KR20090109570A - 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

신규한 결합제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지용 전극 조성물이 제공된다. 신규한 결합제는 카르복실산 및 설폰산의 리튬 다중염, 산의 공중합체의 리튬 염, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합을 포함한다.
리튬, 전지, 전극, 결합제, 분말, 코팅, 배터리

Description

신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법{ELECTRODES INCLUDING NOVEL BINDERS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
관련 출원
본 출원은 그 개시 내용이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2007년 2월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/671,601호와, 모두 2007년 4월 14일자로 출원된 미국 가출원 제60/911,877호, 제60/911,878호, 및 제60/911,879호의 우선권을 주장한다.
신규한 결합제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지용 전극 조성물과, 이러한 조성물로 제조된 전극을 포함하는 배터리 팩(battery pack)이 제공된다.
주족 원소(main group element)의 분말형 합금 및 카본 블랙과 같은 전도성 분말은 분말형 활성 성분을 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체성 결합제와 혼합하는 것을 포함하는 공정에서 리튬-이온 전지용 전극을 제조하는 데 사용되어 왔다. 혼합된 성분들은 중합체성 결합제를 위한 용매 중의 분산물로서 제조되고, 금속 포일 기판(metal foil substrate) 또는 전류 집전장치(current collector) 상에 코팅된다. 생성된 복합 전극은 금속 기판에 부착된 결합제 중에 분말형 활성 성분을 포함한다.
많은 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 방향족 및 지방족 폴리이미드, 및 폴리아크릴레이트가 금속 및 흑연계 리튬-이온 전지 전극용 결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, 생성된 전지에서 제1 사이클 비가역적 용량 손실이 허용할 수 없을 정도로 클 수 있는데, 예를 들어 분말형 금속 재료에 기초한 전극에 대해 300 mAh/g 이상만큼 클 수 있다. 리튬-이온 전지와 같은 2차 전기화학 전지는 가역적으로 여러번 충전 및 방전될 수 있다. 리튬-이온 배터리의 경우에, 리튬-이온 전기화학 전지의 충전 및 방전은 전지 전극을 리튬화(lithiating) 및 탈리튬화(delithiating)함으로써 달성된다. 리튬-이온 전지가 구성될 때, 통상적으로 양극에서 과량의 리튬 이온을 포함하고 음극에서 리튬 이온을 전혀 포함하지 않는다. 전지의 초기 사이클링 반응(충전) 동안, 음극이 리튬 이온을 흡수하는 용량에 도달할 때까지 리튬이 양극으로부터 음극으로 옮겨간다. 제1 방전시, 리튬 이온은 리튬화된 음극으로부터 다시 양극으로 이동한다. 전형적으로, 제1 방전 후에 음극의 모든 리튬 이온이 음극 밖으로 이동할 수 있는 것은 아니다. 이는 전지 용량의 비가역적 손실이라고 알려진 것을 초래한다. (제1 사이클 이후의) 추가적인 사이클링으로부터의 전지 용량의 손실은 용량 페이드(capacity fade)라고 불린다. 이는 반복되는 사이클링시 활성 전극 재료의 형태(morphology)의 변화, 반복되는 사이클링시 활성 전극 재료 상에서의 절연층의 생성, 또는 기타 원인을 포함하는 다양한 원인에 기인할 수 있다. 바람직한 리튬-이온 전지는 초기 사이클링 후에 비가역적 용량 손실이 낮고, 여러번의 사이클 후에 용량 손실(페이드)이 낮은 것이다.
발명의 개요
상기의 관점에서, 본 발명자들은 제1 사이클 용량 손실(비가역적 용량 손실)이 감소되고 용량 페이드가 감소된 전극에 대한 필요성이 있음을 인식한다. 게다가, 높은 열 안정성 및 개선된 안전 특성을 갖는 전극에 대한 필요성이 있다.
일 태양에서, 주석, 주석 합금, 탄소 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및 리튬 폴리아크릴레이트를 포함하는 비탄성 결합제를 포함하는 전극 조성물이 제공된다.
다른 태양에서, 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 탄소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및 리튬 폴리아크릴레이트를 포함하는 비탄성 결합제를 포함하며, 100％ 초과 내지 약 107％의 카르복실산 기가 중화된, 음극용 전극 조성물이 제공된다.
또 다른 태양에서, 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 탄소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및 리튬 폴리스티렌설포네이트, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 말레산 또는 설폰산을 포함하는 공중합체의 리튬 염, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합제를 포함하는 전극 조성물이 제공된다.
다른 태양에서, LiCoO2; 코발트, 망간 및 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물; Fe2O3; Li4/3Ti5/3O4; LiV3O8; LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2; LiFePO4; LiMnPO4; LiCoPO4; LiMn2O4; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및 리튬 폴리스티렌설포네이트, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 말레산 또는 설폰산을 포함하는 공중합체의 리튬 염, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합제를 포함하는, 양극용 전극 조성물이 제공된다.
또 다른 태양에서, 양극, 음극, 전해질을 포함하며, 전극들 중 적어도 하나는 제공된 전극 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.
또 다른 태양에서, 전류 집전장치를 제공하는 단계, 주석; 주석 합금; 탄소; LiCoO2; 코발트, 망간, 및 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물; Fe2O3; Li4/3Ti5/3O4; LiV3O8; LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2; LiFePO4; LiMnPO4; LiCoPO4; LiMn2O4; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료를 제공하는 단계, 및 전류 집전장치에 리튬 폴리아크릴레이트를 포함하는 비탄성 결합제 및 분말형 재료를 포함하는 코팅을 적용하는 단계를 포함하는, 전극의 제조 방법이 제공된다.
마지막으로, 다른 태양에서, 전류 집전장치를 제공하는 단계, 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 탄소; LiCoO2; 코발트, 망간, 및 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물; Fe2O3; Li4/3Ti5/3O4; LiV3O8; LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2; LiFePO4; LiMnPO4; LiCoPO4; LiMn2O4; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료를 제공하는 단계, 및 전류 집전장치에 리튬 폴리스티렌설포네 이트, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 말레산 또는 설폰산을 포함하는 공중합체의 리튬염, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합제 및 분말형 재료를 포함하는 코팅을 적용하는 단계를 포함하는, 전극의 제조 방법이 제공된다.
제공된 신규한 결합제의 사용은 감소된 비가역적 용량 및 페이드를 제공할 수 있다. 리튬 다중염(polysalt) 결합제를 사용하여 전극을 형성함으로써 이러한 전극에서의 비가역적 제1 사이클 용량 손실이 상당히 감소될 수 있다. 제공된 결합제는 종래의 중합체성 결합제를 사용하여 제조된 전극 또는 전지와 비교하여 감소된 제1 사이클 비가역적 용량 손실을 나타내는 전극 및 전지를 제조하는 데 사용할 수 있다.
제공된 신규한 결합제는 작은 입자 합금 분말에 기초한 전극을 채용하는 재충전가능한 리튬-이온 전지에서 사이클 수명을 개선시킬 수 있다. 개시된 결합제는 또한 개선된 용량 및 감소된 용량 페이드를 갖는 재충전가능한 리튬-이온 전지의 제작을 가능하게 할 수 있다.
본 출원에서,
단수 형태("a", "an", 및 "the")는 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용되어, 하나 이상의 설명되는 요소를 의미하고,
"금속"은 원소 상태이든 이온 상태이든, 금속과, 규소 및 게르마늄과 같은 반금속(metalloid) 둘 모두를 말하며,
"합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 말하고,
"리튬화하다" 및 "리튬화"는 리튬을 전극 재료에 부가하는 과정을 말하며,
"탈리튬화하다" 및 "탈리튬화"는 전극 재료로부터 리튬을 제거하는 과정을 말하고,
"활성"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 재료를 말하며,
"충전하다" 및 "충전"은 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 말하고,
"방전하다" 및 "방전"은, 예를 들어 요구되는 작업을 수행하기 위해 전지를 사용할 때, 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 말하며,
"양극"은 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극(흔히 캐소드(cathode)로 불림)을 말하고,
"음극"은 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극(흔히 애노드(anode)로 불림)을 말하며,
"고분자 전해질(polyelectrolyte)"은 전해질 기를 갖는 반복 단위를 가지는 중합체 또는 공중합체를 말한다. 전해질 기는 물에서 해리되어 중합체를 수용성으로 만들고 하전되게 하는, 중합체의 말단 또는 중합체의 펜던트 기 상의 염 또는 하전된 부분이다. 전해질 기의 예에는 카르복실산 기, 설폰산 기, 포스폰산 기 또는 임의의 다른 산성 기의 염이 포함된다.
문맥상 달리 명백하게 요구하지 않는다면, "지방족", "지환족" 및 "방향족"이라는 용어는 탄소 및 수소만을 포함하는 포화 및 불포화 부분, 탄소, 수소 및 다른 원자(예를 들어, 질소 또는 산소 고리 원자)를 포함하는 부분, 탄소, 수소 또는 다른 원자(예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 하이드록실기 또는 아민기)를 포함할 수 있는 기 또는 원자로 치환된 부분을 포함한다.
도 1은 2325 코인 전지(coin cell)에 통합된 때의 제공된 전극들의 실시 형태들 중 하나의 실시 형태의 사이클링 성능(mAh/g 대 사이클 수)의 그래프.
도 2는 2325 코인 전지에 통합된 때의 제공된 전극들의 실시 형태들 중 다른 실시 형태의 사이클링 성능(mAh/g 대 사이클 수)의 그래프.
도 3은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 결합제를 갖는 제공된 전극들의 실시 형태들 중 하나의 실시 형태의 사이클링 성능(mAh/g 대 사이클 수)의 그래프.
도 4는 페놀 수지 결합제를 갖는 제공된 전극들의 실시 형태들 중 하나의 실시 형태의 사이클링 성능(mAh/g 대 사이클 수)의 그래프.
도 5는 글루코스 결합제를 갖는 제공된 전극들의 실시 형태들 중 하나의 실시 형태의 사이클링 성능(mAh/g 대 사이클 수)의 그래프.
수치 범위의 언급은 그 범위 내의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다.
음극 또는 양극에 사용될 수 있는 전극 조성물이 제공된다. 다양한 분말형 재료들이 전극 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 예시적인 분말형 재료는, 예를 들어 탄소, 규소, 은, 리튬, 주석, 비스무스, 납, 안티몬, 게르마늄, 아연, 금, 백금, 팔라듐, 비소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 란타나이드, 악티나이드, 또는 상기 금속 또는 반금속과 당업자에게 친숙한 다른 분말형 활성 금속 및 반금속 중 임의의 것을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 흑연질 탄소 분말이 개시된 전극 조성물을 제조하는 데 또한 사용될 수 있다. 예시적인 분말은 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하이거나 심지어 더 작은, 일차원에서의 최대 길이를 가질 수 있다. 분말은, 예를 들어 서브미크론(submicron), 적어도 1 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 5 ㎛, 적어도 10 ㎛이거나 심지어 더 큰 최대 입자 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 분말은 흔히 최대 치수가 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 20 ㎛ 내지 60 ㎛, 40 ㎛ 내지 60 ㎛, 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 분말형 재료는 분말 입자 내에 선택적 매트릭스 형성제(matrix former)를 포함할 수 있다. 입자 내에 원래 존재하는 (즉, 제1 리튬화 이전의) 각각의 상(phase)은 입자 중의 다른 상들과 접촉하고 있을 수 있다. 예를 들어, 규소:구리:은 합금을 기재로 하는 입자에서, 규소 상은 구리 실리사이드 상 및 은 또는 은 합금 상 둘 모두와 접촉하고 있을 수 있다. 입자 내의 각각의 상은, 예를 들어 500 옹스트롬 미만, 400 옹스트롬 미만, 300 옹스트롬 미만, 200 옹스트롬 미만, 또는 150 옹스트롬 미만이거나 심지어 더 작은 입도(grain size)를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 예시적인 규소-함유 분말형 재료는 규소 합금을 포함하며, 여기서 분말형 재료는 약 65 내지 약 85 몰％(몰 퍼센트)의 규소, 약 5 내지 약 12 몰％의 철, 약 내지 약 12몰％의 티타늄, 및 약 5 내지 약 12 몰％의 탄소를 포함한다. 유용한 규소 합금의 추가적인 예는 미국 특허 공개 제2006/0046144호(오브로백(Obrovac) 등)에서 논의된 것과 같은 규소, 구리 및 은 또는 은 합금을 포함하는 조성물; 미국 특허 공개 제2005/0031957호(크리스텐슨(Christensen) 등)에서 논의된 것과 같은 다중상(multiphase) 규소-함유 전극; 미국 특허 출원 제11/387,205호, 제11/387,219호 및 제11/387,557호(모두, 오브로백 등)에 기재된 것과 같은 주석, 인듐, 란타나이드, 악티나이드 원소 또는 이트륨을 포함하는 규소 합금; 미국 특허 출원 제11/562,227호(크리스텐슨 등)에서 논의된 것과 같은 규소 함량이 높은 비정질 합금; 및 미국 특허 출원 제11/419,564호(크라우스(Krause) 등) 및 국제특허공개 WO 2007/044315호(크라우스 등)에서 논의된 것과 같은 음극용으로 사용되는 다른 분말형 재료를 포함한다.
