KR20160008549A - 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160008549A
KR20160008549A KR1020157032537A KR20157032537A KR20160008549A KR 20160008549 A KR20160008549 A KR 20160008549A KR 1020157032537 A KR1020157032537 A KR 1020157032537A KR 20157032537 A KR20157032537 A KR 20157032537A KR 20160008549 A KR20160008549 A KR 20160008549A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion secondary
lithium ion
positive electrode
secondary battery
binder
Prior art date
Application number
KR1020157032537A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102210264B1 (ko
Inventor
도모야 무라세
다쿠미 스기모토
이쿠야 메스다
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20160008549A publication Critical patent/KR20160008549A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102210264B1 publication Critical patent/KR102210264B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2203—Oxides; Hydroxides of metals of lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 결착재와, 유기 분산매를 포함하고, 결착재의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고, 결착재가 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하고, 산성기에 대해, 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 포함한다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 당해 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 포함한다.

Description

리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지{BINDER COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, SLURRY COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, PRODUCTION METHOD FOR POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 정극(正極)용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 게다가 반복하여 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2 차 전지용 정극은 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재(合材)층 (정극 합재층) 을 구비하고 있다. 이 정극 합재층은, 예를 들어 정극 활물질, 도전재, 결착재 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그리고, 종래, 정극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물에 배합하는 결착재로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이나, 산성 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체 등이 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 또, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매로는, N-메틸피롤리돈 등의 유기 분산매가 이용되고 있다.
일본 특허 제4438104호 일본 특허 제4904709호
여기서, 정극 합재층을 양호하게 형성한 정극을 조제해 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻는 관점에서는, 결착재 등의 배합 재료의 분산성이 우수한 슬러리 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 결착재를 사용한 슬러리 조성물에는, 응집물이나 겔이 발생하여, 배합 재료의 분산성이 저하된다는 문제가 있었다. 그리고, 분산성이 낮은 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 정극에서는, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다.
또한, 슬러리 조성물에 있어서의 응집물이나 겔의 발생은, 고용량의 리튬 이온 2 차 전지를 얻는 것을 목적으로 해 니켈 (Ni) 이나 망간 (Mn) 을 함유하는 정극 활물질을 사용했을 때에 특히 일어나기 쉬웠다.
그래서, 본 발명은 응집물이나 겔의 발생을 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 그리고 분산성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법 및 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자들은, 소정의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 소정량 함유하는 결착재와, 소정량의 리튬을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 응집물이나 겔의 발생이 억제되어, 양호한 분산성이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 결착재와, 유기 분산매를 포함하고, 상기 결착재의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고, 상기 결착재가, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하고, 상기 산성기에 대해, 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 소정의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 소정량 함유하는 결착재를 사용함과 함께, 결착재의 산성기에 대해 소정량의 리튬을 함유시킨 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하면, 응집물이나 겔의 발생을 억제할 수 있어, 분산성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물이 얻어진다. 그리고, 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, B 형 점도계로 측정한 TI 값 (60 rpm 에서의 점도에 대한 6 rpm 에서의 점도의 비) 이 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 TI 값이 1 이상 4 이하이면, 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 등의 기재에 대해 양호하게 도포할 수 있기 때문에, 균일한 정극 합재층을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 균일한 정극 합재층을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 조제해, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 결착재가, (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 50 ∼ 85 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. (메트) 아크릴레이트 단량체 단위의 함유량을 50 ∼ 85 질량％ 로 하면, 도포성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있음과 함께, 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 산성기가, 카르복실산기 및 술폰산기의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 산성기가 카르복실산기 및 술폰산기의 적어도 일방을 포함하는 경우, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 결착재의 전해액 팽윤도가 1 ∼ 5 배인 것이 바람직하다. 전해액 팽윤도가 1 ∼ 5 배이면, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 필 강도를 충분히 확보해, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 정극 활물질이, 리튬니켈 복합 산화물인 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 정극 활물질로서 리튬니켈 복합 산화물을 사용한 경우라도, 응집물이나 겔의 발생이 충분히 억제된다. 이 때문에, 정극 활물질로서 리튬니켈 복합 산화물을 사용하고, 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 충분한 고용량화를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「리튬니켈 복합 산화물」이란, Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 가리킨다.
또, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 결착재와 유기 분산매를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 조제하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 공정과, 상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 혼합하는 혼합 공정을 포함하고, 상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 공정은, 단량체 조성물을 중합하여, 중합체의 수분산액을 얻는 공정과, 상기 수분산액에 리튬 화합물을 첨가하여 pH 를 7.5 이상으로 조정하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하는 중합체와, 상기 산성기에 대해 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 포함하는 pH 조정 수분산액을 얻는 공정과, 상기 pH 조정 수분산액 중의 물을 유기 분산매로 치환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하면, 응집물이나 겔의 발생을 억제할 수 있고, 분산성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법은, 상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 어느 것을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 정극 합재층을 형성하면, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 정극이 얻어진다.
