CN105247716A - 锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方法及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物包含粘结材料和有机分散介质，粘结材料的重均分子量为100000～2000000、且粘结材料含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元，该粘结材料组合物包含相对于所述酸性基团为0.6～1.5当量的锂。另外，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物包含该粘结材料组合物、正极活性物质及导电材料。

Description

锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方法及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。因此，近年来，为了实现锂离子二次电池的进一步高性能化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
这里，锂离子二次电池用的正极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层(正极合材层)。该正极合材层例如可通过将正极活性物质、导电材料、粘结材料等分散于分散介质中而成的浆料组合物涂布于集电体上、并使其干燥而形成。
而且，以往，作为配合在用于形成正极合材层的浆料组合物中的粘结材料，已被使用的有聚偏氟乙烯(PVDF)、或含有含酸性官能团单体单元的共聚物等(例如，参见专利文献1、2)。另外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，已被使用的有N-甲基吡咯烷酮等有机分散介质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4438104号公报
专利文献2：日本专利第4904709号公报
发明内容
发明要解决的问题
这里，从制备良好地形成有正极合材层的正极从而得到电气特性优异的锂离子二次电池的观点考虑，要求粘结材料等配合材料的分散性优异的浆料组合物。
但是，在使用了上述以往的粘结材料的浆料组合物中，存在会产生凝聚物、凝胶，导致配合材料的分散性降低的问题。而且，使用分散性低的浆料组合物制备的正极，不能充分提高锂离子二次电池的电气特性。
需要说明的是，在为了得到高容量的锂离子二次电池而使用含有镍(Ni)、锰(Mn)的正极活性物质时，特别容易引起浆料组合物中凝聚物、凝胶的产生。
于是，本发明的目的在于提供：可以抑制凝聚物、凝胶的产生的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物，以及分散性优异、可使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池正极用浆料组合物及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供可使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池用正极的制造方法以及电气特性优异的锂离子二次电池。解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。于是，本发明人等发现，使用下述的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物，可抑制凝聚物、凝胶的产生，得到良好的分散性，所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物包含粘结材料和给定量的锂，所述粘结材料具有给定的重均分子量、并且含有给定量的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元，进而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物包含粘结材料和有机分散介质，所述粘结材料的重均分子量为100,000～2,000,000，所述粘结材料含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元，且该组合物中包含相对于所述酸性基团为0.6～1.5当量的锂。
于是，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的特征在于，包含上述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、正极活性物质及导电材料。
如上所述，使用下述的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时，可以抑制凝聚物、凝胶的产生，得到分散性优异的锂离子二次电池正极用浆料组合物，所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物使用具有给定的重均分子量、并且含有给定量的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的粘结材料，同时，含有相对于粘结材料的酸性基团为给定量的锂。进而，如果使用利用该锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极，可以使锂离子二次电池的电气特性充分提高。
这里，优选本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的利用B型粘度计测定的TI值(6rpm下的粘度与60rpm下的粘度之比)为1～4。如果锂离子二次电池正极用浆料组合物的TI值为1以上且4以下，则可以将该锂离子二次电池正极用浆料组合物良好地涂布于集电体等基体材料，因此可以形成均匀的正极合材层。因此，如果使用该锂离子二次电池正极用浆料组合物，则可以制备具有均匀的正极合材层的锂离子二次电池用正极，使锂离子二次电池的电气特性进一步提高。
另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述粘结材料含有50～85质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50～85质量％，则可得到涂布性优异的锂离子二次电池正极用浆料组合物，同时可以使使用该锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极的柔软性提高。
进一步，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述酸性基团包含羧酸基及磺酸基中的至少一者。在酸性基团包含羧酸基及磺酸基中的至少一者的情况下，可以使锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性进一步提高。
另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述粘结材料的电解液为1～5倍。如果电解液溶胀度为1～5倍，则可以充分确保使用锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极的剥离强度、抑制循环特性的降低。
此外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选所述正极活性物质为锂镍复合氧化物。在本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中，即使在使用了锂镍复合氧化物作为正极活性物质的情况下，也能充分抑制凝聚物、凝胶的产生。由此，可以使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质，实现使用了锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的充分高容量化。
需要说明的是，在本发明中，“锂镍复合氧化物”是指，Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物等含有镍的含锂复合氧化物。
另外，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法的特征在于：包括制备包含粘结材料和有机分散介质的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序、和将所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、正极活性物质及导电材料混合的混合工序，且所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序包括以下工序：使单体组合物聚合而得到聚合物的水分散液的工序；在所述水分散液中添加锂化合物而将pH调节至7.5以上，得到包含重均分子量为100,000～2,000,000、且含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的聚合物、和相对于所述酸性基团为0.6～1.5当量的锂的pH调节水分散液的工序；以及，用有机分散介质置换所述pH调节水分散液中的水的工序。这样，可以抑制凝聚物、凝胶的产生，得到分散性优异的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
