KR102455298B1 - 비수계 2차 전지 전극용 바인더, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

분산성이 우수하고, 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전극용 슬러리를 조제 가능한 전극용 바인더를 제공한다. 본 발명의 전극용 바인더는, 폴리머 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리머가, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위를 45 질량% 이상 69.9 질량% 이하, 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위를 30 질량% 이상 54.9 질량% 이하, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 함유한다.

Description

비수계 2차 전지 전극용 바인더, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지{BINDER FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SLURRY FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 2차 전지 전극용 바인더, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지용 전극은, 통상, 집전체와 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재로서의 역할을 담당하는 폴리머를 포함하는 전극용 바인더 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에는, 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 전극용 바인더 및 전극용 슬러리의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 전기 화학적 반응성이 낮은 폴리머를 함유한 전극용 바인더가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 전극용 바인더는, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위를 소정의 비율로 가지나, 에틸렌성 탄화수소 모노머 유래의 구조 단위, 디엔계 모노머 유래의 구조 단위, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위를 실질적으로 갖지 않는 폴리머로 이루어진다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 상술한 폴리머 조성을 채용하여 전극용 바인더의 전기 화학적 반응성을 낮게 억제함으로써, 당해 전극용 바인더를 사용하여 제조한 리튬 이온 2차 전지의, 고온에서의 충방전 사이클 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 2001-332265호
여기서, 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위해서는, 상기 고온 사이클 특성에 더하여, 출력 특성도 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전극용 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리에서는, 전극 활물질 등의 성분의 분산성이 충분하지 않고, 2차 전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다.
그 때문에, 전극용 슬러리의 분산성을 향상시키는 동시에, 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전극용 바인더를 개발하는 것이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 분산성이 우수하고, 또한, 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전극용 슬러리, 및 당해 전극용 슬러리를 조제 가능한 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지, 그리고, 당해 2차 전지를 제조 가능한 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 전극용 바인더에 함유시키는 폴리머로서 소정의 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 폴리머를 사용하고, 또한, 당해 폴리머를 용해 또는 분산시키는 용매로서 유기 용매를 사용함으로써, 분산성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은, 당해 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지가 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘하는 것을 확인하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 폴리머 및 유기 용매를 포함하고, 상기 폴리머가, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)를 45 질량% 이상 69.9 질량% 이하, 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)를 30 질량% 이상 54.9 질량% 이하, 및 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극용 바인더가, 소정의 모노머 유래의 구조 단위를 소정의 비율로 함유하는 폴리머와 유기 용매를 포함하면, 당해 전극용 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성이 양호해진다. 또, 당해 전극용 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머」란, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 1개 갖는 모노카르복실산에스테르인 단량체(예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등)를 가리킨다.
또, 본 발명에 있어서 「각 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상기 구조 단위 (a), 상기 구조 단위 (b), 및 상기 구조 단위 (c)의 함유 비율의 합계가, 상기 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위에 대해 90 질량% 이상인 것이 바람직하다. 전극용 바인더에 포함되는 폴리머가 함유하는 소정의 구조 단위의 합계 비율이 상기 하한치 이상이면, 당해 전극용 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성이 보다 양호해지기 때문이다. 또, 당해 전극용 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 보다 양호해지기 때문이다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상기 폴리머의 용해도 파라미터가, 19.0 MPa1/2 이상 19.6 MPa1/2 이하인 것이 바람직하다. 전극용 바인더에 포함되는 폴리머의 용해도 파라미터가 상기 범위 내이면, 당해 전극용 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성이 더욱 양호해지기 때문이다. 또, 당해 전극용 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 더욱 양호해지기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「용해도 파라미터(이하, 단순히 「SP 값」이라고 칭하는 경우가 있다.)」란, Solubility Parameter를 가리키며, 물질간의 친화성, 용해성을 평가하는 지표가 될 수 있는 값이다.
또, 본 발명에 있어서, 「SP 값」이란, Hoy의 계산방법을 사용하여 산출한 값으로 한다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상기 폴리머의 전해액 팽윤율이 100% 이상 300% 이하인 것이 바람직하다. 전극용 바인더에 포함되는 폴리머의 전해액 팽윤율이 상기 범위 내이면, 제조한 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「전해액 팽윤율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 5×104 이상 100×104 이하인 것이 바람직하다. 전극용 바인더에 포함되는 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 당해 전극용 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성이 더욱 양호해지기 때문이다. 또, 당해 전극용 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 더욱 양호해지기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 물질인 폴리스티렌 환산으로 산출할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극용 바인더의 어느 하나를 사용하면, 전극 활물질 등의 성분이 균일하게 분산된 전극용 슬러리를 얻을 수 있다. 그 결과, 당해 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 도전재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 전극용 슬러리가 도전재를 더 포함하면, 전극 활물질 및 도전재 등의 성분이 균일하게 분산된 전극용 슬러리를 얻을 수 있다. 그 결과, 당해 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지에, 보다 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 집전체와, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리의 어느 하나를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 전극이 집전체 및 상기 전극 합재층을 구비하면, 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극 중 어느 일방이, 상술한 비수계 2차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 정극 또는 부극 중의 어느 일방을 상술한 비수계 2차 전지용 전극으로 하면, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한, 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전극용 슬러리, 및 당해 전극용 슬러리를 조제 가능한 전극용 바인더를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지, 그리고, 당해 2차 전지를 제조 가능한 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 전극용 슬러리(비수계 2차 전지 전극용 슬러리)를 조제할 때에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 사용하여 조제한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 비수계 2차 전지가 구비하는 전극(비수계 2차 전지용 전극)을 형성할 때에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 및 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 비수계 2차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 2차 전지 전극용 바인더)
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 소정의 상이한 모노머 유래의 구조 단위： 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a), 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b), 및 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)를, 각각 소정의 비율로 함유하는 폴리머와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더에 포함되는 폴리머는, 상기 소정의 모노머 유래의 구조 단위 (a), (b), 및 (c) 이외의 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위를 더 함유해도 된다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 2차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상기 소정의 모노머 유래의 구조 단위 (a), (b), 및 (c)를, 각각 소정의 비율로 함유하는 폴리머를 포함하기 때문에, 당해 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 사용하여 전극용 슬러리를 조제했을 경우에, 전극용 슬러리에 포함되는 전극 활물질 등의 성분을 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 2차 전지에, 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
＜폴리머＞
여기서, 폴리머는, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a), 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b), 및 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)의, 적어도 3 종류의 모노머 유래의 구조 단위를 함유한다. 또, 폴리머는, 상기 모노머 유래의 구조 단위 (a), (b), 및 (c) 이외의 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위를 더 함유해도 된다.
