JP2002033105A

JP2002033105A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用

Info

Publication number: JP2002033105A
Application number: JP2000216826A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Maeda; 耕一郎前田; Atsuhiro Kanzaki; 敦浩神崎
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が高く、充電時間が短縮されたリチウム
イオン二次電池を提供する。【解決手段】セルロースエーテル化合物とゴム粒子と
水を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー
組成物であって、当該セルロースエーテル化合物の平均
重合度が１,５００以上３,０００以下であり、かつ、セ
ルロースエーテル化合物の平均重合度とエーテル化度と
の積が７５０以上２,０００未満であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用
いて電極を得、該電極を具えたリチウムイオン二次電池
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
二次電池電極用バインダー組成物およびその利用に関す
る。さらに詳しくは、セルロースエーテル化合物とゴム
粒子と水を含有するリチウムイオン二次電池電極用バイ
ンダー組成物、およびその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の
電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二
次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用
されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小
型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その
結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになってい
る。利用範囲の増大に伴って電源である電池に対して
も、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量
化、高性能化が要求されてきた。

【０００３】こうした電池の性能向上のために、電極、
電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電
極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活
物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討
がなされている。通常、重合体からなるバインダーを用
いて活物質を集電体に結着し電極を形成している。こう
した電極は、バインダーと液状媒体とを混合し、これに
必要に応じて任意の添加剤を加えてバインダー組成物を
得、これに活物質を加えて電極用スラリーとなし、これ
を集電体に塗布、乾燥して製造される。バインダーとし
ては、従来よりポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）などのフッ素系重合体や、ジエン系ゴムなどの非フ
ッ素系重合体の使用が提案されている。これらの重合体
は、有機溶剤に溶解または水に分散させたバインダー組
成物として電極製造に供されている。

【０００４】特開平１１−６７２１３号には、高分子ラ
テックスからなるバインダー組成物に平均重合度が１，
０００前後のカルボキシメチルセルロースまたは平均重
合度とエーテル化度との積が２，０００以上のカルボキ
シメチルセルロースを添加することが提案されている。
このバインダー組成物は、放電特性、高容量化、充放電
サイクル特性および安定性に優れた電極を与えると記載
されている。しかしながら、その電池容量がどの位であ
るかは明らかにされていない。最近では、携帯端末の使
用時間の延長や充電時間の短縮などが望まれ、電池の高
容量化と充電速度の向上、すなわち、レート特性の向上
が急務となっている。電池容量は、活物質の量に強く影
響される。上述したバインダー組成物では、概して多量
の活物質を加えて電極を作成するのが困難であって、電
池の高容量化と充放電サイクル特性の一層の向上とを達
成することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような技術の現況に鑑み、容量が高く、かつ充放電サ
イクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を与えるこ
とができる電極用バインダー組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、セルロース
エーテル化合物とゴム粒子と水からなるバインダー組成
物において、比較的高い特定の重合度を有し、かつ、重
合度とエーテル化度との積が一定の範囲にあるセルロー
スエーテル化合物を用いると、多量の活物質を含む電極
を作成することができ、電池の高容量化と充放電サイク
ル特性の一層の向上を達成することができることを見出
した。

【０００７】かくして、本発明によれば、第一の発明と
して、セルロースエーテル化合物とゴム粒子と水を含有
するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物で
あって、当該セルロースエーテル化合物の平均重合度が
１,５００以上３,０００以下であり、かつ、セルロース
エーテル化合物の平均重合度とエーテル化度との積が７
５０以上２,０００未満であることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、
第二の発明として、第一の発明に係るバインダー組成物
と活物質を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラ
リーが提供され、第三の発明として、第二の発明に係る
スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電
極が提供され、さらに第四の発明として、第三の発明に
係る電極を有するリチウムイオン二次電池が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】１．バインダー組成物本発明のバインダー組成物は、セルロースエーテル化合
物とゴム粒子と水を含有するバインダー組成物におい
て、そのセルロースエーテル化合物の重合度とエーテル
化度に特徴づけられる。すなわち、本発明で使用するセ
ルロースエーテル化合物は、その平均重合度が１,５０
０以上３,０００以下、好ましくは１，６００以上２，
８００以下であり、より好ましくは１，８００以上、
２，７００以下であり、かつ、平均重合度とエーテル化
度との積が７５０以上２,０００未満、好ましくは８０
０以上１，８００以下である。平均重合度がこの範囲で
あると、電極用スラリー中の活物質の相対的量を増大す
ることが可能になり、結果的に電池容量を高めることが
可能になる。一方、平均重合度の高いセルロース類は一
般にバインダー組成物中の液媒である水に溶解し難くな
るが、本発明のように、平均重合度とエーテル化度との
積が前述の範囲内であれば、セルロース類の水への溶解
性が確保でき、平滑な電極を得ることができる。