进一步，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法的特征在于，该制造方法包括：通过将上述锂离子二次电池正极用浆料组合物的任意组合物涂布于集电体上并进行干燥而在集电体上形成正极合材层。这样，使用上述的锂离子二次电池正极用浆料组合物形成正极合材层时，可得到能够使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池用正极。
另外，本发明的目的在于有效地解决上述课题，本发明的锂离子二次电池的特征在于，该二次电池具备：负极、电解液、隔板、以及通过上述制造方法得到的锂离子二次电池用正极。这样，使用通过上述制造方法得到的锂离子二次电池用正极时，可得到电气特性优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，可得到能够抑制凝聚物、凝胶的产生的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、以及分散性优异、可使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池正极用浆料组合物。此外，根据本发明，可获得能够使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池用正极的制造方法。另外，根据本发明，可获得电气特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
这里，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物可以在制备本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物时使用。另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，例如可以使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法进行制造，在形成锂离子二次电池的正极时使用。此外，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法的特征在于，使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物来制造锂离子二次电池用正极。另外，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了通过本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法得到的锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池正极用粘结材料组合物)
本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物包含：粘结材料和有机分散介质。而且，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的特征在于：使用重均分子量为100,000～2,000,000、且含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的聚合物作为粘结材料，并且含有相对于酸性基团为0.6～1.5当量的锂。
需要说明的是，在本发明中，“重均分子量”是指，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，在本发明中，“包含单体单元”是指，“在使用该单体得到的聚合物中包含源自单体的结构单元”。
<粘结材料>
粘结材料是在通过使用包含本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物在集电体上形成正极合材层而制造的正极中，保持正极合材层中所含的成分不从正极合材层脱离的成分。通常，正极合材层中的粘结材料在浸渍于电解液时，会吸收电解液而发生溶胀，但会使正极活性物质彼此、正极活性物质和导电材料、或者导电材料彼此粘结，从而防止正极活性物质等从集电体脱落。
本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中使用的粘结材料包括能够溶解或分散于作为有机分散介质的有机溶剂中的聚合物，作为有机溶剂，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮等。需要说明的是，聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
另外，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中使用的粘结材料的重均分子量需要为100,000以上且2,000,000以下，优选为250,000以上，进一步优选为500,000以上，特别优选为700,000以上，优选为1,750,000以下，进一步优选为1,500,000，特别优选为1,300,000以下。在粘结材料的重均分子量低于100,000的情况下，使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性降低，同时粘结力降低。进而，其结果会导致使用锂离子二次电池正极用浆料组合物制造的锂离子二次电池的循环特性等电气特性降低。另外，在重均分子量超过2,000,000的情况下，会因形成交联等而导致使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性降低，使用锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的电极合材层的均匀性降低。进而，其结果会导致使用锂离子二次电池正极用浆料组合物制造的锂离子二次电池的初期容量、速率特性等电气特性降低。
另外，在作为粘结材料使用的聚合物中，具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的含有比例需要为10质量％以上且35质量％以下，优选为15质量％以上，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。在具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的含有比例低于10质量％的情况下以及超过35质量％的情况下，会导致在使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物中产生凝聚物，锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性降低。
需要说明的是，上述聚合物具有的酸性基团的部分或全部通常和后述的锂形成盐。
这里，能形成具有上述酸性基团的烯属不饱和单体单元的单体只要是具有例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、马来酰亚胺基等酸性基团的烯属不饱和单体即可，没有特别限定。
具体而言，作为具有羧酸基作为酸性基团的烯属不饱和单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等烯属不饱和二元羧酸；马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
另外，作为具有磺酸基作为酸性基团的烯属不饱和单体，可以举出：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯属不饱和磺酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、双(3-磺基丙基)衣康酸酯等。
进一步，作为具有磷酸基作为酸性基团的烯属不饱和单体，可以举出：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯-3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
此外，作为具有马来酰亚胺基作为酸性基团的烯属不饱和单体，可以举出：N-乙烯基马来酰亚胺、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺等。
这里，从提高使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性的观点考虑，作为具有酸性基团的烯属不饱和单体，优选为具有羧酸基的烯属不饱和单体及具有磺酸基的烯属不饱和单体，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，特别优选甲基丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