＜＜단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)＞＞
폴리머는, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)를 소정의 비율로 함유할 필요가 있다. 그리고, 폴리머는, 구조 단위 (a)를 소정량 함유함으로써, 우수한 분산성을 확보할 수 있는 동시에, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 바인더를 사용하여 형성되는 전극의 유연성을 양호하게 한다. 따라서, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
［구조 단위 (a)의 함유 비율］
여기서, 폴리머에 함유되는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)의 양의 비율은, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위에 대해 45 질량% 이상 69.9 질량% 이하일 필요가 있다. 또, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)의 함유 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머에 함유되는 구조 단위 (a)의 양의 비율을 상기 하한 이상으로 하면, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 바인더를 사용하여 형성한 전극의 유연성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 폴리머에 함유되는 구조 단위 (a)의 양의 비율을 상기 상한 이하로 하면, 전극용 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 폴리머에 함유되는 구조 단위 (a)의 양의 비율을 상기 범위 내로 하면, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
［단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머의 종류］
단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)를 형성할 수 있는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 그리고,
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 중에서도, 전극용 슬러리의 분산성을 높이면서, 형성한 전극에 양호한 유연성을 부여하는 관점에서는, 카르복실산에스테르와 결합하고 있는 알킬 부분의 탄소수가 4 이상인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 상기 탄소수는 18 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 또한, 카르복실산에스테르와 결합하고 있는 알킬 부분의 탄소수가 4 이상 12 이하인 아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
＜＜방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)＞＞
또, 폴리머는, 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)를 소정의 비율로 함유할 필요가 있다. 그리고, 폴리머는, 구조 단위 (b)를 소정량 함유함으로써, 우수한 분산성을 발휘하면서 내전해액성을 확보할 수 있다. 따라서, 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
［구조 단위 (b)의 함유 비율］
폴리머에 함유되는 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)의 양의 비율은, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위에 대해 30 질량% 이상 54.9 질량% 이하일 필요가 있다. 또, 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)의 함유 비율은, 32 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머에 함유되는 구조 단위 (b)의 양의 비율을 상기 하한 이상으로 하면, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 바인더를 사용하여 전극용 슬러리를 조제했을 때에, 당해 슬러리 중에서 전극 활물질 등의 성분이 충분히 분산된다. 또, 일반적으로, 구조 단위 (b)는 도전재, 특히는 탄소 재료로 이루어지는 도전재에 대해 높은 흡착성을 갖는다. 따라서, 전극용 슬러리가 도전재를 포함하는 경우에는, 폴리머에 함유되는 구조 단위 (b)의 양의 비율을 상기 하한 이상으로 하면, 당해 슬러리 중에서 도전재도 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 당해 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지가, 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘한다. 또, 폴리머에 함유되는 구조 단위 (b)의 양의 비율을 상기 상한 이하로 하면, 전극의 유연성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
［방향족 비닐 모노머의 종류］
방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)를 형성할 수 있는 방향족 비닐 모노머의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 모노비닐 모노머가 바람직하고, 조제하는 전극용 슬러리의 분산성을 높이는 관점에서는, 스티렌이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜＜에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)＞＞
나아가, 폴리머는, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)를 소정의 비율로 함유할 필요가 있다. 그리고, 폴리머는, 구조 단위 (c)를 소정량 함유함으로써, 폴리머의 전해액 팽윤율이 과도하게 커지는 것을 억제하면서, 당해 폴리머를 포함하는 전극에 우수한 결착성을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 바인더를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
［구조 단위 (c)의 함유 비율］
폴리머에 함유되는 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)의 양의 비율은, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위에 대해 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하일 필요가 있다. 또, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)의 함유 비율은, 2.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 7.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리머에 함유되는 구조 단위 (c)의 양의 비율을 상기 하한 이상으로 하면, 당해 폴리머를 포함하는 전극의 결착성을 높일 수 있으므로, 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다. 더욱이, 폴리머 중의 구조 단위 (c)의 양의 비율을 상기 하한 이상으로 하면, 폴리머를, 병용하는 유기 용매 중에 양호하게 용해(요컨대, 유기 용매에 대한 폴리머의 불용분율을 저하)시킬 수 있다. 그 결과, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 슬러리를 조제했을 때에, 당해 슬러리 중에서 전극 활물질 및 도전재 등의 성분이 응집하는 것을 막아, 전극용 슬러리의 분산성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 제조되는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 폴리머에 함유되는 구조 단위 (c)의 양의 비율을 상기 상한 이하로 하면, 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도(전해액 팽윤율)의 과도한 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 전해액에 침지했을 때에, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 전극 활물질 및 도전재 등의 성분간, 특히 도전재간의 거리의 증대와, 형성한 전극 합재층의 구조의 변화를 억제할 수 있으므로, 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
［에틸렌성 불포화 니트릴 모노머의 종류］
에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 중에서도, 폴리머에 양호한 결착성을 부여하는 관점에서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
＜＜그 밖의 모노머 유래의 구조 단위＞＞
폴리머는, 상술한 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c)에 더하여, 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c) 이외의 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
그 밖의 모노머 유래의 구조 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌성 탄화수소 모노머 유래의 구조 단위, 공액 디엔계 모노머 등의 디엔계 모노머 유래의 구조 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위, 술폰산기 또는 인산기 함유 모노머 유래의 구조 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 모노머 유래의 구조 단위, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
에틸렌성 탄화수소 모노머 유래의 구조 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 탄화수소 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
디엔계 모노머 유래의 구조 단위를 형성할 수 있는 디엔계 모노머로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산알릴, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.