그리고, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극과, 부극(負極)과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 이용하면, 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 응집물이나 겔의 발생을 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 및 분산성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법이 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 예를 들어 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 정극을 형성할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법은, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 결착재와, 유기 분산매를 포함한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하는 중합체를 결착재로서 사용하고, 또한 산성기에 대해 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 함유시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다. 또, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 이용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
＜결착재＞
결착재는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 정극 합재층에 있어서의 결착재는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤하면서도 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 혹은 도전재끼리를 결착시켜, 정극 활물질 등이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물에 사용하는 결착재는, 유기 분산매로서의 유기 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체로 이루어지고, 유기 용매로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물에 사용하는 결착재의 중량 평균 분자량은, 100,000 이상 2,000,000 이하일 필요가 있고, 250,000 이상인 것이 바람직하고, 500,000 이상인 것이 더 바람직하며, 700,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 1,750,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500,000 이하인 것이 더 바람직하며, 1,300,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착재의 중량 평균 분자량이 100,000 미만인 경우, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 저하됨과 함께, 결착력이 저하된다. 그리고, 그 결과, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하된다. 또, 중량 평균 분자량이 2,000,000 초과인 경우, 가교 형성 등에 의해, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 저하되어, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 전극 합재층의 균일성이 저하된다. 그리고, 그 결과, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 초기 용량이나 레이트 특성 등의 전기적 특성이 저하된다.
또, 결착재로서 사용하는 중합체에 있어서, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 35 질량％ 이하일 필요가 있고, 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량％ 미만인 경우 및 35 질량％ 초과인 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 응집물이 발생하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 저하된다.
또한, 상기 중합체가 갖는 산성기의 일부 또는 전부는, 통상 후술하는 리튬과 염을 형성하고 있다.
여기서, 상기 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체는, 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 말레이미드기 등의 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 산성기로서 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 ; 말레산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다.
또, 산성기로서 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 산성기로서 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트-3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등을 들 수 있다.
그리고, 산성기로서 말레이미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, N-비닐말레인이미드, N-(4-비닐페닐)말레인이미드 등을 들 수 있다.
여기서, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 얻은 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 높이는 관점에서는, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 보다 바람직하며, 메타크릴산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 서술한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제함으로써 분산성을 높인 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단독으로 사용하거나, 혹은 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 결착재로서 사용하는 중합체는, 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 합계량에 대한 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 양의 비율이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 더 바람직하며, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물의 결착재로는, 상기 서술한 중량 평균 분자량 및 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 임의의 중합체, 예를 들어 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 내산화성이 우수한 점에서, 아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 결착재로서 사용되는 아크릴 중합체는, (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그 중에서도, (메트) 아크릴레이트 단량체 단위를 포함하고, 또한 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 상기 단량체 단위를 포함하는 아크릴 중합체를 사용함으로써, 결착재의 유연성이나 결착력을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 아크릴 중합체의 제조에 사용 가능한 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정극으로서 리튬 이온 2 차 전지에 사용한 경우에, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 적당히 팽윤함으로써, 양호한 이온 전도성을 나타내고, 또 전지 수명을 길게 할 수 있는 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 13 인 것이 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
중합체로서 바람직하게 사용되는 아크릴 중합체에 있어서의, (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더 바람직하게는 75 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 단량체 단위의 함유 비율을 50 질량％ 이상으로 함으로써, 중합체의 유연성을 높게 해, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 얻은 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 잘 균열되지 않게 할 수 있다. 또, 함유 비율을 85 질량％ 이하로 함으로써, 중합체로서의 기계적 강도와 결착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 도포성을 양호한 것으로 해, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 초기 용량이나 레이트 특성 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 강도 및 결착성 향상의 관점에서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결착재로서 바람직하게 사용되는 아크릴 중합체에 있어서의, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더 바람직하게는 14 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 17 질량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 중합체로서의 기계적 강도를 향상시켜, 정극 활물질과 집전체 또는 정극 활물질끼리의 밀착성을 높일 수 있다. 그리고, 그 결과, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다. 또, 함유 비율을 30 질량％ 이하로 함으로써, 결착재의 전해액에 대한 팽윤도를 적당한 크기로 하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다.
여기서, 결착재로서 바람직하게 사용되는 아크릴 중합체는, 상기한 단량체 단위에 추가로, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
가교성 단량체로는, 예를 들어 에폭시기를 함유하는 단량체, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체, 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체, N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체, 옥세타닐기를 함유하는 단량체, 옥사졸린기를 함유하는 단량체, 2 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량％ 초과이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
또한, 아크릴 중합체는, 상기 서술한 것 이외의 단량체 유래의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체 단위로는, 비닐 모노머에서 유래하는 중합 단위나 수산기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
비닐 모노머로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 을 들 수 있다.
