电容器中，用含有通式(7)所示的自掺杂型导电聚合物和/或通式(8)所示的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜：
其中式(7)和(8)中的R1至R3和R7至R10、B1和M+具有与权利要求21所述的通式(7)和(8)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
28.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括用含有使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆具有孔的阀作用金属：
其中B1和M+具有与权利要求22所述的通式(9)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
29.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括将具有孔的阀作用金属浸入含有使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物的溶液中：
其中B1和M+具有与权利要求22中所述的通式(9)中相同的含义，
并将浸过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
30.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括，在包含绝缘材料以确保具有细孔的阀作用金属中阳极和阴极之间的绝缘的电容器中，用含有使通式(9)所示的单体(共)聚合而获得的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆与绝缘材料相邻的阴极侧上的至少一部分介电膜：
其中B1和M+具有与权利要求22所述的通式(9)中的相同的含义，
并将涂覆过的阀作用金属加热，以将所述自掺杂型导电聚合物脱氢缩合。
31.如权利要求20至22和25至30任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中脱氢缩合反应通过在210℃至350℃加热来进行。
32.如权利要求23或24所述的制造固体电解电容器的方法，其中脱氢缩合反应通过在120至250℃加热10秒至60分钟进行。
33.制造如权利要求1至19任一项所述的固体电解电容器的方法，包括下列步骤：将具有介电材料膜层的阀作用金属浸入含有能够在聚合物链之间形成交联的自掺杂型导电聚合物的溶液中，通过脱氢缩合反应将所述自掺杂型导电聚合物固化，从而在介电材料膜层上覆盖水不溶性第一固体电解质层(步骤1)；将所得物浸入含有形成第二固体电解质层的单体的溶液中，然后干燥(步骤2)；和将所得物浸入含有氧化剂的溶液中，然后干燥(步骤3)，从而在所述第一固体电解质层上提供第二固体电解质层。
34.如权利要求33所述的制造固体电解电容器的方法，包括将由下列步骤构成的循环重复多次：分别地，将具有介电材料膜层的阀作用金属浸入含有能够在聚合物链之间形成交联的自掺杂型导电聚合物的溶液中，通过脱氢缩合反应将所述自掺杂型导电聚合物固化，从而在介电材料膜层上覆盖水不溶性第一固体电解质层(步骤1)；将所得物浸入含有形成第二固体电解质层的单体的溶液中，然后干燥(步骤2)；和将所得物浸入含有氧化剂的溶液中，然后干燥(步骤3)，从而在所述第一固体电解质层上提供第二固体电解质层。
35.如权利要求33所述的制造固体电解电容器的方法，包括将由下列步骤构成的循环重复多次：分别地，用含有能够在聚合物链之间形成交联的自掺杂型导电聚合物的溶液涂覆具有介电材料膜层的阀作用金属，通过脱氢缩合反应将所述自掺杂型导电聚合物固化，从而在介电材料膜层上覆盖水不溶性第一固体电解质层(步骤1)；将所得物浸入含有形成第二固体电解质层的单体的溶液中，然后干燥(步骤2)；和将所得物浸入含有氧化剂的溶液中，然后干燥(步骤3)，从而在所述第一固体电解质层上提供第二固体电解质层。
36.如权利要求33至35任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述氧化剂是过硫酸盐。
37.如权利要求33至36任一项所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述含氧化剂的溶液是含有有机细粒的悬浮液。
38.如权利要求37所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机细粒具有1至20微米的平均粒径(D50)。
39.如权利要求38所述的制造固体电解电容器的方法，其中所述有机粒子是选自由脂族磺酸化合物、芳族磺酸化合物、脂族羧酸化合物、芳族羧酸化合物、其盐、和肽化合物组成的组的至少一种化合物的粒子。
40.通过如权利要求20至39任一项所述的制造方法制成的固体电解电容器。
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