需要说明的是，上述的具有酸性基团的烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
这里，从提高使用通过使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物进行制备而提高了分散性的锂离子二次电池正极用浆料组合物而制造的锂离子二次电池的电气特性的观点考虑，作为具有酸性基团的烯属不饱和单体，优选单独使用甲基丙烯酸等具有羧酸基的烯属不饱和单体，或者将甲基丙烯酸等具有羧酸基的烯属不饱和单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的烯属不饱和单体组合使用。进而，在将具有羧酸基的烯属不饱和单体和具有磺酸基的烯属不饱和单体组合使用的情况下，就用作粘结材料的聚合物而言，相对于具有羧酸基的烯属不饱和单体单元和具有磺酸基的烯属不饱和单体单元的总量，具有磺酸基的烯属不饱和单体单元的量的比例优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选10质量％以下。
另外，作为本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的粘结材料，可以使用具有上述的重均分子量并含有具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的任意的聚合物，例如二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等，其中，从耐氧化性优异考虑，优选使用丙烯酸聚合物。
这里，作为粘结材料使用的丙烯酸聚合物为包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。其中，优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、并且包含α,β-不饱和腈单体单元的聚合物。通过使用包含上述单体单元的丙烯酸聚合物，可以使粘结材料的柔软性、粘结力进一步提高。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为可以在上述丙烯酸聚合物的制造中使用的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，从在作为正极用于锂离子二次电池的情况下会在电解液中发生适度的溶胀而不会溶出至电解液、从而能够显示良好的离子导电性并且延长电池寿命的观点出发，优选键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为4～13的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。需要说明的是，这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在优选作为聚合物使用的丙烯酸聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选65质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选70质量％以下。通过使源自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元的含有比例为50质量％以上，可以提高聚合物的柔软性，使使用了利用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的该锂离子二次电池正极用浆料组合物得到的锂离子二次电池用正极不易发生破裂。另外，通过使含有比率为85质量％以下，可提高作为聚合物的机械强度和粘结性，同时可使使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物的涂布性良好，使使用锂离子二次电池正极用浆料组合物制造的锂离子二次电池的初期容量、速率特性等电气特性提高。
作为α,β-不饱和腈单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。这些中，从提高机械强度及粘结性的观点考虑，优选为丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。需要说明的是，这些可以单独使用1种也可以组合使用两种以上。
在优选作为粘结材料使用的丙烯酸聚合物中，α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为14质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选17质量％以下。通过使α,β-不饱和腈单体单元的含有比例为5质量％以上，可以使作为聚合物的机械强度提高，提高正极活性物质和集电体之间或正极活性物质彼此间的密合性。进而，其结果，可以确保使用利用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物而制造的锂离子二次电池的循环特性等电气特性。另外，通过使含有比率为30质量％以下，可以使粘结材料在电解液中的溶胀度达到适度大小，从而确保使用利用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物而制造的锂离子二次电池的循环特性等电气特性。
这里，就优选作为粘结材料使用的丙烯酸聚合物而言，除了上述单体单元以外，也可以包含交联性单体单元。
作为交联性单体，可以举出例如：含有环氧基的单体、含有碳-碳双键及环氧基的单体、含有卤原子及环氧基的单体、含有N-羟甲基酰胺基的单体、含有氧杂环丁基的单体、含有唑啉基的单体、具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体等。
丙烯酸聚合物中交联性单体单元的含有比例优选大于0质量％，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
进一步，丙烯酸聚合物也可以包含源自上述以外的单体的单体单元。作为这样的单体单元，可以举出：源自乙烯基单体的聚合单元、含羟基单体单元。
作为乙烯基单体，可以举出例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。
作为含有羟基的单体，可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二(2-羟基乙基)酯、马来酸二(4-羟基丁基)酯、衣康酸二(2-羟基丙基)酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类，通式CH2＝CR1-COO-(CnH2n-1O)m-H(m为2～9的整数，n为2～4的整数，R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类、(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类、二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类、甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等、(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚、丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物、(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
丙烯酸聚合物中源自乙烯基单体的聚合单元、含羟基的单体单元的含有比例优选大于0质量％，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
这里，就上述的丙烯酸聚合物等可作为粘结材料使用的聚合物而言，优选电解液溶胀度为1倍以上且5倍以下，更优选4倍以下，进一步优选为3倍以下，特别优选2倍以下。如果电解液溶胀度为1倍以上，则在将使用包含锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用正极用于锂离子二次电池时，可以抑制聚合物溶解于电解液，从而抑制正极的剥离强度或锂离子二次电池的循环特性降低。另外，如果电解液溶胀度为5倍以下，则可以使粘结材料在电解液中的溶胀度为适度大小，从而确保使用包含锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物制造的锂离子二次电池的循环特性等电气特性。这里，可以通过变更聚合物的制备条件(例如，要使用的单体、聚合条件等)来适宜调整溶胀度。
需要说明的是，在本发明中，“电解液溶胀度”可以使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