수산기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류, 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2n-1O)m-H (m 은 2 ∼ 9 의 정수, n 은 2 ∼ 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴레이트류, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류, (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류, 디에틸렌글리콜 모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류, 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르, 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체, (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메타알릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그리고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 비닐 모노머에서 유래하는 중합 단위나 수산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량％ 초과이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
여기서, 상기 서술한 아크릴 중합체 등의 결착재로서 사용할 수 있는 중합체는, 전해액 팽윤도가 1 배 이상 5 배 이하인 것이 바람직하고, 4 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 배 이하인 것이 더 바람직하고, 2 배 이하인 것이 특히 바람직하다. 전해액 팽윤도가 1 배 이상이면, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 리튬 이온 2 차 전지에 사용했을 때에 중합체가 전해액에 용해되는 것을 억제해, 정극의 필 강도나, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 전해액 팽윤도가 5 배 이하이면, 결착재의 전해액에 대한 팽윤도를 적당한 크기로 하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다. 여기서, 팽윤도는 중합체의 조제 조건 (예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등) 을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 결착재로서 사용할 수 있는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 강도 및 유연성을 확보할 수 있는 범위 내에서 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50 ℃ ∼ 10 ℃ 이다.
여기서, 상기 서술한 아크릴 중합체 등의 결착재로서 사용할 수 있는 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 유화제를 사용한 유화 중합법이 바람직하다.
또, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로는, 이미 알려진 중합 개시제, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-184201호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 서술한 중합체는, 통상, 수계 매체 중에 분산한 분산액의 상태로 제조된다. 구체적으로는, 중합체는, 상기 서술한 각 단량체를 원하는 비율로 배합하여 이루어지는 단량체 조성물을 수중에서 중합함으로써, 중합체의 수분산액으로서 얻어진다. 그리고, 수분산액의 상태로 얻어지는 중합체는, 후에 「(리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법)」의 항에 있어서 상세하게 설명하는 바와 같이, 예를 들어 후술하는 리튬 화합물을 수분산액에 소정량 첨가하여, pH 를 조정한 후, 물을 유기 분산매로 치환해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물로 하고 나서, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제에 사용된다.
또한, 중합체 중의 각 단량체 단위의 존재 비율은, 각 단량체의 배합 비율과 대략 동일하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하는 경우, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 중의 결착재 (중합체) 의 함유량은, 고형분 환산으로, 정극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 중합체의 함유량을 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재 및 정극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지로 했을 때에, 양호한 출력 특성을 얻음과 함께, 전지 수명을 길게 할 수 있다. 또, 10 질량부 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 얻은 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때에, 중합체에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되는 것을 방지할 수 있어, 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
＜리튬＞
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 상기 서술한 결착재가 갖는 산성기에 대해, 0.6 당량 이상 1.5 당량 이하의 리튬을 함유할 필요가 있고, 0.7 당량 이상의 리튬을 함유하는 것이 바람직하고, 0.8 당량 이상의 리튬을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.2 당량 이하의 리튬을 함유하는 것이 바람직하고, 1.0 당량 이하의 리튬을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산성기에 대한 리튬의 함유량이 0.6 당량 미만인 경우나, 1.5 당량 초과인 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하면, 응집물이 발생해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 저하된다. 특히, 결착재가 갖는 산성기에 대한 리튬의 함유량이 1.5 당량 초과인 경우에는, 결착재인 중합체의 유기 분산매에 대한 용해성이 저하되어, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 이용하여 조제한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 응집물이 발생한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「당량」이란, 결착재의 산성기를 중화하는 데에 필요한 리튬의 몰당량을 가리킨다.
그리고, 리튬은 상기 서술한 중합체 (결착재) 의 수분산액에 대해, 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬 등의 리튬 화합물을 첨가하고, 당해 리튬 화합물이 첨가된 수분산액을 이용하여 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 조제함으로써, 결착재 조성물 중에 함유시킬 수 있다.
또한, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 중의 리튬은, 예를 들어 리튬 이온 상태로 존재하고, 그 일부 또는 전부가, 결착재의 산성기와 염을 형성하고 있다.
＜유기 분산매＞
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물에 사용하는 유기 분산매로는, 예를 들어 결착재를 분산 또는 용해 가능한 극성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
(리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 유기 용매를 분산매로 한 유기계 슬러리 조성물이고, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 포함한다.