제공된 조성물에 유용한 다른 예시적인 재료는 주석, 주석 합금, 탄소, 및 이들의 조합을 포함한다. 제공된 조성물의 실시 형태에서 유용한 주석 합금은 알루미늄, 티타늄, 철, 인듐, 희토류 금속, 이트륨, 및 규소를 포함할 수 있다. 주석 합금은 합금의 최대 중량 퍼센트(wt％)가 주석인 합금이다. 주석 합금이 규소를 포함하는 경우, 합금 중 규소의 양은 합금 중 주석의 중량 퍼센트 미만, 합금 중 주석의 양의 80 wt％ 미만, 합금 중 주석의 70 wt％ 미만, 합금 중 주석의 60 wt％ 미만, 합금 중 주석의 50 wt％ 미만, 합금 중 주석의 25 wt％ 미만, 합금 중 주석의 10 wt％ 미만, 합금 중 주석의 5 wt％ 미만이거나 심지어 더 적다.
본 발명의 전기화학 전지 및 배터리 또는 배터리 팩의 양극을 제조하는 데 유용한 활성 재료는 리튬 화합물, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiV3O8, LiV2O5, LiCo0.2Ni0.8O2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn2O4, 및 LiCoO2; 미국 특허 제6,964,828호, 제7,078,128호(루(Lu) 등)에 기재된 것과 같은 코발트, 망간 및 니켈의 혼합된 금속 산화물을 포함하는 양극 활성 재료 조성물; 및 미국 특허 제6,680,145호(오브로백 등)에서 논의된 것과 같은 나노복합 양극 활성 재료를 포함한다.
본 발명의 음극을 제조하는 데 유용한 예시적인 분말형 재료는 미국 특허 제6,203,944호 및 제6,699,336호(둘 모두 터너(Turner) 등); 미국 특허 공개 제2003/0211390호(단(Dahn) 등); 미국 특허 제6,255,017호(터너) 및 제6,436,578호(터너 등); 분말, 박편(flake), 섬유 또는 구(sphere)의 형태로 존재하는 흑연질 탄소(예를 들어, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead, MCMB)); 미국 특허 공개 제2005/0079417 A1호(킴(Kim) 등), 미국 특허 공개 제2005/0164090 A1호(킴 등), 미국 특허 공개 제2006/0088766 A1호(킴 등) 및 미국 특허 공개 제2007/0166615 A1호(타카무쿠(Takamuku) 등)에 기재된 것과 같은 바나듐을 포함하는 금속 산화물 분말; 미국 특허 공개 제2005/0079417호, 제2005/0164090호, 및 제2006/0088766호(모두 킴 등), 및 미국 특허 공개 제2007/0166615호(타카무쿠 등)에 기재된 것과 같은 바나듐을 포함하는 금속 산화물 분말; 이들의 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 분말형 재료를 포함한다. 상기 참고 문헌들 각각은 본 명세서에 전체적으로 포함된다.
제공된 결합제에 사용될 수 있는 다른 분말형 음극 활성 재료는 H, Li 및 영족 기체를 제외한 원자 번호가 20 이하인 적어도 하나의 원소 및 Li와 합금할 수 있는 합금 재료를 포함하는 활성 재료를 포함한다. 합금 재료는, 예를 들어 Sn과, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, 및 Ag와 같은 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 원자 번호가 20 이하인 원소는 B, C, Al, Si, P, 또는 S를 포함할 수 있다. 음극 활성 재료는 Li가 원활하게 삽입 및 추출될 수 있도록 저-결정질 또는 비정질 구조를 가질 수 있다. 원자 번호가 20 이하인 원소의 함량은 약 10 중량 퍼센트(wt％) 내지 약 50 wt％의 범위 이내일 수 있다.
제공되는 음극 활성 재료의 다른 예는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하며, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 및 비스무스로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나를 추가로 포함한다. 이러한 음극 활성 재료의 탄소 함량은 약 9.9 wt％ 내지 약 29.7 wt％이며, 주석 및 코발트 전체에 대한 코발트의 비는 약 30 wt％ 내지 약 70 wt％이다. 또한, 제공된 유용한 음극 재료는 탄소 이외의 14족 원소 및 탈륨 이외의 13족 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 합금 분말이다.
다른 유용한 음극 재료는 Li 및 C와 금속간 화합물을 생성할 수 있는 원소를 포함하는 반응 상을 포함한다. 이러한 반응 상에서, X-선 회절에 의한 회절 피크의 반치폭(half value width)은 바람직하게는 0.5°이상이다.
분말형 합금 입자는 전도성 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소, 구리, 및 은 또는 은 합금을 포함하는 입자가 전도성 재료의 층으로 코팅될 수 있다(예를 들어, 입자 코어에서 합금 조성물이고 입자 쉘에서 전도성 재료임). 적합한 전도성 재료는, 예를 들어 탄소, 구리, 은 또는 니켈을 포함한다.
예시적인 분말형 합금 재료는 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들어 다양한 전구체 성분들을 물리적으로 혼합한 다음 밀링함으로써 합금으로 제조될 수 있다. 혼합은 단순 블렌딩에 의한 또는 용융 방사에 의한 것일 수 있다. 용융 방사는 합금 조성물이 고주파장(radio frequency field)에서 용융되고 나서, 노즐을 통해 회전 휠(예를 들어, 구리 휠)의 표면 상으로 방출될 수 있는 공정을 포함한다. 회전 휠의 표면 온도는 실질적으로 용융된 합금의 온도보다 더 낮기 때문에, 회전 휠의 표면과의 접촉이 용융물을 급랭시킨다. 급랭은 전극 성능을 해칠 수 있는 큰 정자(crystallites)의 형성을 최소화시킨다. 전도성 코팅이 이용될 때, 이는 전기도금, 화학 증착, 진공 증착 또는 스퍼터링과 같은 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 밀링은 수직 볼 밀링, 수평 볼 밀링, 또는 당업자에게 알려진 다른 밀링 기술과 같은 다양한 기술을 사용하여 행해질 수 있다.
전극 조성물은 당업자에게 친숙한 것과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 전극 조성물은 분말형 재료로부터 전류 집전장치로의 전자 전달을 촉진하도록 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제는 탄소(예를 들어, 음극용 카본 블랙 및 양극용 카본 블랙, 박편 흑연 등), 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제는 카본 블랙, 예를 들어 수퍼(SUPER) P 및 수퍼 S 카본 블랙(둘 모두 벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)으로부터 입수가능), 샤와니간 블랙(SHAWANIGAN BLACK)(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Co.)로부터 입수가능), 아세틸렌 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프(lamp) 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 이들의 조합을 포함한다.
전극 조성물은 결합제에 대한 분말형 재료 또는 전기 전도성 희석제의 점착을 촉진하는 점착 촉진제를 포함할 수 있다. 점착 촉진제와 결합제의 조합은 반복된 리튬화/탈리튬화 사이클 동안 분말형 재료에서 일어날 수 있는 체적 변화를 전극 조성물이 보다 양호하게 수용하는 것을 도울 수 있다. 제공된 결합제는 점착 촉진제의 첨가가 필요하지 않도록 금속 및 합금에 충분히 양호한 점착을 제공할 수 있다. 사용될 경우, 점착 촉진제는 (예를 들어, 첨가된 작용기의 형태로) 결합제의 일부로 될 수 있거나, 분말형 재료 상의 코팅일 수 있거나, 전기 전도성 희석제에 첨가될 수 있거나, 그러한 방법들의 조합일 수 있다. 점착 촉진제의 예는 미국 특허 공개 제2004/0058240호(크리스텐슨)에 기재된 바와 같이 실란, 티타네이트, 및 포스포네이트를 포함한다.
제공된 결합제는 리튬 다중염을 포함한다. 리튬 다중염은 리튬 폴리아크릴레이트(폴리메타크릴레이트를 포함), 리튬 폴리스티렌설포네이트 및 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체를 포함한다. 리튬 다중염은 대응하는 아크릴산 또는 설폰산으로부터 염기성 리튬을 사용하여 산성 기를 중화시킴으로써 얻어질 수 있다. 통상적으로, 산성 기를 중화시키기 위하여 수산화리튬이 사용된다. 또한, 나트륨과 같은 다른 양이온을 이온 교환에 의해 리튬으로 치환하는 것은 본 출원의 범주 내에 있다. 예를 들어, SKT10L(미쯔비시 케미칼 인더스트리즈(Mitsubishi Chemical Industries)로부터 상표명 다이아니온(DIANION)으로 입수가능)과 같은 이온 교환 수지를 사용하여 나트륨 이온을 리튬 이온으로 교환할 수 있다.
이론에 의해 구애되지 않으면서, 리튬 다중염이 분말형 활성 재료를 코팅하고 이온 전도성인 층을 형성할 수 있다고 여겨진다. 리튬-이온 전기화학 전지는 리튬 이온 전도성에 의존하기 때문에, 이는 이러한 결합제를 사용하여 제조된 전극의 능력을 향상시켜 연장된 수명 및 감소된 페이드를 갖는다. 부가적으로, 제공된 리튬 다중염이 분말형 활성 재료를 일부 전기 전도성이 유지될 정도로 충분히 얇게 코팅한다고 여겨진다. 마지막으로, 리튬 다중염이 반복된 사이클링에서 조기 리튬-이온 전극 파괴로 이어지게 하는 당업자에게 알려진 절연 SEI(용매 전해질 계면) 층의 형성을 억제할 수 있다고 여겨진다.
제공된 결합제는 다중염이 유도되게 하는 산의 (말단 또는 펜던트 기에서의) 산성 기의 몰 당량을 기준으로 적어도 약 50 몰％, 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 적어도 약 80 몰％, 적어도 약 90 몰％, 또는 심지어 더 많은 리튬을 포함한다. 중화될 수 있는 산성 기는 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 및 중합체에서 통상적으로 발견되는 교환할 하나의 양성자를 갖는 임의의 다른 산성 기를 포함한다. 본 발명에 유용한 상업적인 재료의 예는 퍼플루오로설폰산 중합체, 예를 들어 나피온(NAPHION)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능), 및 열가소성 이오노머 중합체, 예를 들어 설린(SURLYN)(또한 듀폰으로부터 입수가능)을 포함한다. 관심대상의 기타 재료는 미국 특허 제6,287,722호(바턴(Barton) 등)에 기재된 것과 같은 리튬 폴리이미드를 포함한다.
리튬 폴리아크릴레이트는 수산화리튬으로 중화되는 폴리(아크릴산)으로부터 제조될 수 있다. 본 출원에서, 폴리(아크릴산)은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체의 임의의 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 이때 적어도 약 50 몰％, 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 적어도 약 80 몰％, 또는 적어도 약 90 몰％의 공중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 제조된다. 이러한 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 유용한 단량체는, 예를 들어 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(분지형 또는 비분지형)를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아크릴아미드, 하이드록시알킬아크릴레이트, 말레산, 프로판설포네이트 등을 포함한다. 수용성인 - 특히, 중화 또는 부분 중화 후에 - 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체가 특별한 관심대상이다. 수 용해도는 전형적으로 중합체 또는 공중합체 및/또는 조성물의 분자량의 함수이다. 폴리(아크릴산)은 매우 수용성이며, 유의한 몰 분량의 아크릴산을 포함하는 공중합체와 함께 바람직하다. 폴리(메타크릴)산은 덜 수용성 - 특히, 더 큰 분자량에서 - 이다.
