CN1897331A - 锂二次电池用正极以及使用了该正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极，包括集电基材、和在集电基材上备有多个合剂层的正极涂膜；正极涂膜含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物，在2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；与集电基材最近的第1合剂层，含有至少1种所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。由此，可以切实抑制针刺试验中的电池过热，并且能够提供高容量的锂二次电池用正极。

Description

锂二次电池用正极以及使用了该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及通过针刺试验测试的可靠性优良且是高容量的锂二次电池用正极、以及使用了该正极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池被用作笔记本型电脑或便携式通信设备等的工作电源。近年来，随着电子设备的便携化或无绳化的发展，高容量化或小型轻量化的要求正在逐渐增强。伴随着这种趋势，通过电极材料的改良或变更、或者电池构造的改善等，锂二次电池正逐渐进行高容量化。另一方面，由于伴随着高容量化，能量密度也增加，因此对于提高在内部短路试验等中释放出较大能量时的可靠性的要求也变得极高。因此，强烈要求能够兼顾在这种试验中的高可靠性以及高容量的锂二次电池。
作为检测内部短路时的可靠性的试验之一，有向电池刺入钉子的内部短路试验(以下简称为“针刺试验”)。能量密度高的锂二次电池，若在针刺试验中因内部短路而使正极开始热分解时，则会释放出较大能量、发生热失控而使电池过热。因此，针刺试验中的锂二次电池的过热，受到正极的热稳定性的较大影响。
正极的热稳定性依赖于正极中所采用的活性物质的热稳定性。作为锂二次电池的正极中所用的活性物质，已知有具有层状构造的LiCoO2或LiNiO2、具有尖晶石构造的LiMn2O4等的含有锂的复合氧化物。这些含锂复合氧化物，其电化学特性以及热稳定性各不相同。
例如，LiNiO2等的锂镍氧化物的可逆容量为180～200(mAh/g)，虽然与其他的含锂氧化物相比容量密度较大，但发热开始温度低，热稳定性低。因此，将它作为正极活性物质使用的锂二次电池在针刺试验中有容易过热的倾向。
因此，为了在维持高容量的同时改善正极的热稳定性，提出了如下的锂二次电池，即以抑制热分解时氧的放出为目的，用LiNiO2中Ni的一部分被置换为其他元素的含锂氧化物作为正极活性物质的锂二次电池；将锂镍氧化物和比它热稳定性更高的含锂氧化物进行组合并将它们作为活性物质而构成正极的锂二次电池。
例如，特开2003-036838号公报(以下简称为“专利文献1”)所提出的锂二次电池的正极，在集电基材的表面具有包含作为正极活性物质的含锂氧化物的2层或更多层的合剂层，在合剂层的最表层使用发热开始温度高的正极活性物质。该现有技术可防止如下的情况发生：在针刺试验中，当贯穿负极并变为负极电位的钉子与正极接触的瞬间，其正极的最表面流过大电流、产生焦耳热，并由于该热而使正极发生热分解。
针刺试验的目的在于：有意造成因异物等而发生的内部短路，来调查电池有无过热。因此，针刺试验优选在假想了尽可能苛刻的使用环境的内部短路条件下进行。例如，在针刺试验中，由于当针刺的速度慢时与速度快时相比可以更切实地发生内部短路，电流集中在短路部位，因此电池容易变成过热状态。尤其是进行了高容量化的锂二次电池，在这种内部短路条件下进行针刺试验也好，被要求不发生过热。
然而，本发明人通过锂二次电池的详细研究，发现：即使采用例如专利文献1中所公开的锂二次电池用正极也好，在这样苛刻的内部短路条件下进行针刺试验的话，就不能大幅抑制锂二次电池的过热。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而做出的，其目的在于：提供一种锂二次电池用正极，使得即使在假想了苛刻的使用环境的内部短路条件下进行的针刺试验中，也能够切实抑制锂二次电池的过热；以及提供使用其的可靠性优良并且容量高的锂二次电池。
为达到此目的，本发明的一个方面提供的锂二次电池用正极，包括集电基材、和在所述集电基材上备有多个合剂层的正极涂膜；其中，所述正极涂膜，含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；在所述2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；与所述集电基材最近的第1合剂层，含有至少1种所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。
关于以低速、例如约5mm/s的针刺速度进行的针刺试验中的由内部短路引起的发热机理，根据本发明人的研究发现，由内部短路产生的热能的最大释放出的部位，不是贯穿负极并变成负极电位的钉子最初所接触的正极合剂的最表层，而是正极的集电基材或正极的集电基材与正极涂膜的界面部分。
也就是说，由于内部短路，主要是由于正极集电基材与负极集电基材的导通而产生焦耳热，该热使得锂二次电池过热。焦耳热的热量遵从焦耳定律，与短路时的电流(以下简称为“短路电流”)的平方成正比。基于此关系，可以认为当内部短路部位的电阻(以下简称为“短路电阻”)变小时短路电流就容易流过，所产生的焦耳热变高。在这里，通常作为正极的集电基材所使用的铝箔的电阻率为2.75×10-6Ω·cm，与通常的正极合剂层的电阻率(约为10～104Ω·cm)相比要小得多。
因此可以认为，钉子在与正极集电基材的铝箔接触时，要比与电阻率大的正极合剂层的表层部接触时流过更大的短路电流，从而产生更高的焦耳热。
本发明的上述一个方面是基于该见解而做出的。
也就是说，通过使正极涂膜备有多个合剂层，并使在与针刺试验中因内部短路而产生很高焦耳热的集电基材最近的第1合剂层中，含有至少1种发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，来切实抑制由内部短路引起的正极的发热，将正极的热失控限制在最小限度。此外，由于本发明的正极涂膜可以含有“除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物”，即可以含有“虽然发热开始温度较低但容量密度大的其他含锂化合物”，因此可使正极整体实现高容量。其结果是，可以切实抑制针刺试验中的电池过热，并且能够提供高容量的锂二次电池用正极。
本发明的另一个方面提供的锂二次电池用正极，包括集电基材、和在所述集电基材上的正极涂膜；其中，所述正极涂膜，含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；在所述2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；在所述正极涂膜的表层至集电基材的厚度方向上，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量，自表层侧朝着集电基材侧增加。
此外，本发明提供一种锂二次电池，具备上述锂二次电池用正极、负极及非水电解质。
本发明的目的、特征、方式及优点，通过以下的详细说明和附图会更为清楚。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的锂二次电池用正极的一个例子的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式2的锂二次电池用正极的一个例子的示意性剖面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
<实施方式1>
