CN1226760C - 固体电解电容的制造方法及固体电解电容 - Google Patents
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Abstract
一种制造固体电解电容的方法，把阳极体浸泡在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液中，然后将其取出，进行加热处理，从而在所述阳极体上形成导电性高分子层，然后在所述导电性高分子层上覆盖含有由杂环化合物或其衍生物构成的单体的溶液，然后通过把含有该单体的溶液中的单体进行聚合形成聚合膜，然后进行用于除去残留在该聚合膜上的残渣的洗涤，然后对其进行干燥，从而形成第1固体电解质层，通过采用该制造方法，可提高生产效率，稳定地制造出可靠性高的产品。本发明解决了由于形成固体电解质层时生成的残渣导致性能下降的问题，其目的在于提供一种可制造出性能优良的产品的固体电解电容的制造方法及固体电解电容。
Description
技术领域
本发明涉及用于各种电子机器中的利用了固体电解质层的固体电解电容的制造方法及固体电解电容。
背景技术
首先，参照附图对以往的这种固体电解电容的制造方法进行说明。
图8是表示上述以往的固体电解电容的构成的剖面图，在该图中，20是通过把作为阀作用金属的钽金属粉末压合形成所需要的形状，然后进行烧结而成的多孔质的阳极体，21是由埋设在该阳极体20内的钽线构成的阳极引出线。
22是在所述阳极体20外表面上形成的电介质氧化被膜层，23是在该电介质氧化被膜层22上形成的固体电解质层，24是在该固体电解质层23上形成的阴极层，该阴极层24是通过层压碳和银涂层而形成，这样便构成了电容单元25。26是与所述电容单元25的阳极引出线21连接的阳极端子，27是利用导电性粘接剂28粘合在阴极层24上的阴极端子，29是将所述阳极端子26和阴极端子27的一部分暴露在外表面封装电容单元25的封装树脂，一般使用环氧系树脂。另外，30是增强树脂。
下面，参照图9对这样构成的以往的固体电解电容的制造方法进行说明。图9是表示以往的固体电解电容制造方法的制造工序图，如该图所示，首先，在成型、烧结工序(S91)中，通过把埋设有由钽线构成的阳极引出线21的钽金属粉末压结成所需要的形状，再将其进行烧结，从而制作出多孔质的阳极体20。
然后，在化成工序(S92)中，通过使用磷酸进行阳极氧化处理，在所述阳极体20的外表面上形成电介质氧化被膜层22。然后，在聚合工序(S93)中，通过把苯胺、吡咯、噻吩等单体溶液均匀地分散在所述阳极体20的外表面及细孔内部，再使其与含有氧化剂的溶液接触，或者相反地在把氧化剂均匀分散后，使其与所述单体溶液接触，从而通过化学氧化聚合形成由导电性高分子构成的固体电解质层23。然后，在阴极形成工序(S94)中，进行碳涂覆、银涂料涂覆、干燥，形成阴极层24，这样便制造出电容单元25。
然后，在组装工序(S95)中，通过把所述电容单元25的阳极引出线21与COM端子的阳极端子26焊接进行连接，并且，利用导电性粘接剂28使阴极层24与阴极端子27连接。然后，在模成形工序(S96)中，将所述阳极端子26和阴极端子27的一部分分别表露在外表面，用环氧系封装树脂29对电容单元25进行模成形，最后，在完成工序(S97)中，分割成独立的各片进行检查等，完成制造。
另外，形成所述固体电解质层的其它方法例如特开平10-321474号公报中记载了下述技术，固体电解质层是由第1固体电解质层和第2固体电解质层构成的固体电解电容，其中，该第1固体电解质层通过加热聚苯胺或其衍生物的溶液形成，该第2固体电解质层通过将聚吡咯或其衍生物进行电解聚合形成，由于可形成厚度均匀的固体电解质层，所以可制造出静电容量及阻抗特性优良且可靠性良好的固体电解电容。
但是，采用所述以往的固体电解电容的制造方法，在聚合工序中，在反复多次进行化学氧化聚合，在阳极体20的外表面及细孔内部形成由聚吡咯构成的固体电解质层23时，如图10、图11所示，存在着在阳极体20的外表面及细孔内部生成导电性高分子的残渣31的问题。
该导电性高分子的残渣31由于在进行化学氧化聚合时的聚合渣、未聚合的导电性高分子或氧化剂等破坏了电容单元25的外观形状，不仅降低了电容单元25的体积收容效率，使特性劣化，而且在最坏的情况下甚至会出现残渣31从封装树脂29暴露出来的情况。因此，为了除去该残渣31，在阴极层形成工序(S94)之前必须进行用毛刷或毛笔除去残渣31从而使固体电解质层23的表面平坦且校正外观形状的操作，但存在不仅降低了生产率，而且由于残渣31的除去状态损伤导电性高分子层23，导致特性劣化的担心。
另外，在所述聚合工序(S93)中，在单体溶液和含有氧化剂的溶液中，当把被浸泡在其中一种溶液中的阳极体20再浸泡在另一种溶液中时，由于先浸泡了阳极体20的溶液又扩散到另一种溶液中，因此，阳极体20内部的溶液浓度降低，阳极体20内部的导电性高分子的形成量减少，因而在电介质氧化被膜层22上不能覆盖连续的由导电性高分子构成的固体电解质层23，造成静电容量特性或阻抗特性劣化的问题。
因此，为了获得用连续的由导电性高分子构成的固体电解质层23覆盖阳极体20内部的电介质氧化被膜层22上，完全引出原来的容量，且阻抗特性低的固体电解电容，必须数十次地反复进行形成由导电性高分子构成的固体电解质层23的工序，存在生产率极低的问题。
另一方面，采用特开平10-321474号公报所公开的技术，在形成第1固体电解质层中，通过在含有水的溶剂中溶解了聚合物状的苯胺或其衍生物的溶液中进行加热而形成，因而在其后形成第2固体电解质层时，第1固体电解质层的一部分溶解，存在不易提高静电容量的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决这种以往的问题，提供一种生产率高，同时能够稳定地制造低阻抗特性及漏电电流特性良好，并且静电容量高、可靠性优良的产品的固体电解电容的制造方法及固体电解电容。