본 발명에 유용한 아크릴산 및 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체는 분자량(Mw)이 약 10,000 그램/몰 초과, 약 75,000 그램/몰 초과, 또는 심지어 약 450,000 그램/몰 초과이거나, 심지어 더 클 수 있다. 본 발명에 유용한 단일중합체 또는 공중합체는 분자량(Mw)이 약 3,000,000 그램/몰 미만, 약 500,000 그램/몰 미만, 약 450,000 그램/몰 미만이거나, 심지어 더 작다. 중합체 또는 공중합체에서의 카르복실산 기는 중합체 또는 공중합체를 물 또는 다른 적합한 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, N, N-다이메틸포름아미드, 또는 물과 혼화가능한 하나 이상의 다른 쌍극성 비양성자성 용매 중에 용해함으로써 중화될 수 있다. 중합체 또는 공중합체에서의 카르복실산 기(아크릴산 또는 메타크릴산)은 수산화리튬 수용액을 사용하여 적정될 수 있다. 예를 들어, 물 중 34 wt％ 폴리(아크릴산)의 용액을 20 wt％의 수산화리튬 수용액으로 적정하여 중화될 수 있다. 전형적으로, 몰 기준으로 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 100％ 이상, 107％ 이상의 카르복실산 기가 리튬화된다(수산화리튬으로 중화된다). 100％ 초과의 카르복실산 기가 중화된 경우, 이는 충분한 수산화리튬이 중합체 또는 공중합체에 첨가되어 모든 기를 존재하는 과량의 수산화리튬으로 중화시켰음을 의미한다.
리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체는 폴리설폰산 플루오로중합체를 수산화리튬과 같은 염기로 중화시킴으로써 대응하는 폴리설폰산 플루오로중합체로부터 제조될 수 있다. 중합체에서의 설폰산 기는 수산화리튬 수용액으로 적정될 수 있다. 예를 들어, 물 중 8.8％ 폴리설폰산 플루오로중합체의 용액은 20 wt％의 수성 수산화리튬으로 적정하여 중화될 수 있다. 전형적으로, 몰 기준으로 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상의, 또는 모든 설폰산 기가 리튬화된다(수산화리튬으로 중화된다).
본 출원에서, 폴리설포네이트 플루오로중합체는 설폰산 기로 종결하는 펜던트 기를 갖는 플루오로중합체를 포함한다. 플루오로설포네이트 플루오로중합체는 고도로 플루오르화된 골격 및 펜던트 기를 포함하는 폴리설폰산 플루오로중합체로부터 유도될 수 있는데, 여기서 펜던트 기는 하기를 포함한다:
HO3S- (CFRf)a(CFRf)b-Z1- (CFRf)c(CFRf)d -Z2-
여기서, a, b, c, 및 d 각각은 독립적으로 0 내지 3의 범위이고, c + d는 적어도 1이고, Z1 및 Z2는 산소 원자 또는 단일 결합이고, 각각의 Rf는 독립적으로 F, 또는 플루오로알킬, 플루오로알콕실 또는 플루오로에테르 사슬 내에 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함하는, 실질적으로 플루오르화된 분지형 또는 비분지형 플루오로알킬, 플루오로알콕실 또는 플루오로에테르 기이다. 적합한 펜던트 기의 예는 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H; -O(CF2)4SO3H, 및 이들의 조합을 포함한다.
플루오로중합체의 골격 또는 펜던트 사슬 또는 둘 모두는 실질적으로 또는 완전히 플루오르화(퍼플루오르화)될 수 있다. 실질적으로 플루오르화된 골격 또는 펜던트 사슬은 사슬의 전체 중량을 기준으로 약 40 중량％ 이상의 불소를 포함한다. 플루오로중합체는 또한 하나 이상의 산성 말단기, 예를 들어 화학식 -SO3H를 갖는 설포닐 말단기를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로중합체의 골격 사슬은 퍼플루오르화된다. 제공된 조성물의 일부 실시 형태에서 유용할 수 있는 다른 적합한 폴리설포네이트 플루오로중합체를 미국 특허 제6,287,722호(버튼(Burton) 등), 제6,624,328호(구에라(Guerra)) 및 미국 특허 공개 제2004/0116742호(구에라); 및 본 출원인의 공계류 출원인 미국 특허 출원 제10/530,090호(햄록(Hamrock) 등)에서 볼 수 있다. 제공된 조성물의 일부 실시 형태에서 유용한 다른 재료는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3) -CF2-O-CF=CF2에 따른 공단량체의 공중합체로부터 유도된 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체를 포함한다. 이들은 공지되어 있으며, 설폰산 형태, 즉 FSO2- 말단기가 HSO3-로 가수분해된 형태로, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 나피온으로 판매된다.
미국 특허 제4,358,545호 및 제4,417,969호(둘 모두 에젤(Ezell) 등)는 화학식: YSO3- (CFR1 f)c(CFR2 f)d-O-골격(여기서, Y는 수소 또는 알칼리 금속이고, R1 f 및 R2 f는 실질적으로 플루오르화된 알킬기이고, c는 0 내지 3이고, d는 0 내지 3이고, c+d는 적어도 1임)에 따른 실질적으로 플루오르화된 골격 및 펜던트 기를 갖는, 약 22,000 미만의 수화 생성물 및 800 내지 1500의 당량을 갖는, 중합체 및 이의 이온 교환막을 개시한다. 이러한 재료는 제공된 조성물 및 방법의 일부 실시 형태에서 유용한 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체를 (중화에 의해) 유도하는 데 사용될 수 있다.
리튬 폴리스티렌설포네이트는 폴리스티렌설폰산을 수산화리튬과 같은 염기로 중화시킴으로써 대응하는 폴리스티렌설폰산으로부터 제조될 수 있다. 중합체에서의 설폰산 기는 수산화리튬 수용액으로 적정될 수 있다. 예를 들어, 물 중 5％ 폴리스티렌설폰산의 용액은 20 중량％의 수산화리튬 수용액으로 적정하여 중화될 수 있다. 전형적으로, 몰 기준으로 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상의, 또는 모든 설폰산 기가 수산화리튬으로 중화된다. 대안적으로, 소듐 폴리스티렌설포네이트는 미국 펜실베이니아주 워링턴 소재의 폴리사이언시즈, 인크.(Polysciences, Inc.)로부터 70,000 및 500,000 분자량의 용액으로서 입수가능하며, 리튬 로딩된(loaded) 양이온 교환 수지를 통과시켜 나트륨을 리튬으로 교환할 수 있다. 분자량이 약 10,000 내지 약 2,000,000인 폴리스티렌설포네이트가 본 발명에 유용할 수 있다. 제공된 폴리스티렌설포네이트는 스티렌설폰산의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 대부분의 경우에, 스티렌 부분의 벤젠 고리에 하나의 설폰산 기가 있을 수 있다. 통상적으로, 이는 고리의 파라 또는 3-위치에 있을 수 있다. 스티렌의 벤젠 고리는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 기로 추가로 치환될 수 있다. 게다가, 치환기가 설폰산 기의 산성을 현저히 방해하지 않는 한, 다른 치환이 가능할 수 있다.
결합제로서 유용할 수 있는 설폰화 중합체는 폴리스티렌설포네이트와 같은 폴리(아릴 설포네이트), 스티렌 설포네이트와 말레산 무수물의 공중합체와 같은 스티렌 설포네이트의 공중합체, 아크릴아미드와 2-메틸-1-프로판설포네이트의 공중합체, 비닐설포네이트의 단일중합체 및 공중합체, 알릴 설포네이트의 단일중합체 및 공중합체, 및 알킬 비닐 벤젠 설포네이트의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 제공된 결합제에 잠재적으로 유용한 다른 중합체를 미국 특허 제5,508,135호(렐렌탈(Lelental) 등)에서 볼 수 있다.
다른 실시 형태에서, 합금 음극 조성물을 위한 폴리아크릴로니트릴계 결합제가 제공된다. 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 공기 중에서 반응하여 "블랙 올론(black orlon)"으로서 알려진 리본형 중합체성 탄소를 형성하는 것으로 알려져 있다. 도식 (I)은 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 열 화학을 나타낸다.
도식 (I)
Figure 112009054490331-PCT00001
블랙 올론은 매우 양호한 열적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 사다리형 중합체이다. 결합제로서 블랙 올론을 사용하여 구성된 전극은 폴리이미드(PI)로 제조된 것과 유사한 전기화학 성능을 가졌다.
다른 실시 형태에서, 불활성 분위기 중에서 200℃ 초과의 온도에서 경화되는, 유기 중합체 및 단순한 유기 물질을 포함하는 결합제가 제공된다. 미국 특허 제7,150,770호 및 제7,150,771호(둘 모두 키퍼트(Keipert) 등)에서 논의된 것과 같은 페놀 수지, 및 글루코스와 같은 분자가 포함된다.
제공된 결합제가 다른 중합체성 재료와 혼합되어 재료들의 블렌드를 제조할 수 있다. 이는, 예를 들어 점착성을 증가시키거나, 향상된 전도성을 제공하거나, 열 특성을 변화시키거나, 결합제의 다른 물리적 특성에 영향을 주기 위하여 행해질 수 있다. 그러나, 본 발명의 결합제는 비-탄성중합체성이다. 비-탄성중합체성은 결합제가 상당량의 천연 또는 합성 고무를 포함하지 않음을 의미한다. 합성 고무는 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 라텍스를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 결합제는 20 wt％ 미만, 10 wt％ 미만, 5 wt％ 미만, 2 wt％ 미만의, 또는 심지어 더 적은 천연 또는 합성 고무를 포함한다.
개시된 리튬-이온 전지에 다양한 전극이 사용될 수 있다. 대표적인 전해질은 하나 이상의 리튬 염 및 고체, 액체 또는 젤 형태의 전하-운반 매질을 포함한다. 예시적인 리튬 염은 전지 전극이 작동할 수 있는 전기화학 윈도우(window) 및 온도 범위(예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 70℃)에서 안정하고, 선택된 전하-운반 매질에 용해가능하며, 선택된 리튬-이온 전지에서 잘 작용한다. 예시적인 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 전하-운반 매질은 전지 전극이 작동할 수 있는 전기화학 윈도우 및 온도 범위에서 동결되거나 비등함이 없이 안정하고, 충분한 양의 리튬 염을 가용화할 수 있어 적합한 양의 전하가 양극으로부터 음극으로 이동될 수 있게 하며, 선택된 리튬-이온 전지에서 잘 작용한다. 예시적인 고체 전하-운반 매질은 중합체성 매질, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소-함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 이들의 조합, 및 당업자에게 친숙한 다른 고체 매질을 포함한다. 예시적인 액체 전하-운반 매질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 이들의 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 매질을 포함한다. 예시적인 전하 운반 매질 젤은 미국 특허 제6,387,570호(나카무라(Nakamura) 등) 및 미국 특허 제6,780,544호(노(Noh))에 기재된 것을 포함한다. 전하 전달 매질 가용화력(solubilizing power)은 적합한 공용매의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 예시적인 공용매는 선택된 전해질을 포함하는 리튬-이온 전지와 상용가능한 방향족 물질을 포함한다. 대표적인 공용매는 톨루엔, 설폴란, 다이메톡시에탄, 이들의 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 공용매를 포함한다. 전해질은 당업자에게 친숙한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 미국 특허 제5,709,968호(쉬미즈(Shimizu)), 제5,763,119호(아다치(Adachi)), 제5,536,599호(알람거(Alamgir) 등), 제5,858,573호(아브라함(Abraham) 등), 제5,882,812호(비스코(Visco) 등), 제6,004,698호(리차드슨(Richardson) 등), 제6,045,952호(케르(Kerr) 등), 및 제6,387,571호(레인(Lain) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0221168호, 제2005/0221196호, 제2006/0263696호, 및 제2006/0263697호(모두 단(Dahn) 등)에 기재된 것과 같은 레독스 화학 셔틀을 포함할 수 있다.
