CN1866585A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、隔膜及非水电解质，正极与负极以及与介于它们之间的隔膜一起被卷绕；负极包含复合粒子以及粘合剂；复合粒子包含：含有能与锂合金化的元素的负极活性物质、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及从负极活性物质表面生长而成的碳纳米纤维；粘合剂是含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元以及甲基丙烯酸酯单元中的至少一种的高分子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，尤其是涉及卷绕型非水电解质二次电池的负极中包含的负极活性物质与粘合剂的适当组合。
背景技术
非水电解质二次电池小型且轻量，具有高能量密度。因此，在设备便携化以及无绳化的发展中，对非水电解质二次电池的需求日益增加。特别是对包含将正极，负极以及介于其间的隔膜卷绕而成的电极组的电池(以下称为卷绕型非水电解质二次电池)的需求是很大的。
现在，非水电解质二次电池的负极活性物质中，主要使用碳材料(天然石墨，人造石墨等)。石墨的理论容量是372mAh/g。由现在已经实用化的碳材料构成的负极活性物质的容量，已经接近于石墨的理论容量。因此，通过碳材料的改良来实现容量的进一步提高是非常困难的。
另一方面，含有能与锂合金化的元素(Si、Sn等)的材料的容量，远远大于石墨的理论容量。因此，含有能与锂合金化的元素(Si、Sn等)的材料，被期待作为下一代的负极活性物质。但是，这些材料伴随着锂吸附和释放的体积变化非常大。因此，如果反复进行电池的充放电循环，则负极活性物质会反复进行膨胀和收缩，使得活性物质粒子之间的导电网络被切断。因此，伴随着充放电循环的劣化会变得很大。
因此，为了提高活性物质粒子间的导电性，已提出了在活性物质粒子的表面用导电性材料即碳进行涂布的技术方案。另外，提议有将具有高导电性的碳纳米管作为导电剂使用的技术方案。但是，在现有的技术方案中，当使用包含能与锂合金化的元素的负极活性物质时，很难得到足够的循环特性。
在这种状况下，提议有将下述复合粒子作为负极材料的技术方案，所述复合粒子中含有：包含能与锂合金化的元素的负极活性物质、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及从负极活性物质的表面生长而成的碳纳米纤维。通过使用这样的复合粒子，发现高充放电容量和优良的循环特性能够得到实现。(参照特开2004-349056号公报)
特开2004-349056号公报中的复合粒子中的负极活性物质，伴随着充放电反复进行膨胀和收缩。但是，在复合粒子中，活性物质粒子与碳纳米纤维进行了化学键合，碳纳米纤维彼此相互缠绕在一起。因此，即使负极活性物质反复进行膨胀和收缩，活性物质粒子彼此之间的电连接，可以通过碳纳米纤维来维持。因此，与以前相比，活性物质粒子之间的导电网络的切断变得不容易发生了。
但是，即使是将上述那样的复合粒子作为负极材料使用的卷绕型非水电解质二次电池(以下称为卷绕型电池)，与使用石墨的情况相比，也不能说循环特性是足够的。像这样的循环特性的低下，即使改变能与锂合金化的负极活性物质的种类，仍然能够观察到。所以，据推测在卷绕型电池中，即使是在使用上述的复合粒子时，也会发生活性物质层的破损(活性物质层的破裂，活性物质从集电体上剥离)而产生的结果。另外，卷绕型电池的负极一般由活性物质层与担载该活性物质层的集电体构成。活性物质层是通过将负极合剂膏糊涂布在集电体上，并通过干燥而形成的。
包含能与锂合金化的元素的负极活性物质，由于伴随着充放电体积变化较大，可以认为被卷绕的负极的弯曲部分不能吸收由于体积变化而引起的应力。即，当负极的粘合剂是像聚偏二氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)这样的一般粘合剂时，可以认为负极的弯曲部分中粘结力是不充分的。
另外，当使用上述那样的复合粒子来制作小圆盘状或是平板状的负极，并将其用于制作钮扣型电池或者具有层压组装的薄型电池时，能获得与使用石墨时相同的良好循环特性。
另一方面，作为非水电解质二次电池的负极粘合剂，提出了使用聚丙烯酸等的丙烯酸类高分子的技术方案(例如，参照特开平4-370661号公报)。也提出了在包含由氧化硅(SiO)组成的活性物质的平板状负极上，使用由聚丙烯酸组成的粘合剂的技术方案(例如，参照特开2000-348730号公报)。作为粘结力强的高分子材料，聚丙烯酸是已知的。
但是，丙烯酸类高分子是硬质的，可挠性差。因此，在对负极进行卷绕时，作为负极粘合剂的主成分，丙烯酸类高分子并不能说是合适的。如果在负极的粘合剂中使用丙烯酸类高分子，对负极进行卷绕时会有较强的应力作用于弯曲部分，可以预测会发生活性物质层的破损。如果活性物质层破损，充放电容量就会降低。另外，剥离的活性物质还有可能会破坏隔膜，引起内部短路。而且，即使在对负极进行卷绕时避免了活性物质的破损，由于包含与锂合金化能够合金化元素的材料的体积变化较大，充放电时作用在弯曲部分的应力会变得非常大，可以预测结果就是活性物质层遭到破损。