＜정극 활물질＞
리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 정극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질로는, 천이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 천이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 예를 들어 xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x 는 0 ＜ x ＜ 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, Mb 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1 종류 이상의 천이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내고, 천이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1 종류 이상의 천이 금속」이, 50 ㏖％ 의 Ni2+ 와 50 ㏖％ 의 Mn4+ 로 구성되는 경우에는, 「1 종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2＋) ＋ (0.5) × (4＋) = 3＋ 가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, Lis[Mn2-tMct]O4 를 들 수 있다. 여기서, Mc 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Mc 의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또, t 는 0 ＜ t ＜ 1 을 만족하는 수를 나타내고, s 는 0 ≤ s ≤ 1 을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로는, Li1+xMn2-xO4 (0 ＜ X ＜ 2 ) 로 나타내는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또, y 는 0 ≤ y ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md 가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어 Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
상기 서술한 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 및 초기 용량을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2) 또는 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 고용량으로 하는 관점에서는, 정극 활물질로서, 리튬니켈 복합 산화물 등의 Mn 및 Ni 의 적어도 일방을 함유하는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 고용량화의 관점에서는, LiNiO2, LiMn2O4, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, LiMnPO4, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, LiNiO2, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하며, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 를 정극 활물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, Mn 및 Ni 의 적어도 일방을 함유하는 정극 활물질에는, 제조 시에 사용되는 탄산리튬 (Li2CO3) 이나 수산화리튬 (LiOH) 등의 알칼리 성분이 잔존하고 있기 때문에, 당해 정극 활물질을 사용한 경우, 통상은 알칼리 성분에 기인해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 겔이나 응집물이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 소정의 결착재를 사용하고, 또한 결착재 조성물 중의 리튬의 함유량을 소정 범위로 하고 있으므로, 겔이나 응집물의 발생이 억제되어, 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜도전재＞
도전재는, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 특별히 한정되는 일 없이, 이미 알려진 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 퍼네이스 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유 (예를 들어, 카본 나노 튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료 ; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시켜, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 퍼네이스 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이들 도전재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 배합량이 지나치게 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없고, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 확보할 수 없다. 한편, 도전재의 배합량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 안정성이 저하됨과 함께 리튬 이온 2 차 전지용 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되어, 리튬 이온 2 차 전지를 충분히 고용량화할 수 없다.
＜기타 성분＞
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 예를 들어 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들 다른 성분은, 공지된 것을 사용할 수 있다.
＜TI 값＞
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, B 형 점도계로 측정한 60 rpm 에서의 점도에 대한 6 rpm 에서의 점도의 비인 TI 값 (6 rpm 에서의 점도/60 rpm 에서의 점도) 이, 1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.4 이상인 것이 더 바람직하고, 4 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.6 이하인 것이 더 바람직하다. 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 TI 값을 1 이상 4 이하로 하면, 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 형성할 때의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 도포량을 안정화시켜, 균일한 정극 합재층을 형성할 수 있다. 그리고, 그 결과, 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, TI 값이 1 미만인 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 다일레이턴시성이 커지고, 도포 시의 유동성이 나빠지기 때문에, 도포량을 안정화시키는 것이 곤란해진다. 또, TI 값이 4 초과인 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 등의 기재에 평활하게 도포하기 어려워진다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「TI 값」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 형성할 때의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 도포량을 안정화시키는 관점에서는, 6 rpm 에서의 점도는, 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1800 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 2800 mPa·s 이상인 것이 더 바람직하고, 20000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 17000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 14000 mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 동일한 이유로부터, 60 rpm 에서의 점도는, 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1500 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 mPa·s 이상인 것이 더 바람직하고, 5000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 4500 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 4000 mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 TI 값 및 점도는, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 중의 고형분 농도, 상기 서술한 각 성분의 배합 비율, 결착재로서 사용하는 중합체의 분자량 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 결착재로서 사용하는 중합체의 분자량을 크게 하면 TI 값은 커지고, 결착재로서 사용하는 중합체 중의 산성기의 양을 증가시키면 TI 값은 작아진다.
(리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 유기 용매 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 예를 들어 결착재와, 유기 분산매로서의 유기 용매를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 미리 조제하고 (리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 공정), 그 후, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재와, 임의로, 기타 성분 및 추가의 유기 분산매를 혼합함으로써 (혼합 공정), 조제할 수 있다.
또한, 혼합에는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등의 이미 알려진 혼합기를 사용할 수 있다. 또, 추가의 유기 분산매로는, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물의 조제에 사용한 유기 분산매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에서는, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물은, 예를 들어 이하와 같이 해 조제할 수 있다.
즉, 상기 서술한 바와 같이, 결착재로서 사용하는 중합체는, 수분산액의 상태로 얻어진다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물에는, 결착재의 산성기에 대해 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 배합할 필요가 있다.