제공된 전기화학 전지는 전술된 바와 같은 양극 및 음극 각각을 적어도 하나 취하여 이들을 전해질 내에 둠으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 미공성 분리막(microporous separator), 예를 들어 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 입수가능한 셀가드 2400 미공성 재료를 사용하여 음극이 양극에 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 제공된 음극 및 결합제를 사용하여 제조된 전기화학 전지는 종래의 결합제를 사용한 음극을 포함하는 유사한 전지보다 감소된 비가역적 용량 손실 및 더 적은 페이드를 나타내었다.
제공된 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이(tablet display), 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistant), 이동 전화기, 전동 장치(motorized device)(예를 들어, 개인용 또는 가정용 기기 및 차량), 기구(instrument), 조명 장치(예를 들어, 회중 전등(flashlight)) 및 가열 장치와 같은 다양한 장치에 사용될 수 있다. 제공된 전기화학 전지들 중 하나 이상이 조합되어 배터리 팩을 제공할 수 있다. 재충전가능한 리튬-이온 전지 및 배터리 팩의 구성 및 사용에 관한 추가적인 상세 사항은 당업자에게 친숙할 것이다.
본 발명이 하기의 예시적인 실시예에서 추가로 설명되며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는다면 중량 퍼센트(wt％)에 의한다.
제조예 1 - Si 70 Fe 10 Ti 10 C 10 합금의 제조
규소 덩어리(65.461 g) (알파 아에사르(Alfa Aesar)/99.999％, 미국 미시시피주 워드 힐 소재), 철 조각(18.596 g) (알파 아에사르/99.97％), 및 티타늄 스펀지(15.943 g) (알파 아에사르/99.7％)를 ARC 노(furnace)에서 용융시켜 Si70Fe10Ti10을 제조하였다. Si70Fe10Ti10의 합금 잉곳(ingot)을 작은 덩어리로 부수었고 해머 밀(hammer mill)에서 처리하여 평균 입자 크기가 150 ㎛인 합금 분말 입자를 생성하였다.
높은 운동성의 볼 밀(ball mill) (시몰로이어(SIMOLOYER), CM20-20lm, 독일 벤덴 소재의 초츠 게엠베하(Zoz GmbH))에서 반응성 볼 밀링하여 Si70Fe10Ti10 합금 분말(전술됨) 및 흑연 (팀렉스(TIMREX) SFG44, 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.))으로부터 Si70Fe10Ti10C10 합금을 제조하였다. 1.4423 ㎏의 Si70Fe10Ti10 합금 분말 샘플, 0.0577 ㎏의 흑연, 및 25 ㎏의 4.76 ㎜ 직경의 크롬-강 볼을 밀에 채워 넣었다. 밀을 180 사이클 동안 작동시켰으며, 이때 각각의 사이클은 분당 550 회전수(rpm)에서 45초 그리고 나서 300 rpm에서 15초로 구성되었다. 총 밀링 시간은 3시간이었다. 밀링 동안에 밀을 냉각수로 냉각시켰다.
제조예 2 - Si 66.4 Fe 11.2 Ti 11.2 C 11.2 합금 분말
규소 덩어리(123.31 g) (알파 아에사르/99.999％, 미국 미시시피주 워드 힐 소재), 철 조각(41.29 g) (알파 아에사르/99.97％) 및 티타늄 스펀지(35.40 g) (알 파 아에사르/99.7％)를 ARC 노에서 용융시켜 합금 조성물인 Si74.8Fe12.6Ti12.6을 제조하였다. 합금 잉곳을 작은 덩어리로 부수었고 해머 밀에서 처리하여 평균 입자 크기가 대략 150 ㎛인 합금 분말 입자를 생성하였다.
16개의 탄화텅스텐 볼(3.2 ㎜ 직경)을 갖는 스펙스 밀(Spex mill) (미국 뉴저지주 메투첸 소재의 스펙스 서티프레프 그룹(Spex CERTIPREP Group))에서 아르곤 분위기에서 1시간 동안 반응성 볼 밀링하여 Si74.8Fe12.6Ti12.6 합금 분말(2.872 g) 및 흑연(0.128 g) (팀렉스 SFG44, 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드)으로부터 Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2 합금을 제조하였다.
제조예 3 - 리튬 폴리아크릴레이트의 제조
수산화리튬 수용액을 폴리(아크릴산) 수용액에 첨가하여 리튬 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 상이한 몰비의 수산화리튬 및 카르복실산 기를 사용하였다. 전형적으로, 20 wt％ 수산화리튬 수용액 및 34 wt％ 폴리(아크릴산) 수용액을 사용하였다. 탈이온수를 첨가하여 리튬 폴리아크릴레이트의 최종 용액을 10 wt％ 고형분으로 만들었다. 100,000 (Mw) 및 250,000 (Mw)의 폴리(아크릴산)을 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)로부터 수용액으로서 입수하였다. 185.56 g의 탈이온수, 60.41 g의 20 wt％ 수산화리튬 용액, 및 100 g의 폴리(아크릴산) (PAA) 용액 (물 중 34 wt％)을 첨가하여 100,000 Mw 및 250,000 Mw 둘 모두의 65 wt％ LiOH 중화된 리튬 폴리아크릴레이트 샘플들을 제조하였다. 그 결과, 64％ 중화된 리튬 폴리아크릴레이트의 10 wt％ 고형분 용액을 얻었다. 2개 의 샘플을 "PAA100k-64％ Li 염" 및 "PAA250k-64％ Li 염"으로 각각 명명하였다.
알드리치 케미칼로부터 입수가능한 7.21 g(0.01 ㏖)의 폴리(아크릴산) (450,000 Mw) 및 4.20 g(0.01 ㏖)의 LiOH·H2O를, 유리병 내의 300.57 g의 탈이온수 중에서, 1시간 동안 롤러 위에서 굴려서 용해시켰다. 생성된 용액은 2.5 wt％ 리튬 폴리아크릴레이트를 포함하였다.
149.01 g의 탈이온수 및 106.01 g의 20 wt％ 수산화리튬 용액을 100 g의 폴리(아크릴산) 용액(물 중 34 wt％)에 첨가함으로써, 100,000 Mw 및 250,000 Mw 중합체 둘 모두를 사용하여 107 wt％의 중화된 리튬 폴리아크릴레이트의 추가 샘플을 제조하였다. 그 결과, 7 몰％ 과량의 수산화리튬을 갖는 리튬 폴리아크릴레이트의 10 wt％ 고형분 용액을 얻었다. 2개의 샘플을 리튬 "PAA100k-107％ Li 염" 및 "PAA250k-107％ LI 염"으로 각각 명명하였다.
제조예 4 - 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체의 제조
미국 특허 공개 제2004/0121210호의 실시예 부분에 개시된 절차에 따라 실시예 9 및 실시예 10에 사용되는 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체를 합성하였다. 이 참고 문헌에서의 공단량체 A는 미국 특허 공개 제2004/0116742호 및 미국 특허 제6,624,328호(둘 모두 구에라(Guerra))에 개시된 절차를 따라 제조하였다. 사용된 폴리설포네이트 플루오로중합체는 당량이 980이었다.
0.46 g의 LiOH·H2O (20 wt％ 용액)를 상기에 특정된 당량이 980인 폴리설폰산 플루오로중합체 124.66 g (물 중 8.8 wt％ 고형분 용액)에 첨가하여 리튬 폴리 설포네이트 플루오로중합체를 형성하였다.
제조예 5 - 리튬 폴리설포네이트 용액
75 ㎖의 이온 교환 수지(미쯔비시 SKT10L, 다이아니온으로부터의 설폰산 기를 갖는 가교결합된 폴리스티렌, 이온 교환 용량 > 1.9 meq/㎖)를 유리 이온-교환 컬럼에 채워 넣었다. 수지를 18.0 g의 LiOH-H2O (3X 과량, 물 중 20 wt％ 용액 90 ㎖)로 중화시켰다. 배출되는 물이 pH 7에 도달할 때까지 과량의 LiOH를 물로 씻어내었다. 그리고 나서, 컬럼을 60 ㎖의 물에 희석된 MW이 500,000인 폴리(스티렌 설폰산)나트륨 염(폴리사이언시즈 인크.로부터 입수가능) 3.0 g을 채워 넣었다. 수용액 중의 이온 교환된 생성물 폴리(스티렌 설폰산) Li 염 (PSS Li) (4.18 wt％)을 공기압 하에서 천천히 수집하였다.
제조예 6 - 폴리 (에틸렌- 알트 - 말레산 ) Li 염의 합성
미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한, 25.22 g(0.20 몰)의 폴리(에틸렌-알트-말레산 무수물) (Mw 100,000 내지 500,000), 및 16.78 g(0.04 ㏖)의 LiOH·H2O를, 유리병 내의 581.97 g의 탈이온수 중에서, 1시간 동안 롤러 위에서 굴려서 용해시켰다. 생성된 용액은 5 wt％의 폴리(에틸렌-알트-말레산) Li 염을 포함하였다.
제조예 7 - 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염의 합성
수산화리튬 용액으로 예비 컨디셔닝된 미쯔비시 케미칼스로부터 입수가능한 양이온 교환 수지(SKT-20, 설폰산 형태, 1.9 meq/㎖)를 사용해 이온 교환하여, 알 드리치 케미칼스로부터 입수가능한, 폴리(아크릴산-코-말레산) Na 염(1:1 아크릴산/말레산, Mw 50,000)으로부터 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염을 제조하였다. 75 ㎖의 수지 및 물 중 2 wt％ 폴리(아크릴산-코-말레산) Na 염의 용액 100 g을 사용하였다. 생성된 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염의 용액을 공기 중에서 12시간 동안 80 ℃에서 건조하여 고체 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염을 얻었다.
제조예 8 - 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) Li 염의 합성
알드리치 케미칼로부터 입수가능한, 8.71 g(0.05 ㏖)의 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (Mw 1,980,000) 및 4.20 g(0.10 ㏖)의 LiOH·H2O를, 유리병 내의 173.12 g의 탈이온수 중에서, 1시간 동안 롤러 위에서 굴려서 용해시켰다. 생성된 용액은 5 wt％ 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) Li 염을 포함하였다.
제조예 9 - 폴리 (2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1- 프로판설폰산 ) Li 염의 합성
알드리치 케미칼로부터 입수가능한, 물 중 16.07 wt％ 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 용액 38.69 g(0.04 ㏖) (Mw 2,000,000), 및 1.26 g(0.04 ㏖)의 LiOH·H2O를, 유리병 내의 87.96 g의 탈이온수 중에서, 1시간 동안 롤러 위에서 굴려서 용해시켰다. 생성된 용액은 5 wt％의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염을 포함하였다.
제조예 10 - 폴리(아크릴산) Li 염 용액의 제조 - 100％ 중화됨
출발 물질 A: 자석 교반기를 사용하여 15.258 g의 LiOH·H2O (시그마-알드리 치(Sigma-Aldrich))를 137.610 g의 증류수와 혼합하였다. 형성된 LiOH·H2O 용액은 9.98 wt％였다.
출발 물질 B: 25 wt％ 폴리(아크릴산) 용액 (알파 아에사르, 평균 N.M. 240,000)
128.457 g의 물질 A를 88.045 g의 물질 B에 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반시켰다. 형성된 용액은 11 wt％ 폴리(아크릴산) Li 염 결합제 용액이다.