本实施方式的锂二次电池用正极是具备了集电基材、在所述集电基材上有多个合剂层的正极涂膜的锂二次电池用正极；正极涂膜，含有作为正极活性物质的、发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；在2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；与集电基材最近的第1合剂层，含有至少1种所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。
用附图对本实施方式的锂二次电池用正极进行说明。
图1是表示本实施方式的锂二次电池用正极的一个例子的示意性剖面图。
图1的锂二次电池用正极在集电基材1上形成有正极涂膜2，正极涂膜2是由与集电基材1最近的第1合剂层3及构成其外层侧(在说明书中，有时也称为“表层侧”)的合剂层4的这2层而构成的。图1虽然表示了构成第1合剂层的外层侧的合剂层为1层的情况，但构成第1合剂层的外层侧的合剂层也可以形成2层或更多层。由2层合剂层构成的正极涂膜2中，作为正极活性物质含有发热开始温度不同的2种含锂化合物，2种含锂化合物中的1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度。此外，与集电基材最近的第1合剂层3含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物5。合剂层4含有除此以外的其他含锂化合物6、即发热开始温度更低而容量密度大的其他含锂化合物。第1合剂层3除了含锂化合物5以外，还可以含有其他含锂化合物6。另外，合剂层4除了其他含锂化合物6以外，还可以含有含锂化合物5。
只要是上述方式的正极，则即使在针刺试验时，带有负极电位的钉子到达集电基材1而因内部短路产生了高焦耳热，由于与该集电基材1最近的第1合剂层3中所含的含锂化合物5具有300℃以上的发热开始温度，因此可以抑制正极的热失控，避免电池的进一步过热。此外，即使合剂层4含有与第1合剂层3中所含的含锂化合物相比发热开始温度更低的其他含锂化合物6，由于通过比集电基材1电阻率高的第1合剂层3避免了与集电基材1的直接接触，因此不用担心会造成热失控。而且，由于合剂层4中所含的其他含锂化合物6的容量密度大，因此可以实现高容量。
本实施方式中，与集电基材1最近的第1合剂层所含有的含锂化合物只要是具有300℃以上的发热开始温度的就可以。如果将一般可以用作正极活性物质的含锂化合物按照其发热开始温度进行划分，则以约250～300℃的范围为界，可以大致分为具有其高温侧即300℃以上的发热开始温度的含锂化合物、和具有其低温侧即250℃以下的发热开始温度的含锂化合物。根据本发明人的研究，只要是含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的第1合剂层，则在低速的针刺试验中，即使在正极集电基材以及正极集电基材与第1合剂层的界面产生高焦耳热，但由于第1合剂层的发热被抑制，因此可以防止电池的过热。
在这里，本实施方式的含锂化合物的发热开始温度，例如可以如下所述地进行测定。当从通过给定的制造方法所得到的含锂化合物出发进行测定时，向所述含锂化合物中添加导电剂、粘结剂，制作成片状的电极，在将其作为工作极的评价用电槽中充电至给定电压后，对正极活性物质进行取样，用示差扫描热量计(DSC)进行测定。另外，当从制作成的锂二次电池出发进行测定时，将充电至给定电压的锂二次电池分解而回收正极活性物质，用DSC进行测定。测定条件是将试样以10℃/分钟的升温速度进行升温，将所得的DSC的曲线从基线开始上升的温度设定为发热开始温度。一般来说，发热开始温度高并且在高温时的晶体构造稳定的含锂化合物较难引起正极活性物质的热分解反应，因此发热开始温度是能够评价正极活性物质的热稳定性的主要指标。
本实施方式中，与集电基材最近的第1合剂层所含有的发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，可以是1种，也可以是2种或更多种。当使用1种时，从发热开始温度在300℃以上的含锂化合物之中，优选具有更高的例如400℃以上的发热开始温度的含锂化合物。当使用2种或更多种发热开始温度在300℃以上的含锂化合物时，从切实抑制由内部短路而造成的正极发热的观点出发，优选增多具有例如400℃以上的发热开始温度的含锂化合物的含量。
在第1合剂层中，作为正极活性物质除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外，还可以含有除它以外的发热开始温度较低的其他含锂化合物。在这种情况下，从抑制由内部短路而造成的正极发热的观点出发，优选发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量多于除它以外的其他含锂化合物的含量。另外，第1合剂层中的含锂化合物当中，更优选含有80质量％以上的发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
本实施方式中，构成第1合剂层的外层侧的1层或多层的合剂层，含有除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物、即虽然发热开始温度低于300℃但容量密度大的其他含锂化合物。构成第1合剂层的外层侧的1层或多层的合剂层中所含有的所述其他含锂化合物，可以是1种，也可以是2种或更多种。例如，如果构成第1合剂层的外层侧的合剂层是1层，则在该层中既可以含有1种，也可以含有2种或更多种的所述其他含锂化合物。另外，如果构成第1合剂层的外层侧的合剂层为2层或更多层，则也可以在其各层中分别含有1种或多种具有不同的发热开始温度的所述其他含锂化合物。
在构成第1合剂层的外层侧的1层或多层的合剂层中，也可以含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。在这种情况下，从期望高容量化的观点出发，上述虽然发热开始温度低于300℃但容量密度大的其他含锂化合物的含量，优选多于发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量。所述其他含锂化合物更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
本实施方式中，在由多个合剂层构成的正极涂膜的最表层中，也可以实质上仅含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。例如在高速的针刺试验中，即使在贯穿了负极的钉子与正极接触的瞬间在该正极的最表面流过大电流而产生了焦耳热的情况下，也可以防止由该热引起的正极的热分解。
本实施方式中，由于通过在第1合剂层中含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，可以有效地抑制针刺试验中的由内部短路引起的高焦耳热的产生，因此也可以将集电基材上多个合剂层中的第1合剂层的厚度减薄。而且，通过减薄第1合剂层的厚度，构成其外层侧的1层或多层的合剂层的厚度相对变厚，也可以在其中高浓度地含有容量密度大的其他含锂化合物。
第1合剂层的平均厚度在集电基材的单面可以减薄至0.5～20μm的范围，优选设定为2～15μm，更优选设定为5～10μm。另外，第1合剂层的平均厚度与其外层(1层或多层)的平均厚度之比优选处于0.5∶100～20∶100的范围，更优选处于5∶100～18∶100的范围。
本实施方式中，作为发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，可以将选自锂锰类氧化物、锂镍钴锰类氧化物以及橄榄石型磷酸锂类化合物中的1种例示为优选的含锂化合物。这些含锂化合物不仅发热开始温度高，而且具有不易热分解的晶体构造，因此是优选的。
