CN1905102A - 电化学元件用电极的制造方法和电化学元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

按照本发明，通过在制作电化学元件用电极时为了除去构成电极的活性碳等的细孔内吸附的粘合剂溶剂而采用由超临界状态的二氧化碳进行的处理法、以及进而使用低沸点溶剂以对该超临界状态的处理法进行改进的处理法，由此可增大作为活性物质的碳质材料的静电电容，进而可使电化学元件的可靠性提高。

Description

电化学元件用电极的制造方法和电化学元件的制造方法
                    技术领域
本发明涉及用于电双层电容器(EDLC)、锂离子二次电池等中的电极的制造方法以及以该方法为主要部分的电化学元件的制造方法。
                    背景技术
电双层电容器(EDLC)、锂离子二次电池等电化学元件被广泛使用于便携式电话、PDA(个人数字助理)等之中。
这些电化学元件的电极是通过将含有活性物质、粘合剂(binder)、使粘合剂溶解用的溶剂、或者在使用不溶性粘合剂的情况下赋予电极以可塑性用的溶剂(将这些总括起来称为“粘合剂溶剂”)和根据需要使用的碳黑等导电助剂的电极形成用涂料，涂敷在铝箔或铜箔等集电体(支撑体)上而制作的。
在电极形成用的涂料的制作时，在使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的情况下，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘合剂溶剂。
在由这样的涂膜形成构成的电极的制造方法中，在制造电极时所使用的粘合剂溶剂有很多残留在电极膜中。特别是，在用比表面积(Specific Surface Area)大的活性碳等作为活性物质的电化学元件的制造中，在活性碳的表面上吸附了粘合剂溶剂，有活性碳的静电电容变小的问题。另外，这也成为使电化学元件的耐久性、可靠性变差的原因。
为了解决这样的问题，以往提出了使用超临界状态的二氧化碳的电化学单元的调整方法(特表2000-506669号公报)、将电极形成材料在电极形成前或形成后用超临界状态的流体清洗的二次电池的制造方法(特开昭61-68870号公报)、在超临界状态或其附近的水中进行处理的电双层电容器用活性碳的制造方法(特开2004-31713号公报)等各种方法。
然而，使用于电双层电容器(EDLC)、锂离子二次电池等电化学元件的电极制作中的粘合剂溶剂在通常的干燥方法中有很多残留在电极中。
另外，用作活性物质的活性碳等多孔碳质材料在表面有细孔。细孔有大孔(直径50nm以上)、中孔(直径2～50nm)、微孔(直径2nm以下)。
电极制作时所使用的粘合剂溶剂被吸附于这些细孔中，难以除去。特别是，除去吸附于这些微孔中的溶剂可以说极为困难。
在溶剂作用下，由于有加热时即发生聚合的情况，所以可引起这种现象：在溶剂吸附于细孔中的状态下加热时在细孔内溶剂发生聚合，虽然打算通过加热将溶剂除去，但却反而使细孔被聚合物堵塞。
这样，如果溶剂被吸附于活性碳表面的细孔内、或者细孔被溶剂的聚合物堵塞，则产生电解质离子在接近于活性碳表面时消失、活性碳的静电电容变小的问题。
从这样的观点出发，期望有使上述现有的方法进一步得到改善、作为活性物质的碳质材料的静电电容增大、电化学元件的可靠性得到提高的电化学元件用电极的制造方法的提案。
                        发明内容
在这种现状的基础上，本发明者们为了除去构成电化学元件用电极的活性碳等的细孔内吸附的粘合剂溶剂而锐意研究了由超临界状态的二氧化碳进行的处理法、以及进而对该超临界状态的处理法进行改进的处理法，结果发现通过采用这些方法，可增大作为活性物质的碳质材料的静电电容，进而使电化学元件的可靠性得到提高，从而想到了本发明。
即，本发明是一种在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极的电化学元件用电极的制造方法，该方法被构成为具有：涂料准备工序，准备包含上述活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及超临界二氧化碳(CO2)处理工序，用超临界状态的二氧化碳除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂。
此外，本发明是一种在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极的电化学元件用电极的制造方法，该方法被构成为具有：涂料准备工序，准备包含上述活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理工序，为了除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂而在使低沸点溶剂附着于涂膜上的状态下用超临界状态的二氧化碳处理。
另外，作为本发明的优选方式，上述溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理工序被构成为：为了形成使低沸点溶剂附着于上述涂膜上的状态而将涂膜浸渍于低沸点溶剂中，而后取出，然后再用超临界状态的二氧化碳进行处理。
另外，本发明是一种在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极的电化学元件用电极的制造方法，该方法被构成为具有：涂料准备工序，准备包含上述活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及溶剂浸渍-超临界二氧化碳(CO2)处理工序，为了除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂而在使涂膜浸渍于低沸点溶剂中的状态下用超临界状态的二氧化碳处理。
另外，作为本发明的优选方式，上述低沸点溶剂与上述粘合剂溶剂有相溶性，由比粘合剂溶剂沸点低的溶剂构成。
另外，作为本发明的优选方式，上述活性物质由其比表面积为30m2/g以上的碳质材料构成。