전극 제작
실시예 1
케트젠 블랙(KETJEN Black) 전도성 탄소(0.024 g) (미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 케미칼 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemical LLC)) 및 PAA100k-64％Li 염 (물 중 10 wt％ 고형분 용액 1.36 g)을 4개의 13 ㎛ 직경의 탄화텅스텐 볼을 사용하여 45 ㎖ 스테인레스강 용기에서 혼합하였다. 유성 마이크로 밀(planetary micro mill) (펄버세트(PULVERSETTE) 7 모델; 독일 소재의 프릿쉬(Fritsch))에서 속도 설정 1로 30분간 혼합을 실시하였다. 그 다음, Si70Fe10Ti10C10 분말(1.20 g), MCMB-1028 흑연(0.64 g) (벨기에 소재의 엠엠엠 카본) 및 탈이온수(0.1 g)를 밀에 첨가하고 속도 설정 2로 30분간 혼합을 계속하였다. 생성된 용액을 125 ㎛ 간극을 갖는 다이(die)를 사용하여 13 ㎛ 두께의 Cu 포일 상에 코팅하였다. 그 다음, 샘플을 진공 오븐에서 120 ℃로 2시간 동안 건조하였다.
실시예 2
단지 1.84 g의 Si70Fe10Ti10C10 분말을 밀링된 전도성 탄소 및 중합체 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 의해서 표 1의 실시예 2의 조성에 기초한 전극을 제조하였다. 밀링된 코팅 용액을 75 ㎛ 간극을 사용하여 구리 포일 상에 코팅하였다.
실시예 3
Si70Fe10Ti10C10 분말(1.20 g), SLP30-흑연(0.64 g) (팀렉스 SLP30, 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드), 탈이온수(1.0 g) 및 PAA100k-107％Li 염 (물 중 10 wt％ 고형분 용액 1.6 g)을 단일 단계에서 속도 설정 2로 30분 동안 밀링한 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 의해서 표 1의 실시예 3의 조성에 기초한 전극을 제조하였다. 밀링된 용액을 3 ㎛ 간극을 사용하여 구리 포일 상에 펴발랐다.
실시예 4
단지 0.2 g의 탈이온수를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에서 사용한 동일한 절차에 의해서 표 1의 실시예 4의 조성에 기초한 전극을 제조하였다. 밀링된 용액을 75 ㎛ 간극을 사용하여 구리 포일 상에 펴발랐다.
실시예 5
밀링 단계에서 2.5 g의 탈이온수를 흑연 및 폴리(아크릴산)과 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서 사용한 동일한 절차에 의해서 표 1의 실시예 5의 조성에 기초한 전극을 제조하였다. 밀링된 용액을 75 ㎛ 간극을 사용하여 구리 포일 상에 펴발랐다.
실시예 6 및 실시예 7
실시예 4에서 사용한 동일한 절차에 의해서 표 1의 실시예 6 및 실시예 7의 조성에 기초한 전극을 제조하였다.
실시예 8
실시예 5에서 사용한 동일한 절차에 의해서 표 1의 실시예 8의 조성에 기초한 전극을 제조하였다.
Figure 112009054490331-PCT00002
비교예 1
흑연(1.00 g) (MCMB, 등급 6-28, 일본 오사카시 소재의 오사카 가스 컴퍼니(Osaka Gas Co.)), Si70Fe10Ti10C10(0.1 그램), 폴리비닐리덴 플루오라이드(카이나르 741) 용액 (N-메틸 피롤리딘온(NMP) 중 10 wt％ 용액 1.0 g), 및 NMP(2.5 g)를 실시예 1에 기재된 바와 같은 유성 마이크로 밀에서 혼합하였다. 혼합물을 실시예 1에서와 같이 코팅하고 건조하였다.
비교예 2
Si70Fe10Ti10C10 분말(2.0 g) 및 팀렉스 SFG44 흑연(2.0 g)을 실시예 1에서 사용된 마이크로 밀에서 속도 설정 7로 30분간 혼합하였다. 이 혼합물(1.90 그램), 폴리비닐리덴 플루오라이드(카이나르 741) 용액(1.0 g) 및 NMP(3.0 g)를 실시예 1의 마이크로 밀에서 속도 설정 2로 1시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 실시예 1에서와 같이 코팅하고 건조하였다.
실시예 1 내지 실시예 8에 대한 시험 전지 제조
2325-버튼 전지에 사용하기 위하여 디스크(16-㎜ 직경)를 전극 코팅으로부터 절단하였다. 각각의 2325 전지는 스페이서(900 ㎛ (36-밀(mil)) 두께)로서의 Cu의 18 ㎜ 직경의 디스크, 합금 전극의 18 ㎜ 직경의 디스크, 하나의 20 ㎜ 직경의 미공성 분리막(셀가드 2400; 분리 제품, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드 엘엘씨.), 18 ㎜ 직경의 리튬(0.38 ㎜ 두께의 리튬 리본; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스) 및 18 ㎜ 직경의 구리 스페이서(600 ㎛ 두께)를 포함하였다. 100 ㎕의 전해질 용액(90 wt％ 에틸렌 카르보네이트(EC):다이에틸렌 카르보네이트(DEC) (1:2 v/v) 중 1M LiPF6) (페로 케미칼스(Ferro Chemicals) (미국 루이지애나주 자채리)); 10 wt％ 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) (중국 후지안 소재의 후지안 추앙신 사이언스 앤드 테크놀로지 디벨롭먼트, 엘티피(Fujian Chuangxin Science and Technology Development, LTP))를 혼합하여 전극으로서 사용하였다. 전해질 혼합물을 분자체(molecular sieve)(3A 유형)를 통해 12시간에 걸쳐 건조하였다. 코인 전지를 합금 및 합금/흑연 전극에 대해 250 ㎃/g의 일정한 전류로, 그리고 흑연 전극에 대해 100 ㎃/g의 일정한 전류로, 0.005 V로부터 0.90 V까지 충전 및 방전시켰다. 충전 동안, 전지가 0.90 V에 도달하면, 전지 전압을 일정하게 유지시켰고 전류가 10 ㎃/g에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 매 절반 사이클(half cycle)의 끝에서 전지가 개방 회로로 15분간 유지되도록 하였다.
전지 전압이 0.005 V에 도달할 때까지 충전된, 측정된 총 밀리암페어-시간(milliamp-hour)으로부터 각각의 전지의 초기 충전 용량을 계산하였다. 그 다음, 전지를 전술된 바와 같이 방전시켰다. 비가역적 용량 손실(표 2에 나타냄)을 초기 충전 용량과 제1 방전 용량의 차이를 초기 용량으로 나누고 100을 곱하여 계산하였다. 표 2의 데이터는 본 발명의 결합제를 사용하여 제조된 음극이 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 사용하여 제조된 전극과 비교하여 비가역적 용량 손실이 더 적음을 나타낸다.
Figure 112009054490331-PCT00003
각각의 전지에 대한 사이클 5 이후 및 사이클 50 이후의 방전 용량이 표 3에 나타나 있다. 데이터는 본 발명의 결합제를 사용한 음극을 포함하는 전지가 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 사용하여 제조된 것보다 50 사이클 이후의 페이드가 더 적음을 나타낸다.
Figure 112009054490331-PCT00004
실시예 9 및 실시예 10
조성물 A - 92 wt％ 합금/흑연 및 8 wt％ 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체
(제조예 2로부터의) 1.214 g의 Si66 .4Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금 분말
0.626 g의 흑연 (팀렉스 SLP30, 스위스 보디오 소재)
(상기 제조로부터의) 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체의 8.8 wt％ 용액 1.82 g
1.20 g의 탈이온수
조성물 B - 98 wt％ 합금/흑연 및 2 wt％ 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체
1.29 g의 Si66 .4Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금 분말
0.66 g의 흑연 (팀렉스 SLP30)
(상기 제조로부터의) 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체의 20 wt％ 용액 0.20 g
1.20 g의 탈이온수.
각각의 조성물(A 및 B)을 4개의 1.27 ㎝ 직경의 탄화텅스텐 볼을 갖는 45 ㎖ 스테인레스강 용기에 독립적으로 채워 넣었다. 그리고 나서, 밀봉된 용기를 유성 마이크로 밀(펄버세트 7 모델; 독일 소재의 프릿쉬)에 넣고 30분간 속도 2로 혼합하였다. 150 ㎛ 간극을 갖는 노치형성 코팅 바아(notched coating bar)를 사용하여 점성 혼합물을 13 ㎛ 두께의 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 실온에서 30분간 건조한 다음에 120℃에서 진공 하에 2시간 동안 건조하였다. 그 다음, 코팅을 2개의 롤러들 사이에서 가압하여 전극을 압착하였다.
실시예 9 및 실시예 10에 대한 시험 전지 제조
2325 코인 전지를 사용하여 하프(half) 코인 전지를 제조하였다. 조립 전에 구성요소들을 모두 건조시켰고 -70℃ 이슬점을 갖는 건조실에서 전지 제조를 행하였다. 하기 구성요소들로 그리고 바닥에서 위쪽으로 하기의 순서로 전지를 구성하였다. Cu 포일 / Li 금속 필름 / 분리막 / 전해질 / 분리막 / 합금 조성물 / Cu 포일. 분리막은 셀가드 2400 미공성 분리막 (미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 셀가드 엘엘씨)이었다. 전해질은 10％ 플루오로에틸렌 카르보네이트(일본 도쿄 소재의 간또 덴까 고교 컴퍼니, 리미티드(Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.)로부터 입수가능)가 첨가된, 90 wt％ 에틸렌 카르보네이트:다이에틸렌 카르보네이트 (부피기준 1:2) 중 1 M LiPF6이었다. 리튬 금속은 직경이 18 ㎜였다(0.38 ㎜ 두께의 리튬 리본; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스). 100 ㎖의 전해질 용액을 사용하여 각각의 전지를 채웠다. 시험 전에 전지를 크림프(crimp) 밀봉하였다.
조성물 A를 포함하는 음극을 포함하는 전지를 실시예 9에 따라 작동시켰다. 조성물 B를 포함하는 음극을 포함하는 전지를 실시예 10에 따라 작동시켰다.
실시예 9 및 실시예 10의 시험
맥코르 사이클러(Maccor cycler)를 사용하여 실온에서 C/4의 속도로 0.005 V로부터 0.9 V까지 전지를 사이클링시켰다. 각각의 사이클에 대하여, 전지를 방전의 끝에서 10 ㎃/g의 트리클 전류(trickle current)를 가지도록 C/4 속도로 먼저 방전시킨 다음에, 개방 회로에서 15분간 휴지(rest) 상태로 두었다. 그리고 나서, 전지를 C/4 속도로 충전시킨 후에 개방 회로에서 다시 15분간 휴지 상태에 두었다. 전지를 많은 사이클에 걸쳐 작동시켜, 용량 페이드의 정도를 완료된 사이클의 수의 함수로서 결정하였다. 낮은 용량 페이드를 나타내는 전지는 탁월한 사이클 수명을 갖는 것으로 여겨진다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure 112009054490331-PCT00005
실시예 11 내지 실시예 13
조성물 A - 96 wt％ 합금/흑연 및 4 wt％ 소듐 폴리설포네이트
1.27 g의 Si66 .4Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금 분말
0.65 g의 흑연 (팀렉스 SLP30)
소듐 폴리설포네이트의 5 wt％ 용액 1.60 g (70,000 MW, 폴리사이언시즈로부터 입수가능)
1.20 g의 탈이온수.
조성물 B - 96 wt％ 합금/흑연 및 4 wt％ 소듐 폴리설포네이트
1.27 g의 Si66 .4Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금 분말
0.65 g의 흑연 (팀렉스 SLP30, 스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드)
소듐 폴리설포네이트의 5 wt％ 용액 1.60 g (500,000 MW, 폴리사이언시즈로부터 입수가능)
1.20 g의 탈이온수.
조성물 C - 96 wt％ 합금/흑연 및 4 wt％ 소듐 폴리설포네이트
1.27 g의 Si66 .4Fe11 .2Ti11 .2C11 .2 합금 분말
0.65 g의 흑연 (팀렉스 SLP30, 스위스 씨에이치-6743 보디오 소재의 팀칼 리미티드)
이온수 중 PSS Li (Mw 500,000)의 4.18 wt％ 용액 1.91 g (제조예 2)
1.0의 탈이온수.