本实施方式中，这些含锂化合物在低速的针刺试验中，都显示出具有基本上抑制了由短路造成的电池电压降低的优良效果。基于该效果，可以知道使用了这些含锂化合物的锂二次电池用正极，能够切实抑制针刺试验中的锂二次电池的过热。
而且，当在低速的针刺试验中产生了内部短路时，虽然因焦耳热的产生而使电池电压降低，但上述的含锂化合物不仅能抑制电池电压的降低，而且还具有能恢复到比短路时的最低电压更高的电压的性质。因此，也可以利用短路时的最低电压与恢复时的电压的电位差来控制充放电。
作为锂锰类氧化物，优选使用由LiMn2O4表示的尖晶石构造型的锂锰氧化物。由于该锂锰氧化物不仅发热开始温度高(根据上述测定方法测得为320℃)，而且热分解温度高，分解时的氧放出量也少，因此热稳定性高。另外，为了提高锂锰类氧化物的循环特性，也可以使用Mn的一部分被Cr、Fe、Mg、Al等其他元素置换了的锂锰类氧化物。
锂镍锰钴类氧化物是在锂锰类氧化物的组合物中还含有镍及钴的物质。作为锂镍锰钴类氧化物，优选使用由化学式LiaNi1-(b+c)MnbCocO2(其中，1≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5)表示的锂镍锰钴氧化物。该组成的锂镍锰钴氧化物不仅具有稳定的特性，而且可以廉价地得到。这里，a值优选为1≤a≤1.2。当a在1以上时，由于作为原料使用的锂盐充足，因此可以更切实抑制氧化镍、氧化钴等电化学惰性的杂质的存在，不易诱发容量降低。另外，当a值在1.2以下时，由于作为原料使用的锂盐不会存在过剩，因此可以更切实地抑制锂化合物作为杂质存在，同样不易诱发容量降低。所述a值为未充电时的组成。另外，b值优选为0.1≤b≤0.5。这是因为，当b在0.1以上时，可以更切实地获得提高热稳定性的效果，如果b在0.5以下，则不易发生容量降低。另外，c值优选为0.1≤c≤0.5。这是因为，当c在0.1以上时，晶体构造进一步稳定化，不易产生循环特性上的问题，如果c在0.5以下，则不易发生容量降低。例如根据所述测定方法，由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的锂镍锰钴氧化物的发热开始温度为305℃。
作为橄榄石型磷酸锂类化合物，优选为由LiMePO4(其中，Me是选自Co、Ni、Fe和Mn中的至少1种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。橄榄石型磷酸锂化合物不仅具有不易热分解的晶体构造，而且具有极高的发热开始温度。例如，LiFePO4具有极高的发热开始温度，根据所述测定方法，即使在400℃以上也观测不到发热开始。这种现象被认为是由于以氧原子形成密排六方构造并且Li和Fe占八面体的中心位置的同时、P占四面体的中心位置来形成的橄榄石型晶体构造而导致的。
本实施方式中，作为除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物，可以将选自锂钴类氧化物和锂镍类氧化物中的至少1种列举为优选的含锂化合物。
作为锂钴类氧化物，优选使用LiCoO2或者由LiaCo1-(b+c)MgbMcO2(其中，1≤a≤1.05，0.005≤b≤0.10，0.005≤c≤0.10，M为选自Al、Sr及Ca中的至少1种)表示的锂钴类氧化物。这里，当表示锂量的a值在1以上时，由于作为原料使用的锂盐充足，因此氧化钴等电化学惰性的杂质的存在被抑制，不易诱发容量降低。当a值在1.05以下时，由于作为原料使用的锂盐不会存在过剩，因此可以抑制锂化合物作为杂质残存，同样不易诱发容量降低。所述a值为未充电时的组成。另外，当b值处于0.005≤b≤0.10的范围时，作为Mg的效果，可以提高在高温时晶体构造的稳定性，进一步提高热稳定性。而且，由于可以缓解由伴随着充放电的膨胀收缩而造成的晶格变形(latticedistortion)、构造破坏(structure breakage)以及粒子破裂(particle cracking)所引起的放电容量的降低，因此可以进一步提高循环特性。另外，当c值在0.005以上时，晶体构造稳定，热稳定性提高。当c值在0.10以下时，不易产生容量降低。例如根据所述测定方法，LiCoO2的发热开始温度和由LiCo0.98Mg0.02O2表示的锂钴类氧化物的发热开始温度分别为202℃和208℃。
作为锂镍类氧化物，优选使用由LiaNi1-(b+c)CobMcO2(其中，1≤a≤1.05，0.1≤b≤0.35，0.005≤c≤0.30，M为选自Al、Sr及Ca中的至少1种)表示的锂镍类氧化物。通过设定为该组成，可以改善作为LiNiO2基的活性物质的物性，即虽然容量密度高但伴随着充放电的晶体构造变化大而可逆性差。该锂镍氧化物比LiCoO2基的活性物质材料廉价，特别作为用于大型电池的正极活性物质材料是有用的。在这里，当a值在1以上时，由于作为原料使用的锂盐充足，因此氧化镍、氧化钴等电化学惰性的杂质的存在被抑制，不易诱发容量降低。当a值在1.05以下时，由于作为原料使用的锂盐不会存在过剩，因此可以抑制锂化合物作为杂质残存，同样不易诱发容量降低。所述a值为未充电时的组成。另外，b值优选为0.10≤b≤0.35。当b在0.1以上时，可以更切实地得到所述效果，如果b是0.35以下，则不易产生容量降低。另外，当c值在0.005以上时，热稳定性提高，当c值在0.3以下时，不易产生容量降低。作为锂镍类氧化物，例如由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂镍类氧化物的发热开始温度，根据所述测定方法测得为215℃。
本实施方式的锂二次电池用正极，例如可以用如下方法制作。
向一定量的发热开始温度在300℃以上的含锂化合物例如橄榄石型磷酸锂类化合物中，添加正极粘结剂及导电剂等进行搅拌，制作正极合剂膏糊。另外，同样地制作含有除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物例如锂钴类氧化物的正极合剂膏糊。在集电基材(例如铝箔)的表面涂布含有橄榄石型磷酸锂类化合物的正极合剂膏糊并干燥，形成第1合剂层。在其上涂布含有锂钴类氧化物的正极合剂膏糊并干燥。涂膜干燥后，使之进行压延，则可以得到例如具有由2层的正极合剂层而构成的涂膜的正极板。
作为正极的集电基材，只要是在所使用的正极材料的充放电电位下不引起化学变化的导电体，就没有特别限定。一般被用作集电基材的材料是铝(Al)。另外，除了钛(Ti)、不锈钢(以下有时简称为“SUS”)、碳、导电性树脂等以外，还可以使用在Al或SUS的表面进行了碳或Ti处理的材料。特别是从成本、加工性或稳定性的方面考虑，优选Al或Al合金。也可以将这些材料的表面氧化而使用。另外，还可以利用表面处理使集电基材表面带有凹凸。另外，也可以使用在PET等树脂薄片上将Al或Ti通过蒸镀等方法作成薄膜而附加上的材料。形状除了箔片以外，还可以使用薄膜、薄片状、网状、被冲孔的、板条体(lath sheet)、多孔体、发泡体、纤维组、无纺布体的成形体等。厚度虽然没有特别限定，但优选为1～50μm。
本实施方式的正极涂膜可以用如下方法制作，即是将上述正极活性物质以及根据需要使用的粘结剂、导电剂在溶剂中混炼(mixing)而使之分散，这样，将得到的合剂膏糊涂布在正极集电基材上，干燥后进行压延而制得。另外，也可以使用溅射等的真空成膜工艺来制作。根据需要，也可以将这些方法组合。
合剂膏糊中所添加的粘结剂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。例如，可以使用以聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)为首的通常所使用的树脂。这些材料既可以单独使用，也可以作为混合物使用。
作为合剂膏糊中所添加的导电剂，可以使用导电性材料。例如，可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类以及聚苯衍生物等有机导电性材料。它们既可以单独使用，也可以多种组合使用。在这些导电剂中，优选是微粒子且导电性高的乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类。导电剂的添加量只要不损害本发明的效果，就没有特别限定。