需要说明的是，就可作为粘结材料使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)而言，可以在能够确保使用包含锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物制造的锂离子二次电池用正极的强度及柔软性的范围内适当调整，例如为50℃以下，更优选为-50℃～10℃。
这里，上述的丙烯酸聚合物等可作为粘结材料使用的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。这些中，优选使用乳化剂的乳液聚合法。
另外，作为聚合方法，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外，作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂，例如，日本特开2012-184201号公报中记载的聚合引发剂。
此外，上述的聚合物通常以分散于水性介质中的分散液的状态被制造。具体而言，就聚合物而言，可通过使将上述各单体以期望的比率配合而成的单体组合物在水中进行聚合，从而以聚合物的水分散液的形式而得到。另外，就以水分散液的状态得到的聚合物而言，正如在后面“(锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法)”的项中详细说明的那样，例如，将后述的锂化合物以给定量添加于水分散液并调整pH后，用有机分散介质置换水而制成锂离子二次电池正极用粘结材料组合物，然后用于锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备。
需要说明的是，聚合物中的各单体单元的存在比例和各单体的配合比率大致相等。
需要说明的是，在使用本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况下，锂离子二次电池正极用浆料组合物中的粘结材料(聚合物)的含量以固体成分换算，优选相对于正极活性物质每100质量份为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使聚合物的含量相对于正极活性物质每100质量份为0.1质量份以上，可以提高正极活性物质彼此间、正极活性物质和导电材料之间、及正极活性物质和集电体之间的粘结性，因此在制成锂离子二次电池时，可以在得到良好的输出特性的同时延长电池寿命。另外，通过为10质量份以下，将使用包含锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物得到的锂离子二次电池用正极适用于锂离子二次电池时，可以防止因聚合物而阻碍锂离子的迁移，可以减小锂离子二次电池的内部电阻。
<锂>
这里，就本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物而言，相对于上述的粘结材料所具有的酸性基团，需要含有0.6当量以上且1.5当量以下的锂，优选含有0.7当量以上的锂，更优选含有0.8当量以上的锂，优选含有1.2当量以下的锂，更优选含有1.0当量以下的锂。锂的含量在相对于酸性基团低于0.6当量的情况下或超过1.5当量的情况下，如果使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备锂离子二次电池正极用浆料组合物，则会产生凝聚物而导致锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性降低。特别是在锂的含量相对于粘结材料所具有的酸性基团超过1.5当量的情况下，作为粘结材料的聚合物在有机分散介质中的溶解性降低，使用锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物中会产生凝聚物。
需要说明的是，在本发明中，“当量”是指，为了中和粘结材料的酸性基团所需要的锂的摩尔当量。
另外，可以通过相对于上述的聚合物(粘结材料)的水分散液添加氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等锂化合物，并使用添加有该锂化合物的水分散液制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物，从而使粘结材料组合物中含有锂。
需要说明的是，锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中的锂例如以锂离子的状态存在，其一部分或全部和粘结材料的酸性基团形成盐。
<有机分散介质>
作为锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中使用的有机分散介质，例如，可以使用具有可以分散或溶解粘结材料的极性的有机溶剂。
具体而言，作为有机溶剂，可以使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺等。这些中，从操作容易、安全性、合成的容易程度等观点考虑，作为有机溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮。
(锂离子二次电池正极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物是以有机溶剂作为分散介质的有机类浆料组合物，包含正极活性物质、导电材料、及上述的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物。
<正极活性物质>
作为在锂离子二次电池正极用浆料组合物中配合的正极活性物质，没有特别的限定，可以使用已知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，可以使用含有过渡金属的化合物，例如，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。需要说明的是，作为过渡金属，可以举出例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
这里，作为过渡金属氧化物，可以举出例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出例如：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。需要说明的是，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可以举出例如：xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。这里，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。
需要说明的是，在本发明中，“平均氧化态”是指上述“1种以上的过渡金属”的平均氧化态，可以通过过渡金属的摩尔量和原子价来计算。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出例如：锰酸锂(LiMn2O4)、或将锰酸锂(LiMn2O4)的一部分Mn用其它过渡金属置换而成的化合物。作为具体例，可以举出：Lis[Mn2-tMct]O4。这里，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可以举出：Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。需要说明的是，作为正极活性物质，也可以使用以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出例如：橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。这里，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可列举例如Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。进一步，就LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物而言，可以将Md的一部分用其它金属置换。作为可置换的金属，可以举出例如：Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
上述之中，从使使用了利用锂离子二次电池正极用浆料组合物形成的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的循环特性及初期容量提高的观点考虑，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)或橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。