그래서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에서는, 먼저, 결착재로서 사용하는 중합체의, 예를 들어 pH 가 3.5 정도인 수분산액에 대해, 수산화리튬 등의 리튬 화합물을, 리튬이 산성기에 대해 소정 당량이 되도록 첨가하여, 수분산액의 pH 를 7.5 이상으로 조정한다. 그리고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하는 중합체와, 산성기에 대해 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 포함하는 pH 조정 수분산액을 얻는다. 또한, pH 의 조정은, 리튬 화합물만을 이용하여 실시해도 되고, 수산화나트륨 등의 다른 화합물을 이용하여 실시해도 된다. 그리고, 그 후, pH 조정 수분산액 중의 물을 유기 분산매로 치환한다. 이와 같이, 중합체의 수분산액에 대해 리튬 화합물을 첨가하면, 리튬 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으므로, 리튬을 포함하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 및 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
여기서, 유기 분산매를 사용한 물의 치환은, 예를 들어 물보다 비점이 높은 유기 분산매를 첨가한 후, 감압하에서 전체량의 물 및 일부의 유기 분산매를 증발시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 유기 분산매를 사용한 물의 치환을 실시할 때에는, 물과 함께 잔류 모노머를 증발시켜, 잔류 모노머의 제거를 동시에 실시해도 된다. 유기 분산매를 사용한 물의 치환과 잔류 모노머의 제거를 동시에 실시하면, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또, pH 조정 수분산액의 pH 는, 7.5 이상으로 할 필요가 있고, 7.8 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 12 이하로 하는 것이 바람직하다. pH 조정 수분산액의 pH 가 7.5 미만인 경우나 12 초과인 경우에는, 응집물이 발생하여 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 저하될 우려가 있다.
(리튬 이온 2 차 전지용 정극)
리튬 이온 2 차 전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층에는, 적어도, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재가 포함되어 있다. 또한, 정극 중에 포함되어 있는, 정극 활물질, 도전재 및 결착재는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이고, 그들 각 성분의 바람직한 존재비는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 바람직한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 정극은, 정극 합재층이, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 형성되어 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법은, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 을 포함한다.
＜도포 공정＞
상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이때, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 이용할 수 있다. 이때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 상이한 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
＜건조 공정＞
집전체 상의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 사용하고 있으므로, 우수한 전기적 특성이 얻어진다.
＜부극＞
리튬 이온 2 차 전지의 부극으로는, 리튬 이온 2 차 전지용 부극으로서 사용되는 이미 알려진 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 이미 알려진 재료를 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하고, LiPF6 이 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (EMC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 황 함유 화합물류 ; 등이 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 전해액에는, 이미 알려진 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이것에 의해, 2 차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 엑스펀드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2 차 전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 결착재의 중량 평균 분자량 및 전해액 팽윤도, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 TI 값 및 분산성, 그리고 리튬 이온 2 차 전지의 초기 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용해 평가하였다.
＜중량 평균 분자량＞
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물에 포함되는 중합체 (결착재) 의 중량 평균 분자량을, 농도 10 mM 의 LiBr-NMP 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로부터 측정하였다.
·분리 칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공 주식회사 제조)
·검출기 : 시차굴절계 검출기 RID-10A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속 : 0.3 ㎖/min
·칼럼 온도 : 40 ℃
·표준 폴리머 : TSK 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조)
＜전해액 팽윤도＞
결착재의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액 (농도 8 질량％) 을, 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 테플론 샬레에 흘려넣고, 건조시켜 중합체 필름을 제작하였다. 얻어진 중합체 필름으로부터 직경 16 ㎜ 의 원형 시료를 타발하고, 중량을 측정하였다 (중량을 「A」라고 한다). 다음으로, 비수 전해액 (조성 : 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7 (중량비) 의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량％ 를 첨가한 혼합물이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ 를 첨가)) 을 준비하였다. 그리고, 이러한 비수 전해액 20 g 에, 타발한 원형 시료를 60 ℃ 에서 72 시간 침지시켰다. 그 후, 팽윤한 원형 시료를 꺼내고, 표면의 비수 전해액을 가볍게 닦아내고 나서 중량을 측정하였다 (중량을 「B」라고 한다). 이들 측정한 값으로부터 전해액 팽윤도 (=B/A) 를 구하였다. 값이 클수록, 전해액 중에서 팽윤하기 쉽고, 변형량이 큰 것을 나타낸다.
＜TI 값＞
제작한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물에 대해, B 형 점도계 (토키 산업 제조, RB-80L) 를 이용하여 60 rpm 에서의 점도 η0 과, 6 rpm 에서의 점도 η1 을 측정하였다. 그리고, TI 값 (=η1/η0) 을 산출하였다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 측정 온도는 25 ℃ 로 하였다.