用于制作合剂膏糊的溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，但并不限定于此。
对于将正极活性物质及根据需要使用的导电剂、粘结剂在溶剂中混炼、分散而制作糊状合剂的方法没有特别限定。例如，可以使用行星式混合器、均质混合机、叶式混合机、捏合机、均化器等。可以将它们单独使用或组合使用。另外，在所述合剂膏糊的混炼分散时，也可以根据需要添加增稠剂、各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
对于向集电基材上的涂布、干燥和压延没有特别限定。涂布可以通过将如上所述的被混炼分散了的糊状的合剂，用例如缝模涂布机、倒转辊涂布机、唇口涂布机(lip coater)、刮刀涂布机、刮涂机、凹版涂布机、浸涂机等，方便地进行涂布而使之涂敷。干燥优选自然干燥，但考虑到生产性，优选在70℃～200℃的温度下干燥。压延优选利用辊式压制机压延至给定的厚度。
本实施方式的锂二次电池可以通过以下方式制作，即，制作将如上述方法制作得到的锂二次电池用正极和负极隔着隔膜相对并将其卷绕或层叠而成的电极体，再将该电极体与非水电解质一起封入电池盒内而制得。
对于负极没有特别限定。作为负极活性物质，例如可以将石墨等碳类材料、包含硅(Si)、锡(Sn)等的金属、合金或氧化物、碳化物、氮化物材料、盐等已知材料单独或组合使用。负极例如可以通过以下方式制作，即，将负极活性物质、根据需要使用的粘结剂、导电剂、增稠剂在溶剂中混炼、分散而制备成膏糊，将该膏糊涂布在铜制的集电基材上使达到给定厚度，在干燥、压延后进行裁剪而制得。
作为非水电解质，不仅可以是液体电解质，也可以是凝胶状或固体的电解质。作为液体电解质，可以使用在非水溶剂中溶解了溶质及根据需要添加的添加剂的物质。对于非水溶剂，优选使用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯，但并不限定于这些。非水溶剂优选将2种或更多种组合使用。对于溶质，优选使用LiPF6、LiBF4等锂盐，但并不限定于这些。作为添加剂，例如可以使用碳酸亚乙烯酯、环己基苯等。
作为隔膜，虽然没有特别限定，但可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂构成的微多孔薄膜。
本实施方式的锂二次电池可以适用于硬币型、钮扣型、薄片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等中所用的大型电池等任意的形状。
<实施方式2>
本实施方式的锂二次电池用正极是如下的正极，即：形成于集电基材上的正极涂膜中，作为正极活性物质含有发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；2种或更多种的含锂化合物中的至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；在正极涂膜的从表层到集电基材厚度方向上，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量，自所述表层侧朝着所述集电基材侧增加。
用附图对本实施方式的锂二次电池用正极进行说明。由于集电基材、活性物质等与实施方式1相同，因此重复的部分省略，对不同的部分进行说明。
图2是表示本实施方式的锂二次电池用正极的一个例子的示意性剖面图。
在集电基材1上形成有正极涂膜2，正极涂膜2中，作为正极活性物质含有发热开始温度不同的2种含锂化合物5和6，2种含锂化合物中的1种含锂化合物5具有300℃以上的发热开始温度。而且，在正极涂膜2的从表层侧到集电基材侧的厚度方向上，发热开始温度在300℃以上的含锂化合物5的含量，自所述表层侧朝着所述集电基材侧增加。
只要是所述方式的正极，则在针刺试验中即使钉子与集电基材1接触使得因内部短路而产生了高焦耳热时，与集电基材1最近的正极涂膜部分由于含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物5的量为最多，因此可以抑制正极的热失控，避免电池的进一步过热。同时，在正极涂膜的朝向表层侧的厚度方向上，由于其他含锂化合物，即发热开始温度低而容量密度大的其他含锂化合物6的含量增加，因此可以实现高容量。其结果是，可以切实抑制针刺试验中的电池过热，并且能够提供高容量的锂二次电池用正极。
在正极涂膜的从表层侧开始朝向集电基材侧的厚度方向上，具有300℃以上的发热开始温度的含锂化合物，既可以阶段性增加，也可以连续增加。
从抑制正极的热失控的观点考虑，正极涂膜中所含的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物当中，发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含有率，在与集电基材最近的正极涂膜部分中，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。另外，从提高正极的容量密度的观点考虑，所述2种或更多种的含锂化合物当中，除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物的含有率，在与集电基材最远的正极涂膜的最表层侧部分中，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本实施方式的锂二次电池用正极，即正极涂膜具有发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物，在正极涂膜的表层至集电基材的厚度方向上，发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量，从表层侧朝着集电基材侧增加，含有这种正极涂膜的正极例如可以用如下方法制作。
作为正极活性物质，将发热开始温度在300℃以上的含锂化合物例如橄榄石型磷酸锂类化合物、除了它以外的其他含锂化合物例如锂钴类氧化物，以一定的总量但改变混合比率进行混合，在得到的混合物中分别添加正极粘结剂及导电剂等进行搅拌，制作成正极合剂膏糊。在集电基材(铝箔)的表面涂布橄榄石型磷酸锂类化合物的混合比率最高的正极合剂膏糊并干燥；在其上涂布橄榄石型磷酸锂类化合物的混合比率较低的正极合剂膏糊并干燥。继而在其上涂布橄榄石型磷酸锂类化合物的混合比率最低的正极合剂膏糊，即锂钴类氧化物的混合比率最高的正极合剂膏糊，并干燥。再对所得的涂膜进行压延，则可以获得例如具有如下的正极涂膜的正极板，即在所述正极涂膜的从表层侧开始朝向集电基材侧的厚度方向上，橄榄石型磷酸锂类化合物的含量阶段性地增加。
另外，在上述的正极制作方法中，也可以使用下述方法，即涂布正极合剂膏糊，在干燥前涂布其他正极合剂膏糊。例如向一定量的橄榄石型磷酸锂类化合物的混合比率最高的正极合剂膏糊中，在给定的时间内，一边搅拌一边逐次少量地添加相同量的橄榄石型磷酸锂类化合物的混合比率最低的正极合剂膏糊，将添加的过程中所得到的混合比率逐渐不同的正极合剂膏糊依次涂布，其后进行干燥。再对用上述方法得到的涂膜进行压延，则可以获得具有如下的正极涂膜的正极板，即在所述正极涂膜的从表层侧开始朝向集电基材侧的厚度方向上，橄榄石型磷酸锂类化合物的含量连续地增加。
将通过上述方法得到的本实施方式的锂二次电池用正极与实施方式1以相同的方式隔着隔膜面对负极，制作将其卷绕或层叠了的电极体，再将该电极体与非水电解质一起封入电池盒内，则可以制作本发明的锂二次电池。
以上虽然对本实施方式进行了详细说明，然而所述的说明是全部方式中的例示，本发明并不限定于它们。可以理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以设想出未被例示的无数变形例。