为了解决所述问题，本发明的第1个发明是一种固体电解电容的制造方法，包括在阀作用金属构成的阳极体的表面形成电介质氧化被膜层的工序，把该阳极体浸泡在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液中，然后将其取出，在160～250℃的温度范围内进行加热处理，从而在所述电介质氧化被膜层上形成导电性高分子层的工序，在所述导电性高分子层上覆盖含有由杂环化合物或其衍生物构成的单体的溶液，然后通过把含有该单体的溶液中的单体进行聚合形成聚合膜，然后进行用于除去残留在该聚合膜上的残渣的洗涤，然后通过对其进行干燥形成第1固体电解质层的工序，和在所述第1固体电解质层上形成阴极层的工序，依照该方法具有下述作用：可提高生产率，可稳定地制造低阻抗特性、漏电电流特性优良且静电容量高的产品。依照该方法具有下述作用，可使导电性高分子层的一部分亲水基分离，降低相对于水的溶解性。
另外，在加热处理的温度低于160℃时，导电性高分子层相对于水的溶解性高，不能提高静电容量及耐电压，另外，如果超过250℃，向导电性高分子层的热应力高，漏电电流特性变差，因而不理想。
第2个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子为单体的苯胺、吡咯、噻吩、呋喃的任意一种衍生物，依照该方法具有下述作用：可获得高导电性，能够制造在高频区域的阻抗特性优良的固体电解电容。
第3个发明是一种制造方法，是在第2个发明中，聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子为具有磺酸基的自身胶浆型导电性高分子，第4个发明是一种制造方法，聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子为(化1)中表示的苯胺衍生物，依照该方法具有下述作用：可通过简单的工序制造高频区域的阻抗特性及漏电电流特性优良且耐电压高的固体电解电容。
[化1]
其中，R表示氢、烷基、烷氧基、羟基或硝基。
第5个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子的水溶液的表面张力为70×10-3N/m以下，依照该方法具有下述作用，可提高向电介质氧化被膜层的浸透性。
另外，如果水溶液的表面张力超过70×10-3N/m，向电介质氧化被膜层的浸透性变差，因而不理想。
第6个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，使用氧化剂通过化学氧化聚合进行第1固体电解质层的形成，第7个发明是一种制造方法，如下所述进行形成第1固体电解质层的工序：把阳极体以给定时间浸泡在单体溶液或氧化溶液的任意一种溶液中，然后再把所述阳极体以给定时间浸泡在另一种溶液中形成聚合膜，然后反复进行至少多次电介质氧化被膜的修复操作，另外，第8个发明是一种制造方法，使氧化溶液的温度为在空气中保持的温度以下，依照该方法具有下述作用：可制造出高频区域的阻抗特性及漏电电流特性优良且导电性高的固体电解质层。
第9个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，用电解聚合进行第1固体电解质层的形成，另外，第10个发明是一种制造方法，电解聚合是在至少含有杂环化合物或其衍生物的单体、pH调节剂和水的pH小于5的水溶液中进行聚合，依照该方法具有下述作用：可提高聚合速度，并且可制造出即使在初始及电容被放置在高温中的条件下阻抗特性也优良的固体电解电容。
第11个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，作为用于除去残渣的洗涤，至少进行除去阳极体外表面残渣的洗涤或除去残留在阳极体细孔内部残渣的洗涤中的任意一种，第12个发明是一种制造方法，作为除去阳极体外表面残渣的洗涤或除去残留在阳极体细孔内部残渣的洗涤进行下述任意一种：使用冷水、热水、有机溶剂等液体、空气、气体中的任意一种的喷淋洗涤，或利用所述液体的超声波洗涤，或吹洗，依照该方法具有下述作用：可更有效地获得第7个发明的作用，并且可降低固体电解质层的漏电电流特性。
第13个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，在形成第1固体电解质层的工序之后，设置在不同于形成第1固体电解质层的条件的条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序，依照该方法具有下述作用：可获得漏电电流特性降低了的导电性高的固体电解质层。
第14个发明是一种制造方法，是在第1个发明中，在形成第1固体电解质层的工序之后，设置在不同于形成第1固体电解质层的条件的条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序和形成由不同于第1固体电解质层及第2固体电解质层的导电性高分子构成的固体电解质层的第3固体电解质层的工序，第15个发明是一种制造方法，该形成第3固体电解质层的工序为反复进行至少1次以上下述工序：把阳极体以给定时间浸泡在含有单体、氧化剂及导电性高分子粒子的悬浊液中的工序和接着将所述阳极体从溶液中取出在溶液外保持给定时间的工序，另外，第16个发明是一种制造方法，悬浊液是通过混合给定量的单体和氧化剂生成导电性高分子粒子，然后再加入单体的物质，依照该方法具有下述效果：能够更有效地得到通过第13个发明得到的作用。
第17个发明是一种制造方法，是在第14个发明中，用电解聚合进行第3固体电解质层的形成，另外，第18个发明是一种制造方法，电解聚合为在至少含有杂环化合物或其衍生物的单体、pH调节剂和水的pH小于5的水溶液中进行聚合，依照该方法具有下述作用：可提高聚合速度，可制造出即使在初始及电容被放置在高温中的条件下阻抗特性也优良的固体电解电容。
第19个发明是一种制造方法，是在第1、13或14个发明中，作为形成第1固体电解质层的工序，在进行除去残留在聚合膜上的残渣的洗涤之前进行电介质氧化被膜的修复，依照该方法具有下述作用：可进一步降低漏电电流。
第20个发明是一种制造方法，是在第1、13或14个发明中，在阴极层形成工序之后进行热处理，另外，第21个发明是一种制造方法，在230～280℃的温度范围内进行热处理，具有下述作用：能够提高固体电解质层与阴极层的密合性，提高低阻抗及漏电电流特性。