술폰산기 또는 인산기 함유 모노머 유래의 구조 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 또는 인산기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 아크릴산-2-술폰산에틸, 메타크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등； 인산-2-아크릴로일옥시에틸, 인산-2-메타크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-메타크릴로일옥시에틸, 인산에틸-아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-메타크릴로일옥시에틸 등；을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 모노머 유래의 구조 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그리고, 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위를 형성할 수 있는 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴산에스테르； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르； 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴산에스테르； 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리아크릴산에스테르； 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디메타크릴레이트나, 이들 메타크릴레이트의 일부를 아크릴레이트로 바꾼 화합물； 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트； 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜＜(a), (b), (c)의 함유 비율의 합계＞＞
여기서, 상술한 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a), 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b), 및 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)의 함유 비율의 합계는, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위 100 질량%에 대해, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 96 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.6 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 100 질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 바꾸어 말하면, 폴리머가 포함할 수 있는, 상술한 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c) 이외의 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 요컨대, 폴리머는, 대부분이 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c)로 이루어지고, 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하며, 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c)만으로 이루어지고, 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위를 전혀 포함하지 않는 것이 한층 더 바람직하다.
폴리머에 함유되는 구조 단위 (a), 구조 단위 (b), 및 구조 단위 (c)의 합계량의 비율을 상기 하한 이상으로 하는 것으로, 폴리머 중의 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위의 양의 비율을 낮게 억제함으로써, 당해 폴리머의 전해액 팽윤율이 증대하는 것을 보다 억제하여, 제조되는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 폴리머가 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위를 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율의 합계가, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위 100 질량%에 대해 10 질량% 이하인 것을 가리킨다.
상기 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위의 양의 비율을 낮게 억제하여, 얻어지는 폴리머, 전극용 슬러리, 2차 전지 등의 성능을 향상시키는 관점에서는, 상술한 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위 중에서도, 특히, 디엔계 모노머 유래의 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위를 폴리머 중에 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리머 중의 디엔계 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위 100 질량%에 대해 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인(요컨대 함유되지 않는) 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 중의 디엔계 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한 초과이면, 전기 화학적 반응성이 높은 디엔계 모노머 유래의 구조 단위에 기인하여 전극 중에서 폴리머가 분해, 열화되어, 2차 전지의 고온 사이클 특성을 악화시키기 때문이다. 또, 디엔계 모노머 유래의 구조 단위가 폴리머의 전해액 팽윤율을 증대시켜, 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 악화시키기 때문이다.
또, 폴리머 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위 100 질량%에 대해 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%인(요컨대 함유되지 않는) 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한 초과이면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머 유래의 구조 단위가, 전극용 슬러리 중에 있어서, 폴리머의 전극 활물질 및 도전재 등에 대한 흡착을 저해하기 때문에, 전극용 슬러리의 분산성을 악화시키기 때문이다. 그 결과, 당해 슬러리를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 악화되기 때문이다.
＜＜용해도 파라미터(SP 값)＞＞
폴리머의 용해도 파라미터(SPP 값)는, 후술하는 Hoy의 계산방법으로 19.0 MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 19.1 MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 19.2 MPa1/2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 19.6 MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 19.4 MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 19.3 MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. SPP 값이 상기 하한 이상이면, 폴리머가, 전극용 바인더 중에 병존하는 유기 용매에 양호하게 용해되기 때문에, 당해 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성도 보다 양호해지기 때문이다. 그리고, 그 결과, 제조되는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 보다 높아지기 때문이다. 또, SPP 값이 상기 상한 이하이면, 폴리머의 전해액 팽윤율이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 제조되는 2차 전지의 높은 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 유지할 수 있기 때문이다.
여기서, 용해도 파라미터는, Hoy의 계산방법에 의해 산출한다. Hoy의 계산방법에서는, 먼저, 각 구조 단위 (a), (b), (c) 등의 각 호모폴리머에 대해 SP 값을 산출한다. 그리고, 얻어진 각 호모폴리머에 대한 SP 값에, 상이한 종류의 모노머로 구성되는 코폴리머에 함유되는 각 모노머의 함유 비율(몰분율)을 곱하는 것으로, SP 값을 산출한다.
또, 폴리머의 SPP 값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리머의 조제에 있어서, 당해 폴리머를 구성하는 각 모노머의 배합량, 특히는 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머의 배합량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
＜＜전해액 팽윤율＞＞
또, 폴리머의 전해액 팽윤율은, 300% 이하인 것이 바람직하고, 250% 미만인 것이 보다 바람직하고, 200% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 통상 100% 이상이다. 폴리머의 전해액 팽윤율이 상기 상한 이하이면, 2차 전지 내에 있어서 전해액과 접하고 있는 전극 합재층이 과도하게 팽윤하는 것을 억제하여, 당해 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질끼리, 도전재끼리, 그리고 전극 활물질 및 도전재간의 거리가 증대하는 것, 및 형성한 전극 합재층의 구조가 변화하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 따라서, 제조한 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 폴리머의 전해액 팽윤율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리머의 조제에 있어서, 당해 폴리머를 구성하는 각 모노머의 배합량, 특히는 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머의 배합량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
＜＜중량 평균 분자량＞＞
또, 폴리머의 중량 평균 분자량은 5×104 이상인 것이 바람직하고, 7.5×104 이상인 것이 보다 바람직하고, 10×104 이상인 것이 더 바람직하며, 100×104 이하인 것이 바람직하고, 75×104 이하인 것이 보다 바람직하고, 50×104 이하인 것이 더 바람직하다. 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 당해 폴리머의 결착성을 향상시켜, 폴리머를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극의 결착성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 반복 사용해도 높은 고온 사이클 특성을 유지할 수 있는 2차 전지가 얻어지기 때문이다. 또, 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 당해 폴리머를 사용하여 조제한 전극용 슬러리의 분산성이 보다 향상되어, 제조되는 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 보다 향상되기 때문이다.