【０００９】セルロースエーテル化合物の具体例として
は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、ならびに
これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの
アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。こ
れらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が好ましい。

【００１０】ゴム粒子を構成するゴムの具体例として
は、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）など
のスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエ
ン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン
共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコー
ンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合、またはア
クリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン
酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との
共重合により得られるアクリルゴム、ならびにビニリデ
ンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムが挙げら
れる。

【００１１】ゴム粒子は、例えば、ラテックスのような
水分散液の形態で調製される。その調製方法は特に制限
されないが、通常、それぞれ所定の単量体を常法に従っ
て乳化重合または懸濁重合することによって調製するこ
とができる。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（日
本化学会編、丸善（株）発行）に記載された方法、すな
わち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散
剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤および単量体
を所定の組成になるように加え、攪拌して単量体などを
水に分散または乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させ
るなどの方法で重合を開始させる方法などによって、ポ
リマー粒子が水に乳化分散した分散液を得ることができ
る。

【００１２】ゴム粒子の水分散液の固形分濃度は、通常
５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明のバインダー組成物中のセルロースエーテル化合
物の含有量は、組成物重量に基づき、通常０．０５〜５
重量％、好ましくは０．１〜３重量％であり、またゴム
の含有量は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．
２〜４０重量％である。

【００１３】また、本発明のバインダー組成物には、電
池電極用スラリーの塗料性を向上させる粘度調整剤や流
動化剤などの添加剤を併用することができる。その具体
例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル
酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸ま
たはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合
体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコー
ル、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポ
リカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられ
る。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に
選択することができる。

【００１４】２．電池電極用スラリー本発明の上記バインダー組成物に、活物質や添加剤を混
合して本発明の電池電極用スラリーを調製する。（活物質）活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で
使用されるものであれば、いずれであっても用いること
ができる。

【００１５】負極活物質としては、アモルファスカーボ
ン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素
繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子
が例示される。正極活物質としては、通常のリチウムイ
オン二次電池で使用されるものであれば特に制限され
ず、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合金属酸化物
などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ
−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用
いることもできる。

【００１６】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、本発明では、上記の比較的高
い重合度と比較的低いエーテル化度に特徴づけられるセ
ルロースエーテル化合物を用いているため、電極用スラ
リー中の活物質の相対的量を増大することが可能であ
る。電極用スラリー中の活物質の量は、通常、ゴム粒子
（バインダー組成物中の固形分）に対して重量基準で1
〜１,０００倍、好ましくは３〜５００倍である。活物
質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不
活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分にな
ることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集
電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用
スラリーに分散媒である水を追加して集電体に塗布しや
すい濃度に調節して使用することもできる。

【００１７】（添加剤）必要に応じて、本発明のスラリ
ーにはバインダー組成物に添加したのと同じ粘度調整剤
や流動化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活
性炭などのカーボンや金属粉のような導電材などを、本
発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。

【００１８】３．リチウムイオン二次電池電極本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの
集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定す
ることで製造される。本発明の電極は、正極、負極の何
れであってもよい。本発明の電極は、電解液に安定であ
り、電池内で電極が電解液に溶解したり膨潤しないた
め、高容量の電池を与えることができる。集電体は、導
電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通
常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなど
の金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、
通常、厚さ０.００１〜０.５ｍｍ程度のシート状のもの
を用いる。