另外，作为本发明的优选方式，上述碳质材料由活性碳构成。
另外，作为本发明的优选方式，上述电化学元件用电极构成为电双层电容器用电极、锂二次电池用电极或混合动力电容器(HybridCapacitor)用电极。
本发明的电化学元件的制造方法被构成为：用上面所述的电化学元件用电极的制造方法制造电极，然后，至少使用该制成的电极、隔板、电解质、外包装体来组装电化学元件。
按照这样的本发明，通过在制作电化学元件用电极时为了除去构成电极的活性碳等的细孔内吸附的粘合剂溶剂而采用由超临界状态的二氧化碳进行的处理法、以及进而使用低沸点溶剂以对该超临界状态的处理法进行改进的处理法，由此可增大作为活性物质的碳质材料的静电电容，进而可使电化学元件的可靠性提高。
                    附图说明
图1是表示电双层电容器(EDLC)的一优选方式的示意性剖面图。
图2是表示锂离子二次电池的一优选方式的示意性剖面图。
                  具体实施方式
下面，参照附图的同时详细地说明用于实施本发明的最佳方式。
首先，在说明本发明的电化学元件用电极的制造方法和电化学元件的制造方法之前，参照图1和图2的同时预先说明作为制造对象的优选例的电双层电容器(EDLC)和锂二次电池各自的概略结构。
[关于电双层电容器(EDLC)的概略结构的说明]
图1是作为本发明的制造对象之一的电双层电容器的示意剖面图。
如图所示，电双层电容器20(电化学元件)包括：由互相相向配置的正极22a(第1电极)和负极22b(第2电极)构成的电极对22。
构成电极对22的正极22a(第1电极)和负极22b(第2电极)被保持为分别与作为支撑体的正极集电体21a、负极集电体21b接合。
这样的电极对22预先被收容在外包装体25的内部，在两电极22a、22b之间预先配置隔板23，进而，在这两电极22a、22b、隔板23中浸渍有电解质24。符号55是一种突出的接头，连接在正极集电体21a或负极集电体21b的端部，并且起到外部连接端子的功能。下面，进一步说明各构成部件。
(集电体)
作为支撑体的正极集电体21a、负极集电体21b只要为具有导电性的部件就无特别限制，例如，可适当地使用碳钢、不锈钢、铝合金、铝等金属板或镀以金属的高分子板等。
(电极)
正极22a、负极22b是含有活性物质、粘合剂和可根据需要添加的导电助剂而涂敷成形的产物。为了涂敷成形，可在电极内残存少许粘合剂溶剂。在电极内残存的粘合剂溶剂在理想情况下，希望其没有，但在本发明中，希望在500ppm以下或200ppm以下，进而希望为1～100ppm。
作为活性物质，例如，使用通过对原料碳(例如，以石油类重质油的流动接触分解装置的底油或减压蒸馏装置的残油为原料油的用延迟焦化装置制造的石油焦碳等)进行活化处理而得到的碳质材料(例如活性碳)。作为活性物质，希望是其比表面积为30m2/g以上的碳质材料(尤其是活性碳)。比表面积越大，在碳质材料的表面上所吸附的粘合剂溶剂就越难除去，本发明除去了该难以除去的物质，其效果显著地呈现出来。所得到的活性碳的静电电容也增大了。
作为导电助剂，使用碳黑或石墨等。
作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、氟橡胶等。
(隔板)
作为隔板23的材料，可例示出由包含聚乙烯、聚丙稀等聚烯烃类的一种或二种以上(在二种以上的情况下，可举出二层以上的膜的贴合体)、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物等热可塑性氟类树脂类、纤维素类等的材料形成的多孔质膜。
在将隔板23定为薄片形状的情况下，可例示出采用以JIS-P8117中规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右且厚度为5～100μm左右的微多孔膜片、纺布、无纺布等方式作为优选例。
此外，作为隔板23，也可以具有关断(shut down)功能。如果这样做，在因为某些事实和现象而在电双层电容器20中发生过充电、内部短路或外部短路、或者使电池温度急剧上升的情况下，可防止因隔板23的空孔闭塞而引起的热冲击。
(外包装体)
作为外包装体25，例如，可使用由碳钢、不锈钢、铝合金、铝等构成的桶状体，还可以是由金属箔与高分子膜的层叠体(层压膜)构成的袋状体。通过使用这样的袋状体，可促进电双层电容器20的薄型化和轻量化，并且可提高对外部大气和水分的阻挡性，充分地防止特性劣化。
作为层压膜，例如可举出：为了确保金属箔与接向电源的导出端子间的绝缘而在铝等金属箔的两面层叠聚丙烯或聚乙稀等聚烯烃类的热粘结性高分子层和聚酯类的耐热性高分子层等所得到的层叠体作为优选例。
(电解质)
电解质24可用使氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA·BF4)、氟硼酸四乙基铵(TEA·BF4)等电解质溶解于溶剂中而成的电解液或聚合物电解质。也可以是固体状的电解质。
作为电解液的溶剂，非水溶剂较为理想。另外，还希望采用即使在高工作电压下也不分解的非质子类的极性有机溶剂，作为这样的溶剂，例如，可举出碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等环状醚、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚、γ-丁内酯等内酯、环丁砜等和3-甲基环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。
在它们之中，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯较为理想，特别是用碳酸丙二酯更好。
此外，在电解液中也可根据需要加进添加物。作为该添加剂，例如，可举出含碳酸乙烯酯或硫的有机化合物。
另外，作为聚合物电解质，可举出胶状聚合物电解质或本征聚合物电解质等。在此处，所谓胶状聚合物电解质是指通过使聚合物在非水电解液中膨胀而使非水电解液保持在聚合物中的电解质。另外，所谓本征聚合物电解质是指使锂盐溶解于聚合物中的电解质。