＜＜유리 전이 온도＞＞
그리고, 폴리머의 유리 전이 온도는, -60℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -10℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 폴리머의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 당해 폴리머를 포함하는 전극용 바인더, 당해 바인더를 포함하는 전극용 슬러리, 그리고 당해 슬러리를 사용하여 형성되는 전극을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 또, 폴리머의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면, 형성되는 전극의 유연성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
＜＜불용분율＞＞
상술한 유기 용매에 대한 폴리머의 용해성은, 예를 들어, 전극용 바인더에 포함되는 폴리머의 유기 용매에 대한 불용분율 = 유기 용매에 용해되지 않았던 폴리머의 중량/폴리머 전체의 중량×100 (%)에 의해 평가할 수 있다. 여기서, 폴리머의 유기 용매에 대한 불용분율은 50% 미만인 것이 바람직하고, 30% 미만인 것이 보다 바람직하며, 10% 미만인 것이 더 바람직하다. 폴리머의 유기 용매에 대한 불용분율이 상기 상한 미만이면, 전극용 바인더 중에서 폴리머가 유기 용매에 양호하게 용해되기 때문에, 당해 바인더를 사용하여 조제한 전극용 슬러리 중에서도, 전극 활물질 및 도전재 등의 성분이 응집하는 것을 막아, 분산성이 더욱 향상된 전극용 슬러리가 얻어지기 때문이다. 그 결과, 제조한 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「불용분율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 「폴리머의 용해성의 측정 방법」을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 폴리머의 불용분율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리머의 조제에 있어서, 당해 폴리머를 구성하는 각 모노머의 배합량, 특히는 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머의 배합량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
＜＜폴리머의 조제 방법＞＞
폴리머의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 중합 개시제, 유화제, 분산제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
＜유기 용매＞
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상술한 폴리머에 더하여 유기 용매도 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데카놀, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매로서는, NMP 등의 극성 유기 용매가 바람직하다.
또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 수중에서 조제한 폴리머를 사용하는 경우에는, 폴리머의 조제에 사용한 물은, 유기 용매와 혼합하기 전에 제거해도 되고, 폴리머의 수분산액과 유기 용매를 혼합한 후에 물을 증발시킴으로써 제거해도 된다.
＜＜용해도 파라미터 SP 값＞＞
여기서, 폴리머를 유기 용매 중에 양호하게 용해시키는 관점에서는, 유기 용매의 용해도 파라미터(SPs 값)는, 폴리머의 용해도 파라미터(SPp)와의 차의 절대값 ｜SPp-SPs｜이 2.7 이하인 것이 바람직하다. ｜SPp-SPs｜을 상기 상한 이하로 하면, 유기 용매에 대한 폴리머의 양호한 용해성을 확보하여, 조제되는 전극용 슬러리의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 제조한 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
＜그 밖의 성분＞
비수계 2차 전지 전극용 바인더는, 상술한 폴리머 및 유기 용매에 더하여, 폴리머 및 유기 용매 이외의 그 밖의 성분을 더 포함해도 된다. 바인더가 더 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 표면 장력 조정제, 증점제, 보강재, 전해액 첨가제, 분산제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(비수계 2차 전지 전극용 슬러리)
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 포함하고, 임의로, 도전재 및 그 밖의 성분을 더 포함해도 된다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 통상, 전극 활물질과, 상술한 폴리머와, 유기 용매를 함유하고, 임의로, 도전재와 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 도전재를 더 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 포함하고 있으므로, 전극 활물질 및 임의의 도전재 등의 성분이 균일하게 분산된다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 전극의 전극 합재층의 형성에 사용했을 때에도, 전극 합재층 중에 전극 활물질 및 임의의 도전재 등의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있다. 또, 소정의 구조 단위를 소정의 비율로 함유하는 상술한 폴리머를 포함하는 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 사용하면, 내전해액성, 유연성 및 결착성(필 강도)이 우수한 전극이 얻어진다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 비수계 2차 전지에 우수한 전지 특성, 특히는 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지 전극용 슬러리가 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되지 않는다.
＜전극 활물질(정극 활물질)＞
전극 활물질은, 2차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
여기서, 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Mn-Ni의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Co-Ni-Al의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoNiAl)O2), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) Li2MnO3－LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4 (0＜X＜2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다. 상술한 중에서도, 양호하게 전자를 주고받는 관점에서는, LiCoO2, LiNiO2, Li(CoMnNi)O2, Li(CoNiAl)O2, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2, 및 LiNi0.5Mn1.5O4가 바람직하고, LiCoO2, Li(CoMnNi)O2, Li(CoNiAl)O2, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2, 및 LiNi0.5Mn1.5O4가 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜도전재＞
여기서, 임의 성분인 도전재로서는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼네이스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노 튜브(다층 카본 나노 튜브에는 컵 스택형이 포함된다.), 카본 나노 호른, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄해서 얻어지는 밀드 카본 섬유, 그라파이트, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성해서 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료, 그리고 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 화학적 안정성이 우수하다고 하는 점에서는 카본 블랙 등의 도전성 탄소 재료가 바람직하고, 안정적인 도전 패스를 형성하면서 고효율로의 전자 수수를 달성하여 우수한 도전성을 발현시키는 관점에서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 및 단층 또는 다층 카본 나노 튜브가 보다 바람직하다.
또, 전극용 슬러리에 배합하는 도전재의 양은, 상술한 전극 활물질 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 2.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 전극용 슬러리 중의 도전재의 배합량을 상기 하한 이상으로 하면, 전극 합재층 내에서의 도전 패스를 보다 양호하게 하여, 2차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 전극용 슬러리 중의 도전재의 배합량을 상기 상한 이하로 하면, 전극용 슬러리의 분산성을 보다 충분히 향상시켜, 2차 전지의 양호한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 확보할 수 있기 때문이다.
＜전극용 바인더＞
그리고, 전극용 바인더로서는 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 사용할 수 있다.
또, 전극용 바인더의 배합량은, 상술한 전극 활물질 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 전극용 슬러리 중의 상기 바인더의 배합량을 상기 하한 이상으로 하면, 전극용 슬러리의 분산성, 전극의 내전해액성, 유연성 및 결착성, 그리고, 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 전극용 슬러리 중의 상기 바인더의 배합량을 상기 상한 이하로 하면, 상기 바인더를 과도하게 배합하는 것에 의한 전지 저항의 상승을 억제할 수 있기 때문이다.
＜용매＞
비수계 2차 전지 전극용 슬러리에 배합할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더에 포함되는 유기 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
비수계 2차 전지 전극용 슬러리에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 성분, 및 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더에 포함되는 폴리머 이외의 결착재(예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트)를 들 수 있다.
＜전극용 슬러리의 조제 방법＞
비수계 2차 전지 전극용 슬러리는, 상기 각 성분을, 필요에 따라 임의의 유기 용매를 더 첨가하면서, 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 유기 용매의 혼합은, 통상, 실온(23℃) ~ 80℃의 범위에서, 10분 ~ 수시간 행할 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 조제에 사용하는 유기 용매로서는, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더에 포함되는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다.
