KR100522698B1 - 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제 및 이를 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계용 리튬 전지의 음극용 결합제 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 인체에 무해한 물을 용매로 사용하는 수계용 리튬 전지의 음극을 형성하기 위한 전극 재료에 수용성 결합제를 사용함으로써 전극 물질의 분산성 및 결착성을 향상시켜 리튬 전지용 음극의 특성 및 전지성능을 향상시킬 수 있는 수계용 리튬 전지의 음극용 결합제 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.

Description

카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제 및 이를 채용한 리튬 전지 {Carboxymethylcellulose based binder material and Lithium battery using the same}
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 인체에 무해한 물을 용매로 사용하는 수계용 리튬 전지의 음극을 형성하기 위한 전극 재료에 수용성 결합제를 사용함으로써 전극 물질의 분산성 및 결착성을 향상시켜 리튬 전지용 음극의 특성 및 전지성능을 향상시킬 수 있는 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.
현재 전자기기, 특히 PDA, 휴대전화나 노트북 등의 휴대기기의 보급이 소형화, 경량화, 박형화, 고성능화 등의 물결을 타고 눈부시게 발전하고 있다. 이와 같은 휴대기기의 다양한 이용범위의 증가에 따라 이것들을 구동 시키는 전지가 매우 중요한 부품이 되고 있다. 이들 전지 중에서도 리튬 전지는 경량이면서도 에너지 밀도가 높다는 장점으로 이들 휴대기기의 주요 구동 전원으로서 사용되고 있다.
이와 같은 리튬 전지에 사용가능한 양극 활물질 및 음극활물질들은 미국특허 제5,837,015호, 제5,635,151호 및 제5,501,548호 등에 자세히 기재되어 있다. 구체적 예로서는 상기의 리튬 전지의 양극 활물질에는 LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬 함유 전이금속산화물이나 MoS2 등의 칼코겐화합물이 검토되고 있다. 이들 화합물은 층 형상의 결정구조를 가지므로 리튬이온을 가역적으로 삽입하거나 탈리 할 수 있으므로 리튬 전지의 양극 활물질로 사용되고 있다. 그러나 음극 활물질에 금속리튬을 이용하여 삽입 및 이탈을 하게 되면, 전지의 충방전시 리튬이 용해 석출 반응을 반복하기 때문에, 리튬 표면상에 침상의 리튬 덴트라이트 석출물을 형성한다. 이 침상의 리튬 덴트라이트 석출물의 형성은 충방전 효율을 저하시킨다. 더욱이 침상의 리튬 덴트라이트 석출물은 양극과 접촉하여 내부단락을 발생한다고 하는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 리튬을 가역적으로 흡입, 방출할 수 있는 재료로서, 리튬합금, 금속분말, 흑연질 또는 탄소질의 탄소재료, 금속산화물 또는 금속 황화물이 음극 재료로서 검토되고 있다. 그러나 리튬합금을 시트형상으로 가공한 전극을 음극으로 이용하여 전지를 만든 경우, 충방전을 반복하면 시트형상 합금이 미세화하여 집전성이 저하하게 되므로 충방전 싸이클 특성이 열화 한다고 하는 문제가 있다.
한편, 금속분말, 탄소재료, 금속산화물 또는 금속 황화물 등의 분말을 이용하여 시트형상 전극을 작성하는 경우는, 통상 이들 재료 단독으로는 전극을 형성할 수 없기 때문에, 결합제를 첨가하여 시트형상의 전극을 제조하게 된다. 예컨대, 탄소재료에 관해서는 탄성을 가진 고무계의 고분자재료를 결합제로서 첨가하여 음극을 형성하는 방법이 일본 특개평4-255760호에 개시되어 있다. 그리고 금속 산화물, 금속 황화물을 음극으로 사용하는 경우에는 충방전 특성을 높이기 위해서 결합제에 추가로 도전제를 첨가하고 있다.
한편, 지금까지 리튬 전지용 음극 제조에 사용되는 결합제는 인체에 유해한 물질인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 된 유기용매를 사용하고 있기 때문에 그로 인한 제조공정이 복잡하고 여러 공정에 걸친 장비의 사용이 요구되고 있으며 유기용매의 사용시 오염원의 배출에 의한 환경오염을 일으키는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 물을 용매로 하고, 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 결합제와 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 사용하여 수계용 음극의 활물질 슬러리를 제조하는 방법이 일본 특개평5-74461호에 개시되어 있다.