전극의 제조
각각의 조성물(A, B, 및 C)을 4개의 1.27 ㎝ 직경의 탄화텅스텐 볼을 갖는 45 ㎖ 스테인레스강 용기에 독립적으로 채워 넣었다. 그리고 나서, 밀봉된 용기를 유성 마이크로 밀(펄버세트 7 모델; 독일 소재의 프릿쉬)에 넣고 30분간 속도 2로 혼합하였다. 150 ㎛ 간극을 갖는 노치형성 코팅 바아를 사용하여 점성 혼합물을 13 ㎛ 두께의 구리 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 실온에서 30분간 건조한 다음에 120℃에서 진공 하에 2시간 동안 건조하였다. 그 다음, 코팅을 2개의 롤러들 사이에서 가압하여 전극을 압착하였다.
실시예 11 내지 실시예 13에 대한 시험 전지 제조
2325 코인 전지를 사용하여 하프 코인 전지를 제조하였다. 조립 전에 구성요소들을 모두 건조시켰고 -70℃ 이슬점을 갖는 건조실에서 전지 제조를 행하였다. 하기 구성요소들로 그리고 바닥에서 위쪽으로 하기의 순서로 전지를 구성하였다. Cu 포일 / Li 금속 필름 / 분리막 / 전해질 / 분리막 / 합금 조성물 / Cu 포일. 분리막은 셀가드 2400 미공성 분리막이었다. 전해질은 10 wt％ 플루오로에틸렌 카르보네이트(일본 도쿄 소재의 간또 덴까 고교 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능)가 첨가된, 90 wt％ 에틸렌 카르보네이트:다이에틸렌 카르보네이트 (부피기준 1:2) 중 1 M LiPF6이었다. 리튬 금속은 직경이 18 ㎜였다(0.38 ㎜ 두께의 리튬 리본; 알드리치 케미칼스). 100 ㎖의 전해질 용액을 사용하여 각각의 전지를 채웠다. 시험 전에 전지를 크림프 밀봉하였다.
조성물 A를 포함하는 음극을 포함하는 전지를 실시예 11에 따라 작동시켰다. 조성물 B를 포함하는 음극을 포함하는 전지를 실시예 12에 따라 작동시켰다. 조성물 C를 포함하는 음극을 포함하는 전지를 실시예 13에 따라 작동시켰다.
실시예 11 내지 실시예 13의 시험
맥코르 사이클러를 사용하여 실온에서 C/4의 속도로 0.005 V로부터 0.9 V까지 전지를 사이클링시켰다. 각각의 사이클에 대하여, 전지를 방전의 끝에서 10 ㎃/g의 트리클 전류를 가지도록 C/4 속도로 먼저 방전시킨 다음에, 개방 회로에서 15분간 휴지(rest) 상태로 두었다. 그리고 나서, 전지를 C/4 속도로 충전시킨 후에 개방 회로에서 다시 15분간 휴지 상태에 두었다. 전지를 많은 사이클에 걸쳐 작동시켜, 용량 페이드의 정도를 완료된 사이클의 수의 함수로서 결정하였다. 낮은 용량 페이드를 나타내는 전지는 탁월한 사이클 수명을 갖는 것으로 여겨진다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
Figure 112009054490331-PCT00006
전극 제작 - 실시예 14 내지 실시예 23
실시예 14
(제조예 2로부터의) 1.267 g의 Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2 합금 분말, 0.6582 g의 SLP30 흑연, 1.60 g의 폴리(에틸렌-알트-말레산) Li 염 (제조예 6으로부터의 물 중 5％ 고형분) 및 1.50 g의 탈이온수를 45 ㎖ 스테인레스강 용기에서 4개의 1.27 ㎝(½ 인치) 직경의 탄화텅스텐 볼을 사용하여 혼합하였다. 혼합을 유성 마이크로 밀(펄버리세트(PULVERISETTE) 모델 7)에서 속도 2로 30분 동안 행하였다. 생성된 용액을 0.15 ㎜(0.006 인치)의 간극 다이를 사용하여 10 ㎛ 두께의 구리 포일 상에 수동으로 펴발랐다. 샘플을 15분 동안 공기 건조한 다음, 진공 오븐에서 80℃로 1시간 동안 캘린더링(calendering) 및 건조하였다.
실시예 15
1.90 g의 SLP30 흑연, 2.0 g의 폴리(에틸렌-알트-말레산) Li 염 (제조예 6으로부터의 물 중 5 wt％ 고형분) 및 2.0 g의 탈이온수를 45 ㎖ 스테인레스강 용기에서 4개의 1.27 ㎝(½ 인치) 직경의 탄화텅스텐 볼을 사용하여 혼합하였다. 혼합을 유성 마이크로 밀(펄버리세트 모델 7)에서 속도 2로 30분 동안 행하였다. 생성된 용액을 0.15 ㎝(0.006 인치)의 간극 다이를 사용하여 10 ㎛ 두께의 구리 포일 상에 수동으로 펴발랐다. 샘플을 15분 동안 공기 건조한 다음, 진공 오븐에서 80℃로 1시간 동안 캘린더링 및 건조하였다.
실시예 16
제조예 7의 절차에 따라 제조된 고체 폴리(아크릴산-코-말레산)으로부터 물 중 10 wt％ 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염 용액 0.80 g을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15에서 사용한 것과 동일한 절차를 사용하여 전극을 제작하였다.
실시예 17
10 wt％ 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염 용액 1.0 g을 3.0 g의 탈이온수와 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 16에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다.
실시예 18
물 중 10 wt％ 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) Li 염 용액 16.0 g과 0.20 g의 탈이온수 및 코팅용 0.125 ㎜(0.005 인치) 간극을 사용하여 실시예 14에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다. 최종 건조를 오븐에서 120℃로 진공 하에 1시간 동안 행하였다.
실시예 19
(제조예 8로부터의) 물 중 5 wt％ 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) Li 염 용액 2.0 g 및 1.0 g의 탈이온수와 함께 코팅용 0.125 ㎝(0.005 인치) 간극을 사용하여 실시예 15에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다. 최종 건조를 오븐에서 120℃로 진공 하에 1시간 동안 행하였다.
실시예 20
(제조예 9로부터의) 5 wt％ 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염 2.0 g 및 2.0 g의 탈이온수를 사용하여 실시예 15에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다.
실시예 21
물 중 2.5 wt％ 폴리(아크릴산) Li 염 (Mw 450000) 용액 2.88 g 및 (제조예 9로부터의) 5 wt％ 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염 0.16 g과 함께 0.40 g의 탈이온수를 사용하여 실시예 14에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다.
실시예 22
물 중 2.5 wt％ 폴리(아크릴산) Li 염 (Mw 450000) 용액 3.60 g 및 (제조예 9로부터의) 5 wt％ 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염 0.20 g과 함께 1.00 g의 탈이온수를 사용하여 실시예 15에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다.
실시예 23
SLP30 대신의 Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2 합금 분말, 물 중 10 wt％ 폴리(아크릴산) Li 염 (Mw 250000) 용액 1.44 g 및 5 wt％ 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염(제조예 9 참조) 0.32 g과 함께 0.40 g의 탈이온수를 사용하여 실시예 15에서의 절차를 사용하여 전극을 제작하였다.
실시예 14 내지 실시예 23의 시험 전지 제조
합금 전극을 방전(탈리튬화) 끝에서의 10 ㎃/g로 트리클 다운(trickle down)하면서 200 ㎃/g의 비속도(specific rate)로 사이클링시켰고 매 절반 사이클 끝에서 개방 회로로 15분의 휴지 상태에 두었다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 8의 시험 전지 제조에서 사용한 것과 동일한 절차를 사용하여 시험 전지를 제조하였다. 흑연(SLP30)만을 사용한 시험 전지는 10 ㎃/g으로 트리클 다운하면서 100 ㎃/g 속도로 사이클링시켰다.
실시예 14 내지 실시예 23의 시험
실시예 14 내지 실시예 23의 전극을 사용하여 제조된 시험 전지의 성능이 표 6에 나타나 있다. 데이터는 폴리(에틸렌-알트-말레산) Li 염, 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염 및 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) Li 염이 Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2 합금/SLP30 흑연 복합 전극 및 SLP30 흑연 전극을 위한 탁월한 결합제임을 나타낸다. 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염은 폴리(아크릴산) Li 염 결합제 코팅 분산물을 위한 탁월한 증점제였으며, 생성된 전극의 양호한 사이클링 성능이 얻어지게 하였다. 이들 두가지 중합체는 물과 완전히 혼화가능하였다.
Figure 112009054490331-PCT00007
전극 제작 - 실시예 24 내지 실시예 25 및 비교예 3
실시예 24.
3.60 g의 LiFePO4 (캐나다 퀘백 소재의 포스테크 리튬 인크.(Phostech Lithium Inc.)), 0.20 g의 SP (전도성 탄소 SP; 일본 오사카시 소재의 오사카 가스 케미칼스 컴퍼니. 리미티드), 8.0 g의 2.5 wt％ 폴리(아크릴산) Li 염 용액 (Mw가 450000이고 물 중에 2.5 wt％로 희석된 폴리(아크릴산)을 사용하는 제조예 1 참조) 및 3.0 g의 탈이온수를 45-㎖ 스테인레스강 용기에서 4개의 0.127 ㎝(0.5 인치) 직경의 탄화텅스텐 볼을 사용하여 혼합하였다. 혼합을 유성 마이크로 밀(펄버리세트 7 모델)에서 속도 2로 30분간 행하였다. 생성된 용액을 0.25 ㎝(0.010 인치) 간극의 간극 다이를 사용하여 13 ㎛ 두께의 Al 포일 상에 수동으로 펴발랐다. 샘플을 15분 동안 공기 건조한 다음, 진공 오븐에서 120℃로 1시간 동안 건조하였다.
비교예 3
3.60 g의 LiFePO4 (포스테크), 0.20 g의 SP (전도성 탄소 SP; 일본 오사카시 소재의 오사카 가스 케미칼스 컴퍼니, 리미티드), NMP (1-메틸-2-피롤리딘온, ACS 등급; 알파 아에사르) 중 10 wt％ 폴리비닐리덴 (카이나르 471, 미국 뉴저지주 소로페어 소재의 오시몬트 유에스에이 인크.(Ausimont USA Inc.)) 용액 2.0 g 및 5.0 g NMP를 45-㎖ 스테인레스강 용기에서 4개의 0.127 ㎝(0.5 인치) 직경의 탄화텅스텐 볼을 사용하여 혼합하였다. 혼합을 유성 마이크로 밀(펄버리세트 7 모델)에서 속도 2로 30분간 행하였다. 생성된 용액을 0.25 ㎝(0.010 인치) 간극의 간극 다이를 사용하여 13 마이크로미터 두께의 Al 포일 상에 수동으로 펴발랐다. 샘플을 15분 동안 80℃에서 공기 건조한 다음, 120℃로 설정된 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하였다.
실시예 25
1.80 g의 LiMn2O4 (일본 소재의 혼조 케미칼(Honjo Chemical)로부터 입수가능), 0.10 g의 SP (전도성 탄소 SP; 오사카 가스 케미칼스 컴퍼니), H2O 중 2.5 wt％ 폴리(아크릴산) Li 염 용액 4.0 g을 45-㎖ 스테인레스강 용기에서 4개의 0.127 ㎝(0.5 인치) 직경의 탄화텅스텐 볼을 사용하여 혼합하였다. 혼합을 유성 마이크로 밀(펄버리세트 7 모델)에서 속도 2로 30분간 행하였다. 생성된 용액을 0.25 ㎝(0.010 인치) 간극의 간극 다이를 사용하여 13 ㎛ 두께의 Al 포일 상에 수동으로 펴발랐다. 샘플을 15분 동안 80℃에서 공기 건조한 다음, 진공 오븐에서 120℃로 1시간 동안 건조하였다.