另外，从使使用了利用锂离子二次电池正极用浆料组合物形成的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池达到高容量的观点考虑，作为正极活性物质，优选使用锂镍复合氧化物等含有Mn及Ni中至少一者的正极活性物质。具体而言，从锂离子二次电池的高容量化的观点考虑，优选将LiNiO2、LiMn2O4、锂过量的尖晶石化合物、LiMnPO4、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等作为正极活性物质使用，更优选将LiNiO2、锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等作为正极活性物质使用，特别优选将Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2等作为正极活性物质使用。
需要说明的是，在含有Mn及Ni中的至少一者的正极活性物质中，会残存有制造时使用的碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)等碱组分，因此在使用了该正极活性物质的情况下，通常容易由碱组分而引起锂离子二次电池正极用浆料组合物中产生凝胶、凝聚物。但是，在本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中，由于使用给定的粘结材料，并且，粘结材料组合物中的锂的含量为给定范围，因此可以抑制凝胶、凝聚物的产生，使分散性良好。
这里，就正极活性物质的配合量或粒径而言，没有特别的限定，可以和以往使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。另外，作为导电材料，没有特别的限定，可以使用已知的导电材料。具体而言，作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、石墨、碳纤维、碳薄片(carbonflakes)、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，从提高正极活性物质彼此的电接触、提高使用了利用锂离子二次电池正极用浆料组合物形成的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的电气特性的观点考虑，作为导电材料，优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑，特别优选使用乙炔黑。
需要说明的是，这些导电材料可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，相对于正极活性物质每100质量份，导电材料的配合量优选为1质量份以上、更优选为1.2质量份以上，优选为3质量份以下、更优选为2.8质量份以下。如果导电材料的配合量过少，则不能充分确保正极活性物质彼此间的电接触，不能充分确保锂离子二次电池的电气特性。另一方面，如果导电材料的配合量过多，则会导致锂离子二次电池正极用浆料组合物的稳定性降低、同时锂离子二次电池用正极中的正极合材层的密度降低，无法充分地实现锂离子二次电池的高容量化。
<其它成分>
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有例如：粘度调整剂、增强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等成分。就这些其它成分而言，可以使用公知的物质。
<TI值>
另外，就本发明的浆料组合物而言，利用B型粘度计测定的6rpm下的粘度相对于60rpm下的粘度之比、即TI值(6rpm下的粘度/60rpm下的粘度)优选为1以上，更优选1.2以上，进一步优选为1.4以上，优选为4以下，更优选3.8以下，进一步优选为3.6以下。如果使锂离子二次电池正极用浆料组合物的TI值为1以上且4以下，则可以使形成锂离子二次电池用正极时的锂离子二次电池正极用浆料组合物的涂布量稳定，形成均匀的正极合材层。进而，其结果，可以得到电气特性优异的锂离子二次电池。需要说明的是，在TI值低于1的情况下，由于锂离子二次电池正极用浆料组合物的胀流性变大，涂布时的流动性变差，因此难以使涂布量稳定。另外，在TI值大于4的情况下，难以将锂离子二次电池正极用浆料组合物顺利地涂布于集电体等基体材料。
这里，在本发明中，“TI值”可以使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
需要说明的是，从使形成锂离子二次电池用正极时的锂离子二次电池正极用浆料组合物的涂布量稳定的观点考虑，6rpm下的粘度优选为1000mPa·s以上、更优选1800mPa·s以上、进一步优选为2800mPa·s以上，优选为20000mPa·s以下、更优选17000mPa·s以下、进一步优选为14000mPa·s以下。另外，根据相同的原因，60rpm下的粘度优选为1000mPa·s以上、更优选1500mPa·s以上、进一步优选为2000mPa·s以上，优选为5000mPa·s以下、更优选4500mPa·s以下、进一步优选为4000mPa·s以下。
这里，锂离子二次电池正极用浆料组合物的TI值及粘度可以通过变更例如锂离子二次电池正极用浆料组合物中的固体成分浓度、上述各成分的配合比例、作为粘结材料使用的聚合物的分子量等进行调整。具体而言，例如，增大作为粘结材料使用的聚合物的分子量时则TI值变大，增加作为粘结材料使用的聚合物中的酸性基团的量时则TI值减小。
(锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法)
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物可以通过将上述各成分分散于作为分散介质的有机溶剂中进行制备。具体而言，就锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，例如可以通过以下工序制备：预先制备包含粘结材料和作为有机分散介质的有机溶剂的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物(锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序)；之后，混合锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、正极活性物质、导电材料、以及任选的其它成分及追加的有机分散介质(混合工序)。
需要说明的是，混合中可以使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等已知的混合机。另外，作为追加的有机分散介质，可以使用和锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的制备中使用的有机分散介质相同的物质。
这里，在本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，上述的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物例如可以如下所述地进行制备。
即，如上上述，以水分散液的状态得到用作粘结材料的聚合物。另外，本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中，需要配合相对于粘结材料的酸性基团为0.6～1.5当量的锂。
于是，在本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，首先，相对于用作粘结材料的聚合物的例如pH为3.5左右的水分散液以使锂相对于酸性基团达到给定当量的方式添加氢氧化锂等锂化合物，将水分散液的pH调节至7.5以上。然后，得到包含重均分子量为100,000～2,000,000且含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的聚合物、和相对于酸性基团为0.6～1.5当量的锂的pH调节水分散液。需要说明的是，就pH的调节而言，可以仅使用锂化合物进行，也可以使用氢氧化钠等其它化合物进行。进而，在其后利用有机分散介质来置换pH调节水分散液中的水。这样，由于在相对于聚合物的水分散液添加锂化合物时可以使锂化合物良好地溶解，因此可以容易地制备包含锂的本发明的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、及包含该锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
这里，就使用有机分散介质进行的水的置换而言，可以通过例如添加沸点比水高的有机分散介质后，在减压下使全部量的水及一部分的有机分散介质蒸发而进行。需要说明的是，在使用有机分散介质进行水的置换时，也可以使残留单体与水一起蒸发，同时进行残留单体的除去。如果使利用有机分散介质置换进行的水的置换与残留单体的除去同时进行，则可以有效率地制造锂离子二次电池正极用浆料组合物。
另外，需要使pH调节水分散液的pH为7.5以上、优选为7.8以上、更优选为8以上，优选为12以下。在pH调节水分散液的pH低于7.5的情况下或超过12的情况下，存在产生凝聚物而导致锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性降低的隐患。
(锂离子二次电池用正极)