因此，在使用橡胶类粘合剂的情况时，使用丙烯酸类高分子一般是用来使含有负极活性物质和粘合剂的负极合剂膏糊的粘度得到稳定化。即，根据以前的见解，据认为在使用了含有能与锂合金化元素的体积变化较大的负极活性物质的卷绕型电池中，没有产生动机要将硬质且可挠性低的丙烯酸类高分子用作负极粘合剂的主要成分。
发明内容
本发明的目的是提供一种卷绕型非水电解质二次电池，其具有比使用由石墨组成的负极活性物质时更高的充放电容量以及良好的循环特性。
本发明涉及非水电解质二次电池，其包含正极，负极，隔膜以及非水电解质；其中正极、负极与介于它们之间的隔膜一起被卷绕，负极含有复合粒子和粘合剂，复合粒子包含：含有能与锂合金化元素的负极活性物质、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及从负极活性物质表面生长而成的碳纳米纤维，粘合剂是含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸单元，甲基丙烯酸盐单元以及甲基丙烯酸酯单元中的至少一种(即丙烯酸类单体单元)的高分子(即丙烯酸类高分子)。
能与锂合金化的元素，优选为选自Si和Sn中的至少一种。
负极活性物质，优选为选自硅单质、硅氧化物、硅合金、锡单质、锡氧化物以及锡合金中的至少一种。
根据本发明，能够得到与使用由石墨组成的负极活性物质时相比具有高充放电容量的非水电解质二次电池。并且，根据本发明，能够抑制在负极弯曲部分的活性物质层的破损。因此，可以提高电池生产率，以及提高电池的循环特性。
在上述的复合粒子中，多数的碳纳米纤维互相折叠重合形成多孔质的层状，从而覆盖住活性物质粒子。因此，可以认为碳纳米纤维也起到了作为缓和应力的缓冲层的功能。由此可见，即使在使用了硬质且可挠性低的粘合剂的情况下，作用于负极弯曲部分的活性物质层的强应力也可以被缓和。因此，能够在对负极进行卷绕时抑制活性物质层的破损，制作出生产率良好的电池。而且，即使伴随着充放电活性物质的体积发生较大的变化，在弯曲部分的活性物质层受到的应力增大，但由于粘合剂的粘结力较强，能够维持活性物质层与集电体的结合。因此，能够抑制活性物质层的破裂或活性物质从集电体上的剥离，从而能够实现优良的循环特性。
即，根据本发明，通过从活性物质的表面生长而成的碳纳米纤维与粘结力强的粘合剂之间的相互作用，使得卷绕型非水电解质二次电池的生产率得到提高，可以得到良好的循环特性，与使用石墨的情况相比得到了高充放电容量。
附图说明
图1是表示本发明的负极中包含的复合粒子的一种形态的示意图。
图2是本发明的非水电解质二次电池的一个例子的纵向截面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池，包含正极、负极、隔膜以及非水电解质，正极与负极以及与介于它们之间的隔膜一起被卷绕，负极包含复合粒子和粘合剂。
复合粒子中包含：含有能与锂合金化的元素的负极活性物质、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及从负极活性物质的表面生长而成的碳纳米纤维。复合粒子是通过将催化剂元素担载在负极活性物质的表面、然后使碳纳米纤维从负极活性物质的表面生长而得到的。
对能与锂合金化的元素没有特别的限制，但例如可以列举出Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Pb等。这些元素可以单独包含在负极活性物质中，也可以包含2种或更多种。这些元素中特别优选Si、Sn等。含有Si的负极活性物质及含有Sn的负极活性物质，尤其在是高容量这一点上是有利的。含有能与锂合金化的元素的负极活性物质，可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。另外，也可以将含有能与锂合金化的元素的负极活性物质与不含有能与锂合金化的元素的负极活性物质(例如石墨)组合使用。但是，为了获得足够的高容量，含有能与锂合金化的元素的负极活性物质优选占负极活性物质全体的50重量％或以上。
对含有Si的负极活性物质没有特别的限制，但可以列举出硅单质、硅氧化物、硅合金等。对于硅氧化物，例如可以使用SiOx(0＜x＜2，优选为0.1≤x≤1)。对于硅合金，例如可以使用含有Si和过渡金属元素M的合金(M-Si合金)。例如，优选使用Ni-Si合金、Ti-Si合金等。
对含有Sn的负极活性物质没有特别的限制，但可以列举出锡单质、锡氧化物、锡合金等。对于锡氧化物，例如可以使用SnOx(0＜x≤2)。对于锡合金，例如可以使用含有Sn和过渡金属元素M的合金(M-Sn合金)。例如，优选使用Mg-Sn合金、Fe-Sn合金等。
对于含有能与锂合金化的元素的负极活性物质的粒径，没有特别的限制，但优选为0.1μm～100μm，特别优选为0.5μm～50μm。如果平均粒径小于0.1μm，则有时负极活性物质的比表面积会变大，在初次进行充放电时的不可逆容量会变大。另外，如果平均粒径大于100μm，则通过充放电，活性粒子变得易被粉碎。负极活性物质的平均粒径，可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如岛津制作所株式会社制，SALD-2200等)进行测定。在这种情况下，以体积为基准的粒径分布的中值粒径(D50)作为平均粒径。