作为这样的聚合物，例如，可使用含聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、氧化乙烯等的丙烯酸酯和多官能团的丙烯酸酯的共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。
[关于锂二次电池的概略结构的说明]
图2是表示作为本发明的制造对象之一的锂二次电池的一种优选实施方式的结构的示意剖面图。
锂离子二次电池1是将在正极集电体5上形成的正极3、在负极集电体6上形成的负极4(电极)和隔板7层叠或卷曲而成，它们具有与电解质8一起装填到外包装体2内的结构。再有，锂离子二次电池1可以做成层叠型电池或圆筒型电池等各种形状。符号9和10是一种突出的接头，连接在正极集电体5或负极集电体6的端部，并且起到作为外部连接端子的功能。
(正极和负极)
正极3和负极4均呈现吸收和释放锂离子的功能，包含各自的电极活性物质(分别是正极活性物质和负极活性物质)、粘合剂(接着剂)，还根据需要包含导电助剂。
作为正极活性物质，是用于锂离子二次电池的正极的正极活性物质，例如，可举出LiCoO2作为代表性物质，据本申请人所知，含Li原子、Mn原子、Ni原子、Co原子和O原子的复合氧化物较好，在使用含这四种主金属元素的所谓四元金属氧化物(或锂三元类氧化物：LiaMnbNicCodOe)的情况下，实质上具有岩盐型的晶体结构较为理想。
作为负极活性物质(在与锂离子的吸收有关的意义上的活性物质)，使用人造石墨、天然石墨、MCMB(中介碳微珠)、树脂烧成的碳质材料。
这些电极活性物质的承载量被适当地设定为：在实用上充分地确保锂离子二次电池1的能量密度的量以上，并且在电池特性不至劣化到不适当的程度的量以下。另外，正极3和负极4的空孔率被适当地设定为：在可达到充分薄型化的值以下，并且在各电极3、4的内部锂离子的扩散不受到不适当限制的值以上。即，希望电极的空孔率在考虑到与为了薄型化所要求的电池厚度和维持高电池特性的观点的平衡后加以设定。
作为粘合剂，虽然没有特别限制，但是例如可用氟类高分子、聚烯烃、苯乙烯类高分子、丙烯酸类高分子这样的热可塑性高分子、或者氟橡胶之类的弹性体。更具体地说，例如可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯腈、腈基橡胶、聚丁二烯、丁烯橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、多硫橡胶、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等。它们可单独使用或混合多种使用。
另外，虽然导电助剂也无特别限制，但是例如可用石墨、碳黑(乙炔黑等)、碳纤维等碳质材料和镍、铝、铜、银之类的金属。在它们之中，从化学稳定性的观点看，石墨、碳黑(乙炔黑等)、碳纤维等碳质材料较好。此外，从杂质少的观点看，乙炔黑尤佳。
再有，在正极3和负极4上可用相同的粘合剂和导电助剂，或者，也可用各不相同的粘合剂和导电助剂。另外，作为电极组成，在正极3上，质量比在正极活性物质∶导电助剂∶接着剂＝80～98∶0.5～10∶1～10的范围较好。在负极4上，质量比在活性物质∶导电助剂∶接着剂＝80～98∶0～5∶1～15的范围较好。
此外，正极3和负极4分别被一体化成作为支撑体的正极集电体5和负极集电体6。
(集电体)
正极集电体5和负极集电体6的材质和形状虽然可根据电极的极性、所使用的形状、向外包装体(外壳)内的配置方法作适当的选择，但正极集电体5的材质以使用铝为宜，负极集电体6的材质以使用铜、不锈钢或镍为宜。
作为支撑体的正极集电体5和负极集电体6的优选形状可例示出箔状或网眼状等。通过采取箔状或网眼状，可充分减小接触电阻。其中尤其是，可展宽表面积以使接触电阻进一步降低的网眼状较好。
(隔板)
作为隔板7的材料，可例示出采用含聚乙烯或聚丙稀等聚烯烃类的一种或二种以上(在二种以上的情况下，可举出二层以上的膜的贴合体)、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物等热可塑性氟类高分子类、纤维素类等的材料而形成的多孔质膜。在将隔板7定为薄片形状的情况下，可举出以JIS-P8117中规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右且厚度为5～100μm左右的微多孔膜片、纺布、无纺布等方式作为优选例。
此外，作为隔板7，希望具有关断功能。由此，在因为某些事实和现象而在锂离子二次电池中发生过充电、内部短路或外部短路、或者使电池温度急剧上升的情况下，可防止因隔板7的空孔闭塞而引起的热冲击。
(外包装体)
作为外包装体2，例如，可使用由碳钢、不锈钢、铝合金、铝等构成的桶状体，还可以是由金属箔与高分子膜的层叠体(层压膜)构成的袋状体。通过使用这样的袋状体，可促进锂离子二次电池1的薄型化和轻量化，并且可提高对外部大气和水分的阻挡性，防止电池特性的劣化。
作为这样的层压膜，例如可举出：为了确保金属箔与导出端子间的绝缘而在铝等金属箔的两面层叠聚丙烯或聚乙稀等聚烯烃类的热粘结性高分子层和聚酯类的耐热性高分子层等所得到的层叠体作为优选例。
(电解质)
电解质8是锂离子导电性物质，可用使作为电解质盐的锂盐溶解的电解液或聚合物电解质。也可以是固体状的电解质。
作为电解液的溶剂，以缺乏与锂的化学反应性、与高分子固体电解质、电解质盐等的相溶性良好并赋予离子导电性的非水溶剂为宜。另外，还希望采用即使在高工作电压下也不发生分解的非质子类的极性有机溶剂，作为这样的溶剂，例如，可举出碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等环状醚、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚、γ-丁内酯等内酯、环丁砜等和3-甲基环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。