以下表示的是本发明有关的实施例，然而本发明并不限定于这些实施例。另外，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
实施例
(i)正极活性物质的制备
分别利用以下的方法制备a-1直至a-6的正极活性物质。
(i-1)a-1
将Li2CO3和CoCO3以给定的摩尔比进行混和，在900℃下焙烧10小时后进行粉碎并分级，得到了由化学式LiCoO2表示的正极活性物质a-1。
(i-2)a-2
将含有浓度为0.98mol/升的硫酸钴并含有浓度为0.02mol/升的硫酸镁的水溶液，连续供给至反应槽，向反应槽中滴加氢氧化钠使得溶液的pH达到10～13，同时合成活性物质的前体，充分水洗并使之干燥。其结果是得到了以Co0.98Mg0.02(OH)2表示的氢氧化物。将该前体与碳酸锂进行混和，使得锂与钴与镁的摩尔比达到1∶0.98∶0.02，将混合物在600℃下预烧10小时后粉碎。然后将被粉碎了的焙烧物在900℃下再次焙烧10小时，粉碎并分级，得到了由化学式LiCo0.98Mg0.02O2表示的正极活性物质a-2。
(i-3)a-3
将含有浓度为0.82mol/升的硫酸镍并用浓度为0.15mol/升的硫酸钴进行了调整的水溶液，再用浓度为0.03mol/升的硫酸铝进行调整，将调整后的水溶液连续供给至反应槽，向反应槽中滴加氢氧化钠使得溶液的pH达到10～13，同时合成活性物质的前体，充分地水洗并使之干燥。其结果是得到了以Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2表示的氢氧化物。将该前体与碳酸锂进行混和，使得锂与镍与钴与铝的摩尔比达到1∶0.82∶0.15∶0.03，将混合物在氧气环境下以500℃预烧7小时后进行粉碎。然后，将被粉碎了的焙烧物在800℃下再次焙烧15小时，粉碎并分级，得到了由化学式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的正极活性物质a-3。
(i-4)a-4
将用等摩尔浓度的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴进行调整了的水溶液连续供给至反应槽，向反应槽中滴加氢氧化钠使得溶液的pH达到10～13，同时合成活性物质的前体，充分地水洗并使之干燥。其结果是得到了以Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2表示的氢氧化物。将该前体与碳酸锂进行混和，使得锂与镍与锰与钴的摩尔比达到3∶1∶1∶1，将混合物在氧气环境下以500℃预烧7小时后粉碎。然后将被粉碎了的焙烧物在800℃下再次焙烧15小时，进行粉碎并分级，得到了由化学式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的正极活性物质a-4。
(i-5)a-5
将二氧化锰和碳酸锂混和，使得锂和锰的摩尔比达到1∶2，将混合物在空气环境下以850℃焙烧10小时，粉碎并分级，得到了由化学式LiMn2O4表示的正极活性物质a-5。
(i-6)a-6
将碳酸锂Li2CO3、草酸铁FeC2O4·2H2O、磷酸二氢铵(NH4)2HPO4分别秤重，使得化学计量比达到0.5∶1.0∶1.0，然后用研钵充分进行混和，在Ar-H2环境下以600℃焙烧15小时，得到了由化学式LiFePO4表示的正极活性物质a-6。
对如上所述制备得到的正极活性物质a-1～a-6的充电状态的热稳定性，用DSC(RIGAKU TAS300)以如下方式进行了评价。首先，向85重量份的正极活性物质a-1～a-6中，混和10重量份作为导电剂的乙炔黑以及5重量份作为粘结剂的PTFE，成形而制作成片状的电极。在将该电极用于工作极、而对电极使用了Li金属的评价用电槽中，对以0.2mA/cm2的恒电流充电至4.25V后的正极以适当量取样，并密闭于消防用SUS制的皿(pan)中。以10℃/分钟的升温速度进行升温。将DSC的曲线从基线开始上升的温度作为发热开始温度。在以上的条件下得到的发热开始温度是：a-1为202℃，a-2为208℃，a-3为215℃，a-4为305℃，a-5为320℃。a-6即使在400℃以上也不能观测到发热开始。
(ii)正极合剂膏糊的制作
使用以上述方法得到的正极活性物质a-1～a-6，制作了以下所示的正极合剂膏糊。
(ii-1)a-11
将3kg正极活性物质a-1、0.5kg含有作为正极粘结剂的12重量％PVDF(吴羽化学株式会社制)的NMP溶液、90g作为导电剂的乙炔黑、以及适量的NMP用行星式混合器进行搅拌，制作了正极合剂膏糊a-11。
(ii-2)a-21
除了将正极活性物质a-1替换为a-2以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-21。
(ii-3)a-31
除了将正极活性物质a-1替换为a-3以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-31。
(ii-4)a-41
除了将正极活性物质a-1替换为a-4以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-41。
(ii-5)a-51
除了将正极活性物质a-1替换为a-5以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-51。
(ii-6)a-61
除了将正极活性物质a-1替换为正极活性物质a-3与a-4的重量比为2∶1的混合物以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-61。
(ii-7)a-71
除了将正极活性物质a-1替换为正极活性物质a-3与a-5的重量比为3∶1的混合物以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-71。
(ii-8)a-81
除了将正极活性物质a-1替换为a-6以外，用与正极合剂膏糊a-11相同的方法，制作了正极合剂膏糊a-81。
(iii)正极的制作
用以上述方法得到的正极合剂膏糊a-11～a-81，制作了以下所示的正极。
(iii-1)b-1
在作为正极集电基材的厚度为15μm的铝箔的两面，首先涂布正极合剂膏糊a-41并干燥。从其上开始涂布正极合剂膏糊a-11，将干燥后的涂膜用辊进行压延，形成了由2种合剂层构成的正极涂膜。其后，将由铝箔及正极涂膜构成的极板的厚度控制为163μm，制作成正极板b-1。含有正极活性物质a-1的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为128μm，含有正极活性物质a-4的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为20μm(第1合剂层的平均厚度与其外层的平均厚度之比为16∶100)。
(iii-2)b-2
除了在铝箔的两面首先涂布正极合剂膏糊a-41并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-21并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-2。含有正极活性物质a-2的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为125μm，含有正极活性物质a-4的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为20μm(第1合剂层的平均厚度与其外层的平均厚度之比为16∶100)。
(iii-3)b-3