第22个发明是一种固体电解电容，具有由聚合物形成的固体电解质层，所述聚合膜为通过第1～22个发明中任意一个制造方法除去残留在该聚合膜上的残渣，第23个发明是在第22个发明中，导电性高分子层的残渣小于5重量％，通过该结构具有下述作用：可稳定地制造出低阻抗特性、漏电电流特性优良，且静电容量高的产品。
附图说明
图1是表示本发明实施方式1的固体电解电容制造方法的制造工序图。
图2是本发明实施方式2的洗涤装置的正面剖视图。
图3是表示该实施方式的喷淋洗涤后的电容单元的主视图。
图4是表示本发明实施方式3的喷淋洗涤后的阳极体细孔内部的剖视图。
图5是表示本发明实施方式4的固体电解电容制造方法的制造工序图。
图6是表示本发明实施方式6的固体电解电容制造方法的制造工序图。
图7是本发明实施方式10的固体电解电容的特性图。
图8是表示以往的固体电解电容结构的剖面图。
图9是表示以往的固体电解电容制造方法的制造工序图。
图10是表示通过以往的固体电解电容制造方法在阳极体表面生成的残渣的主视图。
图11是表示通过以往的固体电解电容的制造方法在阳极体的细孔内部生成的残渣的剖面图。
其中，1-电容单元，2-阳极引出线，3-配置杆，4A、4B-喷淋喷嘴，5-喷雾状的水，6-水箱，7-水，8-泵，9-配管，10-喷淋室主体，11-盖体。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明实施方式的固体电解电容的制造方法进行说明。
(实施方式1)
图1是表示本发明实施方式1的固体电解电容制造方法的制造工序图，首先在成型、烧结工序(S 1)中，把埋设有由钽线构成的阳极引出线的钽金属粉末压结成所需要的形状，将其进行烧结从而制作出多孔质的阳极体。然后，在化成工序(S2)中，通过利用磷酸进行阳极氧化处理，在所述阳极体的外表面上形成电介质氧化被膜层。
然后，导电性高分子层形成工序(S3)把形成了所述电介质氧化被膜层的阳极体浸泡在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液中(S31)，然后将其取出，使作为溶剂的水挥发。然后进行加热处理(S32)，形成导电性高分子层。
然后，第1固体电解质层形成工序(S4)在形成了所述导电性高分子层的阳极体外表面及细孔内部均匀分散由杂环化合物及其衍生物构成的单体溶液，然后与氧化溶液接触，或相反地在均匀分散氧化溶液后，使其接触单体溶液，从而通过化学氧化聚合形成杂环化合物的聚合膜(S41)。然后，通过洗涤除去形成该聚合膜时生成的残留在聚合膜上的残渣(S42)，再通过对该除去了残渣的聚合膜进行干燥(S43)，在阳极体上形成了由杂环化合物构成的第1固体电解质层。
然后，在阴极层形成工序(S5)中，在所述阳极体上进行碳涂覆、银涂料涂覆和干燥，形成阴极层，由此制作出电容单元。
然后在组装工序(S6)中，通过把所述电容单元的阳极引出线焊接在COM端子的阳极端子上进行结合，再把阴极层通过导电性粘接剂连接在阴极端子上。然后，在模成型工序(S7)中，使所述阳极端子和阴极端子的一部分分别暴露在外表面，用环氧类封装树脂对电容单元进行成形，最后在完成工序(S8)中，截断成单片进行检查等，完成制作。
通过这种制造方法，可提高生产率，可稳定地制造出低阻抗特性、漏电电流特性优良且静电容量高的固体电解电容。
下面，通过实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先在成型、烧结工序(S1)中，把埋设有由钽线构成的阳极引出线的钽金属粉末压结成所需要的形状，将其进行烧结从而制作出多孔质的阳极体。
然后，电介质氧化被膜层的形成(S2)，通过利用磷酸水溶液进行阳极氧化处理，在所述阳极体的外表面形成电介质氧化被膜层。
然后，导电性高分子层的形成(S3)，把形成了所述电介质氧化被膜层的阳极体浸泡在溶解了聚苯胺10wt％的表面张力为70×10-3N/m的水溶液中(S31)，该聚苯胺由用乙基取代(化1)中的R的单体得到，然后将其取出，使作为溶剂的水挥发。然后在160℃下进行5分钟加热处理(S32)，形成导电性高分子层。
然后，第1固体电解质层的形成(S4)，在所述阳极体外表面及细孔内部均匀分散吡咯单体溶液后，与氧化溶液接触，从而通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜(S41)，然后，用醋酸水溶液对阳极体的电介质氧化被膜层进行修复。然后通过洗涤除去形成该聚合膜时生成的残留在聚合膜上的残渣(S42)，再对该除去了残渣的聚合膜进行干燥(S43)，反复进行该操作3次，在阳极体上形成由聚吡咯构成的第1固体电解质层。
另外，吡咯单体溶液使用在含有乙二醇10wt％的水溶液中溶解吡咯使之为1.0mol/l、作为掺杂剂溶解烷基萘磺酸钠使之为0.25mol/l制备而成的溶液，另外，氧化溶液使用在含有乙二醇10wt％的水溶液中作为氧化剂溶解硫酸铁(III)使之为0.75mol/l、作为掺杂剂溶解烷基萘磺酸钠使之为0.05mol/l、作为添加剂溶解硫酸使之为0.75mol/l制备而成的溶液。
然后，阴极层的形成(S5)，在所述阳极体上进行碳涂覆、银涂料涂覆和干燥，形成阴极层，由此制作出电容单元。
然后组装工序(S6)通过把所述电容单元的阳极引出线焊接在COM端子的阳极端子上进行结合，再把阴极层通过导电性粘接剂连接在阴极端子上。然后，在模成型工序(S7)中，使所述阳极端子和阴极端子的一部分分别暴露在外表面，用环氧类封装树脂对电容单元进行成形，最后在完成工序(S8)中，截断成单片进行检查等，制作出固体电解电容。
[实施例2]
在所述实施例1中，使用溶解了由用乙氧基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺5wt％的水溶液，在180℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成，制作固体电解电容。
[实施例3]
在所述实施例1中，使用溶解了由用乙氧基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺5wt％的水溶液，在200℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成，制作固体电解电容。