在它们之中，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯较为理想，特别是用碳酸乙二酯(EC)等环状碳酸酯更好。这些环状碳酸酯与链状碳酸酯相比，具有介电常数高且粘度高的特性。因此，可促进作为在电解液中所含的电解质盐的锂盐的离解。从这种观点看，以环状碳酸酯作为锂离子二次电池1的电解液溶剂为宜。
但是，如果溶剂中的环状碳酸酯变得过多，电解液的粘度过分增大，则往往过度妨害了电解液中锂离子的移动，电池的内阻显著地增大。为了有效地防止这种情况，将粘度和介电常数均比环状碳酸酯低的链状碳酸酯与溶剂混合为佳。然而，反过来如果电解液中的链状碳酸酯变得过多，则溶剂的介电常数的降低变得显著，锂盐在电解液中的离解变得难以进行。因此，考虑到这些因素之间的平衡，希望设定电解液中环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的比率。
另外，成为锂离子供给源的锂盐(支撑盐)，例如可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等盐。它们可以单独使用或混合二种以上使用。在它们之中，如果使用六氟磷酸锂(LiPF6)，则由于实现了高的离子电导率，因而非常理想。
此外，在电解液中也可根据需要加进添加物。作为该添加剂，例如，可举出含碳酸乙烯酯或硫的有机化合物。如果将它们添加到导电解液中，由于可收到进一步改善电池的保存特性和循环特性的效果，因而非常理想。
另外，如果不在电解液的状态(方式)下而在聚合物电解质的方式下使用电解质，则锂离子二次电池1具有作为聚合物二次电池的功能。作为聚合物电解质，可举出胶状聚合物电解质或本征聚合物电解质等。在此处，所谓胶状聚合物电解质是指通过使聚合物在非水电解液中膨胀而使非水电解液保持在聚合物中的电解质。另外，所谓本征聚合物电解质是指使锂盐溶解于聚合物中的电解质。
作为这样的聚合物，例如，可使用含聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、氧化乙烯等的丙烯酸酯和多官能团的丙烯酸酯的共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。
另外，作为锂二次电池与电双层电容器的中间的电化学元件，存在兼具有可取出大电流的双电荷层的静电电容和可确保高的能量密度的由电化学氧化还原反应制成的氧化还原电容的混合型元件类统(所谓混合动力电容器)。这也是以本申请的发明为对象的电化学元件。作为混合动力电容器，可例示出下面2种方式作为优选例。即，
(1)一个电极为电双层电容器，另一电极为锂离子二次电池，例如，正极具备活性碳作为主成分，负极具备石墨作为主成分；
(2)一个电极为电双层电容器与锂离子二次电池的混合(复合)，另一电极为电双层电容器与锂离子二次电池的混合(复合)，例如，各极具备活性碳+活性物质作为主成分等。
[关于本发明的电化学元件用电极的制造方法的说明]
接着，说明本发明的电化学元件用电极(优选的一例是上述电双层电容器20用的电极)的制造方法。
本发明的电化学元件用电极的制造方法例如具有：(1)准备电极形成用的涂料的涂料准备工序；(2)将涂料涂敷在支撑体上以形成涂膜的涂敷工序；(3)第1涂膜干燥工序；(4)将涂膜进行压延处理的压延处理工序；(5)用于除去残存于涂膜中的粘合剂溶剂的超临界二氧化碳处理工序(包含并用低沸点溶剂的情况)；以及(6)第2干燥工序。在这些工序之中，本申请发明的主要部分是上述工序(1)、(2)和(5)，工序(5)尤为重要。
以下，按各工序进行详细说明。
(1)准备电极形成用的涂料的涂料准备工序
准备包含活性物质、导电助剂、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料。现举具体的一例如下。
即，将使用粘合剂溶剂使之溶解的粘合剂、活性物质、导电助剂投入混炼机按规定的条件混炼。其后，将规定量的该混炼物投入容器内，加进粘合剂溶剂使之得到适合于涂敷的粘性，用分散机分散，制作所希望的电极形成用的涂料。在混合分散操作时，例如，也可单独使用或组合使用快速混合机、溶解机、亨舍尔混合机、行星式混合机、介质型磨机、均匀混合机等混合分散装置。
再有，在电极形成用的涂料中，活性物质相对于粘合剂-100质量部被定为500～10000质量部左右，导电助剂相对于粘合剂-100质量部被定为0～1000质量部左右，粘合剂溶剂相对于粘合剂-100质量部被定为800～25000质量部左右。
再有，在本发明中，如上所述，越是使用较大比表面积的活性物质(例如，30m3/g以上)，就越能显著地显现本发明的效果。
(2)将涂料涂敷在支撑体上以形成涂膜的涂敷工序
准备具有作为集电体的功能的导电性的支撑体，用例如刮匀涂装法(Doctor Blade)在支撑体上涂敷按上述要领准备的电极形成用的涂料。作为其它的涂设方法，也可以采用金属掩模印刷法、静电涂敷法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、照相凹版涂敷法、丝网印刷法等。在涂敷时刻的涂敷厚度被定为5～300μm左右。
(3)第1涂膜干燥工序
在理想情况下，设置该第1涂膜干燥工序，希望用上述涂敷工序形成的涂膜中所含有的粘合剂溶剂量调整为在10～45wt％的范围内，如调整为在15～40wt％的范围内则更加理想。如该值不足10wt％，则往往与下一道工序的压延处理工序中的作用效果相依，产生静电电容下降的趋势。另外，如该值超过45wt％，则往往涂膜的粘附性增大，处理变得极为不便，成为生产率降低和产品品质降低的原因。
作为干燥条件，例如，可以在干燥温度为80～150℃、干燥时间为1分钟～30分钟的范围内进行干燥处理，以得到上述的涂膜残留溶剂量。
(4)将涂膜进行压延处理的压延处理工序
在理想情况下，可以设置该压延处理工序，用例如加热压延辊对经过上述第1涂膜干燥工序进行规定的干燥后的涂膜进行压延处理。也可以是使用了平板加压或压延辊等的压延处理。通过该压延处理，实现了涂膜密度的提高。涂膜密度定为0.55～0.75g/cm3，理想情况下定为0.60～0.70g/cm3左右。