对促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，没有特别的限制，可以列举出各种过渡金属。尤其优选使用选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Mo中的至少一种作为催化剂元素。这些元素可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。
对将催化剂元素担载到负极活性物质的表面的方法，没有特别的限制，例如可以列举出浸渍法。
在浸渍法中，调制含有催化剂元素的化合物(例如氧化物、碳化物、硝酸盐等)的溶液。对含有催化剂元素的化合物没有特别的限制，但可以使用例如硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、七钼酸六铵等。在这些化合物中，尤其优选为硝酸镍、硝酸钴等。对于溶液的溶剂，可以使用例如水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合物等。有机溶剂可以使用例如乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃等。
然后，将负极活性物质浸渍于得到的溶液中。在此之后，从负极活性物质中除去溶剂，根据需要进行加热处理。由此，能够在负极物质的表面以均一且高分散的状态担载由催化剂元素形成的粒子(以下，称为催化剂粒子)。
担载在负极活性物质上的催化剂元素的量，相对于100重量份的负极活性物质，优选为0.01重量份～10重量份，更优选为1重量份～3重量份。另外，当使用含有催化剂的化合物时，将化合物中所含的催化剂量调整至上述范围。如果催化剂元素的量低于0.01重量份，则使碳纳米纤维生长需要长时间，生产效率降低。如果催化剂元素的量超过10重量份，则由于催化剂粒子的凝集，会生成不均匀且纤维直径较粗的碳纳米纤维。因此，电极的导电性或活性物质密度下降。
催化剂的粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。粒径低于1nm的催化剂粒子非常难以生成。另一方面，当催化剂粒径超过1000nm时，催化剂粒子的大小将变得极其不均匀，从而使碳纳米纤维难以生长。
作为从担载了催化剂元素的负极活性物质表面使碳纳米纤维生长的方法，可以例举出以下方法。
首先，将担载了催化剂元素的负极活性物质，在惰性气体中升温至100℃～1000℃的温度范围。然后，向负极活性物质的表面导入含有碳原子的气体与氢气的混合气体。对于含有碳原子的气体，例如可以使用甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、一氧化碳等。这些气体可以单独使用，也可以2种或更多种混合使用。
通过导入混合气体，催化剂元素被还原，碳纳米纤维进行生长，可以得到复合粒子。当负极活性物质的表面不存在催化剂元素时，看不到碳纳米纤维的生长。在碳纳米纤维的生长中，催化剂元素优选是金属状态。
对得到的复合粒子，优选在惰性气体中在400℃～1600℃下进行热处理。通过进行这样的热处理，可以抑制在初次充放电时非水电解质与碳纳米纤维的不可逆反应，提高充放电效率。
碳纳米纤维的纤维长度，优选为10nm～1000μm，更优选为500nm～500μm。当碳纳米纤维的纤维长度低于10nm时，对活性物质粒子之间的导电网络的维持效果等会变小。另一方面，当碳纳米纤维的纤维长度超过1000μm后，负极的活性物质密度下降，有时会出现得不到高能量密度的情况。另外，碳纳米纤维的纤维直径优选为1nm～1000nm，更优选为50nm～300nm。但是，从提高负极的电子传导性的观点出发，优选碳纳米纤维的一部分是纤维直径为1nm～40nm的微细纤维。例如，优选同时含有纤维直径为40nm或以下的微细碳纳米纤维与纤维直径为50nm或以上的大的碳纳米纤维。另外，更优选同时含有纤维直径为20nm或以下的微细碳纳米纤维与纤维直径为80nm或以上的大的碳纳米纤维。
在负极活性物质表面生长的碳纳米纤维的量，优选为复合粒子全体的5～70重量％，更优选为10～40重量％。若碳纳米纤维的量低于5重量％，则对活性物质粒子之间的导电网络的维持效果等会变小。若碳纳米纤维的量超过70重量％时，则负极的活性物质密度下降，有时会有得不到高能量密度的情况。
对碳纳米纤维的形状没有特别的限制，例如可以列举出管状、皱褶状、片状、鱼骨状等。
负极中除了复合粒子，还包含粘合剂。粘合剂包含含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元以及甲基丙烯酸酯单元中的至少一种(即丙烯酸类单体单元)的高分子(即丙烯酸类高分子)。丙烯酸类高分子中具有含有强极性的羧基或其衍生物的单体单元。因此，丙烯酸类高分子具有强粘接力。丙烯酸类高分子可以单独1种使用，也可以2种或更多种组合使用。