＜분산성＞
제작한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 1 g 을, 그라인드 게이지 (JIS K5101 에 규정) 의 가장 깊은 측의 홈에 적하한 후, 스크레이퍼를 깊은 측으로부터 깊이 0 ㎛ 측을 향해 소인하고, 소인에 의해 펴진 슬러리막면을 육안으로 확인하였다. 분산성이 나쁜 응집물 등에 의해 슬러리막면에 선상 혹은 입상의 특이 모양의 발생이 확인된 경우, 선상 자국에 대해서는 1 ㎝ 이상의 줄이 3 개 이상 발생한 위치의 눈금을 판독하고, 입상 자국에 대해서는 3 ㎜ 폭의 띠 중에 5 ∼ 10 개의 점이 발생한 위치의 눈금을 판독하였다. 판독한 눈금을 사용해, 이하의 기준으로 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 평가하였다. 눈금의 수치가 작을수록, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 25 ㎛ 미만
B : 25 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만
C : 50 ㎛ 이상 75 ㎛ 미만
D : 75 ㎛ 이상
＜초기 용량＞
제작한 파우치형 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 환경하, 전류 140 mA 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전하고, 전압 4.2 V 로 충전 전류가 14 mA 가 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 계속해서, 전류 140 mA 로 전지 전압이 3 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시해, 초기 용량으로 하였다. 이때의 초기 용량을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A : 700 mAh 이상
B : 697 mAh 이상 700 mAh 미만
C : 694 mAh 이상 697 mAh 미만
D : 694 mAh 미만
＜레이트 특성＞
제작한 파우치형 리튬 이온 2 차 전지 10 셀에 대해, 온도 25 ℃ 의 조건 하, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 1.0 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시하였다. 0.2 C 에 있어서의 방전 용량에 대한 1.0 C 에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 것 (=(1.0 C 에 있어서의 방전 용량)/(0.2 C 에 있어서의 방전 용량) × 100 ％) 을 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기 기준으로 레이트 특성을 평가하였다. 충방전 레이트 특성의 값이 클수록, 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
A : 충방전 레이트 특성이 80 ％ 이상이다.
B : 충방전 레이트 특성이 75 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C : 충방전 레이트 특성이 70 ％ 이상 75 ％ 미만이다.
D : 충방전 레이트 특성이 70 ％ 미만이다.
＜사이클 특성＞
제작한 파우치형 리튬 이온 2 차 전지 10 셀에 대해, 60 ℃ 분위기하, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 50 회 (50 사이클) 반복하고, 방전 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 50 사이클 종료 시의 방전 용량에 대한 5 사이클 종료 시의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 것 (=(50 사이클 종료 시의 방전 용량)/(5 사이클 종료 시의 방전 용량) × 100 ％) 을 충방전 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 사이클 특성을 평가하였다. 충방전 용량 유지율의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 충방전 용량 유지율이 80 ％ 이상이다.
B : 충방전 용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C : 충방전 용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만이다.
D : 충방전 용량 유지율이 60 ％ 미만이다.
(실시예 1)
＜리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물의 조제＞
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 164 질량부, (메트)아크릴레이트 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 68 질량부, 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서 메타크릴산 (MAA) 16 질량부, 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 1 질량부, α,β-불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 (AN) 15 질량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간, 80 ℃ 에서 2 시간 가온시켜 중합을 실시해, 산성기 함유 아크릴 중합체의 수분산액 (pH : 3.5) 을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96 ％ 였다.
다음으로, 이 pH 가 3.5 의 산성기 함유 아크릴 중합체의 수분산체 100 부 (고형분 환산) 에, 당해 수분산체에 있어서의 산성기에 대한 리튬량이 0.9 당량이 되도록, 4 ％ 수산화리튬 수용액을 고형분 환산으로 1.6 부 첨가하여, pH 를 8.5 로 하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈 500 부를 첨가하고, 감압하에서 물 및 잔류 모노머를 모두 증발시킴과 함께 N-메틸피롤리돈을 81 부 증발시켜, 산성기 함유 아크릴 중합체의 N-메틸피롤리돈 용액 (농도 : 8 질량％) 으로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 A 를 얻었다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 A 를 이용하여, 결착재의 중량 평균 분자량 및 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제＞
정극 활물질로서 리튬니켈 복합 산화물 (토다 공업사 제조, NCA-02-ST-5) 100 부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, AB35, 덴카 블랙 분상품) 2.0 부와, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 A 1.2 부 (고형분 환산) 와, 적당량의 N-메틸피롤리돈을 플래니터리 믹서로 교반하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 A 를 조제하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 A 를 이용하여, 슬러리 조성물의 TI 값 및 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제작＞
집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 A 를 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 그 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리해 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/㎤ 인 정극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8 ㎜, 길이 50 ㎝ 로 절단해, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로 하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작＞
부극 활물질로서 구상 인조 흑연 (체적 평균 입자 직경 : 12 ㎛) 90 부와 SiOX (체적 평균 입자 직경 : 10 ㎛) 10 부의 혼합물, 결착재로서 스티렌부타디엔 중합체 1부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 부, 및 분산매로서 적당량의 물을 플래니터리 믹서로 교반하여, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 구리박을 준비하였다. 그리고, 상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 10 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 그 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리해 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연해, 밀도가 1.8 g/㎤ 인 부극 합재층과 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 ㎜, 길이 52 ㎝ 로 절단해, 리튬 이온 2 차 전지용 부극으로 하였다.