在压延处理时，所加压力定为200kgf/cm～2000kgf/cm左右。压延既可以在室温下又可以在加温的状态下进行。在加温的情况下，可用比室温时小的压力进行压延。在加温的情况下，希望加压辊的温度定为60℃～200℃左右。
另外，通过该压延处理，涂膜厚度可减薄至例如70～90％左右。
(5)用于除去残存于涂膜中的粘合剂溶剂的超临界二氧化碳处理工序
在压延处理工序后，进行用于除去残存于涂膜中的粘合剂溶剂的超临界二氧化碳处理工序。在该超临界二氧化碳处理工序中，有不并用低沸点溶剂的情形和并用低沸点溶剂的情形。作为前者，可举出(A)只用超临界状态的二氧化碳来除去残存于涂膜中的粘合剂溶剂的超临界二氧化碳(CO2)处理工序，作为后者，可举出(B)为了除去残存于涂膜中的粘合剂溶剂而在将低沸点溶剂附着在涂膜上的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理的溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理工序、或者(C)为了除去残存于涂膜中的粘合剂溶剂而在使涂膜浸渍于低沸点溶剂中的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理的溶剂浸渍-超临界二氧化碳(CO2)处理工序。
关于上述(A)
为了减少电极中(涂膜中)的粘合剂溶剂，进行用超临界状态的二氧化碳抽出并除去电极中(涂膜中)的粘合剂溶剂的操作。所谓超临界状态是指处于超出了临界温度、临界压力的状态下。在二氧化碳的情况下，如超出31.1℃(临界温度)、73.8atm(临界压力)，则处于超临界状态。将处于超临界状态的物质称为超临界流体，具有接近于液体的密度(在二氧化碳的情况下，上述临界温度、临界压力下的临界密度为0.46g/cm3)，并且具有接近于气体的粘度和液体的100倍附近的大的扩散能力。因此，可推知起到将浸入活性碳的细孔(微孔直径为数nm)中并吸附于该处的物质逐出的作用。而且，在二氧化碳的情况下，由于在常温常压下为气体，所以只要解除超临界状态，二氧化碳就会快速扩散，从而有难以残留在电极上的优点。另外，由于还同时除去了电极中的水，所以也可以不进行超临界状态处理后的干燥等的处理。
关于上述(B)
这是在将低沸点溶剂附着在涂膜上的状态下进行超临界状态处理的溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理。作为用于形成使低沸点溶剂附着在涂膜上的状态的优选方法，可举出使涂膜浸渍于低沸点溶剂中以后取出的方法和用喷涂法将低沸点溶剂喷到涂膜上的方法。然后，用超临界状态的二氧化碳进行处理。
在超临界状态的二氧化碳处理时，通过预先使低沸点溶剂附着，从而粘合剂溶剂的除去作用得到格外提高，可使作为活性物质的碳质材料的静电电容更为增大，进而使电化学元件的可靠性得到提高。
关于上述(C)
这是在使涂膜浸渍于低沸点溶剂中的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理的溶剂浸渍-超临界二氧化碳(CO2)处理。更具体地说，将电极和低沸点溶剂加入超临界装置的抽出槽(该抽出槽内部处于超临界状态)中(加入使电极浸入到低沸点溶剂中的量的低沸点溶剂)，做成超临界状态。
在超临界状态的二氧化碳处理时，通过在使涂膜浸渍于低沸点溶剂中的状态下进行处理，粘合剂溶剂的除去作用得到格外提高，可使作为活性物质的碳质材料的静电电容更为增大，进而使电化学元件的可靠性得到提高。
按上述(B)和(C)的方法所使用的低沸点溶剂与粘合剂溶剂有相溶性，是一种比粘合剂溶剂的沸点低的溶剂。作为低沸点的溶剂，是沸点为30℃～180℃左右。
例如，在作为粘合剂溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下，作为溶剂，可适当地使用丙酮、二氯甲烷、乙醇等低沸点有机溶剂。另外，例如，在伴随所使用的粘合剂的变更而改变了粘合剂溶剂的情况下，与粘合剂溶剂有相溶性，可适当地选定比粘合剂溶剂的沸点低的溶剂。按照上述各项操作，逐出并除去吸附于活性碳的细孔(微孔)中的高沸点的粘合剂溶剂成为可能。
另外，在本发明中，无论在进行用于实现涂膜的高密度化的压延处理之前进行除去残留粘合剂溶剂的超临界二氧化碳处理(包含并用低沸点溶剂的情况)的操作，还是反之在进行了用于实现高密度化的压延处理之后进行除去残留粘合剂溶剂的超临界二氧化碳处理(包含并用低沸点溶剂的情况)的操作，进行哪一种操作均可。
(6)第2干燥工序
在上述超临界二氧化碳处理(包含并用低沸点溶剂的情况)之后，可设置使涂膜干燥的第2干燥工序。上述第2干燥处理通常定为真空干燥处理，可除去残存于涂膜中的水、低沸点溶剂等。干燥温度可定为80℃～300℃左右，干燥时间可定为30分钟～24小时左右。
将经过这样的工序而形成的薄片物例如冲压加工成规定形状，以制造本发明的电化学元件用电极。
接着，准备按照本发明这样的制造方法制成的电化学元件用电极，进而准备隔板、电解质和外包装体等，通过将它们组装成具有作为电化学元件的功能，可制造电化学元件。作为组装完成后的电化学元件，例如，可例示在图1和图2中所示的电双层电容器或锂二次电池。
以下，示出本发明的具体的实施例，进一步详细说明本发明。
[实施例1]
(电极形成用的涂料的准备(制作)工序)
用混炼机(BRABENDER社、PLASTI-CORDER)将以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂的5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(吴羽化学工业(株)制，商品名KF7305)、碳黑(电气化学工业(株)制，商品名DAB50)和活性碳(クラレケミカル(株)制，商品名RP-20)以60rpm混炼1小时。
将该混炼物以规定量加入到树脂制的容器中，加进溶剂(NMP)使之得到适合于涂敷的粘性，用分散机(ハィブリッドミキサ-、キ-エンス(株)制)分散，制作电极涂料。
使用如此准备的电极形成用的涂料，按下述顺序制作电极。