丙烯酸类高分子可以是由一种丙烯酸类单体单元构成的单聚物，也可以是由两种或更多种丙烯酸类单体单元构成的共聚物。但是，即使是单聚物，通常分子端部也是由不同的单体单元构成。另外，在对本发明的效果没有较大损害的范围内，丙烯酸类高分子也可以具有交联结构。而且，丙烯酸类高分子也可以含有除了丙烯酸类单体单元以外的单体单元。但是丙烯酸类高分子优选以其80重量％～100重量％为丙烯酸类单体单元而构成。另外，丙烯酸类高分子的重均分子量优选为1000～6000000为宜，更优选为5000～3000000。
对丙烯酸盐单元以及甲基丙烯酸盐单元的阳离子，没有特别的限制，可以使用例如钠盐单元、钾盐单元、铵盐单元等。另外，对丙烯酸酯单元以及甲基丙烯酸酯单元没有特别的限制，可以使用例如甲酯单元、乙酯单元、丁酯单元等。
包含在负极中的粘合剂，也可以含有除了丙烯酸类高分子以外的高分子，但优选粘合剂全体的80重量％或以上是丙烯酸类高分子。当丙烯酸类高分子的比例低于80重量％时，有时会出现粘合剂的粘合力不足的情况。因此，在负极的卷绕或充放电循环中，有时会出现难以抑制在负极弯曲部分中活性物质层的破损的情况。另外，对丙烯酸类高分子以外的高分子，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等。
包含于负极中的粘合剂的量，相对于100重量份的复合粒子，优选为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份。当粘合剂的量低于0.5重量份时，有时会出现复合粒子彼此之间粘结力不足的情况。另外，当粘合剂的量超过30重量份时，负极的可挠性降低，有时会出现活性物质层容易破损的情况。
图1中示意地表示了与粘合剂混合的复合粒子的一种形态。
复合粒子10中具有负极活性物质11、存在于负极活性物质11表面的催化剂粒子12、以及从存在于负极活性物质11表面的催化剂粒子12生长而成的碳纳米纤维13。粘合剂14的作用是，不仅如图1所示将复合粒子10彼此粘结起来，还将复合粒子10粘结在集电体上。图1所示的复合粒子是在即使碳纳米纤维生长、催化剂元素也不会从负极活性物质上脱落的情况下得到的。伴随着碳纳米纤维的生长，有时也会出现催化剂元素从负极活性物质中脱落的情况。在这种情况中，催化剂粒子存在于碳纳米纤维的前端、即自由端。
在复合粒子中，碳纳米纤维与负极活性物质的结合是化学键合(共价键、离子键等)。即，碳纳米纤维是直接键合在负极活性物质的表面的。因此，即使充放电时活性物质反复发生较大的膨胀和收缩，也能经常维持碳纳米纤维与活性物质之间的接触。
负极是通过将含有复合粒子和粘合剂作为必要成分的负极混合物担载到集电体上而制作的。负极混合物还可以含有导电剂等任意成分。对于导电剂，可以使用例如石墨、乙炔碳黑、一般的碳纤维等。
对负极的制作方法没有特别的限制，例如可在溶解或分散有粘合剂的液状成分中，将复合粒子进行分散，作为负极合剂膏糊，将其涂布在集电体上。对于集电体，可以使用例如铜箔等的金属箔。对涂布在集电体上的膏糊进行干燥，通过压延而制得负极。
对本发明的卷绕型二次电池，除了使用上述负极这一点以外，没有特别的限制。因此，正极的构造、隔膜的种类、非水电解质的组成、非水电解质二次电池的组装方法等都是任意的。
正极包含例如由含有锂的过渡金属氧化物组成的正极活性物质。对含有锂的过渡金属氧化物，没有特别的限制，但优选使用由LiMO2(M是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等中的一种或多种元素)表示的氧化物或LiMn2O4。其中优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。这些氧化物的过渡金属部分，优选被Al或Mg置换。
正极是例如通过将含有正极活性物质作为必要成分的正极混合物担载到集电体上而制作的。正极混合物也可以包含粘合剂、导电剂等任意成分。对于导电剂，可以使用例如石墨、乙炔碳黑、一般的碳纤维等。对于粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶等。
对正极的制作方法没有特别的限制，例如在溶解或分散有粘合剂的液状成分中，将正极活性物质与导电剂进行分散，做成正极合剂膏糊，将其涂布在集电体上。对于集电体，可以使用例如铝箔等金属箔。对涂布在集电体上的膏糊进行干燥，通过压延而制得正极。
对于隔膜没有特殊的限制，但优选使用聚烯烃树脂制的微多孔质薄膜。对于聚烯烃树脂，优选使用聚乙烯或聚丙烯。
对于非水电解质，优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。对锂盐没有特别的限制，但优选使用LiPF6、LiClO4、LiBF4等。这些锂盐可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。对非水溶剂没有特殊的限制，但优选使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等。这些非水溶剂可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。非水电解质中还可以另外含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯等添加剂。