除了在铝箔的两面首先涂布正极合剂膏糊a-41并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-31并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-3。含有正极活性物质a-3的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为125μm，含有正极活性物质a-4的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为20μm。
(iii-4)b-4
除了在铝箔的两面，首先涂布正极合剂膏糊a-51并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-31并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-4。含有正极活性物质a-3的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为130μm，含有正极活性物质a-5的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为15μm(第1合剂层的平均厚度与其外层的平均厚度之比为12∶100)。
(iii-5)b-5
除了在铝箔的两面首先涂布正极合剂膏糊a-41并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-61并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-5。含有正极活性物质a-3和a-4的混合物的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为130μm，含有正极活性物质a-4的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为15μm。
(iii-6)b-6
除了在铝箔的两面首先涂布正极合剂膏糊a-51并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-71并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-6。含有正极活性物质a-3和a-5的混合物的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为130μm，含有正极活性物质a-5的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为15μm。
(iii-7)b-7
除了在铝箔的两面仅涂布正极合剂膏糊a-51并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-7。含有正极活性物质a-5的合剂层的平均厚度为140μm。
(iii-8)b-8
除了在铝箔的两面仅涂布正极合剂膏糊a-31并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-8。含有正极活性物质a-3的合剂层的平均厚度为145μm。
(iii-9)b-9
除了在铝箔的两面首先涂布正极合剂膏糊a-31并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-51并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-9。含有正极活性物质a-5的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为15μm，含有正极活性物质a-3的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为130μm。
(iii-10)b-10
除了在铝箔的两面首先涂布正极合剂膏糊a-81并干燥、在其上涂布正极合剂膏糊a-31并干燥以外，用与正极b-1相同的方法制作了正极b-10。含有正极活性物质a-3的表层侧的合剂层的平均厚度以两面计为140μm，含有正极活性物质a-6的集电基材侧的合剂层的平均厚度以两面计为10μm(第1合剂层的平均厚度与其外层的平均厚度之比为7∶100)。
(iii-11)b-11
在正极合剂膏糊a-41中，于1分钟内逐次少量添加相同量的正极合剂膏糊a-31并进行搅拌，同时将添加的过程中所得到的混合比率逐渐不同的正极合剂膏糊，依次涂布在铝箔的两面，然后进行干燥。除此之外利用与正极b-1相同的方法制作了如下的正极b-11，即在正极涂膜的从表层侧开始朝向集电基材侧的厚度方向上，正极活性物质a-4的含量连续地增加(正极活性物质a-3的含量连续地减少)。正极涂膜的平均厚度以两面计为150μm。
(iv)负极的制作
(iv-1)c-1
将3kg作为负极活性物质的人造石墨、75g作为负极粘结剂的“BM-400B”(商品名，日本ZEON株式会社制，含有40重量％苯乙烯-丁二烯共聚体的改性体的水性分散液)、30g作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、以及适量的水用行星式混合器进行搅拌，制备成负极合剂涂料。将该涂料涂布在除了负极引线连接部以外的负极集电基材即厚度为10μm的铜箔的两面，将干燥后的涂膜用辊进行压延，做成负极板。此时，将由铜箔以及负极合剂层构成的极板的厚度控制为180μm。
(iv-2)c-2
将Si(纯度99.999％，Furuuchi Chemical Corporation制，锭材)放入石墨制坩锅中。将做成集电基材薄片的电解Cu箔(FurukawaCircuit Foil Co.，Ltd.制，厚度18μm)贴附固定在设置于真空蒸镀装置内的水冷辊上。在其正下方设置加入了Si的石墨制坩锅，在坩锅和Cu箔之间设置导入氧气的喷嘴，将氧气(日本酸素株式会社制，纯度99.7％)的流量控制为20sccm(1分钟内流过20cm3的流量)，向真空蒸镀装置内导入氧。使用电子枪进行真空蒸镀。蒸镀条件设为：加速电压为-8kV，电流为500mA。
负极的每个单面的含有活性物质的膜的厚度约为18μm。另外，通过燃烧法测定了该负极中所含氧的量，判明了是由SiO0.3表示的组成。
(v)非水电解质的制备
在含有体积比为2∶3∶3的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂的混合物中，溶解浓度为1mol/L的LiPF6，制成非水电解质。
(vi)圆筒形电池的制作
首先，通过超声波焊接将由铝制成的正极引线安装在正极上。同样地将由铜制成的负极引线安装在负极上。其后，在正负极间夹隔着比两极板更宽的带状微多孔性聚乙烯制隔膜，卷绕成圆筒状而构成极板组。在极板组的上下分别配置聚丙烯制的绝缘环并插入电池盒中，在电池盒的上部形成了阶梯部后，注入上述的电解液，用封口板密封从而制作成直径为18mm、总高为65mm的圆筒形电池。
将在正极中使用了b-1～b-6及b-10而在负极中使用了c-1的电池分别作为实施例1～7，将在正极中使用了b-3及b-10而在负极中使用了c-2的电池分别作为实施例8及9，将在正极中使用了b-11而在负极中使用了c-1的电池作为实施例10。另外，将在正极中使用了b-7～b-9而在负极中使用了c-1的电池分别作为比较例1～3。
在进行了给定的充放电后，对这些电池进行了以下的评价。
(电池容量测定)
将各电池在下述条件下进行充放电。放电容量示出于表1。
恒电流充电：1680mA，终止电压4.2V
恒电压充电：终止电流240mA，暂停时间30分钟
恒电流放电：电流480mA，终止电压3.0V，暂停时间30分钟
(针刺试验条件)
对容量测定后的电池，在与该容量测定相同的条件下充电，在20℃环境下的温度槽中以5mm/s的速度将铁制的钉子(直径为1.9mm)贯穿电池。监视此时的电池电压，测定由于钉子使电池短路开始1秒钟后的电池电压以及在此期间所观测到的电池电压的极小值。各电池在刚刚短路前的电池电压为4.17V。