电极的制作
作为集电体，准备刻蚀铝箔(日本蓄电器工业制，商品名：40C054)，用刮匀涂装法在铝箔上涂敷按上述要领准备的电极形成用的涂料。
然后，使该涂敷物在90℃下干燥5分钟，接着在105℃下干燥5分钟。该涂膜中的残留溶剂量为35wt％。至此，结束第1干燥工序。该时刻的涂膜厚度约为130μm。
接着，用加热压延辊对该电极进行压延处理。压延条件为在室温下用压力600kgf/cm进行4次。通过该压延处理，涂膜厚度约变为85％。
接着，为了除去残留在该电极上的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂和水，按下述要领进行超临界二氧化碳处理。
超临界的设备采用三菱化工机(株)制的产品。处理条件为在40℃下以30Mpa进行2小时的处理。
用如此方法制作了电极。残留在电极(涂膜)中的NMP量如表1所示，为330ppm。
采用如此制作的电极，按下述要领制作电双层电容器。
电双层电容器的制作
将上述电极冲压成约17mm×32mm的大小，对外部引出用的铝箔(宽度4mm×长度40mm×厚度0.1mm)的接头进行超声焊接。
用上述电极二枚夹持隔板(日本高度纸工业制，型号：TF4030，厚度30μm)进行层叠。
将如此形成的一体化物插入电池用外包装体中，并将电解液注入外包装体内部后，对开口部进行真空气密密封，制作电双层电容器。再有，外包装体由铝和高分子的层压材料构成，其具体的结构采用PET(12)/Al(40)/PP(50)的结构。PET表示聚对苯二甲酸乙二酯，Al表示铝，PP表示聚丙烯，括弧()内的数值表示厚度(单位μm)。再有，制成了袋状使得PP位于内侧。
另外，作为上述电解液，采用使氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA·BF4)溶解成1.2M的碳酸丙二酯，适量添加该电解液。
关于如此制作的电双层电容器的样品，按下述要领来求出(1)电极的每体积的静电电容和(2)初始充放电效率。
(1)电极的每体积的静电电容(F/cm3)
使电双层电容器在2.0～2.5V之间进行充放电。再有，由于制作后的电压为0V，所以只是初次的充电从0V开始。
用0.83mA进行充放电，从初次开始，求得15个循环的平均静电电容。根据该平均静电电容和电极体积，换算成电极的每体积(除集电体外)的静电电容(F/cm3)。样品数为N＝3，求得这些样品的电极的每体积的静电电容的平均值。
(2)初始充放电效率
由下式求出初始充放电效率η。
初始充放电效率η＝(初始放电电量/初始充电电量)×100
在此处，初始充电电量表示电容器的端电压从0V(在电容器制作时刻为0V)充电至2.5V所需的电量。
初始放电电量表示电容器的端电压从2.5V放电至2.0V所需的电量。如每单位时间的电压变化为恒定时，则初始充放电效率η的最大值为20％。
这些(1)、(2)的评价项目的测定结果如下述表1所示，电极的每体积的静电电容为18.7(F/cm3)，初始充放电效率η为18.4％。
再有，表1中所示的残留于电极(涂膜)中的NMP量按如下方式求得。
在干燥室内用刀将涂膜与集电体剥离，将该涂膜加入到二甲基甲醛(DMF)中，使涂膜中的PVDF和NMP抽出到DMF中。接着，将甲醇添加到该液中，使PVDF再沉淀。采集该液的上部澄清液，用气相色谱法确定NMP的量。
[实施例2]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，用喷涂法将丙酮喷到压延处理后的电极上，紧随其后进行超临界二氧化碳处理。可推定在进行超临界二氧化碳处理时也共存有丙酮。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例2的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为130ppm，电极的每体积的静电电容为18.9(F/cm3)，初始充放电效率η为19.1％。
[实施例3]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，使压延处理后的电极浸渍于丙酮中，在刚刚从丙酮中取出后即进行超临界二氧化碳处理。可推定在进行超临界二氧化碳处理时也共存有丙酮。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例3的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为110ppm，电极的每体积的静电电容为19.1(F/cm3)，初始充放电效率η为19.3％。
[实施例4]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，在使压延处理后的电极浸渍于丙酮中的状态下进行超临界二氧化碳处理。更具体地说，将电极和丙酮加入到超临界装置的抽出槽(该抽出槽内部处于超临界状态)中。加入使电极浸入到丙酮中的量的丙酮(约3.5升)，做成超临界状态。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例4的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为71ppm，电极的每体积的静电电容为20.2(F/cm3)，初始充放电效率η为19.5％。
[实施例5]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，使压延处理后的电极浸渍于乙醇中，在刚刚从乙醇中取出后即进行超临界二氧化碳处理。可推定在进行超临界二氧化碳处理时也共存有乙醇。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例5的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为120ppm，电极的每体积的静电电容为19.0(F/cm3)，初始充放电效率η为19.2％。