(비수계 2차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 집전체와, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것이며, 통상은, 전극 합재층이 집전체 상에 형성된 구조를 가지고 있다. 그리고, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 상술한 폴리머가 함유되어 있고, 호적하게는 도전재가 더 함유되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 함유되어 있는 상기 각 성분은, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 중에 포함되어 있던 성분이며, 그것들 각 성분의 호적한 존재비는, 전극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하고 있으므로, 우수한 내전해액성, 유연성 및 결착성을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 예를 들어, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 도포, 건조하여 형성하고 있으므로, 형성 후의 전극 합재층 중에 있어서 전극 활물질 및 임의의 도전재가 균일하게 분산된 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 2차 전지의 제조에 사용하면, 전지 특성, 특히 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지용 전극이 리튬 이온 2차 전지용 정극인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되지 않는다.
＜집전체＞
집전체로서는, 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 정극의 제작에 사용하는 집전체로서는 알루미늄으로 이루어지는 박막이 바람직하다.
＜전극 합재층(정극 합재층)＞
정극 합재층은, 예를 들어, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 도포하는 공정(도포 공정)과, 도포된 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 건조하는 공정(건조 공정)을 거쳐 형성된다.
＜＜도포 공정＞＞
상기 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를, 예를 들어 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
＜＜건조 공정＞＞
집전체 상에 도포된 전극용 슬러리를 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상에 도포된 전극용 슬러리를 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정의 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 결착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극 합재층이 경화성 폴리머를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 폴리머를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 또한, 정극 및 부극 중 어느 일방이, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이다. 요컨대, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이고 부극이 기지의 부극이어도 되고, 부극이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이고 정극이 기지의 정극이어도 되며, 정극 및 부극 모두가 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 적어도 정극이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극인 것이 바람직하고, 정극만이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 높고, 양호한 수명 특성을 가지고 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜정극＞
정극으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극으로 할 수 있다. 요컨대, 정극은, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층과, 예를 들어 상술한 집전체를 구비할 수 있다. 또, 정극으로 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 사용하지 않는 경우에는, 정극은, 기지의 정극이어도 된다. 그리고, 기지의 정극으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
＜부극＞
부극으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극으로 할 수 있다. 요컨대, 부극은, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층과, 임의의 집전체를 구비할 수 있다. 또, 부극으로 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 사용하지 않는 경우에는, 부극으로서는, 기지의 부극, 예를 들어, 금속의 박판으로 이루어지는 부극, 혹은 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 갖는 부극을 사용할 수 있다. 여기서, 부극 합재층은, 통상, 부극 활물질 및 결착재를 함유하며, 임의로 증점제, 도전재 등의 그 밖의 성분을 더 함유할 수도 있다. 그리고, 집전체, 부극 활물질, 결착재, 분산매, 집전체 상에 대한 부극 합재층의 형성 방법 등은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지를 사용한 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 사용한 미다공막, 폴리올레핀계의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포, 절연성 물질로 이루어지는 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 비수계 2차 전지 내의 전극 합재층의 비율을 높게 해서 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지를 사용한 미다공막이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 보다 바람직하다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상, 비수계의 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 지지 전해질로서는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하며, LiPF6이 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또, 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다.
또, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
＜조립 공정＞
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 조립 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 상술에서 얻어진 부극과, 정극과, 세퍼레이터를 필요에 따라 전지 형상으로 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구함으로써, 제조할 수 있다. 비수계 2차 전지의 내부 압력의 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
또한, 2차 전지가 구비하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터 등의 전지 부재는, 통상, 세퍼레이터의 편측에 정극이, 세퍼레이터의 타방의 편측에 부극이 접하도록 배치된다. 보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 편측에 정극 합재층측이, 세퍼레이터의 타방의 편측에 부극 합재층측이, 각각 세퍼레이터와 접하도록 배치된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 폴리머에 포함되는 각 구조 단위의 함유 비율, 폴리머의 전해액 팽윤율, 폴리머의 중량 평균 분자량, 폴리머의 유리 전이 온도, 폴리머의 불용분율, 전극용 슬러리의 분산성, 전극의 유연성, 전극의 결착성, 2차 전지의 출력 특성, 및 2차 전지의 고온 사이클 특성은, 하기 방법으로 산출, 측정 및 평가했다.
＜각 구조 단위의 함유 비율＞