＜리튬 이온 2 차 전지의 제작＞
제작한 리튬 이온 2 차 전지용 정극과 리튬 이온 2 차 전지용 부극을, 세퍼레이터 (두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 미다공막) 를 개재시켜 직경 20 ㎜ 의 심을 이용하여 권회해, 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체를, 10 ㎜/초의 속도로 두께 4.5 ㎜ 가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 또한, 압축 후의 권회체는 평면으로 볼 때 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비 (장경/단경) 는 7.7 이었다.
또, 비수 전해액 (조성 : 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7 (중량비) 의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량％ 를 첨가한 혼합물이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ 를 첨가)) 을 준비하였다.
그리고, 압축 후의 권회체를 소정의 알루미늄 라미네이트제 케이스 내에 3.2 g 의 비수 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지용 부극에 접속한 니켈 리드선 및 리튬 이온 2 차 전지용 정극에 접속한 알루미늄 리드선을 소정의 지점에 접속시킨 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구해, 리튬 이온 2 차 전지로 하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지는, 폭 35 ㎜, 높이 48 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh 이다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 초기 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 5)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 메타크릴산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6 ∼ 8)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 수산화리튬 수용액의 첨가량을 변경하여, 산성기에 대한 리튬량 및 pH 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9 ∼ 10)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 2-에틸헥실아크릴레이트의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11 ∼ 12)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 아크릴로니트릴의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.1 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시에 분자량 조정제를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15)
정극 활물질로서 코발트산리튬 LiCoO2 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 2)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 메타크릴산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3 ∼ 4)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 수산화리튬 수용액의 첨가량을 변경하고, 산성기에 대한 리튬량 및 pH 를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시의 t-도데실메르캅탄의 배합량을 0.3 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 6)
리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 시에 분자량 조정제로서 알릴메타크릴레이트 0.03 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조해, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 로부터, 소정의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 소정량 함유하는 결착재와, 소정량의 리튬을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 사용한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은 분산성이 우수하고, 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 리튬 이온 2 차 전지는, 전기적 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 표 2 로부터, 소정의 중량 평균 분자량을 갖지 않는 결착재나, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 소정량 함유하지 않는 결착재를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 사용한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 및 리튬을 소정량 함유하지 않는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 사용한 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물은 분산성이 나쁘고, 당해 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 리튬 이온 2 차 전지는, 전기적 특성이 열등한 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 1 ∼ 5 및 9 ∼ 12 로부터, 결착재가 포함하는 단량체 단위의 비율을 변경함으로써, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 실시예 1 및 6 ∼ 8 로부터, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물의 리튬의 함유량을 변경함으로써 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1 의 실시예 1 및 13 ∼ 14 로부터, 결착재의 분자량을 변경함으로써 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 응집물이나 겔의 발생을 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 및 분산성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지의 전기적 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법이 얻어진다. 또, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 얻어진다.

Claims (10)

  1. 결착재와, 유기 분산매를 포함하고,
    상기 결착재의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고,
    상기 결착재가 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하고,
    상기 산성기에 대해, 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    B 형 점도계로 측정한 TI 값 (60 rpm 에서의 점도에 대한 6 rpm 에서의 점도의 비) 이 1 ∼ 4 인 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 결착재가 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 50 ∼ 85 질량％ 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기가 카르복실산기 및 술폰산기의 적어도 일방을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재의 전해액 팽윤도가 1 ∼ 5 배인 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 리튬니켈 복합 산화물인 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  8. 결착재와 유기 분산매를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물을 조제하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 공정과,
    상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 혼합하는 혼합 공정을 포함하고, 상기 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물 조제 공정은,
    단량체 조성물을 중합하여, 중합체의 수분산액을 얻는 공정과,
    상기 수분산액에 리튬 화합물을 첨가하여 pH 를 7.5 이상으로 조정하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000 이고, 또한 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 10 ∼ 35 질량％ 함유하는 중합체와, 상기 산성기에 대해 0.6 ∼ 1.5 당량의 리튬을 포함하는 pH 조정 수분산액을 얻는 공정과,
    상기 pH 조정 수분산액 중의 물을 유기 분산매로 치환하는 공정을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 집전체 상에 정극 합재(合材)층을 형성하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지.