[实施例6]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，在使压延处理后的电极浸渍于乙醇中的状态下进行超临界二氧化碳处理。更具体地说，将电极和乙醇加入到超临界装置的抽出槽(该抽出槽内部处于超临界状态)中。加入使电极浸入到乙醇中的量的乙醇(约3.5升)，做成超临界状态。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例6的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为80ppm，电极的每体积的静电电容为20.0(F/cm3)，初始充放电效率η为19.4％。
[实施例7]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，使压延处理后的电极浸渍于二氯甲烷中，在刚刚从二氯甲烷中取出后即进行超临界二氧化碳处理。可推定在进行超临界二氧化碳处理时也共存有二氯甲烷。接着，将结束了超临界二氧化碳处理的电极在145℃下进行真空干燥处理15小时(第2干燥工序)。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例7的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为100ppm，电极的每体积的静电电容为19.5(F/cm3)，初始充放电效率η为19.3％。
[实施例8]
按以下方式对上述实施例1中进行了的超临界二氧化碳处理进行改进。
即，在使压延处理后的电极浸渍于二氯甲烷中的状态下进行超临界二氧化碳处理。更具体地说，将电极和二氯甲烷加入到超临界装置的抽出槽(该抽出槽内部处于超临界状态)中。加入使电极浸入到二氯甲烷中的量的二氯甲烷(约3.5升)，做成超临界状态。
除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作实施例8的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为40ppm，电极的每体积的静电电容为21.0(F/cm3)，初始充放电效率η为19.8％。
[比较例1]
不进行在上述实施例1中进行的超临界二氧化碳处理。代之以将电极在175℃下进行真空干燥处理30小时。除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作比较例1的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为3000ppm，电极的每体积的静电电容为18.1(F/cm3)，初始充放电效率η为16.8％。
[比较例2]
在上述实施例1中，使压延后的电极浸渍于丙酮中10分钟。其后，将电极在145℃下进行15小时的干燥，以此制作电极。因此，不进行超临界二氧化碳处理。除此以外，按照与上述实施例1的电双层电容器样品制作相同的要领来制作比较例2的电双层电容器样品。
如下述表1中所示，残留于电极(涂膜)中的NMP量为1000ppm，电极的每体积的静电电容为18.2(F/cm3)，初始充放电效率η为18.0％。
表1
  样品No.   残留于电极中的NMP量(ppm)   电极的每体积的静电电容(F/cm3)   初始充放电效率η(％)
  实施例1   330   18.7   18.4
  实施例2   130   18.9   19.1
  实施例3   110   19.1   19.3
 实施例4   71   20.2   19.5
 实施例5   120   19.0   19.2
 实施例6   80   20.0   19.4
 实施例7   100   19.5   19.3
 实施例8   40   21.0   19.8
 比较例1   3000   18.1   16.8
 比较例2   1000   18.2   18.0
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
根据上述的实验结果，本发明的效果就很明显了。
即，本发明的电化学元件用电极的制造方法由于在制作电极时为了除去构成电极的活性碳等的细孔内吸附的粘合剂溶剂而采用由超临界状态的二氧化碳进行的处理法、以及进而使用低沸点溶剂以对该超临界状态的处理法进行改进的处理法，所以可充分地除去粘合剂溶剂，可增大作为活性物质的碳质材料的静电电容，进而可使电化学元件的可靠性提高。

Claims (19)

1.一种电化学元件用电极的制造方法，该电化学元件在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极，其特征在于，
该方法具有：
涂料准备工序，准备包含上述活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；
涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及
超临界二氧化碳(CO2)处理工序，用超临界状态的二氧化碳除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂。
2.一种电化学元件用电极的制造方法，该电化学元件在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极，其特征在于，
该方法具有：
涂料准备工序，准备包含上述活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；
涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及
溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理工序，为了除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂，在使低沸点溶剂附着于涂膜上的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理。
3.如权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，
上述溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理工序是：为了形成使低沸点溶剂附着于上述涂膜上的状态而将涂膜浸渍于低沸点溶剂中，而后取出，然后再用超临界状态的二氧化碳进行处理。
4.一种电化学元件用电极的制造方法，该电化学元件在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极，其特征在于，
该方法具有：
涂料准备工序，准备包含上述活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；
涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及
溶剂浸渍-超临界二氧化碳(CO2)处理工序，为了除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂，在使涂膜浸渍于低沸点溶剂中的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理。
5.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述低沸点溶剂与上述粘合剂溶剂有相溶性，是比粘合剂溶剂沸点低的溶剂。
6.如权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述低沸点溶剂与上述粘合剂溶剂有相溶性，是比粘合剂溶剂沸点低的溶剂。
7.如权利要求4所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述低沸点溶剂与上述粘合剂溶剂有相溶性，是比粘合剂溶剂沸点低的溶剂。
8.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述活性物质是其比表面积为30m2/g以上的碳质材料。
9.如权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述活性物质是其比表面积为30m2/g以上的碳质材料。
10.如权利要求4所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述活性物质是其比表面积为30m2/g以上的碳质材料。
11.如权利要求8所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述碳质材料是活性碳。
12.如权利要求9所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述碳质材料是活性碳。
13.如权利要求10所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述碳质材料是活性碳。
14.如权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述电化学元件用电极是电双层电容器用电极、锂二次电池用电极或混合动力电容器用电极。
15.如权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述电化学元件用电极是电双层电容器用电极、锂二次电池用电极或混合动力电容器用电极。
16.如权利要求4所述的电化学元件用电极的制造方法，其特征在于，上述电化学元件用电极是电双层电容器用电极、锂二次电池用电极或混合动力电容器用电极。
17.一种电化学元件的制造方法，其特征在于，利用电化学元件用电极的制造方法来制造在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极的电化学元件用电极，
然后，使用该制成的电化学元件用电极、隔板、电解质和外包装体来组装电化学元件，
其中，上述电化学元件用电极的制造方法具有：涂料准备工序，准备包含活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及超临界二氧化碳(CO2)处理工序，用超临界状态的二氧化碳除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂。
18.一种电化学元件的制造方法，其特征在于，利用电化学元件用电极的制造方法来制造在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极的电化学元件用电极，
然后，使用该制成的电化学元件用电极、隔板、电解质和外包装体来组装电化学元件，
其中，上述电化学元件用电极的制造方法具有：涂料准备工序，准备包含活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及溶剂附着-超临界二氧化碳(CO2)处理工序，为了除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂，在使低沸点溶剂附着于涂膜上的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理。
19.一种电化学元件的制造方法，其特征在于，利用电化学元件用电极的制造方法来制造在支撑体上具有包含活性物质和粘合剂的电极的电化学元件用电极，
然后，使用该制成的电化学元件用电极、隔板、电解质和外包装体来组装电化学元件，
其中，上述电化学元件用电极的制造方法具有：涂料准备工序，准备包含活性物质、粘合剂和粘合剂溶剂的电极形成用的涂料；涂敷工序，在支撑体上涂敷上述涂料以形成电极用的涂膜；以及溶剂浸渍-超临界二氧化碳(CO2)处理工序，为了除去在涂膜中残存的粘合剂溶剂，在使涂膜浸渍于低沸点溶剂中的状态下用超临界状态的二氧化碳进行处理。
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