结果示于表1。
[表1]
电池  正极板  负极板  电池容量(mAh)   电池电压极小值(V)  1秒钟后的电池电压(V)
实施例1  b-1  c-1  2445     3.46     3.99
实施例2  b-2  c-1  2430     3.50     4.07
实施例3  b-3  c-1  2780     3.66     4.02
实施例4  b-4  c-1  2735     3.68     4.03
实施例5  b-5  c-1  2645     3.76     4.11
实施例6  b-6  c-1  2585     3.77     4.08
实施例7  b-10  c-1  2695     3.86     4.13
实施例8  b-3  c-2  3025     3.79     4.14
实施例9  b-10  c-2  3010     3.93     4.16
实施例10  b-11  c-1  2765     3.70     4.01
比较例1  b-7  c-1  1980     3.95     4.09
比较例2  b-8  c-1  2700     0.25     0.25
比较例3  b-9  c-1  2210     0.56     0.56
实施例1～4以及7～9的锂二次电池用正极，在铝箔上分别形成2层合剂层，各层分别含有1种发热开始温度不同的含锂化合物，在与铝箔最近的第1合剂层中，含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。具体地来说，在第1合剂层中，实施例1～3以及8含有锂镍锰钴氧化物，实施例4含有锂锰氧化物，实施例7以及9含有橄榄石型磷酸锂化合物。
实施例5、6以及10的锂二次电池用正极中，在正极涂膜的从表层侧开始朝向集电基材侧的厚度方向上，发热开始温度在300℃以上的含锂化合物增加。具体地来说，实施例5中，锂镍锰钴氧化物的含有率从33％阶段性地增加到100％，实施例6中，锂锰氧化物的含有率从25％阶段性地增加到100％，实施例10中，锂镍锰钴氧化物的含有率连续地增加。
与合剂层仅含有发热开始温度低的锂镍氧化物的比较例2相比，这些实施例在针刺试验中，都可以确认有抑制由短路造成的电池电压降低的优良效果。
在具有300℃以上的发热开始温度的含锂化合物中，尤其是橄榄石型磷酸锂化合物被确认有优良的抑制电压降低的效果(实施例7和9)。
针刺试验中较高的抑制电压降低的效果表示，通过使与正极的集电基材最近的第1合剂层或与集电基材最近的正极涂膜部分含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，在针刺试验时即使因短路而产生了高焦耳热的情况下，也能够切实抑制锂二次电池的过热。
另外，比较例3中，与铝箔最近的第1合剂层含有发热开始温度低的锂镍氧化物，第1合剂层的外层含有发热开始温度高的锂锰氧化物。比较例3虽然在形式上是实施例4中2层合剂层所含有的含锂化合物进行了互换的形式，但这样互换后，在针刺试验中基本上看不出抑制电压降低的效果，很明显在针刺试验时的可靠性较低。
而且，与比较例2以及3相比，实施例1～10的构成中的含锂化合物不仅可以抑制由短路造成的电池电压的降低，而且还确认有恢复到比短路时的最低电压(电池电压极小值)更高的电压(1秒钟后的电压)的效果。也就是说，通过使与正极的集电基材最近的第1合剂层或与集电基材最近的正极涂膜部分含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，可以利用短路时的最低电压与恢复时的电压之间的电位差来控制充放电。
另一方面，在仅由发热开始温度在300℃以上的锂锰氧化物构成正极的比较例1中，虽然在针刺试验中显示出了较高的抑制电压降低的效果，但由于锂锰氧化物的容量密度低，因此电池容量降低。
如以上所说明的，本发明的一个方面是如下所述的一种锂二次电池用正极：包括集电基材、和在所述集电基材上备有多个合剂层的正极涂膜；其中，所述正极涂膜，含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；在所述2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；与所述集电基材最近的第1合剂层，含有至少1种所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。根据所述构成，通过在与针刺试验中由于内部短路而产生高焦耳热的集电基材最近的第1合剂层中，含有至少1种发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，就可以切实抑制由内部短路造成的正极发热，将正极的热失控限制在最小限度。此外，本发明的正极涂膜由于可以含有除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物、即发热开始温度低但容量密度大的其他含锂化合物，因此作为正极整体可以实现高容量。其结果是可以提供能切实抑制针刺试验的电池过热、并且是高容量的锂二次电池用正极。
另外，第1合剂层的正极活性物质除了含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外，还可以含有除它以外的其他含锂化合物。在这种情况下，发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量优选多于除它以外的其他含锂化合物的含量。根据所述构成，就可以切实抑制由内部短路造成的正极发热，同时可以实现高容量。
而且，在第1合剂层中，作为正极活性物质优选实质上仅含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。通过在因针刺试验中由于内部短路而产生高焦耳热的第1合剂层中，仅含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，可以减薄第1合剂层的厚度，同时可以进一步切实抑制由于内部短路而造成的正极发热。
本发明的另一方面是如下所述的锂二次电池用正极：包括集电基材、和在所述集电基材上的正极涂膜；其中，所述正极涂膜，含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；在所述2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；在所述正极涂膜的表层至集电基材的厚度方向上，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量，自表层侧朝着集电基材侧增加。根据所述构成，通过在与针刺试验中由于内部短路而产生高焦耳热的集电基材最近的正极涂膜部分，含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的量为最多，就可以切实抑制由于内部短路而造成的正极发热，将正极的热失控限制在最小限度。同时，由于可以在正极涂膜的从表层到集电基材的厚度方向上，使除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物、即发热开始温度低但容量密度大的其他含锂化合物的含量，自表层侧朝着集电基材侧增加，因此可以抑制由于内部短路而造成的正极发热，同时实现高容量。其结果是可以提供能切实抑制针刺试验中的电池过热、并且是高容量的锂二次电池用正极。
另外，在与集电基材最近的正极涂膜部分中，作为正极活性物质优选实质上仅含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。通过在与针刺试验中由于内部短路而产生高焦耳热的集电基材最近的正极涂膜部分，仅含有发热开始温度在300℃以上的含锂化合物，就可以进一步切实抑制由于内部短路而造成的正极发热，并且切实确保高容量。