对卷绕型非水电解质二次电池的形状或大小没有特殊的限制。本发明适用于圆筒形、方形等各种形状的非水电解质二次电池。
下面，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
将一氧化硅粉末(和光纯药工业株式会社制，试剂)预先进行粉碎，分级成粒径为10μm或以下(平均粒径为5μm)。将此一氧化硅粉末(以下也称SiO粉末-1)100重量份、硝酸镍(II)六水合物(关东化学株式会社制，特级试剂)1重量份、以及作为溶剂的适量离子交换水进行混合。对得到的混合物进行1小时的搅拌，然后在蒸发器中除去溶剂，进行干燥。其结果是将由硝酸镍(II)组成的催化剂粒子担载到活性物质即SiO粒子的表面上。用SEM分析SiO粒子的表面，结果确认硝酸镍(II)是粒径约为100nm的粒子状。
将担载了催化剂粒子的SiO粒子投入陶瓷制反应容器中，在氦气中升温至550℃。然后，将氦气置换为50％氢气与50％乙烯气体的混合气体。将导入了混合气体的反应容器内部在550℃下保持1小时，对硝酸镍(II)进行还原，同时使碳纳米纤维生长。在此之后，将混合气体置换为氦气，冷却反应容器内部至室温。
将得到的复合粒子在氩气中在700℃下保持1小时，对碳纳米纤维进行热处理。用SEM对这种复合粒子进行分析的结果是，可以确认在SiO粒子表面，生长有纤维直径约为80nm、长约为100μm的碳纳米纤维，。
生长成的碳纳米纤维的量约占复合粒子全体的30重量％。
将含有100重量份的复合粒子、8重量份的聚丙烯酸(重均分子量为100000)的粘合剂溶液(Aldrich公司制的聚丙烯酸水溶液，试剂)与适量的离子交换水进行充分混合，得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在作为集电体的厚15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，从而得到负极。
实施例2
除了用平均粒径为5μm的硅粉末(和光纯药工业株式会社制，试剂)替代一氧化硅粉末以外，用与实施例1相同的方法得到负极。担载在Si粒子表面的由硝酸镍(II)组成的催化剂粒子的粒径、生长成的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及量，都与实施例1大致相同。
实施例3
除了用平均粒径为5μm的氧化锡(IV)粉末(关东化学株式会社制，特级试剂)替代一氧化硅粉末以外，用与实施例1相同的方法得到负极。担载在SnO2粒子表面的由硝酸镍(II)组成的催化剂粒子的粒径、生长成的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及量，都与实施例1大致相同。
实施例4
除了用由以下方法制作的平均粒径为5μm的Ni-Si合金替代一氧化硅粉末以外，用与实施例1相同的方法得到负极。担载在Ni-Si合金粒子表面的由硝酸镍(II)组成的催化剂粒子的粒径、生长成的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及量，都与实施例1大致相同。
Ni-Si合金用以下的方法制得。将60重量份的镍粉末(高纯度化学株式会社制，试剂，粒径为150μm或以下)与100重量份的硅粉末(和光纯药工业株式会社制，试剂)进行混合。将得到的3.5Kg的混合物投入振动粉碎装置，再投入相当于装置内部体积的70％量的不锈钢制球(直径为2cm)。在氩气中进行80小时的机械合金化操作，得到Ni-Si合金。
对得到的Ni-Si合金用XRD、TEM等进行观察的结果是，确认有非晶相的存在，而且分别约为10nm～20nm的微结晶Si相以及NiSi2相的存在也得到了确认。虽然非晶相中包含的Si与Ni的重量比是不明确的，但在假定合金只是由Si和NiSi2构成的情况下，以重量比计约为Si∶NiSi2＝30∶70。
实施例5
除了用由以下方法制作的平均粒径为5μm的Ti-Si合金替代一氧化硅粉末以外，用与实施例1相同的方法得到负极。担载在Ti-Si合金粒子表面的由硝酸镍(II)组成的催化剂粒子的粒径、生长成的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及量，都与实施例1大致相同。
Ti-Si合金中，除使用50重量份的钛粉末(高纯度化学株式会社制，试剂，粒径为150μm或以下)替代60重量份的镍粉末以外，用与实施例4相同方法的制作。与Ni-Si合金的情况相同，可以确认非晶相的存在、以及分别约为10nm～20nm的微结晶Si相以及TiSi2相的存在。在假定合金仅由Si和TiSi2构成的情况下，以重量比计约为Si∶TiSi2＝25∶75。
实施例6
除了用含有聚丙烯酸钠(重均分子量为15000)的粘合剂溶液(Aldrich公司制的聚丙烯酸钠水溶液，试剂)替代聚丙烯酸以外，用与实施例1相同的方法得到负极。
实施例7
将用与实施例1相同的方法得到的复合粒子100重量份、含有8重量份量的聚丙烯酸甲酯(重均分子量为40000)的粘合剂溶液(Aldrich公司制的聚丙烯酸甲酯的甲苯溶液，试剂)、以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行充分混合从而得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
实施例8
除了用含有聚甲基丙烯酸(重均分子量为60000)的粘合剂溶液(Aldrich公司制的聚甲基丙烯酸水溶液，试剂)替代聚丙烯酸以外，用与实施例1相同的方法得到负极。
实施例9
除了用含有聚甲基丙烯酸钠(重均分子量为9500)的粘合剂溶液(Aldrich公司制的聚甲基丙烯酸钠水溶液，试剂)替代聚丙烯酸以外，用与实施例1相同的方法得到负极。
实施例10
将聚甲基丙烯酸甲酯粉末(重均分子量为120000，Aldrich公司制，试剂)溶解于规定量的NMP，调制成聚甲基丙烯酸甲酯浓度为20重量％的粘合剂溶液。
将用与实施例1相同的方法得到的复合粒子100重量份、含有8重量份聚甲基丙烯酸甲酯的粘合剂溶液、以及适量的NMP进行充分混合从而得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
实施例11
除了用丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物粉末(重均分子量为100000，Aldrich公司制，试剂，丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸乙酯(重量比)＝27∶70)替代聚甲基丙烯酸甲酯粉末以外，用与实施例10相同的方法得到负极。
实施例12
将交联型聚丙烯酸粉末(重均分子量为1000000，和光纯药工业株式会社制，商品名为Junlon)溶解于规定量的离子交换水中，调制成交联型聚丙烯酸浓度为20重量％的粘合剂溶液。
将用与实施例1相同的方法得到的复合粒子100重量份、含有8重量份交联型聚丙烯酸的粘合剂溶液、以及适量的离子交换水进行充分混合从而得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
实施例13
将与实施例1所使用的相同的聚丙烯酸水溶液、丁苯橡胶的乳液(JSR株式会社制，SB胶乳，0589)、以及规定量的离子交换水进行混合，使得聚丙烯酸∶丁苯橡胶(SBR)＝90重量％∶10重量％，调制成聚丙烯酸和SBR的合计浓度为20重量％的粘合剂溶液。
将用与实施例1相同的方法得到的复合粒子100重量份、含有聚丙烯酸和SBR合计为8重量份的粘合剂溶液、以及适量的离子交换水进行充分混合，得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
实施例14
除了用硝酸钴(II)六水合物(关东化学株式会社制，特级试剂)替代硝酸镍(II)六水合物以外，用与实施例1相同的方法得到负极。担载在SiO粒子表面的由硝酸钴(II)组成的催化剂粒子的粒径、生长成的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及量，都与实施例1大致相同。
实施例15
除了用0.5重量份的硝酸镍(II)六水合物与0.5重量份的硝酸钴(II)六水合物替代1重量份的硝酸镍(II)六水合物以外，用与实施例1相同的方法得到负极。担载在SiO粒子表面的由硝酸镍(II)组成的催化剂粒子以及由硝酸钴(II)组成的催化剂粒子的粒径、生长成的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度以及量，都与实施例1大致相同。
比较例1
将一氧化硅粉末(SiO粉末-1)投入陶瓷制反应容器中，在氦气中升温至1000℃。在此之后，将氦气置换为50％苯蒸气和50％氦气的混合气体。将导入混合气体的反应容器内部在1000℃下保持1小时，在SiO粒子表面用CVD法(参照Journal ofThe Electrochemical Society，Vol.149，A1598(2002))形成碳层。在此之后，将混合气体置换为氦气，冷却反应容器内部至室温。用SEM对得到的比较例的复合粒子进行分析的结果是，可以确认在SiO粒子的表面覆盖有碳层。碳层的量是比较例的复合粒子全体的约30重量％，除了使用比较例的复合粒子以外，用与实施例1相同的方法得到负极。
比较例2
将1重量份的硝酸镍(II)六水合物溶解在100重量份的离子交换水中，将得到的溶液与5重量份的乙炔碳黑(电气化学工业株式会社制，DENKA BLACK)进行混合。将此混合物搅拌1小时之后，通过在蒸发器装置中除去水分，使硝酸镍(II)担载在乙炔碳黑上。通过将担载了硝酸镍(II)的乙炔碳黑在大气中于300℃下进行焙烧，得到粒径约为0.1μm的氧化镍粒子。
除了用所得到的氧化镍粒子替代担载了硝酸镍(II)的SiO粒子以外，用与实施例1相同的方法进行碳纳米纤维的生长。用SEM对得到的碳纳米纤维进行分析的结果是，可以确认纤维直径约为80nm、长度约为100μm。将得到的碳纳米纤维用盐酸水溶液洗净，除去镍粒子，得到不含有催化元素的碳纳米纤维。
除了用70重量份的一氧化硅粉末(SiO粉末-1)和用上述方法制得的30重量份的碳纳米纤维的混合物，替代100重量份的被碳层覆盖的SiO粒子以外，用与比较例1相同的方法得到负极。
比较例3
将70重量份的一氧化硅粉末(SiO粉末-1)、30重量份的用与比较例2相同的方法制得的碳纳米纤维、含有8重量份聚偏二氟乙烯(粘合剂)的KF Polymer#1320(Kureha株式会社制)、以及适量的NMP进行充分混合，得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
比较例4
将100重量份的用与实施例1相同的方法制得的复合粒子、含有8重量份聚偏二氟乙烯(粘合剂)的KF Polymer#1320、以及适量的NMP进行充分混合，得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
比较例5
将用与实施例1相同的方法得到的复合粒子100重量份、含有5重量份丁苯橡胶(粘合剂)的乳液(JSB株式会社制，SB胶乳，0589)、3重量份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制，Cellogen，4H)、以及适量的离子交换水进行充分混合，得到负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布在集电体即厚为15μm的Cu箔的两面，进行干燥并压延，得到负极。
比较例6
除了用由与实施例3相同的方法制得的复合粒子替代由与实施例1相同的方法制得的复合粒子以外，用与比较例4相同的方法得到负极。
[评价]
(i)负极的可挠性评价
按以下方式实行卷绕试验。首先，将各负极裁成宽5cm、长30cm的长方形，得到负极片。把此负极片卷绕在直径为3mm的圆筒状金属棒上，接下来将其轻轻松开。然后，对负极的情况进行了观察。对于各个实施例，分别使用20枚的负极片进行上述的卷绕试验。计算负极活性物质层稍有破裂的枚数。
(ii)评价用电池的制作
按照以下顺序，制作如图2所示的圆筒形电池。
将100重量份的作为正极活性物质的LiCoO2粉末、10重量份的作为导电剂的乙炔碳黑、8重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、以及适量的NMP进行充分混合，得到正极合剂膏糊。将正极合剂膏糊涂布在集电体即厚为20μm的Al箔的两面，进行干燥并压延，得到正极5。
将如上述方法制得的正极5和规定的负极6，分别切断成所需的长度。然后，将Al制引线5a以及Ni制引线6a分别焊接到正极集电体(Al箔)以及负极集电体(Cu箔)上。将正极5和负极6以及介于它们之间的隔膜7一起进行卷绕，构成电极组。另外，对于隔膜7，使用了厚为20μm的聚乙烯制的微多孔质薄膜(旭化成株式会社制，Hipore)。
在得到的电极组的上下方，分别配置聚丙烯制的上部绝缘板8a以及下部绝缘板8b，并插入直径为18mm、高为65mm的电池罐1中。然后，向电池罐1内注入规定量的非水电解质(三菱化学株式会社制，Sol-Rite)。非水电解质(图中未示出)是在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解有浓度为1mol/L的LiPF6而形成的。在此之后，将电池罐1内部减压以使非水电解质浸渍在电极组中。
最后，向电池罐1的开口处，插入具有垫圈3的封口板2，将电池罐1的开口端部在封口板2的周围边缘敛缝，从而完成了圆筒形电池(设计容量为2400mAh)。
(iii)电池评价
对各电池，在20℃下以下面的条件(1)进行充放电，确认了0.2C时的初期放电容量C0。
条件(1)
恒定电流充电：电流值480mA(0.2C)/充电终止电压4.2V
恒定电压充电：电压值4.2V/充电终止电流120mA
接着，对于各电池，在20℃下以下面的条件(2)反复进行50次循环的充放电。
条件(2)
恒定电流充电：电流值1680mA(0.7C)/充电终止电压4.2V
恒定电压充电：电压值4.2V/充电终止电流120mA
恒定电流放电：电流值2400mA(1C)/放电终止电压3V
接着，对于各电池(反复进行50次循环的充放电后)，以上述条件(1)进行充放电，确认了在0.2C时的循环后的放电容量C1。
将循环后的放电容量C1相对于初期放电容量C0的比值以百分率计，求出容量维持率(100×C1/C0)。
以上的结果示于表1。
表1中的表示如下。
CNF：碳纳米纤维
PAA：聚丙烯酸
PAANa：聚丙烯酸钠
PMA：聚丙烯酸甲酯
PMAc：聚甲基丙烯酸
PMANa：聚甲基丙烯酸钠
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
PMAEM：丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物
SBR：丁苯橡胶
PVDF：聚偏二氟乙烯
CNF生长：使碳纳米纤维在活性物质的表面生长
CNF混合：活性物质与不含有催化剂元素的CNF混合
CVD：用CVD法在活性物质的表面形成了碳层
表1
              负极的构成             评价
活性物质 导电剂 粘合剂   可挠性龟裂枚数   循环特性容量维持率(％)
  实施例1   SiO   CNF生长  PAA   0   96
  实施例2   Si   CNF生长  PAA   0   92
  实施例3   SnO2   CNF生长  PAA   0   94
  实施例4   Ni-Si   CNF生长  PAA   0   93
  实施例5   Ti-Si   CNF生长  PAA   0   95
  实施例6   SiO   CNF生长  PAANa   0   95
  实施例7   SiO   CNF生长  PMA   1   93
  实施例8   SiO   CNF生长  PMAc   1   94
  实施例9   SiO   CNF生长  PMANa   1   94
  实施例10   SiO   CNF生长  PMMA   1   93
  实施例11   SiO   CNF生长  PMAEM   1   93
  实施例12   SiO   CNF生长  交联型PAA   0   96
  实施例13   SiO   CNF生长  PAA/SBR   0   92
  实施例14   SiO   CNF生长  PAA   0   95
  实施例15   SiO   CNF生长  PAA   0   95
  比较例1   SiO   CVD  PAA   19   29
  比较例2   SiO   CNF混合  PAA   16   32
  比较例3   SiO   CNF混合  PVDF   1   35
  比较例4   SiO   CNF生长  PVDF   0   81
  比较例5   SiO   CNF生长  SBR   0   83
  比较例6   SnO2   CNF生长  PVDF   0   79
[考察研究]
实施例1～15以及比较例4～6与比较例1或比较例2、3相比，循环特性得到了飞跃性的提高。在实施例1～15以及比较例4～6中，使碳纳米纤维在活性物质粒子的表面生长。因此，可以认为即使伴随着充放电发生了活性物质的体积变化，但通过碳纳米纤维而维持了活性物质粒子之间的导电网络。另一方面，在用碳层将活性物质表面被覆住的比较例1中，或者在仅仅将碳纳米纤维与活性物质进行了简单混合的比较例2、3中，循环特性不充分。
另外，在用丙烯酸类高分子作为粘合剂的实施例1～15中，无论其粘合剂的种类或活性物质的种类，负极的可挠性及循环特性都得到了提高。另一方面，在活性物质的表面没有生长碳纳米纤维、仅仅使用聚丙烯酸作为粘合剂的比较例1、2中，负极的可挠性非常低。因此难以制作卷绕型电池。另外，实施例1～15与使用了以前一般性的粘合剂的比较例4～6相比，可以确认循环特性得到了进一步的提高。可以认为由于实施例1～15中使用了粘合力很强的粘合剂即丙烯酸类高分子，即使充放电循环中活性物质的体积发生了变化，由于应力而产生的活性物质层的破损得到了抑制。
从以上的结果可以确认，通过使用包含以下成分的复合粒子，能够使高充放电容量和优良的循环特性两者均得到实现。所述复合粒子中包含：含有能与锂合金化的元素的负极活性物质、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及从负极活性物质表面生长而成的碳纳米纤维。而且能够确认，通过将这样的复合粒子用由丙烯酸类高分子组成的粘合剂粘结，卷绕型电池的生产效率及循环特性可以得到很大提高。
本发明的卷绕型非水电解质二次电池，由于高充放电容量和优良的循环特性两者均得以实现，特别适合用作便携式设备或无绳设备的电源等。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、隔膜以及非水电解质，所述正极与所述负极以及与介于它们之间的所述隔膜一起被卷绕；
所述负极包含复合粒子和粘合剂；
所述复合粒子包含：含有能与锂合金化的元素的负极活性物质、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及从所述负极活性物质的表面生长而成的碳纳米纤维；
所述粘合剂是含有选自丙烯酸单元、丙烯酸盐单元、丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸盐单元以及甲基丙烯酸酯单元中的至少一种的高分子。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述能与锂合金化的元素是选自Si和Sn中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述负极活性物质是选自硅单质、硅氧化物、硅合金、锡单质、锡氧化物以及锡合金中的至少一种。
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