锂离子二次电池用正极可以使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物，通过本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法进行制造。
另外，利用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极具备集电体和形成于集电体上的正极合材层，在正极合材层中，至少包含正极活性物质、导电材料及粘结材料。需要说明的是，包含于正极中的正极活性物质、导电材料及粘结材料为本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中所包含的物质，且上述各成分的优选存在比与本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
另外，利用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极中，正极合材层是使用上述本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物形成的，因此可以使锂离子二次电池的电气特性充分提高。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法包括：将上述的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)、和使涂布于集电体上的锂离子二次电池正极用浆料组合物干燥而在集电体上形成正极合材层的工序(干燥工序)。
<涂布工序>
作为将上述锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布到集电体上的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可以使用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将锂离子二次电池正极用浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的正极合材层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布锂离子二次电池正极用浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用由铝或铝合金制成的集电体。此时，可以将铝和铝合金组合使用，也可以将种类不同的铝合金组合使用。由于铝及铝合金具有耐热性、电化学方面稳定，因此为优异的集电体材料。
<干燥工序>
作为对集电体上的锂离子二次电池正极用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的锂离子二次电池正极用浆料组合物，可以在集电体上形成正极合材层，从而得到具备集电体和正极合材层的锂离子二次电池用正极。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对正极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高正极合材层和集电体的密合性。
进一步，在正极合材层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极合材层形成后使上述聚合物固化。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为正极，使用了通过本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极。进而，本发明的锂离子二次电池由于使用了通过本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极，因此可得到优异的电气特性。
<负极>
作为锂离子二次电池的负极，可以使用可被用作锂离子二次电池用负极的已知的负极。具体而言，作为负极，可以使用例如由金属锂的薄板构成的负极、或将负极合材层形成于集电体上而成的负极。
需要说明的是，作为集电体，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料制成的集电体。另外，作为负极合材层，可以使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进一步，作为粘结材料，没有特别限定，可使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常，可以使用将支持电解质溶解于有机溶剂中而成的有机电解液。作为支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可以举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶于溶剂并显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。需要说明的是，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用两种以上。由于通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。还可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位范围宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。通常存在使用的溶剂粘度越低、锂离子电导率越高的倾向，因此可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
需要说明的是，电解液中的电解质的浓度可以适宜调整，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。另外，也可以在电解液中添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<隔板>
作为隔板，可以使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。其中，从可以减薄隔板整体的膜厚、并由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、从而可以提高单位体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
就本发明的锂离子二次电池而言，可以通过例如以下方法制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，分别使用以下方法对粘结材料的重均分子量及电解液溶胀度、锂离子二次电池正极用浆料组合物的TI值及分散性、以及锂离子二次电池的初期容量、速率特性及循环特性进行了评价。
<重均分子量>
对于锂离子二次电池正极用粘结材料组合物中所包含的聚合物(粘结材料)的重均分子量，使用浓度10mM的LiBr-NMP溶液，以下述的测定条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行了测定。
·分离柱：ShodexKD-806M(昭和电工株式会社制造)
·检测器：示差折光检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制造)
·洗脱液的流速：0.3mL/min
·柱温：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(Tosoh株式会社制造)
<电解液溶胀度>
将粘结材料的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(浓度8质量％)以使干燥后的厚度为100μm的方式注入特氟龙表面皿，干燥而制成聚合物膜。将得到的聚合物膜冲裁为直径16mm的圆形试样，并测定重量(将该重量设为“A”)。接着，准备非水电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂中添加5质量％氟代碳酸亚乙酯而成的混合物，作为添加剂，添加了2体积％碳酸亚乙烯酯))。然后，将冲裁得到的圆形试样于60℃在这种非水电解液20g中浸渍72小时。之后，取出溶胀后的圆形试样，轻轻擦去表面的非水电解液后测定重量(将该重量设为“B”)。根据这些测定值求出电解液溶胀度(＝B/A)。值越大，表示在电解液中越容易发生溶胀、变形量越大。
<TI值>
针对制作的锂离子二次电池正极用浆料组合物，使用B型粘度计(东机产业制造，RB-80L)测定了60rpm下的粘度η0和6rpm下的粘度η1。然后，计算了TI值(＝η1/η0)。其中，将锂离子二次电池正极用浆料组合物的粘度测定温度设为25℃。
<分散性>