또한 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 특성을 개선하여 음극의 성능과 리튬 전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 진행되었다. 예를 들어 일본 특개평11-67213호에서는 에테르화도가 0.5 내지 1이고, 평균 중합도가 300 내지 1800인 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 사용하여 수계용 음극의 활물질 슬러리를 제조하는 방법이 개시되었으며, 일본 특허공개공보 제2002-33105호에서는 평균 중합도가 1,500 내지 3,000이고, 평균 중합도와 에테르화도의 곱이 750 내지 2,000인 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 사용하여 수계용 음극의 활물질 슬러리를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일반적으로 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 재료와 카르복시메틸 셀룰로오스계 재료를 사용하여 음극의 활물질 슬러리를 제조할 때, 먼저 물에 용해되는 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 물에 녹여서 수용액을 만들고 여기에 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 재료와 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는데, 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액의 제조시 물에 녹지 않는 침상의 미용해물이 발생하는 문제점이 있다. 이 침상의 미용해물은 음극 활물질 슬러리에도 그대로 잔류하여 전극 물질을 뭉치게 하거나 슬러리의 분산성을 떨어뜨리므로 최종 음극 전극의 결착성을 저하시키는 원인이 되므로 이 음극을 이용한 리튬 전지의 성능, 특히 수명 성능을 떨어뜨리는 역할을 한다.
그러나 기존의 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제에 대한 연구는 슬러리의 점도 특성을 결정짓는 평균 중합도와 카르복시메틸기로 치환이 가능한 3 위치의 히드록시기(-OH) 중에서 평균적으로 몇 개의 위치에 치환이 되었는지를 나타내는 값인 에테르화도에 집중되었으며, 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 물에 대한 용해도를 높여 슬러리의 분산성과 음극의 결착력을 향상시킴으로써 리튬 전지의 성능을 향상시키고자 하는 노력은 미흡하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 물에 대한 용해도가 향상되고, 음극 슬러리의 분산성 및 결착력이 개선된 리튬 전지용 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 사용하여 얻어진 리튬 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 리튬 전지용 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 글루코오스 단위체로 가수분해시, 카르복시메틸기가 비치환된 글루코오스 단위체의 총함량이 12몰% 이하인 리튬 전지용 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 결합제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 물에 대한 용해도를 높이고, 음극 슬러리의 분산성과 음극의 결착력을 향상시킴으로써 리튬 전지의 음극 및 이를 이용한 전지의 전기적 특성을 향상시키기 위한 것이다. 특히 본 발명에 따르면 용매 회수에 문제가 없는 환경 친화적인 전극재료를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지를 제공할 수 있게 된다.
이를 위하여 본 발명에서는 수계용 리튬이온 이차전지 음극용 전극을 제조함에 있어서 음극 활물질로서, 예를 들어 탄소재료를 사용하고 여기에 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 결합제와 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 리튬 전지 음극용 재료로 사용하고, 이와 동시에 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 특성을 향상시킴으로써 전극 제조공정을 안정화시키고 전극의 분산성, 결착성을 향상시켜 특성이 우수한 리튬 전지를 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 전지의 수계 음극용 결합제로서 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스계 결합제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스계 결합제를 글루코오스 단위체로 가수분해한 가수분해물에서 카르복시메틸기가 비치환된 글루코오스의 함량이 12몰% 이하인 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 사용하게 된다.
본 발명에 따라 음극 활물질에 첨가되는 카르복시메틸셀룰로오스계 결합제는 통상 Na염 또는 NH4염으로 치환된 것을 사용할 수 있으며, Na염으로 치환된 일예를 하기 화학식 1에 나타낸다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 구조를 나타내는 화학식 1의 구조식에서 A 부분은 물과 결합되는 친수성 결합 부위를 나타내며, B 부분은 탄소성 재료와 결합되는 친유성 결합 부위를 나타낸다. 상기 카르복시메틸기로 치환이 되어 있는 친수성 결합부위가 존재해야 물에 대한 용해도가 높아지며, 상기 친수성 결합부위가 존재하지 않는 경우에는 물에 대한 용해도가 저하되어 수용액 내에 미용해물이 발생하므로 슬러리의 상태가 불량해지는 등 리튬 전지의 신뢰성이 저하되는 결과를 야기하게 된다.