本发明的又另一方面是具备了上述的锂二次电池用正极和负极以及非水电解质的锂二次电池。通过使用本发明的锂二次电池用正极，就可以得到针刺试验中可靠性优良并且容量高的锂二次电池。
本发明的锂二次电池用正极可以切实抑制针刺试验中锂二次电池的过热。因此，通过使用所述锂二次电池用正极，可以提供在针刺试验中可靠性优良并且容量高的锂二次电池。本发明的锂二次电池可以用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型蓄电装置、摩托车、电动汽车、混合型电动汽车等中。

Claims (21)

1、一种锂二次电池用正极，其特征在于，包括集电基材、和在所述集电基材上备有多个合剂层的正极涂膜；其中，
所述正极涂膜，含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；
在所述2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；
与所述集电基材最近的第1合剂层，含有至少1种所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其特征在于，在所述第1合剂层的正极活性物质中，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量多于除它以外的其他含锂化合物的含量。
3、根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其特征在于，作为所述第1合剂层中的正极活性物质，实质上仅含有所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。
4、根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物是选自锂锰类氧化物、锂镍钴锰类氧化物及橄榄石型磷酸锂类化合物中的1种。
5、根据权利要求4所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂锰类氧化物是由LiMn2O4表示的锂锰氧化物。
6、根据权利要求4所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂镍钴锰类氧化物是由LiaNi1-(b+c)MnbCocO2表示的锂镍锰钴氧化物，前述式中，1≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5。
7、根据权利要求4所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述橄榄石型磷酸锂类化合物是由LiMePO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，前述式中，Me是选自Co、Ni、Fe及Mn中的至少1种。
8、根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述的除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物，是选自锂钴类氧化物和锂镍类氧化物中的至少1种。
9、根据权利要求8所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂钴类氧化物是由LiCoO2或LiaCo1-(b+c)MgbMcO2表示的锂钴类氧化物，前述式中，1≤a≤1.05，0.005≤b≤0.10，0.005≤c≤0.10，M是选自Al、Sr以及Ca中的至少1种。
10、根据权利要求8所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂镍类氧化物是由LiaNi1-(b+c)CobMcO2表示的锂镍类氧化物，前述式中，1≤a≤1.05，0.1≤b≤0.35，0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr以及Ca中的至少1种。
11、一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求1所述的锂二次电池用正极、负极及非水电解质。
12、一种锂二次电池用正极，其特征在于，包括集电基材、和在所述集电基材上的正极涂膜；其中，
所述正极涂膜，含有作为正极活性物质的发热开始温度不同的2种或更多种的含锂化合物；
在所述2种或更多种的含锂化合物中，至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度；
在所述正极涂膜的表层至集电基材的厚度方向上，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物的含量，自表层侧朝着集电基材侧增加。
13、根据权利要求12所述的锂二次电池用正极，其特征在于，与所述集电基材最近的正极涂膜部分，作为正极活性物质实质上仅含有所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物。
14、根据权利要求12所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述发热开始温度在300℃以上的含锂化合物是选自锂锰类氧化物、锂镍钴锰类氧化物以及橄榄石型磷酸锂类化合物中的1种。
15、根据权利要求14所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂锰类氧化物是由LiMn2O4表示的锂锰氧化物。
16、根据权利要求14所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂镍钴锰类氧化物是由LiaNi1-(b+c)MnbCocO2表示的锂镍锰钴氧化物，前述式中，1≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5。
17、根据权利要求14所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述橄榄石型磷酸锂类化合物是由LiMePO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，前述式中，Me是选自Co、Ni、Fe以及Mn中的至少1种。
18、根据权利要求12所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述的除了发热开始温度在300℃以上的含锂化合物以外的其他含锂化合物，是选自锂钴类氧化物和锂镍类氧化物中的至少1种。
19、根据权利要求18所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂钴类氧化物是由LiCoO2或LiaCo1-(b+c)MgbMcO2表示的锂钴类氧化物，前述式中，1≤a≤1.05，0.005≤b≤0.10，0.005≤c≤0.10，M是选自Al、Sr以及Ca中的至少1种。
20、根据权利要求18所述的锂二次电池用正极，其特征在于，所述锂镍类氧化物是由LiaNi1-(b+c)CobMcO2表示的锂镍类氧化物，前述式中，1≤a≤1.05，0.1≤b≤0.35，0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr以及Ca中的至少1种。
21、一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求12所述的锂二次电池用正极、负极及非水电解质。
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