실시예 24 내지 실시예 25 및 비교예 3에 대한 시험 전지 제작
16 ㎜ 직경의 디스크를 2325-버튼 전지의 전극으로서 펀칭하였다. 각각의 2325 전지는 18 ㎜ 직경의 Al 스페이서(0.78 ㎜(0.031 인치) 두께), 16 ㎜ 직경의 전극, 하나의 20 ㎜ 직경의 미공성 분리막(셀가드 2400), 18 ㎜ 직경의 Li(0.38 ㎜ 두께의 리튬 리본; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치로부터 입수가능) 및 두께가 0.75 ㎜(0.030 인치)인 18 ㎜ 직경의 구리 스페이서로 이루어진다. 100 ㎕의 전해질(90 wt％ (1EC:2DEC v/v) 중 1M LiPF6) 및 10 wt％ FEC를 사용하였다. 용매를 페로 케미칼스(미국 루이지애나주 자채리 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corp.))로부터의 1EC:2DEC 혼합물(부피 기준) 및 FEC(플루오로에틸렌 카르보네이트) (중국 후지안 소재의 후지안 추앙신 사이언스 앤드 테크놀로지 디벨롭스)로부터 제조하였다. 혼합물을 분자체(3A 유형)를 통해 12시간에 걸쳐 건조하였다.
LiFeO4 전극을 갖는 시험 전지를 충전의 끝에서의 4 ㎃/g로 트리클 다운하면서 2.70 V로부터 3.80 V까지 40 ㎃/g의 비속도로 사이클링시켰다. LiMn2O4 전극을 갖는 시험 전지를 충전의 끝에서의 4 ㎃/g로 트리클 다운하면서 40 ㎃/g의 비속도로 3.0 V로부터 4.30 V까지 그리고 4.40 V까지 사이클링시켰다. 이러한 전극의 성능이 표 7에 나타나 있다. 폴리(아크릴산) Li 염 결합제(실시예 24)를 사용한 LiFePO4 전극을 갖는 시험 전지는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (카이나르 471) 결합제 화학물질로 제조된 LiFePO4 전극과 유사한 사이클링 성능을 나타내었다. 그러나, 전지 임피던스는 폴리(아크릴산) Li 염 결합제 화학물질에 대하여 더 낮았다. 폴리(아크릴산) Li 염 결합제를 갖는 LiMn2O4 전극을 갖는 시험 전지는 사이클링에서 양호한 용량 유지를 나타내었다. 이들 전극의 경우, 용량 페이드는 사이클링의 초기 단계(최대 25 사이클)에서 관찰되었으나, 용량은 그 후에 200 사이클까지 안정하였다. 금속 Li 상대 전극을 갖는 시험 전지에서 200 사이클 후에 94％의 탁월한 용량 유지가 관찰되었다.
Figure 112009054490331-PCT00008
전극 제작 - 실시예 26 내지 실시예 27 및 비교예 4 내지 비교예 9
80 wt％ 활성 재료 (AM), 12 wt％ 카본 블랙 및 8 wt％ 결합제. 2가지 유형의 활성 재료를 시험하였다: (1) Fe2O3 (<5 ㎛, 알드리치) 및 (2) "볼-밀링된 Fe2O3". 볼-밀링 공정은 다음과 같았다: 4 g의 Fe2O3 분말을 혼합 매체로서 12 ㎜ 직경의 경화 스테인레스강 볼을 갖는 스펙스 8000 고에너지 볼 밀링 기계를 사용하여 아르곤 보호 하에 2시간 동안 밀링하였다. 여기서 사용된 카본 블랙은 수퍼 S 카본 블랙(SS) (벨기에 소재의 엠엠엠 카본)이었다. 4가지 결합제를 사용하였다: (1) 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), (2) 폴리(아크릴산) Li 염(100％ 중화됨), (3) 폴리이미드(PI) 및 (4) 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC). 표 8에 나타낸 바와 같이 전극을 시험하였다.
Figure 112009054490331-PCT00009
전극 제조 - 실시예 26 내지 실시예 27 및 비교예 4 내지 비교예 9
실시예 26
0.592 g의 AM, 0.089 g의 SS, 0.538 g의 PAA(-100％ Li 염) 용액(물 중 11 wt％ 용액, 전술된 방법에 의해 제조됨) 및 0.732 g의 물을 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 저에너지 볼 밀(변형된 스펙스 8000 밀)을 사용하여 분당 500회 진동으로 1/2 시간 동안 흔들었다. 그 다음, 형성된 슬러리를 75 ㎛ 고 노치 바아를 사용하여 구리 포일 상에 캐스팅하였고 공기 중에서 90℃로 하룻밤 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 2.58 ㎎/㎠ 이었다.
실시예 27
0.503 g의 AM, 0.075 g의 SS, 0.457 g의 PAA(100％ Li 염) 용액(물 중 11 wt％ 용액, 전술된 방법에 의해 제조됨) 및 1.313 g의 물을 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 1.32 ㎎/㎠이었다.
비교예 4
0.590 g의 AM, 0.088 g의 SS, 0.655g의 PVDF 용액(N-메틸 피롤리딘온(NMP) 중 9 wt％ 용액, NRC 캐나다) 및 1.545 g의 NMP를 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 1.19 ㎎/㎠이었다.
비교예 5
0.518 g의 AM, 0.077 g의 SS, 0.263 g의 PI 용액(HD 마이크로 PI2525, NMP 중 19.6 고형분 wt％ 용액) 및 1.400 g의 NMP를 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 1.38 ㎎/㎠이었다.
비교예 6
0.500 g의 AM, 0.075 g의 SS, 0.050g의 CMC 분말(다이셀(Daicel) CMC2200) 및 2.485 g의 물을 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 1.00 ㎎/㎠이었다.
비교예 7
0.515 g의 AM, 0.077 g의 SS, 0.572g의 PVDF 용액(N-메틸 피롤리딘온(NMP) 중 9 wt％ 용액, NRC 캐나다) 및 1.562 g의 NMP를 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 1.07 ㎎/㎠이었다.
비교예 8
0.608 g의 AM, 0.091 g의 SS, 0.310g의 PI 용액(HD 마이크로 PI2525, NMP 중 19.6 고형분 wt％ 용액) 및 1.545 g의 NMP를 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 1.45 ㎎/㎠이었다.
비교예 9
0.500 g의 AM, 0.075 g의 SS, 0.050 g의 CMC 분말(다이셀 CMC2200) 및 2.565 g의 물을 달걀형 경화강 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 흔들어 슬러리를 형성한 다음에, 실시예 26에 기재된 바와 같이 코팅 및 건조하였다. 전형적인 활성 재료 로딩은 0.94 ㎎/㎠이었다.
실시예 26 내지 실시예 27 및 비교예 4 내지 비교예 9에 대한 시험 전지 제조
Fe2O3 전극은 상대 전극 및 기준 전극으로서 리튬 포일(FMC) 디스크를 사용한 2325-유형 코인 전지에서 작동 전극으로서 역할하였다. 2층의 미공성 폴리프로필렌(PP) 분리막(셀가드 2500)을 각각의 코인 전지에 사용하였다. 사용된 전해질은 90 wt％ 에틸렌 카르보네이트(EC):다이에틸 카르보네이트(DEC)(부피 비 1:2, 그랜트 케미칼 페로 디비젼(Grant Chemical Ferro Division)) 및 10 wt％ 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC, 중국 소재의 후지안 추앙신)의 혼합 용액 중 1 M LiPF6 (일본 소재의 스텔라(Stella))이었다. 아르곤-충전된 글로브 박스(glove box) 내에서 코인 전지를 조립하고 크림프 밀폐하였다. 전지를 처음 2 사이클 동안 C/20로 사이클링시킨 다음에, 나머지 사이클 동안 C/5로 사이클링시켰다. C-속도를 1007 mAh/g의 비용량(specific capacity)에 기초하여 계산하였다.
실시예 26 및 비교예 4 내지 비교예 6의 절차에 따라 제조된 Fe2O3 전극에 대한 사이클링 결과(mAh/g 대 사이클 수)가 도 1에 나타나 있다. 도 2는 실시예 27 및 비교예 7 내지 비교예 9에 대한 사이클링 데이터를 나타낸다.
실시예 28과 비교예 10 및 비교예 11
1.6 g의 Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10 멜트스펀(meltspun) 리본 (미국 특허 공개 제2007/0020522호(오브로백 등)의 실시예 2에 개시된 절차에 따라 제조되고, 아르곤 중에서 1시간 동안 200℃에서 열처리됨), 0.24 g의 수퍼-P 카본 블랙, NMP(알드리치) 중 10 wt％ PAN(알드리치)의 용액 1.6 g, 및 3.4 g의 NMP를 3개의 9.5 ㎜(3/8") 탄화텅스텐 볼과 함께 40 ㎖ 탄화텅스텐 밀링 용기에서 프릿쉬 펄버리세트 유성 밀 세트를 사용하여 속도 3으로 1시간 동안 혼합하였다. 생성된 슬러리를 190 ㎛(0.0075 인치) 간극을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 니켈 포일 상에 펴발랐다. 그리고 나서, 전극을 80℃ 오븐에 30분 동안 두어서 대부분의 NMP를 제거한 다음, 260℃ 오븐에서 공기 중에 하룻밤 경화시켰다. 리튬 상대 전극/기준 전극을 갖는 경화된 전극 및 EC/DEC (부피기준 1:2) 중 1M LiPF6 전해질로 코인 전지를 구성하였다. 전극의 용량 및 쿨롱 효율의 플롯(plot)이 도 3에 도시되어 있다. 공기 대신에 헬륨 중에서 경화된 PAN 결합제를 갖는 Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10 전극(비교예 11) 및 (NMP 중) 20 wt％ PI 결합제(피랄린(PYRALIN) PI2555, 미국 뉴저지주 팔린 소재의 에이치디 마이크로시스템즈(HD Microsystems)로부터 입수가능)를 갖는 Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10 전극(비교예 12)으로부터의 결과가 도면에 또한 나타나 있다.
실시예 29
1.6 g의 Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mm)10 합금 (미국 특허 공개 제2007/0020521호(오브로백 등)의 실시예 1의 절차를 사용하여 제조됨), 0.24 g의 수퍼 P 카본 블랙 및 0.2133 g의 페놀 수지 (미국 특허 제7,150,770호(키퍼트 등)의 컬럼 11에서 "RPR1"이라고 칭하였으며 물 중 75 wt％ 고형분으로 희석됨)를 4 g의 NMP와 조합하여 하기와 같이 설정된 쿠라보 마제루스타(Kurabo Mazerustar) KK-50S에서 혼합하였다: 단계 a: 6-6-8; 단계 b: 8-5-10; 및 단계 c: 9-1-6. 슬러리를 190 ㎛(0.0075 인치) 간극을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 니켈 포일 상에 코팅하였고 오븐에서 91℃로 1시간 동안 건조하였다. 그 다음, 생성된 코팅을 3개의 조각으로 분할하였으며, 제1 조각은 101℃에서 16시간 동안 공기 중에서 경화하였고, 제2 조각은 200℃에서 2시간 동안 공기 중에서 경화하였고, 제3 조각은 200℃에서 2시간 동안 공기 중에서 경화한 다음에 300℃에서 24시간 동안 아르곤 중에서 경화하였다. 전기화학 하프-전지(상대 전극으로서 리튬을 사용)를 EC/DEC 1:2 중 1M LiPF6 전해질을 갖는 코인 전지에 구성하였다. 5 ㎷ 내지 900 ㎷의 전압 한계 사이에서 처음 3 사이클에 대해 100 ㎃/g의 일정한 전류로, 그 다음 후속 사이클에 대해 200 ㎃/g로 전지를 사이클링시켰다. 도 4는 전지의 사이클링 성능을 나타낸다. 300℃에서 아르곤 중에서 경화된 음극을 포함하는 전지는 저온에서 경화된 전지와 비교하여 놀랍도록 개선된 성능을 나타낸다.