종래의 카르복시메틸 셀룰로오스계 화합물의 재료 평가법인 수분, 점도, 에테르화도, 평균 중합도 등으로는 상기와 같은 미용해물의 발생을 검출할 수 없으며, 상기 에테르화도는 카르복시메틸기로 치환이 가능한 셀룰로오스의 3번, 4번, 6번 위치의 히드록시기 중에서 몇 개의 위치에 카르복시메틸기가 치환이 되었는지를 나타내는 정량적인 값에 불과하여, 이와 같은 에테르화도만으로는 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 용해도를 예측할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명자들은 많은 연구와 노력을 통해 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 물에 대한 용해도가 카르복시메틸기로 전혀 치환이 되지 않은 글루코오스 단위체의 함량에 의해 결정됨을 알게 되었으며, 이들 함량은 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 가수분해한 후, HPLC 등의 분석방법을 통해 파악할 수 있다. 예를 들어 문헌(Angewandte chemie (1998) 53-63)에는 가수분해된 나트륨-카르복시메틸 셀룰로오스계 화합물의 HPLC 크로마토그램을 통해 카르복실메틸화의 정도에 따른 4종류의 물질 상태의 함량 비율을 결정하는 방법이 개시되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, a, b, c 및 d의 4가지 피크는
a: 2,3,6-트리-O-카르복시메틸-글루코오스
b: 2,3-; 2,6-; 3,6-디-O-카르복시메틸-글루코오스
c: 2-; 3-; 6-모노-O-카르복시메틸-글루코오스
d: 글루코오스
를 나타내며, 상기 a, b, c 및 d의 함량 비율을 계산하여, 2번, 3번 및 6번 위치에서 카르복시메틸기로 전혀 치환이 되지 않은 글루코오스 단위체의 함량(d)을 계산할 수 있다. 여기서 카르복시메틸화가 전혀 이루어지지 않은 글루코오스의 함량이 높을수록 미용해물(microgel)의 발생이 높아진다. 즉, 상기 카르복시메틸화가 전혀 이루어지지 않은 글루코오스의 함량이 낮을수록 물에 대한 용해도가 증가하게 된다. 이와 같이 물에 대한 용해도가 높은 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 사용함으로써 미용해물 발생에 따른 공정 불량을 감소시키고, 상기 결합제의 균일한 분산에 의해 음극 활물질 사이의 결착력 및 리튬 전지의 사이클 수명 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 카르복시메틸셀룰로오스계 결합제를 글루코오스 단위체로 가수분해한 가수분해물에서 카르복시메틸기가 비치환된 글루코오스의 함량은 12몰% 이하이다. 상기 카르복시메틸기가 비치환된 글루코오스의 함량이 12몰%를 초과하는 경우에는 물에 대한 용해도가 감소되어 목적하는 효과를 달성하기 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명에서는 음극 활물질로서 천연흑연, 인조흑연, 코크스, 탄소섬유와 같은 흑연질 재료, Li과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소 및 이들 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 원소 및 이들을 포함하는 원소의 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합화물, 또는 리튬이 함유된 질화물을 사용할 수 있다.
수계용 리튬 전지 음극의 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도체이면 어떤 것이라도 가능하다. 예를 들어, 스테인레스강, 니켈, 동, 티탄, 탄소, 동이나 상기 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등이 이용될 수 있다. 특히 음극의 집전체로서 동 또는 동합금이 바람직하지만, 동이 가장 바람직하다.
합성 고무계 결합제는 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스텔렌 부타디엔 고무 및 이들 합성고무의 라텍스들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 함량은 음극활물질, 합성고무계 결합제, 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 포함하는 전체 음극 조성물에 대해 0.1 내지 4.0중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극판을 제조한다. 이와 같은 양극판은 용매에 용해시킨 활물질 및 결합제를 포함하며, 가소제 또는 도전제를 더 포함할 수 있는 양극 도포용 물질을 알루미늄 호일에 캐스팅하고 건조하여 얻어진다. 이 때 양극 활물질로는 리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 전해액에 포함되는 리튬염은 유기 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6 ), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF 3SO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.5M 미만이거나, 2.0M을 초과하면 충분한 이온 전도도를 나타내지 못하므로 바람직하지 않다. 이러한 무기염을 함유하는 유기 전해액이 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.