将制作的锂离子二次电池正极用浆料组合物1g滴加至细度计(基于JISK5101的规定)的最深侧的槽，然后将刮板(scraper)从深侧朝着深度为0μm侧扫掠，通过目测确认通过扫掠而被拉出的浆料膜面。在确认到因分散性差的凝聚物等导致在浆料膜面产生线状或者粒状的特殊花纹的情况下，针对线状痕，读取产生3条以上1cm以上条纹的位置的刻度，针对粒状痕，读取3mm宽度的带中产生5～10个点的位置的刻度。使用读取的刻度，按照以下基准评价锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性。刻度的数值越小，代表锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性越优异。
A：低于25μm
B：25μm以上且低于50μm
C：50μm以上且低于75μm
D：75μm以上
<初期容量>
将制作的袋型锂离子二次电池在25℃环境中，以电流140mA进行恒流充电至电池电压达到4.2V，以电压4.2V进行恒压充电至充电电流达到14mA。接着，以电流140mA进行恒流放电至电池电压达到3V，设为初期容量。按照以下的基准评价此时的初期容量。
A：700mAh以上
B：697mAh以上且低于700mAh
C：694mAh以上且低于697mAh
D：低于694mAh
<速率特性>
对制作的袋型锂离子二次电池10个电池，分别进行了在温度25℃的条件下以0.2C的恒定电流充电至4.2V并以0.2C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环、和在温度25℃的条件下以0.2C的恒定电流充电至4.2V并以1.0C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环。以百分率的形式计算出1.0C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例(＝(1.0C时放电容量)/(0.2C时放电容量)×100％)，将其作为充放电速率特性，并以下述基准评价了速率特性。充放电速率特性的值越大，表示内部电阻越小，越能够实现高速充放电。
A：充放电速率特性为80％以上。
B：充放电速率特性为75％以上且低于80％。
C：充放电速率特性为70％以上且低于75％。
D：充放电速率特性低于70％。
<循环特性>
针对制作的袋型锂离子二次电池10个电池，在60℃的气氛中，将以0.2C的恒定电流充电至4.2V并以0.2C的恒定电流放电至3.0V的充放电重复50次(50个循环)，对放电容量进行了测定。将10个电池的平均值设为测定值，以百分率的形式计算出5个循环结束时的放电容量相对于50个循环结束时的放电容量的比例(＝(50个循环结束时的放电容量)/(5个循环结束时的放电容量)×100％)，将其作为充放电容量保持率，并以下述基准评价了循环特性。充放电容量保持率的值越高，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上。
B：充放电容量保持率为70％以上且低于80％。
C：充放电容量保持率为60％以上且低于70％。
D：充放电容量保持率低于60％。
(实施例1)
<锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的制备>
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水164质量份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)68质量份、作为具有羧酸基的烯属不饱和单体的甲基丙烯酸(MAA)16质量份、作为具有磺酸基的烯属不饱和单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)1质量份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈(AN)15质量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠1.6份、作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇0.05份，充分搅拌之后，于70℃加温3小时、80℃加温2小时而进行聚合，得到了含酸性基团的丙烯酸聚合物的水分散液(pH:3.5)。需要说明的是，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
接着，在该pH为3.5的含酸性基团的丙烯酸聚合物的水分散体100份(固体成分换算)中，加入以固体成分换算为1.6份的4％氢氧化锂水溶液、使得锂量相对于该水分散体中的酸性基团为0.9当量，使pH为8.5。之后，加入N-甲基吡咯烷酮500份，在减压下使水及残留单体全部蒸发、同时使N-甲基吡咯烷酮蒸发81份，得到由含酸性基团的丙烯酸聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液(浓度:8质量％)构成的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物A。
然后，使用得到的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物A，对粘结材料的重均分子量及电解液溶胀度进行了测定。结果示于表1。
<锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备>
将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(户田工业公司制造，NCA-02-ST-5)100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造，AB35，DENKABLACK粉状品)2.0份、锂离子二次电池正极用粘结材料组合物A1.2份(固体成分换算)、以及适量的N-甲基吡咯烷酮通过行星式混合机进行搅拌，制备了锂离子二次电池正极用浆料组合物A。
然后，使用得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物A，对浆料组合物的TI值及分散性进行了评价。结果示于表1。
<锂离子二次电池用正极的制作>
作为集电体，准备了厚度15μm的铝箔。然后，以使干燥后的涂布量为20mg/cm2的方式将锂离子二次电池正极用浆料组合物A涂布于铝箔的两面，于60℃干燥20分钟、于120℃干燥20分钟。之后，于150℃进行2小时的加热处理，得到了正极原膜。将该正极原膜用辊压机进行压延，制作了由密度为3.7g/cm3的正极合材层和铝箔构成的片状正极。然后，将片状正极切割为宽4.8mm、长50cm，作为锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
将作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)90份和SiOX(体积平均粒径：10μm)10份的混合物、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物1份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1份、及作为分散介质的适量的水通过行星式混合机进行搅拌，制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物。
接着，作为集电体，准备了厚度15μm的铜箔。然后，以使干燥后的涂布量为10mg/cm2的方式将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于铜箔的两面，于60℃干燥20分钟、于120℃干燥20分钟。之后，于150℃进行2小时的加热处理，得到了负极原膜。将该负极原膜用辊压机进行压延，制作了由密度为1.8g/cm3的负极合材层和铜箔构成的片状负极。然后，将片状负极切割为宽5.0mm、长52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制作>
使用直径20mm的芯、将制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极隔着隔板(厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜)进行卷绕，得到卷绕体。将得到的卷绕体从一个方向以10mm/秒的速度压缩至厚度达到4.5mm。需要说明的是，压缩后的卷绕体是俯视椭圆形，其长径和短径的比(长径/短径)为7.7。
另外，准备非水电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂中添加5质量％氟代碳酸亚乙酯而成的混合物，作为添加剂，添加了2体积％碳酸亚乙烯酯))。
然后，将压缩后的卷绕体连同3.2g的非水电解液一起收容于给定的铝层压体制壳体内。然后，将已连接于锂离子二次电池用负极的镍引线及已连接于锂离子二次电池用正极的铝引线连接至给定的部位，之后利用热对壳体的开口部进行封口，作为锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。针对所得锂离子二次电池进行了初期容量、速率特性及循环特性的评价。结果示于表1。
(实施例2～5)