【００１９】スラリーの集電体への塗布方法も特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、スラリー
を乾燥した後に形成される活物質層の厚さが通常０.０
０５〜５ｍｍ、好ましくは０.０１〜２ｍｍになる程度
の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、
熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電
子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、
通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、
活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中
で、できるだけ早く乾燥できるように調整する。さら
に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定
させてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレ
スなどの方法が挙げられる。

【００２０】４．リチウムイオン二次電池本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造され
るものである。例えば、正極と負極とをセパレータを介
して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどし
て、電池容器に入れ、電解液を注入して封口することに
よって製造される。電池の形状は、コイン型、ボタン
型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであって
もよい。

【００２１】電解液は通常、リチウムイオン二次電池用
に用いられるものであればいずれでもよく、負極活物
質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮
するものを選択すればよい。電解質としては、例えば、
従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆などが挙げられる。

【００２２】これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液
溶媒）は通常用いられるものであれば特に限定されるも
のではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−
ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタ
ン、１,２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２
−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類；１,３−ジオキソラン、４
―メチル−１,３―ジオキソランなどのオキソラン類；
アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エ
ステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン
類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾ
リジノン類；１,３−プロパンスルトン、１,４−ブタン
スルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などの単
独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例における部および％は、特に断りがない限り
重量基準である。実施例および比較例において、電池容
量は以下の方法で測定した。すなわち、下記の方法で製
造したコイン型電池を用いて２５℃雰囲気下、０Ｖから
１．２Ｖまで、それぞれ０．０１Ｃの定電流法によって
３０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質
当たり））を求めた。この値が大きいほど容量減が少な
く良い結果である。

【００２４】コイン型電池の製造実施例１、２および比較例１、２で調製されたリチウム
イオン二次電池電極用スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）
に、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０
℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機に
て５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸
のロールプレスによって活物質密度が１．５ｇ／ｃｍ³
となるように圧縮し、負極を得た。こうして得られた電
極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。正極として、直
径１５ｍｍの金属リチウムを使用した。

【００２５】直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
活物質が対極のリチウム金属に対向するように重ね合わ
せ、外装容器底面に正極が接触するように配置し、更に
負極の上にエキスパンドメタルを配置し、ポリプロピレ
ン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装
容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚
さ０．２５ｍｍ）中に収納した。容器中に空気が残らな
いように電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを
介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキ
ャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０
ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液
はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエ
チルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２
０℃での体積比）にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃
度で溶解した溶液を用いた。

【００２６】実施例１、２、比較例１，２表１に示す重合度とエーテル化度を有するカルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩３部と、スチレン・ブタジ
エン共重合体ゴムラテックス（スチレン含量４０％、固
形分濃度４０％）の固形分量２部となる量とを混合して
得られるバインダー組成物に、天然黒鉛１００部を加
え、さらに水を加えて十分に混合して電池電極用スラリ
ーＡを得た。同様にしてカルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩量を１．５部にして電池電極用スラリーＢを
得た。得られたスラリーＡとＢとを用いて電池を製造
し、放電容量を測定した。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】比較的高い特定の重合度を有し、かつ、
重合度とエーテル化度との積が一定の範囲であるセルロ
ースエーテル化合物とゴム粒子と水からなる本発明のバ
インダー組成物から製造される電極を用いると、容量が
高く、充放電サイクル特性が一層向上したリチウムイオ
ン二次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ00 HJ02 HJ11 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB07 DA02 DA03 DA11 EA23 GA10 HA00 HA02 HA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースエーテル化合物とゴム粒子と
水を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー
組成物であって、当該セルロースエーテル化合物の平均
重合度が１,５００以上３,０００以下であり、かつ、セ
ルロースエーテル化合物の平均重合度とエーテル化度と
の積が７５０以上２,０００未満であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】請求項１記載のバインダー組成物と活物
質を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項３】請求項２記載のスラリーを用いて製造さ
れたリチウムイオン二次電池電極。
【請求項４】請求項３記載の電極を有するリチウムイ
オン二次電池。