본 발명에서 사용가능한 전해액에 포함되는 유기용매로서는 폴리글라임계 화합물, 옥소란계 화합물, 카보네이트계 화합물, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 폴리글라임계 화합물로서는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)2OCH3}, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)2OC2H 5}, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)3OCH3 } 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)3OC2H5 }로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디옥소란계 화합물로서는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로서는 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 유기용매의 예로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 플루오로벤젠(FB)의 혼합물; 디글라임(DGM)(일명, "디에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥소란(DOX)의 혼합물; 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 리튬 전지에서 사용하는 통상의 수준으로 사용된다.
상기와 같이 정의된 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 전지의 제조방법에 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어
(1) 음극/양극/세파레이터로 이루어지는 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후에 본 발명에 따른 상기 전해액을 가해서 리튬 전지를 제조하는 방법;
(2) 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 본 발명에 따르는 전해액을 혼합한 고분자 전해질을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬 전지를 제조하는 방법; 또는
(3) 매트릭스 형성용 수지로서 프리폴리머나 중합성 모노머를 사용하는 경우에는 상기 수지 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후 전지 내 중합하여 리튬 전지를 제조하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 세파레이터로서는 리튬 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 상기 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 유기용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 다공성 막을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 매트릭스 형성용 고분자 수지로서는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 고분자 충진제를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 충진제는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 필요시 가소제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 타입에 특별한 제한은 없으며, 1차 전지, 2차 전지, 설퍼 전지 모두 가능하다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 형태에 특별한 제한은 없으며, 각형, 원통형 모두 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 예를 비교 예와 비교하여 상세히 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 아래에 제시한 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
리튬이온 이차전지의 제조
먼저 양극은, LiCoO2 96wt%, 결합제로 PVDF 2wt% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본 도전제 2wt%를 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 실시하여 양극 극판을 얻었다. 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 만든 다음, 이것을 다시 롤프레스하고 소정 치수로 절단하여 두께 95㎛의 양극 극판의 제조를 완료하였다.
음극은 흑연 분말 97wt%, 결합제로 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5wt%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 1.5wt%를 각각 칭량한 다음, 먼저 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 1wt% 수용액이 되도록 증류수를 가하고 교반하여 녹였다. 이렇게 제조한 1wt% 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 수용액의 미용해물 발생 정도를 종류에 따라 육안으로 관찰하여 비교하였다. 이어서 1wt% 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 수용액에 미리 칭량한 흑연 분말과 스티렌 부타디엔 러버(SBR)를 혼합하고 여기에 증류수와 세라믹볼을 부가한 다음 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 12㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 하여 음극을 얻었다. 이것을 약 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조하였다. 이 극판을 다시 롤 프레싱하고 소정 치수로 절단하여 120㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Hoest Cellanese사)을 사용하였다.
상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 상기 다공성막을 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 원통형 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 2200 mAh 급 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상기 비수계 전해액으로서는, 1.1M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸메틸 카보네이트(EMC) / 프로필렌 카보네이트(PC) / 플루오로벤젠(FB)(부피비로 EC:EMC:PC:FB의 혼합비는 30/55/5/10)의 혼합 유기용매 5.3g 을 사용하였다.
이때, 상기 음극의 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염은 하기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 것을 사용하였다.
실시예 1
카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 가수분해한 가수분해물에서 카르복시메틸기가 치환되지 않은 글루코오스의 함량이 11.3몰%인 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 결합제로 사용하였다. 이때 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염은 하기 순서에 의해 가수분해한 후 크로마토그래피법에 의해 글루코오스 함량을 측정하였다.