除了将在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的甲基丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的配合量如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(实施例6～8)
除了对在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的氢氧化锂水溶液的添加量进行变更、并将相对于酸性基团的锂量及pH如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(实施例9～10)
除了将在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的丙烯酸2-乙基己酯的配合量如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(实施例11～12)
除了将在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的丙烯腈的配合量如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(实施例13)
除了使在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的叔十二烷基硫醇的配合量为0.1份以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(实施例14)
除了在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时未配合分子量调整剂以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(实施例15)
除了使用了钴酸锂LiCoO2100份作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表1。
(比较例1～2)
除了将在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的甲基丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的配合量如表2所示进行变更以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表2。
(比较例3～4)
除了对在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的氢氧化锂水溶液的添加量进行变更、并将相对于酸性基团的锂量及pH如表2所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表2。
(比较例5)
除了使在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时的叔十二烷基硫醇的配合量为0.3份以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表2。
(比较例6)
除了在制备锂离子二次电池正极用粘结材料组合物时作为分子量调整剂而使用了甲基丙烯酸烯丙酯0.03份以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，并进行了评价。结果示于表2。
根据表1可知，使用了包含具有给定的重均分子量并且含有给定量的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的粘结材料、并包含给定量的锂的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性优异，使用该锂离子二次电池正极用浆料组合物制作的锂离子二次电池的电气特性优异。另一方面，根据表2可知，使用了包含不具有给定的重均分子量的粘结材料、或未以给定量含有具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的粘结材料的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物，以及使用了未包含给定量的锂的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其分散性差，使用该锂离子二次电池正极用浆料组合物制作的锂离子二次电池的电气特性不良。
进一步，根据表1的实施例1～5及9～12可知，通过变更粘结材料包含的单体单元的比例，可进一步提高锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性及锂离子二次电池的电气特性。
另外，根据表1的实施例1及6～8可知，通过变更锂离子二次电池正极用粘结材料组合物的锂的含量，可进一步提高锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性及锂离子二次电池的电气特性。
进而，根据表1的实施例1及13～14可知，通过变更粘结材料的分子量，可进一步提高锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散性及锂离子二次电池的电气特性。
工业实用性
根据本发明，可得到能够抑制凝聚物、凝胶的产生的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、以及分散性优异、能够使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池正极用浆料组合物。进一步，根据本发明，可得到能够使锂离子二次电池的电气特性充分提高的锂离子二次电池用正极的制造方法。另外，根据本发明，可得到电气特性优异的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池正极用粘结材料组合物，其包含粘结材料和有机分散介质，
所述粘结材料的重均分子量为100,000～2,000,000，
所述粘结材料含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元，
该粘结材料组合物包含相对于所述酸性基团为0.6～1.5当量的锂。
2.一种锂离子二次电池正极用浆料组合物，其包含：
权利要求1所述的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、
正极活性物质、及
导电材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，利用B型粘度计测定的该浆料组合物的TI值(6rpm下的粘度与60rpm下的粘度之比)为1～4。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，所述粘结材料含有50～85质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，所述酸性基团包含羧酸基及磺酸基中的至少一者。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，所述粘结材料的电解液溶胀度为1～5倍。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，所述正极活性物质为锂镍复合氧化物。
8.一种锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其包括：
锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序：制备包含粘结材料和有机分散介质的锂离子二次电池正极用粘结材料组合物；和
混合工序：将所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物、正极活性物质及导电材料混合，
其中，
所述锂离子二次电池正极用粘结材料组合物制备工序包括：
使单体组合物聚合而得到聚合物的水分散液的工序；
在所述水分散液中添加锂化合物而将pH调节至7.5以上，得到pH调节水分散液的工序，该pH调节水分散液包含重均分子量为100,000～2,000,000、且含有10～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体单元的聚合物、和相对于所述酸性基团为0.6～1.5当量的锂；以及
用有机分散介质置换所述pH调节水分散液中的水的工序。
9.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其包括：通过将权利要求2～7中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，从而在集电体上形成正极合材层。
10.一种锂离子二次电池，其具备：
利用权利要求9所述的制造方法得到的锂离子二次电池用正极、
负极、
电解液、及
隔板。
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