[实施例4]
在所述实施例1中，使用溶解了由(化1)中的R为氢的单体得到的聚苯胺5wt％的水溶液，在250℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成，制作固体电解电容。
[实施例5]
在所述实施例1中，使用溶解了由用硝基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺5wt％的水溶液，在200℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成，制作固体电解电容。
[实施例6]
在所述实施例1中，使用溶解了由用羟基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺5wt％的水溶液，在200℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成，制作固体电解电容。
[实施例7]
在所述实施例1中，使用溶解了由用乙基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺5wt％的水溶液，在200℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成，制作固体电解电容。
[实施例8]
在所述实施例1中，使用添加了乙醇使表面张力为50×10-3N/m的水溶液，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成(S3)，制作固体电解电容。
[实施例9]
在所述实施例1中，使用添加了氟系表面活性剂使表面张力为40×10-3N/m的水溶液，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成(S3)，制作固体电解电容。
[实施例10]
在所述实施例1中，使用溶解了由用甲氧基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺1wt％的水溶液，在180℃下进行5分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成(S3)，制作固体电解电容。
[实施例11]
在所述实施例1中，使用溶解了由用甲氧基取代(化1)中R的单体得到的聚苯胺0.5wt％的水溶液，在180℃下进行1、5、10、20、30分钟加热处理，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成(S3)，制作加热处理时间不同的固体电解电容。
[比较例1]
在所述实施例1中，在硝酸锰30％水溶液中浸泡，自然干燥后，在300℃下进行10分钟热分解处理形成二氧化锰层，除此以外与实施例1同样地进行导电性高分子层的形成(S3)，制作固体电解电容。
对所述实施例1～11及比较例1的固体电解电容进行老化，然后对电容的特性进行测定。在(表1)中记录了这些结果。该结果是对各固体电解电容分别测定10个的平均值。
[表1]
另外，在(表1)中的漏电电流表示外加额定电压1分钟后的电流值。另外，耐电压表示在以0.2V/sec进行电压扫描时的电流变极点的电压。
从(表1)可以看出，依照实施例1～11和比较例1，通过浸入在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子的水溶液中(S31)，然后将其取出在160～250℃下进行加热处理(S32)，从而可抑制导电性高分子层相对于水的溶解性，随后即使使用含有水的聚合液形成固体电解质层(S4)，也可以获得良好的静电容量和阻抗特性。
另外，实施例8通过使聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液的表面张力为50×10-3N/m，与实施例1比较可提高向电介质氧化被膜层的浸透性，因而具有提高电容特性的效果。
(实施方式2)
在所述实施方式1中，使用图2所示的洗涤装置进行构成第1固体电解质层形成工序(S4)一部分的洗涤工序(S42)。
图2是用于进行所述洗涤工序的洗涤装置的正面剖面图，在该图中，1是电容单元(形成聚吡咯的第1固体电解质层)，2是从该电容单元1引出的阳极引出线，3是电容单元1的阳极引出线2在多处以给定间隔通过焊接结合的配置杆。4A是为了对所述电容单元1进行喷淋洗涤在电容单元1上部设置的喷淋喷嘴，在该图的下部设置槽或孔，也就是说使之向着电容单元1喷淋状地喷射水。5是从该喷淋喷嘴4A喷射出的喷雾状水，6是水箱，7是填充在该水箱6内的水，8是通过配管9把水箱6内的水7压送到喷淋喷嘴4A的泵，10是喷淋室主体，11是盖体。
然后，使用这样构成的洗涤装置，从喷淋喷嘴4A以1.0kg/cm2的压力向电容单元1喷射10秒钟水5，一旦暂停，再次反复进行相同操作，进行喷淋洗涤。另外，将所述压力改变为0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2进行喷淋洗涤时的残渣残留量进行比较，结果如(表2)所示。
[表2]
从(表2)可以看出，从喷淋喷嘴4A向电容单元1进行喷淋洗涤时的压力只要为0.5kg/cm2以上的压力，即可获得良好的效果。
图3表示进行了所述喷淋洗涤形成了第1固体电解质层的电容单元1，如该图所示，在配置杆3上连接的电容单元1的外表面均匀形成了由聚吡咯构成的第1固体电解质层，该残渣确实被除去。
本发明的固体电解电容的制造方法，通过设置用于除去在聚合膜形成工序中生成的残渣的洗涤工序，可以制造出形成均匀固体电解质层的品质优秀的固体电解电容。
(实施方式3)
本发明实施方式3的特征是，作为用于除去残渣的洗涤(S42)，进行除去阳极体外表面残渣的洗涤和除去残留在阳极体细孔内部残渣的洗涤，作为所述除去阳极体外表面残渣的洗涤，进行使用冷水、热水、有机溶剂等液体、空气、气体的任意一种的喷淋洗涤，或利用所述液体的超声波洗涤，或吹洗中的任意一种，另外，作为所述除去残留在阳极体细孔内部残渣的洗涤，进行采用冷水、热水、有机溶剂等液体的洗涤或超声波洗涤的固体电解电容的制造方法，配合所述实施方式2所述发明的作用，可制造出更高性能的固体电解电容。
下面，参照附图对本发明实施方式3的固体电解电容的制造方法进行说明。
在形成第1固体电解质层的工序(S4)中生成的聚吡咯聚合膜的残渣，大致区别为在阳极体外表面产生的残渣与在阳极体细孔内部产生的残渣，所述在阳极体外表面产生的残渣可通过使用冷水(使用热水效果更好)或空气的喷淋洗涤充分除去，在阳极体细孔内部产生的残渣则通过使用超声波洗涤能够更有效地除去。另外，图3表示除去所述在阳极体外表面产生的残渣后的阳极体，图4表示除去在阳极体细孔内部产生的残渣后的状态。
(实施方式4)
本发明实施方式4的特征是，在第1固体电解质层形成工序(S4)之后，设置在不同的条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层的形成工序(S4`)的固体电解电容的制造方法，配合所述实施方式1所述发明的作用，可制造出更高性能的固体电解电容。
下面，参照附图对本发明实施方式4的固体电解电容的制造方法进行说明。
图5是表示本发明实施方式4的固体电解电容制造方法的制造工序图，本实施方式4是在所述实施方式1的第1固体电解质层形成工序(S4)之后，设置第2固体电解质层形成工序(S4`)。该第2固体电解质层形成工序(S4`)是在与所述第1固体电解质层形成工序(S4)不同的条件下形成固体电解质层，更具体地说，在第2固体电解质层形成工序中使用的单体溶液使用在含有乙二醇10wt％的水溶液中作为单体溶解吡咯达到0.75mol/l，作为掺杂剂溶解烷基萘磺酸钠达到0.25mol/l制备而成的溶液，氧化溶液使用在含有乙二醇10wt％的水溶液中作为氧化剂溶解硫酸铁(III)达到0.75mol/l，作为掺杂剂溶解烷基萘磺酸钠达到0.05mol/l，作为添加剂溶解硫酸达到0.75mol/l制备而成的溶液，在把单体溶液均匀地分散在所述第1固体电解质层形成工序(S4)形成的固体电解质层上之后，使其与氧化溶液接触，从而通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜。然后通过冷水水洗或热水水洗除去剩余的氧化剂，然后进行电介质氧化被膜层的修复，然后进行冷水水洗或热水水洗，再通过干燥，在阳极体上形成由聚吡咯构成的固体电解质层。
所述第2固体电解质层形成工序(S4`)的条件相对于第1固体电解质层形成工序的条件改变了吡咯单体溶液的浓度，但其它地也有降低第2固体电解质层形成工序的吡咯单体溶液浓度的方法。
这样，相对于第1固体电解质层形成工序的条件改变第2固体电解质层形成工序的条件，抑制第2固体电解质层形成工序中的化学氧化聚合反应，从而由于可把导电性高分子的固体电解质层均匀地形成至阳极体细孔内部，因而可制造出更高性能的固体电解电容。
(实施方式5)
本发明实施方式5的特征在于，第2固体电解质层形成工序(S4`)至少反复进行一次以上把阳极体浸泡在单体溶液中给定时间的工序，然后把所述阳极体浸泡在氧化溶液中给定时间的工序，然后把所述阳极体从溶液中取出在空气中保持给定时间的工序的固体电解电容的制造方法，配合所述实施方式4所述发明的作用，可制造出更高性能的固体电解电容。
下面，对本发明实施方式5的固体电解电容的制造方法进行说明。
在所述实施方式4中，第2固体电解质层形成工序(S4`)在把单体溶液均匀分散后与氧化溶液接触，从而通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜。这时，在依次浸泡在单体溶液及氧化溶液中后，把阳极体从溶液中取出，在空气中保持给定时间。这样可充分进行阳极体细孔内部的化学氧化聚合反应。另外，通过使在所述空气中保持的温度高于氧化溶液的温度，可进一步促进化学氧化聚合反应。
然后通过冷水水洗或热水水洗除去剩余的氧化剂，然后进行电介质氧化被膜层的修复，最后进行冷水水洗或热水水洗，干燥。通过反复多次进行该一系列操作，可获得更均匀的固体电解质层。
(实施方式6)
本发明实施方式6的特征是，在第1固体电解质层形成工序(S4)之后，设置在不同于该条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序(S4`)和形成由不同于第1固体电解质层及第2固体电解质层的导电性高分子构成的固体电解质层的第3固体电解质层形成工序(S4``)的固体电解电容的制造方法，配合所述实施方式4所述发明的作用，可制造出更高性能的固体电解电容。
下面参照附图对本发明实施方式6的固体电解电容的制造方法进行说明。
图6是表示本发明实施方式6的固体电解电容制造方法的制造工序图，本实施方式6是在所述实施方式1的第1固体电解质层形成工序(S4)之后设置第2固体电解质层形成工序(S4`)和第3固体电解质层形成工序(S4``)，所述第3固体电解质层形成工序(S4``)是形成由不同于所述第1固体电解质层形成工序(S4)的导电性高分子构成的固体电解质层的工序。
更具体地说，作为第1固体电解质层形成工序(S4)，如所述实施方式1所述，在形成了电介质氧化被膜层的阳极体表面均匀地分散吡咯单体溶液，然后使其接触氧化溶液，或相反地在均匀地分散氧化剂后，使其接触吡咯单体溶液，从而通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜。然后通过冷水水洗或热水水洗除去多余的氧化剂，然后进行电介质氧化被膜层的修复，然后通过洗涤除去形成该聚合膜时生成的残留在聚合膜上的残渣，对该除去了残渣的聚合膜进行干燥，从而在阳极体上形成由聚吡咯构成的固体电解质层。
然后，作为第2固体电解质层形成工序(S4`)，如所述实施方式4所述，在把吡咯单体溶液均匀地分散在第1固体电解质层形成工序形成的固体电解质层上之后，接触氧化溶液，从而通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜。然后通过冷水水洗或热水水洗除去多余的氧化剂，然后进行电介质氧化被膜层的修复，然后进行冷水水洗或热水水洗，干燥，从而在阳极体上形成由聚吡咯构成的固体电解质层。
然后，第3固体电解质层形成工序(S4``)，使用作为悬浊液在含有乙二醇10wt％的水溶液中溶解亚乙基二氧噻吩达到1.0mol/l，作为氧化剂溶解对甲苯磺酸铁达到0.75mol/l，作为掺杂剂溶解烷基萘磺酸钠达到0.15mol/l制备而成的溶液，把所述第2固体电解质层形成工序中形成了固体电解质层的阳极体浸泡在所述悬浊液中给定时间，然后取出，保持给定时间后经过冷水水洗或热水水洗除去多余的悬浊液，然后进行冷水水洗或热水水洗，干燥，从而在阳极体上形成由聚噻吩构成的固体电解质层。
这样，通过使用聚噻吩作为第3固体电解质层，分开使用导电性高分子材料，可制造出更高性能的固体电解电容。
(实施方式7)
本发明实施方式7的特征是，在上述实施方式6中，在第3固体电解质层形成工序(S4″)中，通过电解聚合形成固体电解质层，可提高聚合速度，并且即使在初期将电容放置在高温中的条件下也能够得到阻抗特性优良的固体电解电容。
下面，对本发明实施方式7的固体电解电容的制造方法进行说明。
在上述实施方式6中，除了浸泡在含有亚乙基二氧噻吩0.5mol/l和烷基萘磺酸盐0.1mol/l和用于提高液体稳定性的异丙醇的水溶液中，通过使导电性高分子层上的一部分与作用电极接触，在3V的稳定电压下进行30分钟的电解聚合，使由聚亚乙基二氧噻吩构成的导电性高分子均匀地析出以外，与实施方式6同样进行第3固体电解质层形成工序(S4″)制作固体电解电容。
依照上述制造方法，除了上述实施方式6所述发明的作用之外，可制造出更高性能的固体电解电容。
(实施方式8)
本发明实施方式8的特征是，第3固体电解质层形成工序(S4″)反复进行在含有阳极体的单体、氧化剂及导电性高分子粒子的悬浊液中浸泡一定时间的工序，以及从溶液中取出上述阳极体，在溶液外保持一定时间的工序至少1次以上，制造固体电解电容的方法，除了上述实施方式6所述发明的作用之外，可制造出更高性能的固体电解电容。
下面，对本发明实施方式8的固体电解电容的制造方法进行说明。
在上述实施方式6中，在所述第3固体电解质层形成工序中，在悬浊液中浸泡一定时间，然后取出，保持一定时间后，通过用水洗涤或用热水洗涤除去多余的悬浊液，然后用水洗涤或用热水洗涤，干燥。这一系列操作反复进行数次，可获得更均匀的由聚噻吩构成的固体电解质层。
(实施方式9)
本发明实施方式9的特征是，在上述实施方式1或4或6的任意一种方式中，在阴极层形成工序(S5)之后，对形成了固体电解质层的阳极体进行热处理的固体电解电容的制造方法，采用该方法可完全除去残留在聚合膜上的有机物并且可固化固体电解质层，因而具有能够得到容量特性及ESR特性优良的固体电解电容的作用。
下面，用实施例对本发明实施方式9的固体电解电容的制造方法进行说明。
[实施例12]
在上述实施方式1中，除形成第1固体电解质层，接着形成阴极层后，在250℃下对形成了该固体电解质层的阳极体进行热处理以外，与实施方式1同样制作固体电解电容。
[实施例13]
在上述实施方式4中，除形成第2固体电解质层，接着形成阴极层后，在250℃下对形成了该固体电解质层的阳极体进行热处理以外，与实施方式4同样制作固体电解电容。
[实施例14]
在上述实施方式6中，除形成第2固体电解质层，接着形成阴极层后，在250℃下对形成了该固体电解质层的阳极体进行热处理以外，与实施方式6同样制作固体电解电容。
[比较例2]
采用上述背景技术一项中说明的方法制作固体电解电容。
对于上述实施例12～14及比较例2的固体电解电容，测定120Hz下的容量特性、100kHz下的ESR特性的结果如(表3)所示。
[表3]
从(表3)可以看出，与比较例相比实施例12～14的固体电解电容容量特性、ESR特性优良。
这样在阴极层形成工序后对形成了固体电解质层的阳极体进行热处理，能够将固体电解质层完全固化，提高密合性，因此可以得到容量特性和ESR特性优良的固体电解电容。
另外，热处理的温度优选230℃～280℃的范围，热处理温度低于230℃时不能完全固化固体电解质层，当超过280℃时，固体电解质层发生变化，不能获得良好的容量特性、ESR特性。
(实施方式10)
本发明实施方式10的特征是，使第1固体电解质层的残渣低于5重量％，具有下述作用：通过尽可能减少残渣可以得到体积收容效率优良的高性能固体电解电容。
下面，对本发明实施方式10的固体电解电容进行说明。
本实施方式10是尽可能减少第1固体电解质层形成工序(S4)中残存在聚合膜上的残渣，对上述残渣产生的特性进行比较的结果如图7所示。
从图7中可明确看出，通过将第1固体电解质层形成工序中除去残渣后的残渣抑制在低于5重量％时，可减少ESR的劣化。
(实施方式11)
本发明实施方式11的特征是，通过电解聚合形成第1固体电解质层，这样可提高聚合速度，并且在初期阶段，即使将电容放置在高温中的条件下也能得到阻抗特性优良的固体电解电容。
下面，对本发明实施方式11的固体电解电容制造方法进行说明。
[实施例15]
使用带有引线的铝蚀刻箔(aluminum etched foil)作为阳极体。通过用3％己二酸铵水溶液对其进行阳极氧化处理，在上述阳极体的外表面形成电介质氧化被膜。
接着，导电性高分子层的形成是将形成了上述电介质氧化被膜的阳极体浸泡在下述水溶液中，即溶解由用乙氧基取代(化1)中R得到的单体获得的聚苯胺5wt％的表面张力为70×10-3N/m的水溶液，然后将其取出，挥发掉作为溶剂的水。然后在200℃下进行加热处理5分钟，从而形成导电性高分子层。
接着，第1固体电解质的形成通过下述方法进行，使用预先将吡咯单体0.5mol/l与烷基萘磺酸钠0.1mol/l混合后，加入作为溶剂的水和作为pH调整剂的丙基磷酸酯，将pH值调整到2的聚合液，使聚合开始用电极与铝蚀刻箔表面接触，用2V的聚合电压进行电解聚合，然后进行洗涤，用于除去残存在聚合膜上的残渣，干燥。
接着，阴极层的形成(S5)是通过在上述阳极体上涂覆碳，涂覆银涂料，进行干燥，形成阴极层，这样便获得了电容元件。然后用环氧树脂进行封装，制成固体电解电容。
[比较例3]
在上述实施例15中，除了第1固体电解质层按照下述方法形成以外，与实施例15同样制作固体电解电容。所述方法为在阳极体的外表面及细孔内部均匀地分散吡咯单体溶液，然后使其与氧化溶液接触，通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜，然后用醋酸水溶液对阳极体的电介质氧化被膜层进行修复。接着，通过洗涤除去在形成该聚合膜时生成的残留在聚合膜上的残渣，将该除去残渣后的聚合膜干燥，该操作反复进行3次。
另外，吡咯单体溶液使用在含有乙二醇10wt％的水溶液中溶解吡咯达到1.0mol/l，溶解作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠达到0.25mol/l配制而成的溶液，另外氧化溶液使用在含有乙二醇10wt％的水溶液中溶解作为氧化剂的硫酸铁(III)达到0.75mol/l，溶解作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠达到0.05mol/l，溶解作为添加剂的硫酸达到0.75mol/l配制而成的溶液。
[比较例4]
在上述实施例15中，除了浸泡在30％的硝酸锰水溶液中，使之自然干燥后，在300℃下进行热分解处理10分钟，形成二氧化锰层以外，与实施例16同样形成导电性高分子层制作固体电解电容。
对上述实施例16及比较例3及4的固体电解电容进行老化，然后测定电容的特性。其结果如(表4)所示。该结果是取对各固体电解电容分别测试10个得到的平均值。
[表4]
从(表4)可以看出，实施例15的固体电解电容通过使用pH低的聚合液进行电解聚合，与比较例3通过化学氧化聚合形成的固体电解电容相比，特别是在阻抗及漏电电流特性方面有了大幅度的改善。而且，与比较例4通过在二氧化锰层的表面进行电解聚合形成固体电解质层的固体电解电容相比，特别是在静电容量及漏电电流特性方面也很优良。
依照本发明，通过在把阳极体浸泡在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液后，将其取出进行加热处理，在所述阳极体上形成导电性高分子层的工序和在所述导电性高分子层上覆盖含有由杂环化合物或其衍生物构成的单体的溶液，然后通过把含有该单体的溶液中的单体进行聚合形成聚合膜，然后进行用于除去残留在该聚合膜上的残渣的洗涤后，对其进行干燥，形成第1固体电解质层的工序，并且在形成固体电解质层时利用喷淋洗涤等方法除去聚合工序中生成的固体电解质残渣，因此，可制造出形成均匀的固体电解质层且可靠性优良的固体电解电容。
另外，通过在第1固体电解质层形成工序之后，设置在不同于第1固体电解质层形成工序的条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序的制造方法，或在第1固体电解质层形成工序之后，设置在不同于第1固体电解质层形成工序的条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序和形成由不同于第1固体电解质层和第2固体电解质层的导电性高分子构成的固体电解质层的第3固体电解质层形成工序的制造方法，可提高容量特性或ESR特性，制造出可靠性高的产品。
并且，通过在阴极层形成工序之后对形成了固体电解质层的阳极体进行热处理，可完全除去残留在聚合膜上的有机物，同时可把固体电解质层固定化，因此，具有能够制造出容量特性及ESR特性优良的固体电解电容的效果。
【化2】
【表1】
额定电压6.3W V(D尺寸：7.3×4.3×2.8mm)
| 静电容量(μF)at120Hz | 阻抗(mΩ)at100kHz | 漏电电流(μA) | 初始耐电压(V) | ||
| 实施例1 | 105 | 36 | 2.4 | 15.4 | |
| 实施例2 | 103 | 34 | 2.3 | 15.5 | |
| 实施例3 | 106 | 33 | 2.2 | 15.7 | |
| 实施例4 | 108 | 31 | 2.0 | 15.9 | |
| 实施例5 | 107 | 34 | 2.3 | 15.5 | |
| 实施例6 | 106 | 33 | 2.3 | 15.4 | |
| 实施例7 | 105 | 35 | 2.2 | 15.5 | |
| 实施例8 | 107 | 33 | 2.2 | 15.6 | |
| 实施例9 | 109 | 32 | 2.1 | 15.6 | |
| 实施例10 | 102 | 33 | 2.3 | 15.6 | |
| 实施例11 | 1分 | 106 | 32 | 2.2 | 15.3 |
| 5分 | 107 | 33 | 2.0 | 15.5 | |
| 10分 | 108 | 34 | 1.9 | 15.7 | |
| 20分 | 110 | 36 | 1.8 | 15.8 | |
| 30分 | 112 | 39 | 1.7 | 15.9 | |
| 比较例1 | 94 | 48 | 3.8 | 14.2 | |
【表2】
| 喷嘴 | 喷淋压力 | 残留量 |
| 4A | 0.3kg/cm2 | 15wt％ |
| 0.5kg/cm2 | 5wt％ | |
| 1.0kg/cm2 | 2wt％ | |
| 1.5kg/cm2 | 0wt％ |
【表3】
| 容量特性 | ESR特性 | |
| 实施例12 | 107 | 36 |
| 实施例13 | 113 | 29 |
| 实施例14 | 115 | 24 |
| 比较例2 | 97 | 76 |
【表4】
| 静电容量(μF)at120Hz | 阻抗(mΩ)at100kHz | 漏电电流(nA) | |
| 实施例15 | 25.4 | 29 | 145 |
| 比较例3 | 23.6 | 37 | 850 |
| 比较例4 | 20.2 | 30 | 300 |
Claims (23)
1、一种固体电解电容的制造方法，其特征在于，包括：在由阀作用金属构成的阳极体表面形成电介质氧化被膜层的工序，把该阳极体浸泡在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液中，然后将其取出，在160～250℃的温度范围内进行加热处理，从而在所述电介质氧化被膜层上形成导电性高分子层的工序，在所述导电性高分子层上覆盖含有由杂环化合物或其衍生物构成的单体的溶液，然后通过把含有该单体的溶液中的单体进行聚合形成聚合膜，然后进行用于除去残留在该聚合膜上的残渣的洗涤，然后对其进行干燥，从而形成第1固体电解质层的工序，和在所述第1固体电解质层上形成阴极层的工序。
2、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子为单体的苯胺、吡咯、噻吩、呋喃中的任意一种的衍生物。
3、根据权利要求2所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子为具有磺酸基的自身胶浆型导电性高分子。
4、根据权利要求3所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子为化1所表示的苯胺衍生物。
化1
5、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在聚合物骨架内具有亲水基的导电性高分子水溶液的表面张力为70×10-3N/m以下。
6、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，使用氧化剂通过化学氧化聚合进行第1固体电解质层的形成。
7、根据权利要求6所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，形成第1固体电解质层的工序是把阳极体浸泡在单体溶液或氧化溶液中的任意一种溶液中给定时间，然后再把所述阳极体浸泡在另一种溶液中给定时间，形成聚合膜，然后反复进行多次电介质氧化被膜的修复操作。
8、根据权利要求7所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，所述阳极体在空气中保持的温度高于氧化溶液的温度。
9、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，用电解聚合进行第1固体电解质层的形成。
10、根据权利要求9所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，电解聚合是在至少含有杂环化合物或其衍生物的单体、pH调节剂和水的pH小于5的水溶液中进行聚合。
11、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，作为用于除去残渣的洗涤，至少进行除去阳极体外表面残渣的洗涤或除去残留在阳极体细孔内部残渣的洗涤中的任意一种。
12、根据权利要求11所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，作为除去阳极体外表面残渣的洗涤或除去残留在阳极体细孔内部的残渣的洗涤，使用冷水、热水、有机溶剂中任意一种液体或空气、气体中的任意一种气体进行喷淋洗涤，或利用所述液体进行超声波洗涤或吹洗。
13、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在形成第1固体电解质层的工序之后，设置在不同于形成第1固体电解质层的聚合条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序。
14、根据权利要求1所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在形成第1固体电解质层的工序之后，设置在不同于形成第1固体电解质层的聚合条件下形成固体电解质层的第2固体电解质层形成工序和形成由不同于第1固体电解质层及第2固体电解质层的导电性高分子构成的固体电解质层的第3固体电解质层形成工序。
15、根据权利要求14所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，形成第3固体电解质层的工序是反复进行至少1次以上把阳极体浸泡在含有单体、氧化剂及导电性高分子粒子的悬浊液中给定时间的工序和然后将所述阳极体从溶液中取出在溶液外保持给定时间的工序。
16、根据权利要求15所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，悬浊液是通过混合给定量的单体和氧化剂生成导电性高分子粒子，然后再加入单体的液体。
17、根据权利要求14所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，用电解聚合进行第3固体电解质层的形成。
18、根据权利要求17所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，电解聚合是在至少含有杂环化合物或其衍生物的单体、pH调节剂和水的pH小于5的水溶液中进行聚合。
19、根据权利要求1、13或14所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，作为形成第1固体电解质层的工序，在进行除去残留在聚合膜上的残渣的洗涤之前进行电介质氧化被膜的修复。
20、根据权利要求1、13或14所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在阴极层形成工序之后进行热处理。
21、根据权利要求20所述的固体电解电容的制造方法，其特征在于，在230～280℃的温度范围进行热处理。
22、一种固体电解电容，具有由聚合膜形成的固体电解质层，所述聚合膜为采用权利要求1～22中任意一项所述的制造方法除去残留在该聚合膜上的残渣。
23、根据权利要求22所述的固体电解电容，其特征在于，所述残渣小于导电性高分子层重量的5％。
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| JPH10303074A (ja) * | 1997-04-23 | 1998-11-13 | Fujitsu Towa Electron Kk | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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-
2002
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