먼저 0.1g 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 2ml 과염소산(70%)에 넣고 10분 동안 분산시킨 후, 증류수 18ml을 첨가하고 16시간 리플럭스시켰다. 반응 후, 빙욕에서 냉각시킨 후, 2M KOH를 첨가하여 중화시켰다. pH 용지를 이용하여 중성이나 약 알칼리성이 되었을 때, 빙욕에서 1시간 방치 후 석출되어 나온 KClO4 를, 필터를 이용하여 제거하였다. 전체 용액이 50ml가 되도록 증류수를 첨가한 후, 진공을 이용하여 최종 부피가 5ml가 되게 하였다. 이 용액을 그대로 크로마토그래피법으로 분석하여 글루코오스 함량을 결정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법에 의해 결정한 가수분해물에서 카르복시메틸기가 치환되지 않은 글루코오스의 함량이 11.4몰%인 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 결합제로 사용하였다
비교예 1
상기 실시예 1의 방법에 의해 결정한 가수분해물에서 카르복시메틸기가 치환되지 않은 글루코오스의 함량이 12.6몰%인 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 결합제로 사용하였다
비교예 2
상기 실시예 1의 방법에 의해 결정한 가수분해물에서 카르복시메틸기가 치환되지 않은 글루코오스의 함량이 14.7몰%인 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 결합제로 사용하였다
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 의한 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 1g을 각각 99g의 증류수에 조금씩 교반하면서 가하여 수용액을 제조하고 기포가 제거될 때까지 기다린 후 미용해물 발생 정도를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 글루코오스 함량 (몰%) 미용해물 발생 정도
실시예 1 11.3몰% 거의 없음
실시예 2 11.4몰% 거의 없음
비교예 1 12.6몰% 소량 발생
비교예 2 14.7몰% 다량 발생
상기 표 1로부터, 실시예 1 및 2에 의한 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염은 비교예 1 및 2에 의한 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염에 비해 물에 대한 용해도가 높음을 확인할 수 있으며, 이 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 결합제로 사용한 음극 및 이 음극을 사용한 리튬 전지의 성능이 향상될 것임을 예상할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 의한 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 결합제로 사용한 리튬이온 이차전지에 대하여 실시한 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 1은 표준용량 2200 mAh 인 원통형 리튬 이차전지를 0.5C rate로 충전하고 1C rate로 방전하는 것을 반복할 때, 150회 싸이클 동안의 방전용량의 변화를 나타내고 있다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 리튬이온 이차전지의 경우에는 150 싸이클 후에도 모두 약 1970mAh 이상의 방전용량을 유지하여 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우에 비하여 방전용량 유지율, 즉 수명특성이 더 뛰어났다.
하기 표 2는 도 1의 그래프로부터 얻은 결과를 표로 나타낸 것이다. 즉, 표 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 표준용량 2200 mAh 인 리튬 이차전지를 0.5C rate로 충전하고 1C rate로 방전하는 것을 반복할 때, 150회 후의 방전용량 및 표준용량 대비 방전용량 %를 측정한 결과이다.
구분 150 사이클후의 방전용량 150 사이클후의 방전용량 %(표준용량 2200mAh 대비)
실시예 1 2016 mAh 91.6 %
실시예 2 1970 mAh 89.5 %
비교예 1 1851 mAh 84.2 %
비교예 2 1719 mAh 78.1 %
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 150회 충방전 후 방전용량은 표준용량 대비 89% 이상으로서, 비교예 1 및 2의 각각 84.2%, 78.1%에 비하여 매우 우수한 수명특성을 나타내고 있다.
본 발명에서 제안된 카르복시메틸 셀루로오스계 결합제를 사용함으로써, 카르복시메틸 셀룰루오스계 결합제의 물에 대한 용해도가 향상되어, 이 결합제를 이용한 음극 슬러리의 제조시 전극물질의 뭉침이 없이 분산성이 높은 슬러리를 제조할 수 있으며, 이 슬러리를 이용한 음극의 제조시 균일성과 결착력이 높은 음극을 제조할 수 있고, 이 음극을 이용한 리튬이온 이차전지의 성능, 특히 전극의 균일성과 결착력에 영향을 많이 받는 수명성능을 향상시킨 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명은 현재 리튬 전지 공정에서 사용중인 비수계 공정에서 사용되는 인체에 유해한 유기용매 대신 인체에 무해한 수용성 물질과 물을 용매로 사용함으로써 용제 회수 문제가 없고, 환경오염을 방지할 수 있다.
그러므로 본 발명을 통해 제조된 리튬 전지는 일반 전자기기 뿐만 아니라, 현재 휴대용 전자기기로서 많이 사용되는 휴대폰, PDA, 노트북 등의 전원용으로 사용될 수 있고, 이들 전자기기를 더욱 안전하고 오래 사용하도록 유도한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 결합제를 이용한 리튬 2차 전지와 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 리튬 2차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 가수분해된 나트륨-카르복시메틸 셀룰로오스계 화합물의 HPLC 크로마토그램을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 글루코오스 단위체로 가수분해시, 카르복시메틸기가 비치환된 글루코오스 단위체의 총함량이 12몰% 이하인 것을 특징으로 하는 수계용 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제가 Na염 또는 NH4염으로 치환된 것을 특징으로 하는 수계용 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제.
  3. 음극 활물질, 합성고무계 결합제, 및 상기 제1항에 따른 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제의 함량이 전체 음극 조성물에 대하여 0.1 내지 4.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  5. 제3항에 있어서, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스계 결합제가 Na염 또는 NH4 염으로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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