실시예 30
1.0562 g의 글루코스(알드리치, 무수물)를 알루미늄 칭량 접시에 두었고 200 ℃까지 공기 중에서 2시간 동안 가열한 다음에 300℃까지 아르곤 중에서 24시간 가열하였다. 가열 후에, 0.296 g의 고체만이 칭량 팬에 남아있음을 알았다. 이로부터 이러한 조건 하에서 가열 후 글루코스가 그 중량의 29.6％를 유지하는 것으로 결정하였다. (실시예 29로부터의) 2 g의 Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mm)10합금, 0.3 g의 수퍼 P 카본 블랙 및 0.67 g의 글루코스를 물 및 에탄올의 50/50 용액 4 g과 조합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 쿠라보 마제루스타 혼합기에서 혼합하였고 실시예 29에 기재된 바와 같이 니켈 포일 상에 펴발랐다. 그리고 나서, 전극을 80℃에서 1시간 동안 공기 중에서 건조한 다음에, 200℃에서 공기 중에서 2시간 동안 가열하였고, 마지막으로 300℃에서 아르곤 중에서 24시간 동안 가열하였다. 전술된 질량 손실 실험으로부터, 전극이 가열 후 중량 기준으로 80 wt％ Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mm)10 합금, 12 wt％ 수퍼 P, 8 wt％ 글루코스 고형분의 조성을 갖는 것으로 계산되었다. 전기화학 전지를 구성하여 실시예 29에 기재된 바와 같이 시험하였다. 사이클링 성능이 도 5에 나타나 있다. 전지는 50 사이클 후에 매우 적은 용량 손실과 함께 탁월한 사이클링을 나타내었다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 청구의 범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다. 모든 인용된 참고 문헌은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

Claims (16)

  1. 주석, 주석 합금, 탄소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및
    리튬 폴리아크릴레이트를 포함하는 비탄성 결합제
    를 포함하는, 음극용 전극 조성물.
  2. 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 탄소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및
    리튬 폴리아크릴레이트를 포함하는 비탄성 결합제를 포함하며,
    100％ 초과 내지 약 107％의 카르복실산 기가 중화된, 음극용 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아크릴레이트는 폴리아크릴레이트의 산성 기의 몰량에 대하여 적어도 50 몰％의 리튬을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말형 재료는 은, 주석, 비스무스, 탄소, 납, 안티몬, 게르마늄, 아연, 금, 백금, 팔라듐, 비소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 이트륨, 란타나이드, 악티나이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료를 추가로 포함하는 조성물.
    <청구항 4>
    주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 탄소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및
    리튬 폴리스티렌설포네이트, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 말레산 또는 설폰산을 포함하는 공중합체의 리튬 염, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합제
    를 포함하는 전극 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 리튬 설포네이트는 폴리스티렌설포네이트 및 폴리설포네이트 플루오로중합체로부터 선택되는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체는 실질적으로 플루오르화된 골격 및 펜던트 기를 포함하는 폴리설폰산 플루오로중합체로부터 유도되며, 펜던트 기는
    HO3S- (CFRf)a(CFRf)b-Z1- (CFRf)c(CFRf)d -Z2-
    - 여기서, a, b, c, 및 d 각각은 독립적으로 0 내지 3의 범위이고, c + d ≥ 1이고, Z1 및 Z2는 O 또는 단일 결합이고, 각각의 Rf는 독립적으로 F, 또는 플루오로알킬, 플루오로알콕실, 또는 플루오로에테르 사슬 내에 1 내지 15개의 탄소 원자 및 0 내지 4개의 산소 원자를 포함하는, 실질적으로 플루오르화된 분지형 또는 비 분지형 플루오로알킬, 플루오로알콕실, 또는 플루오로에테르 기임 - 를 포함하는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 결합제는 폴리(에틸렌-알트-말레산) Li 염, 폴리(아크릴산-코-말레산) Li 염, 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) Li 염, 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) Li 염으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분말형 재료는 은, 주석, 비스무스, 탄소, 납, 안티몬, 게르마늄, 아연, 금, 백금, 팔라듐, 비소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 란타나이드, 악티나이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 분말형 재료는 약 65 내지 약 85 몰％의 규소, 약 5 내지 약 12 몰％의 철, 약 5 내지 약 12 몰％의 티타늄, 및 약 5 내지 약 12 몰％의 탄소를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분말형 재료는 흑연질 탄소를 포함하는 조성물.
  11. LiCoO2; 코발트, 망간 및 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물; Fe2O3; Li4/3Ti5/3O4; LiV3O8; LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2; LiFePO4; LiMnPO4; LiCoPO4; LiMn2O4; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료; 및
    리튬 폴리스티렌설포네이트, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 말레산 또는 설폰산을 포함하는 공중합체의 리튬 염, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합제
    를 포함하는, 양극용 전극 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제12항에 따른 적어도 하나의 전지를 포함하는 배터리 팩.
  14. 전류 집전장치를 제공하는 단계;
    주석; 주석 합금; 탄소; LiCoO2; 코발트, 망간, 및 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물; Fe2O3; Li4/3Ti5/3O4; LiV3O8; LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2; LiFePO4; LiMnPO4; LiCoPO4; LiMn2O4; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화 를 겪을 수 있는 분말형 재료를 제공하는 단계; 및
    전류 집전장치에 리튬 폴리아크릴레이트를 포함하는 비탄성 결합제 및 분말형 재료를 포함하는 코팅을 적용하는 단계
    를 포함하는, 전극의 제조 방법.
  15. 전류 집전장치를 제공하는 단계;
    주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 탄소; LiCoO2; 코발트, 망간, 및 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물; Fe2O3; Li4/3Ti5/3O4; LiV3O8; LiV2O5; LiCo0.2Ni0.8O2; LiNiO2; LiFePO4; LiMnPO4; LiCoPO4; LiMn2O4; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 분말형 재료를 제공하는 단계; 및
    전류 집전장치에 리튬 폴리스티렌설포네이트, 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체, 말레산 또는 설폰산을 포함하는 공중합체의 리튬염, 폴리아크릴로니트릴 중합체, 경화된 페놀 수지, 경화된 글루코스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합제 및 분말형 재료를 포함하는 코팅을 적용하는 단계
    를 포함하는, 전극의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 코팅을 적용하는 단계는
    분말형 재료를 결합제의 용액과 혼합하여 분산물을 형성하는 단계;
    분산물을 밀링하여 코팅가능한 혼합물을 형성하는 단계;
    혼합물을 전류 집전장치 상에 코팅하는 단계; 및
    코팅된 전류 집전장치를 건조하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101120504B1 (ko) * 2010-07-13 2012-02-29 주식회사 네스캡 전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법
KR20150060513A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지
KR20150063270A (ko) * 2013-11-29 2015-06-09 삼성전자주식회사 음극 및 이를 포함한 리튬 전지
KR20160008549A (ko) * 2013-05-15 2016-01-22 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지
KR20170086114A (ko) * 2014-12-01 2017-07-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 이온 배터리용 애노드 재료 및 이의 제조 및 사용 방법
US9774031B2 (en) 2014-04-18 2017-09-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode composition, and negative electrode and lithium battery containing the same
US9893358B2 (en) 2013-10-29 2018-02-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20200027787A (ko) * 2018-09-05 2020-03-13 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
JP5083866B2 (ja) * 2007-02-20 2012-11-28 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP5187551B2 (ja) * 2007-08-30 2013-04-24 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101041829B1 (ko) * 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
US8034485B2 (en) 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
JP2010186689A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Sony Corp 非水電解液二次電池
US20100273055A1 (en) 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
GB2495951B (en) 2011-10-26 2014-07-16 Nexeon Ltd A composition for a secondary battery cell
JP2010272272A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US8137841B2 (en) 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
EP2322475A1 (en) * 2009-11-17 2011-05-18 Siemens Aktiengesellschaft Method of synthesis of a fulleride of metal nano-cluster and material comprising a fulleride of metal nano-cluster
JP5842985B2 (ja) * 2009-12-24 2016-01-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
US20130171521A1 (en) * 2010-09-16 2013-07-04 Zeon Corporation Positive electrode for secondary cell
JP5632246B2 (ja) * 2010-09-28 2014-11-26 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101235596B1 (ko) 2010-10-14 2013-02-21 한국과학기술연구원 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
GB2487569B (en) * 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
US9525165B2 (en) * 2011-03-07 2016-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP5854867B2 (ja) * 2011-04-25 2016-02-09 株式会社日本触媒 電極組成物の製造方法
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
TWI558860B (zh) * 2011-08-19 2016-11-21 威廉馬許萊斯大學 陽極電池材料及其製造方法
KR101990168B1 (ko) * 2012-01-31 2019-06-17 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
CN104106163B (zh) * 2012-02-14 2018-01-12 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池
KR102107373B1 (ko) * 2012-02-14 2020-05-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지 부극용 활물질 그리고 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지
JP5934340B2 (ja) * 2012-03-22 2016-06-15 株式会社東芝 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車
DE102012009320A1 (de) * 2012-05-05 2013-11-07 Bk Giulini Gmbh Verwendung von Lithiumpolyacrylat alsDispergiermittel
JP6064724B2 (ja) * 2012-05-30 2017-01-25 セントラル硝子株式会社 シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法
TWI563712B (en) * 2012-06-05 2016-12-21 Univ Nat Taiwan Science Tech Carbon/active compound composite material and the manufacturing method thereof
EP2924772B1 (en) 2012-11-22 2021-03-17 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electric device, and electric device using the same
EP2924778B1 (en) 2012-11-22 2018-09-19 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same
JP6040995B2 (ja) * 2012-11-22 2016-12-14 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101784744B1 (ko) * 2013-03-15 2017-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6110951B2 (ja) * 2013-10-10 2017-04-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池システム
JP2015105315A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 東ソー有機化学株式会社 有機溶剤への溶解性と耐熱性に優れたスチレンスルホン酸リチウム共重合体、ならびに当該スチレンスルホン酸リチウム共重合体を用いた帯電防止剤
JP6412689B2 (ja) * 2013-12-09 2018-10-24 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池負極用水系スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池
KR20160102026A (ko) 2014-01-24 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
US10050260B2 (en) * 2014-05-29 2018-08-14 3M Innovative Properties Company Anode compositions for rechargeable batteries and methods of making same
KR102323025B1 (ko) * 2015-02-26 2021-11-10 일진전기 주식회사 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
JP6635283B2 (ja) * 2015-03-27 2020-01-22 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子
JP6138382B1 (ja) * 2015-08-10 2017-05-31 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池
WO2018213160A1 (en) * 2017-05-18 2018-11-22 3M Innovative Properties Company Materials for electrochemical cells and methods of making and using same
EP3422463A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-02 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Aqueous polymer electrolyte
KR102244914B1 (ko) 2017-11-30 2021-04-27 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
WO2019107815A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0850933A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-01 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions pentacycliques ou dérivés de tétrazapentalène, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
JP3078800B1 (ja) * 1999-06-23 2000-08-21 花王株式会社 非水系二次電池用負極の製造方法
US6287722B1 (en) * 1999-03-02 2001-09-11 E. I. Du Pont Nemours And Co. Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles
JP3730491B2 (ja) * 1999-07-28 2006-01-05 三菱化学株式会社 制御電極表面を有する電池
JP2001283859A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用
US7829222B2 (en) * 2001-01-25 2010-11-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
JP2002304986A (ja) * 2001-04-03 2002-10-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3736684B2 (ja) * 2001-12-21 2006-01-18 日立マクセル株式会社 電極およびそれを用いた電池
EP1791199B1 (en) * 2004-07-20 2012-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
JP2006032296A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 負極及び非水電解質二次電池
JP4815805B2 (ja) * 2005-01-14 2011-11-16 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2006210208A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2006109948A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-19 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing silicon-based or tin-based anode active material
JP2006339093A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
JP4876468B2 (ja) * 2005-07-27 2012-02-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101120504B1 (ko) * 2010-07-13 2012-02-29 주식회사 네스캡 전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법
KR20160008549A (ko) * 2013-05-15 2016-01-22 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지
US9893358B2 (en) 2013-10-29 2018-02-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20150060513A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지
KR20150063270A (ko) * 2013-11-29 2015-06-09 삼성전자주식회사 음극 및 이를 포함한 리튬 전지
US9774031B2 (en) 2014-04-18 2017-09-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode composition, and negative electrode and lithium battery containing the same
KR20170086114A (ko) * 2014-12-01 2017-07-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 이온 배터리용 애노드 재료 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20200027787A (ko) * 2018-09-05 2020-03-13 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
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