얻어진 폴리머의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 60℃의 환경하에서 12시간 진공 건조시켜, 필름상의 측정 시료로 했다. 그리고, 측정 시료가 함유하는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a), 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b), 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c), 및 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율(질량%)을 1H-NMR법으로 측정했다. 측정치를 표 1에 나타낸다.
＜폴리머의 전해액 팽윤율＞
얻어진 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 테플론(등록상표) 샬레에 흘려 넣고, 흘려 넣은 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 건조시킴으로써, 건조 후의 두께가 100 μm인 폴리머 필름을 제작했다. 그리고, 얻어진 폴리머 필름을 16 mmφ의 크기로 블랭킹하고, 블랭킹한 폴리머 필름의 중량 A를 측정했다. 다음으로, 블랭킹한 폴리머 필름을, 비수계 전해액 20 ml 중에 침지시켜, 온도 60℃의 환경하에서 72시간 보존했다. 그 후, 침지 보존한 폴리머 필름을 비수계 전해액으로부터 꺼내어, 폴리머 필름의 표면에 부착된 비수계 전해액을 충분히 닦아낸 후의 중량 B를 측정했다. 그리고, 측정한 중량 A, B를 사용하여, 폴리머의 전해액 팽윤율 = B/A×100 (%)을 산출했다. 또한, 비수계 전해액으로서는, 전해질로서의 농도 1 M의 LiPF6과, 용매로서의 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)에 비닐렌카보네이트(VC)를 2체적% 첨가한 것의 혼합액을 사용했다. 전해액 팽윤율이 낮을(100%에 가까울)수록 폴리머의 전해액 팽윤성이 낮은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 전해액 팽윤율이 100% 이상 200% 미만
B： 전해액 팽윤율이 200% 이상 250% 미만
C： 전해액 팽윤율이 250% 이상 300% 이하
D： 전해액 팽윤율이 300% 초과
＜폴리머의 중량 평균 분자량＞
폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 고형분 0.3 질량%로 조정한 폴리머의 테트라히드로푸란(THF) 용액을 측정 샘플로 했다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산치(폴리스티렌 환산치)로서의 중량 평균 분자량을 산출했다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치： 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조, 고속 GPC 장치 「HLC-8220GPC」)
칼럼： 토소사 제조, 제품명 「TSK guardkolumn SuperH-H」, 「TSK gel SuperHM-H」
이동상: THF
유속: 0.6 mL/분
주입량: 20 μL
온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
표준 물질: 표준 폴리스티렌
＜폴리머의 유리 전이 온도＞
폴리머의 유리 전이 온도는, 시차열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 얻어진 폴리머의 수분산액을 수분 증발시켜 필름상의 폴리머 시료를 얻었다. 다음으로 당해 폴리머 시료 10 mg을 알루미늄팬에 넣고, 각 측정 시료로 했다. 또, 기준 물질로서는 빈 알루미늄팬을 사용했다. 다음으로, 측정 시료를 상기 시차열 분석 측정 장치에 넣고, 온도 범위 -100℃ ~ 200℃(승온 속도 10℃／분)의 사이에서 측정하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 얻어진 DSC 곡선에 있어서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도를, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜폴리머의 불용분율＞
얻어진 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 테플론 샬레에 흘려 넣고, 흘려 넣은 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 건조시킴으로써, 건조 후의 두께가 100 μm인 폴리머 필름을 제작했다. 그리고, 얻어진 폴리머 필름을 16 mmφ의 크기로 블랭킹하고, 블랭킹한 폴리머 필름의 중량 A를 측정했다. 다음으로, 블랭킹한 폴리머 필름을, 비수계 전해액 20 ml 중에 침지시켜, 온도 60℃의 환경하에서 72시간 보존했다. 그 후, 침지 보존에 사용한 NMP 용액을 80 메시의 체(체의 중량을 「B」라고 한다.)로 여과하고, 잔류물을 건조시켰다. 이어서, 잔류물을 건조시킨 체의 중량 C를 측정했다. 그리고, 측정한 중량 A, B, C를 사용하여, 폴리머의 유기 용매 NMP에 대한 불용분율 = ｛(C-B)/A｝×100 (%)을 산출했다. 불용분율이 낮을수록, 폴리머의 NMP 용액에 대한 용해성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 불용분율이 10% 미만
B: 불용분율이 10% 이상 30% 미만
C: 불용분율이 30% 이상 50% 미만
D: 불용분율이 50% 이상
＜전극용 슬러리의 분산성＞
B형 점도계(토오키산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 얻어진 전극용 슬러리의 점도 η0을 측정했다. 다음으로, 점도를 측정한 상기 슬러리를, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 24시간 교반하고, 교반 후의 상기 슬러리의 점도 η1을, 상술과 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm)를 사용하여 측정했다. 그리고, 교반 전후의 전극용 슬러리의 점도 유지율 Δη = η1/η0×100 (%)을 산출하여, 이하의 기준으로 전극용 슬러리의 분산성을 평가했다. 또한, 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 점도 유지율 Δη의 값이 이하와 같이 100%에 가까울수록, 전극용 슬러리의 점도 안정성이 우수하고, 전극용 슬러리 중의 성분이 응집하지 않으며 양호한 분산 상태를 유지할 수 있는 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 점도 유지율 Δη가 90% 이상 110% 이하
B: 점도 유지율 Δη가 80% 이상 90% 미만
C: 점도 유지율 Δη가 70% 이상 80% 미만
D: 점도 유지율 Δη가 70% 미만, 또는 110% 초과
＜전극의 유연성＞
얻어진 프레스 후의 리튬 이온 2차 전지용 정극을, 폭 1.0 cm×길이 10 cm의 사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 또, 1 mm씩 굵기가 상이한 1 mmφ ~ 6 mmφ의 스테인리스 봉을 준비했다. 다음으로, 직경이 큰 스테인리스 봉으로부터 순서대로, 시험편을 스테인리스 봉에 감았다. 이 때, 감긴 시험편의 내측 및 외측의 양측에 정극 합재층이 형성되어 있다. 그리고, 스테인리스 봉에 감긴 시험편의 전극 합재층 중 외측 표면을 현미경으로 관찰하여, 크랙 등의 외관 불량의 발생이 인정되었을 때에 사용하고 있던 스테인리스 봉의 직경에 따라, 이하의 기준으로 전극의 유연성을 평가했다. 외관 불량의 발생이 인정되었을 때에 사용하고 있던 스테인리스 봉의 직경이 작을수록, 전극의 유연성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 직경이 2 mm 미만
B: 직경이 2 mm 이상 4 mm 미만
C: 직경이 4 mm 이상 6 mm 미만
D: 직경이 6 mm 이상
＜전극의 결착성＞
얻어진 프레스 후의 리튬 이온 2차 전지용 정극을, 폭 1.0 cm×길이 10 cm의 사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 그리고, 시험편의 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다. 그 후, 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태로, 시험편 가운데, 시험대에 고정되어 있지 않은 쪽의 정극 합재층측을 일단측에서부터 50 mm/분의 속도로 타단측을 향하여 박리할 때의 응력을 측정했다. 동일한 측정을 10회 행하고, 측정된 응력의 평균치를 필 강도(N/m)로 하여, 이하의 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 집전체에 대한 전극 합재층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 필 강도가 50 N/m 이상
B: 필 강도가 30 N/m 이상 50 N/m 미만
C: 필 강도가 10 N/m 이상 30 N/m 미만
D: 필 강도가 10 N/m 미만
＜출력 특성＞
얻어진 파우치형 리튬 이온 2차 전지를 10 셀 준비했다. 그리고, 2차 전지 10 셀 각각에 대해, 온도 25℃의 조건하, 0.2 C의 정전류로 4.4 V까지 충전하고, 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 제1의 충방전 사이클을 행하여, 2차 전지의 방전 용량 R1을 측정했다. 계속해서, 제1의 충방전 사이클을 행한 2차 전지 10 셀 각각에 대해, 온도 25℃의 조건하, 0.2 C의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 1.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 제2의 충방전 사이클을 행하여, 2차 전지의 방전 용량 R2를 측정했다. 그리고, 방전 용량 R1에 대한 방전 용량 R2의 비율을, 충방전 레이트 특성 = R2/R1×100 (%)로서 산출하고, 10 셀분에 대한 충방전 레이트 특성의 평균치를, 이하의 기준에 따라, 상온에서의 출력 특성으로서 평가했다. 충방전 레이트 특성의 평균치가 클수록, 2차 전지의 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한, 요컨대 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 충방전 레이트 특성의 평균치가 90% 이상
B: 충방전 레이트 특성의 평균치가 85% 이상 90% 미만
C: 충방전 레이트 특성의 평균치가 80% 이상 85% 미만
D: 충방전 레이트 특성의 평균치가 80% 미만
＜고온 사이클 특성＞
상술한 대로 출력 특성을 평가한 파우치형 리튬 이온 2차 전지 10 셀분에 대해, 온도 45℃의 환경하, 1 C의 정전류로 전지 전압이 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 1 C의 정전류로 전지 전압이 3 V가 될 때까지 방전하는 조작을 1 사이클 행하였다. 그리고, 1회째의 사이클시의 방전 용량 R'1을 측정했다. 다음으로, 상기와 동일한 조작을 합계 100 사이클 반복했다. 그리고, 100번째의 사이클시의 방전 용량 R'100을 측정했다. 그리고, 측정한 방전 용량 R'1에 대한 방전 용량 R'100의 비율을, 충방전 용량 유지율 = R'100/R'1×100 (%)로서 산출하고, 10 셀분에 대한 충방전 용량 유지율의 평균치를, 이하의 기준에 따라 고온 사이클 특성으로서 평가했다. 충방전 용량 유지율의 평균치가 클수록, 2차 전지의 고온 사이클 특성이 우수하고, 양호한 수명 특성을 갖는 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율의 평균치가 80% 이상
B: 충방전 용량 유지율의 평균치가 75% 이상 80% 미만
C: 충방전 용량 유지율의 평균치가 70% 이상 75% 미만
D: 충방전 용량 유지율의 평균치가 70% 미만
(실시예 1)
＜폴리머의 조제＞
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 164 질량부, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)를 57부, 방향족 비닐 모노머로서의 스티렌(ST)을 38부, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머로서의 아크릴로니트릴(AN)을 5부, 중합 개시제로서의 과황산칼륨을 0.3부, 및 유화제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨을 1.2부 넣어, 바인더용 혼합물로 했다. 얻어진 바인더용 혼합물을 충분히 교반한 후, 온도 80℃의 환경하에서 3시간, 계속해서 온도 80℃의 환경하에서 2시간 가온하여 중합을 행하여, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a), 방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b), 및 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)를 함유하는 폴리머의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96%였다.
그리고, 얻어진 폴리머의 수분산액을 사용하여, 상술한 방법에 따라, 폴리머에 포함되는 각 구조 단위의 비율, 폴리머의 중량 평균 분자량, 및 폴리머의 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 폴리머의 수분산액 100부에 대해, 유기 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 500부 가하고 감압함으로써, 물 및 잔류 모노머를 모두 증발시키고, 다시, NMP 용액을 81부 증발시킴으로써, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 사용하여, 상술한 방법에 따라, 폴리머의 전해액 팽윤율, 및 폴리머의 불용분율을 측정, 평가했다. 또한, 폴리머의 NMP 용액에 대한 불용분율은 4%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜정극용 슬러리의 조제＞
정극 활물질로서의 코발트산리튬(LiCoO2, 체적 평균 입자경: 12 μm)를 100부, 도전재로서의 케첸 블랙(라이온사 제조, 제품명 「특수 오일 퍼네이스 카본 분상품 EC300J」, 개수 평균 입자경: 40 nm, 비표면적: 800 m2/g)을 1.5부, 상술에서 얻어진 폴리머의 8 질량%-NMP 용액을 고형분 상당량으로 1.2부, 및 적당량의 NMP 용액을 플래네터리 믹서에 넣었다. 다음으로, B형 점도계(토오키산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm, 온도: 25℃)로 측정한 점도가 5000±200 mPa·s가 될 때까지, 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리를 조제했다. 또한, 얻어진 정극용 슬러리의 고형분 농도는 78 질량%, 점도는 4900 mPa·s였다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 전극용 슬러리의 점도 안정성을 측정, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜정극의 형성＞
집전체로서, 두께 15 μm의 알루미늄박을 준비했다. 다음으로, 상술에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리를, 슬러리 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 알루미늄박의 양면에 도포하고, 온도 60℃의 환경하에서 20분간, 다시 온도 120℃의 환경하에서 20분간 건조했다. 그 후, 다시 온도 150℃의 환경하에서 2시간 가열 처리함으로써, 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여 시트상으로 성형하고, 나아가 폭 4.8 cm×길이 50 cm로 절단함으로써, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에, 밀도가 3.7 g/cm3인 정극 합재층이 형성된 프레스 후의 리튬 이온 2차 전지용 정극을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극을 사용하여, 상술한 방법에 따라, 전극의 유연성 및 전극의 결착성을 산출, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜부극용 슬러리의 조제＞
부극 활물질로서의, 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 90부와, 실리콘 산화물(SiOX, 체적 평균 입자경: 10 μm) 10부의 혼합물, 결착재로서의 스티렌-부타디엔·코폴리머를 1부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 1부, 및 분산매로서의 적당량의 물을 플래네터리 믹서에 넣었다. 그리고, 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리를 조제했다.
또한, 결착재로서의 스티렌-부타디엔·코폴리머는 이하와 같이 조제했다.
＜＜스티렌-부타디엔·코폴리머의 조제＞＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 모노머로서 1,3-부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 및 스티렌 63.5부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부, 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지하고, 스티렌-부타디엔·코폴리머를 포함하는 혼합물을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행한 후, 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 스티렌-부타디엔·코폴리머의 수분산액을 얻었다.
＜부극의 형성＞
집전체로서 두께 15 μm의 동박을 준비했다. 다음으로, 상술에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리를, 슬러리 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 동박의 양면에 도포하고, 온도 60℃의 환경하에서 20분간, 다시 온도 120℃의 환경하에서 20분간 건조했다. 그 후, 다시 온도 150℃의 환경하에서 2시간 가열 처리함으로써, 부극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여 시트상으로 성형하고, 나아가 폭 5.0 cm×길이 52 cm로 절단함으로써, 동박의 집전체 양면에, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층이 형성된, 프레스 후의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 얻었다.
＜2차 전지의 조립＞
상술한 바와 같이 제작한 프레스 후의 리튬 이온 2차 전지용 정극과 프레스 후의 리튬 이온 2차 전지용 부극을, 세퍼레이터(두께 20 μm의 폴리프로필렌제 미다공막)를 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극이 되도록 개재시킴으로써, 적층체를 얻었다. 다음으로, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를, 직경 20 mm의 심에 대해 권회함으로써, 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 구비하는 권회체를 얻었다. 이어서, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로, 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축함으로써 편평체를 얻었다. 또한, 얻어진 편평체는 평면에서 볼 때 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
한편, 전해액으로서의 비수계 전해액(전해질: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액, 용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)의 혼합 용매에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 2체적%를 더 첨가)을 준비했다.
다음으로, 상기 편평체를, 3.2 g의 상기 비수계 전해액과 함께 알루미늄제의 라미네이트 케이스 내에 수용했다. 그리고, 부극 리드 및 정극 리드를 소정의 개소에 접속한 후에, 라미네이트 케이스의 개구부를 열로 봉구함으로써, 비수계 2차 전지로서의 파우치형 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 또한, 얻어진 2차 전지는, 폭 35 mm×높이 48 mm×두께 5 mm의 파우치형이며, 공칭 용량은 700 mAh였다.
그리고, 얻어진 파우치형 리튬 이온 2차 전지를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 측정, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 62부, 스티렌의 양을 33부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 52부, 스티렌의 양을 43부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리머의 조제에 있어서, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄(TDM)을 0.2부 가하여 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내는 값으로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 56.9부로 변경하고, 그 밖의 모노머로서의 알릴메타크릴레이트 0.1부를 가하고, 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내는 값으로 조절한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 67부, 스티렌의 양을 30부, 아크릴로니트릴의 양을 3부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 47부, 스티렌의 양을 48부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 59부, 스티렌의 양을 39.5부, 아크릴로니트릴의 양을 1.5부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 55부, 스티렌의 양을 36부, 아크릴로니트릴의 양을 9부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
폴리머의 조제에 있어서, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄(TDM)을 0.4부 가하여, 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내는 값으로 조절한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 56.8부로 변경하고, 그 밖의 모노머로서의 알릴메타크릴레이트를 0.2부 가하고, 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내는 값으로 조절한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 55부, 스티렌의 양을 35부로 변경하고, 그 밖의 모노머로서의 1,3-부타디엔을 5부 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 56.5부로 변경하고, 그 밖의 모노머로서의 메타크릴산을 0.5부 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 72부, 스티렌의 양을 25부, 아크릴로니트릴의 양을 3부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 35부, 스티렌의 양을 60부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 60부, 스티렌의 양을 40부로 변경하고, 아크릴로니트릴을 사용하지 않았던(요컨대, 아크릴로니트릴의 양을 0부로 한) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 52부, 스티렌의 양을 33부, 아크릴로니트릴의 양을 15부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리머의 조제에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 65부, 아크릴로니트릴의 양을 10부로 변경하고, 스티렌을 사용하지 않고(요컨대, 스티렌의 양을 0부로 하고), 또한, 그 밖의 모노머로서의 1,3-부타디엔을 25부 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리머의 수분산액, 폴리머의 8 질량%-NMP 용액, 정극용 슬러리, 부극용 슬러리, 정극, 부극, 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「2-EHA」는 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내며,
「ST」는 스티렌을 나타내며,
「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내며,
「AMA」는 알릴메타크릴레이트를 나타내며,
「BD」는 1,3-부타디엔을 나타내며,
「MAA」는 메타크릴산을 나타낸다.
Figure 112022020585615-pat00001
표 1로부터, 구조 단위 (a), (b), 및 (c)를 소정의 비율로 함유하고 있지 않은 폴리머를 사용한 비교예 1 ~ 5에 비하여, 구조 단위 (a), (b), 및 (c)를 소정의 비율로 함유하는 폴리머를 사용한 실시예 1 ~ 13에서는, 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 표 1로부터, 소정의 비율 초과의 구조 단위 (a) 및 소정의 비율 미만의 구조 단위 (b)를 사용한 비교예 1에서는, 전극용 슬러리의 분산성이 저하되고, 2차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성(전지 특성)이 저하되는 것을 알 수 있다. 소정의 비율 미만의 구조 단위 (a) 및 소정의 비율 초과의 구조 단위 (b)를 사용한 비교예 2에서는, 전극의 유연성이 저하되고, 상기 전지 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 구조 단위 (c)를 사용하지 않는 비교예 3에서는, 폴리머의 불용분율이 증가하는 동시에 전극용 슬러리의 분산성 및 전극의 결착성이 저하되어, 상기 전지 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 소정의 비율 초과의 구조 단위 (c)를 사용한 비교예 4에서는, 폴리머의 전해액 팽윤율이 높아져, 상기 전지 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 그리고, 구조 단위 (b)를 사용하지 않는 비교예 5에서는, 폴리머의 전해액 팽윤율이 높아지는 동시에 전극용 슬러리의 분산성이 저하되어, 상기 전지 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한, 2차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전극용 슬러리, 및 당해 전극용 슬러리를 조제 가능한 전극용 바인더를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지, 그리고, 당해 2차 전지를 제조 가능한 전극을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리머 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 폴리머가,
    단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머 유래의 구조 단위 (a)를 45 질량% 이상 69.9 질량% 이하,
    방향족 비닐 모노머 유래의 구조 단위 (b)를 30 질량% 이상 54.9 질량% 이하,
    및, 에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 유래의 구조 단위 (c)를 0.1 질량% 이상 7.5 질량% 이하의 비율로 함유하고
    상기 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 모노머는 카르복실산에스테르와 결합하고 있는 알킬 부분의 탄소수가 4 이상 18 이하인 아크릴산알킬에스테르이고,
    상기 폴리머의 용해도 파라미터가 19.0 MPa1/2 이상 19.6 MPa1/2 이하이고,
    상기 폴리머의 전해액 팽윤율이 100% 이상 250% 미만인, 비수계 2차 전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (a), 상기 구조 단위 (b), 및 상기 구조 단위 (c)의 함유 비율의 합계가, 상기 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위에 대해 90 질량% 이상인, 비수계 2차 전지 전극용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 5×104 이상 100×104 이하인, 비수계 2차 전지 전극용 바인더.
  4. 전극 활물질과,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지 전극용 바인더를 포함하는, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리.
  6. 집전체와,
    제 4 항에 기재된 비수계 2차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는, 비수계 2차 전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수계 2차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 어느 일방이, 제 6 항에 기재된 비수계 2차 전지용 전극인, 비수계 2차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
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