KR1020157032537A 2013-05-15 2014-05-14 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지 KR102210264B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013103199 2013-05-15
JPJP-P-2013-103199 2013-05-15
PCT/JP2014/002554 WO2014185072A1 (ja) 2013-05-15 2014-05-14 リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160008549A true KR20160008549A (ko) 2016-01-22
KR102210264B1 KR102210264B1 (ko) 2021-01-29

Family

ID=51898060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157032537A KR102210264B1 (ko) 2013-05-15 2014-05-14 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9876231B2 (ko)
JP (1) JP6394593B2 (ko)
KR (1) KR102210264B1 (ko)
CN (1) CN105247716B (ko)
WO (1) WO2014185072A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016063813A1 (ja) * 2014-10-21 2017-08-03 日本電気株式会社 二次電池用電極およびこれを用いた二次電池
JP6855681B2 (ja) * 2015-03-13 2021-04-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR101848245B1 (ko) 2015-03-27 2018-04-12 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지
PL3324468T3 (pl) * 2015-07-14 2021-11-02 Zeon Corporation Kompozycja wiążąca dla elektrody baterii akumulatorowej, kompozycja pasty materiału przewodzącego dla elektrody baterii akumulatorowej, kompozycja zawiesinowa dla elektrody baterii akumulatorowej, elektroda dla baterii akumulatorowej i bateria akumulatorowa
PL3340341T3 (pl) 2015-08-20 2024-02-19 Zeon Corporation Kompozycja spoiwa dla niewodnej baterii wtórnej, kompozycja warstwy funkcjonalnej dla niewodnej baterii wtórnej, warstwa funkcjonalna dla niewodnej baterii wtórnej i niewodna bateria wtórna
US10361423B2 (en) * 2016-01-18 2019-07-23 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes
KR20180118638A (ko) * 2016-03-03 2018-10-31 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
WO2017163806A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
PL3526844T3 (pl) * 2016-10-11 2021-12-20 Grst International Limited Zawiesina katodowa do akumulatora litowo-jonowego
EP3598544A4 (en) 2017-03-13 2020-12-30 Zeon Corporation CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSION LIQUID FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODES, SLURRY COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, ITS PRODUCTION PROCESS, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT
JP6451889B1 (ja) * 2017-07-18 2019-01-16 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7156859B2 (ja) * 2017-08-31 2022-10-19 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
CN111263995B (zh) * 2017-10-24 2024-03-12 东亚合成株式会社 二次电池电极用粘合剂及其用途
WO2020208800A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 花王株式会社 カーボンナノチューブ用分散剤組成物
WO2020208799A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 花王株式会社 蓄電デバイス正極用分散剤
CN114556636A (zh) * 2019-10-31 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池用浆料组合物、含固态电解质层以及全固态二次电池
TWI767157B (zh) 2019-11-12 2022-06-11 國立臺灣科技大學 鋰電池的正極材料的製備方法
CN111500228B (zh) * 2020-01-21 2021-03-16 四川茵地乐科技有限公司 电池用粘合剂、锂离子电池负极片以及锂离子电池
EP4088336A1 (en) * 2020-03-20 2022-11-16 GRST International Limited Cathode and cathode slurry for secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS494709B1 (ko) 1970-04-30 1974-02-02
KR20090109570A (ko) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
JP4438104B2 (ja) 1998-03-31 2010-03-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
WO2013035795A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用スラリー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08203499A (ja) * 1995-01-25 1996-08-09 Namitsukusu Kk 導電性組成物およびそれを用いた電極
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP4280891B2 (ja) * 2000-07-26 2009-06-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP2004281055A (ja) * 2003-01-23 2004-10-07 Hitachi Chem Co Ltd カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池
JP4904709B2 (ja) 2005-03-25 2012-03-28 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、およびその利用
US7875388B2 (en) 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US9853292B2 (en) * 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2487569B (en) 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
JP5857420B2 (ja) * 2011-03-04 2016-02-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP5962108B2 (ja) * 2011-03-28 2016-08-03 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
JP5651518B2 (ja) * 2011-03-30 2015-01-14 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用バインダー及び電池電極用組成物
JP2013206759A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用水性組成物、二次電池用電極、及び二次電池
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
JP2014165131A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP6070266B2 (ja) * 2013-02-27 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS494709B1 (ko) 1970-04-30 1974-02-02
JP4438104B2 (ja) 1998-03-31 2010-03-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
KR20090109570A (ko) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
WO2013035795A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用スラリー

Also Published As

Publication number Publication date
US20160126553A1 (en) 2016-05-05
WO2014185072A1 (ja) 2014-11-20
CN105247716A (zh) 2016-01-13
KR102210264B1 (ko) 2021-01-29
CN105247716B (zh) 2017-09-19
JP6394593B2 (ja) 2018-09-26
JPWO2014185072A1 (ja) 2017-02-23
US9876231B2 (en) 2018-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102210264B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 정극용 결착재 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 정극의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지
KR101529739B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법
KR102129829B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
JP6589857B2 (ja) 電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
CN107710471B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池
CN109755578B (zh) 用于多孔绝缘层的组合物、电极、包括电极的非水可再充电锂电池、制备电极的方法
KR102264698B1 (ko) 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지
CN110088947B (zh) 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
JP6191471B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6020209B2 (ja) 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
US10541423B2 (en) Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor
JPWO2018235722A1 (ja) 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
WO2019107463A1 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
KR20170129732A (ko) 2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 2차 전지용 정극, 및 2차 전지
KR20160138960A (ko) 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지
JP2014137916A (ja) 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物
KR102407600B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
JP2015153529A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
TW201840045A (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
JP2017069108A (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR102369487B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
KR20210153053A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지
WO2020137591A1 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池
JP2017069063A (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
KR20210153050A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant